KUANTUM KURALLARI HUNDS KURALI: Aynı enerji seviyesindeki elektronlar, orbitallere simetrik olarak dağılırlar. PAULI KURALI: Aynı atomda iki elektronun bütün kuantum sayıları aynı olamaz en az bir özelliği farklıdır. HUZENBERG KURALI: Eğer bir elektronun yeri ve zamanı aynı anda saptanmak istenirse ikisinden birinde mutlaka belirsizlik vardır. Molekül Orbital Kuramı Lewis Kuramı ve Atom orbitalleri kuramı, molekül yapıları ve bağlanma düzenini açıklamada yeterli bilgileri verir ancak bazı olayların açıklanması için yeni bir teoriye daha ihtiyaç duyulmuştur. Bu da Moleküler orbital Kuramıdır. Bu kurama göre moleküller tıpkı atomlar gibi orbitallere sahiptirler. Birbirine yaklaşan iki atomun orbitalleri iki çekirdeği de içine alan bir yeni orbital oluşturarak orda bulunmaya başlarlar. Buna bağlayıcı moleküler orbital denir. Bu orbitalde elektronlar, atomların elektron ihtiyaçlarına göre iki atomun etrafında eşit olarak bulunmak yerine birinin etrafında daha çok bulunmayı tercih edebilirler. Polaritenin açıklanması bu kurama göre daha kolay anlaşılabilir. Elektronları, bu kurama göre bir bulut şeklinde düşünmek gerekir. Elektron bulutu bir atom etrafında daha yoğun olarak bulunuyor denilebilir. σ*
E 1s
1s
σ İki atomik orbitalin melezleşmesinden bir tane atomik orbitallerin enerji seviyesinden düşük olmak üzere bir bağ orbitali oluşur (σ bağı), bir tane de enerji seviyesi atomik orbitallerin enerji seviyesinden yüksek olmak üzere anti bağ orbitali meydana gelir, σ* bağı. Bu bağ-antibağ kuramı kimyada pek çok olayın açıklaması için kolaylık getirmiştir. Moleküllerin spektroskopik özelliklerinin açıklaması ancak bu şekilde yapılabilir. Bağ orbitalinde bulunan elektronlar enerji alarak anti bağ orbitaline sıçrarlar. Tekrar eski enerji seviyelerine yani, bağ orbitaline geri dönerlerken aldıkları enerjiyi geri yayarlar. İşte bu verilen enerjinin ölçülmesi olayına spektroskopi denir. Atom Orbitallerinin melezleşmesi Karbonun değerlik kabuğunun Temel hal elektron dağılımı aşağıdaki gibi gösterilebilir.
2s
2p
Bu haliyle yarı dolmuş orbitaller bağ yapımında kullanılırsa CH2 molekülünün oluşması gerekir. Teorik olarak bu molekül kararlıdır, ancak bu molekül elde edilemez. Normalde bilinen molekül CH4 tür. Bu molekül için, dört tane eşleşmemiş elektron içeren orbitale ihtiyaç vardır. Bunun için 2s orbitalindeki bir elektronun enerji soğurarak boş olan 2p orbitaline yerleşir. Bu uyarılmış bir haldir.
2s 2p Bu uyarılmış halin bir sonucu olarak, 2p orbitallerinden dolayı karbonun birbirine dik üç C-H bağı içeren bir molekülü öngörülür. Dördüncü bağ, molekülde herhangi bir yöne yönelmiş olabilir denebilir. Ancak gerçekte böyle olmayıp dört açının da 109.50 olduğu bilinmektedir. Çünkü, söz konusu dört atom orbitali, birbirine eşdeğer dört yeni orbital olarak düzenlenirler. Farklı enerji seviyesindeki orbitaller karışarak aynı enerji seviyesinde orbitallere dönüşür. Bu olaya melezleşme denir. Bu yeni orbitallere de melez orbitaller denir. Melezlesme
2p
E
sp 3 2s
Melezleşme sonunda oluşan melez orbitallerin sayısı melezleşmeye katılan atom orbitallerinin sayısına eşittir. Melezleşme türü, melezleşmeye katılan orbitallerin cinsi ve sayısı ile belirtilir. Burada karbon için bu melezleşme sp3 simgesi ile gösterilir. z
z
z
y
z
y
x
y
y
x
x
s
x
pz
py
Px
Dört sp3 orbitali oluşturmak üzere birleşirler z
z
z y
x
y
y
y
x
x
x
Birarada gösterimi H
H
C H H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
Bağ uzunluğu 1.54 Ao Bağ açısı 109o 28’ Enerji 83 K cal/mol
H C
H
C H
H
H
Konformasyon C ve H sayısı aynı olduğu halde uzaydaki dizilişi geometrik farklılık gösteren moleküllere KONFORMER, bu olaya da KONFORMASYON denir
H
H
3.1 A
H
2.3 A
H
C H
C
C
C HH
H
H
H
H
Eclipsed
H
Staggered
NH3 ve H2O için bağ oluşumu Su ve amonyakta da merkez atomlarının sp3 melezleşmesi yaptığını gösterir. Bu durumda H-O-H ve H-N-H bağlarının açıları da 109.5o olması beklenir. Ancak bu su da 104.5o , amonyakta 107o dir. Amonyakta melezleşme şöyle şematize edilebilir.
E
2p
Melezlesme sp3
2s ve molekül şekli Lewis kuramında öngörülenle aynıdır. H
N H H
Benzer durumu su için yazarsak:
2p
E
Melezlesme sp
3
2s
O H H
BF3 molekülünde melezleşme yazılırsa yine dört orbital bulunur, fakat elektron sayısı üçtür. Bir 2s ve iki 2p orbitalinin katılımıyla sp3 melez orbitali oluşur. Bunun şeması da şöyledir.
E
2p
Melezlesme
2p 2
sp 2s 2p orbitallerinden biri boş olduğu için, molekül geometrisi düzlemseldir. Çift bağlarda durum, sp2 hibritleşmesi
E
2p
Melezlesme
2p 2
sp
2s Etilen molekülündeki melezleşme buna örnektir. Melezleşmeye 2p orbitallerinden birisi katılmaz. İki C atomunun birer sp2 orbitali örtüşerek C-C bağı oluşur. Diğer iki sp2 orbitali hidrojen atomlarının elektronlarıyla örtüşerek C-H bağlarını oluştururlar. Bu şekilde oluşan bağlara sigma bağı denir ve σ bağı şeklinde gösterilir. Melezleşmeye katılmamış olan p elektronları düzlemin altında ve üstünde etkileşerek bir bağ oluştururlar bu bağa da pi bağı denir ve π bağı şeklinde gösterilir. Bu şekilde oluşan molekülün şekli düzlemseldir ve bağ açıları 120o dir. Bağ uzunluğu 1.47 Ao H H Bağ açısı 120o C C Enerji 143 Kcal/mol
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
Sp Hibritleşmesi Asetilende bağ oluşumu etilendekine benzer. Burada hibritleşmeye katılmayan elektron sayısı ikidir. Melezlesme
2p
E
2p sp
2s Oluşan molekülün şekli çizgiseldir.
H Bağ uzunluğu 1.38 Ao Bağ açısı 180o Enerji 194 Kcal/mol Heteroatom-Karbon bağları: Azot-karbon bağları
..
N
C
C
H
C
H
C
H
N:
C
N:
C
Bağ uzunluğu 1.49 Ao Enerji 73 Kcal/mol
C
1.27 Ao 147 Kcal/mol
N:
1.16 Ao 213 Kcal/mol
Oksijen-karbon bağları
.. . O.
C Bağ uzunluğu Enerji
C
1.42 Ao 86 Kcal/mol
O
1.22 Ao 179 Kcal/mol
Delokalizasyon ve Konjugasyon Delokalizasyon, elektronların farklı düzenlenme durumudur ve her bir durum yada geçişe kanonikal formlar denir. O O O H3C C
H3C C
H3C C
O-
O
O
1. Kanonikal yapı ne kadar çok sayıda yazılabiliyorsa o molekül o kadar kararlıdır. 2. Kanonikal yapılar enerji bakımından çok az farklıdırlar. 3. Kanonikal yapı yük ayrımını gerektirirse enerjisi artacak ve molekül bu yükten kurtulmaya çalışacaktır. 4. Kanonikal yapılarda atomlar yer değiştirmez, sadece elektronların yer değiştirmesi söz konusudur. İndüktif Etki İndüktif etki, δ bağları boyunca oluşur ve etki 2. karbondan sonra zayıflar. Cl
H
H
Cl
C
C
O
O
O
N
N
Cl
C
O
C
Cl
Bağ kırılmaları ve bağ oluşması Bir kimyasal bağ 3 farklı şekilde parçalanarak yeni reaksiyonlara yol açabilir. Bu parçalanmalar sonunda karbon üzerinde olmak üzere radikal, karbonyum, karbanyon ve karben oluşabilir.
R.
+
X
Radikalik parçalanma
X+
+
R:
R X
.
Heterolitik parçalanma
Heterolitik parçalanma R+
X:
+
C. Radikal
+
C: -
C+ Karbonyum
C:
Karbanyon
Karben
Organik reaksiyonlar, oluştuğu varsayılan bu türler üzerinden yürürler. Bu türlerle reaksiyona girerek yeni bağlar oluşturan iki sınıf reaktiflerden söz edilebilir. 1. Elektrofiller, elektron alıcılar 2. Nükleofiller, elektron vericiler Elektrofiller H+
+ HNO3 ( NO2)
H3O +
H2SO4 ( * SO3)
* ICl
+ HNO2 ( NO)
* NOCl
R3C +
* CNCl
Ph N H2O2
N] + O3
* C O
* CO2
BF 3
AlCH3
ZnCl2
Br2
FeCl3
Nükleofiller H-
-
- OH
NH2
HSO3 -
- CN
R-O -
R C
* R Mg Br
N
Reaksiyon Tipleri 1. Sübstitüsyon
* R Li
R
- CH(CO2Et)2
X
OO Ph-O -
LiAlH4 *
NO2
+
+
+
+
NO2
- CN
R C
N
+
-
S
a) Elektrofilik sübstitüsyon b) Nükleofilik sübstitüsyon
H
R Cl
C-
O
R-S -
H+
Br -
2. Adisyon
Br
+
C C
C
HBr
C H
3. Eliminasyon Br C C
C C
+
HBr
H
4. Düzenlenme
H+
OH
+
H O H
C
C
C
+
- OH C
C C+
C OH
ALKANLAR Yalnızca C ve H içerirler, bunlara doymuş hidrokarbonlar da denir. CnH2n+2 (n, tam bir sayı) Her bir alkan, kendinden önce gelen alkandan bir CH2 ünitesi daha fazladır. Bu duruma HOMOLOG seri denir. Alkanlarda bir hidrojen ayrılmasıyla oluşan CnH2n+1 yapısına ALKİL kökü denir. Metil -CH3 Metan CH4 Etan CH3-CH3 Etil -CH2-CH3 Propan CH3-CH2-CH3 Propil -CH2-CH2-CH3 Bütan CH3-CH2-CH2-CH3 Bütil -CH2-CH2-CH2-CH3 Pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Hekzan Heptan Oktan Nonan Dekan Metan-bütan arası gaz Pentan-nonadekan sıvı Aykozan-sonrası katı İsimlendirme Organik bileşiklerin sayısının çok fazla olmasından dolayı herbirine özel isimler vermek veya bazı önek ve soneklerle birbirine bağlı adlar bulmak imkansızdır. Bu nedenle IUPAC, (The International Union of Pure and Applied Chemistry) Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği, konuya bir çözüm getirmiş ve organik bileşikleri isimlendirmek üzere bazı kurallar koymuşlardır. Bu kurallar J. Am. Chem. Soc., 82, 5545(1960) da yayınlanmıştır.
Bileşiklere üç tür ad verilebilir. 1. Özel ad 2. Türetme ad 3. IUPAC adı 1. Özel Adlar : Hiç bir kuralı yoktur ve ezberlenmesi gerekir. NH2
OH
CH3-COOH
Asetik asid Fenol Anilin 2. Türetme adlar : Bileşikler en basit bileşiğin türevi olarak adlandırılır. CH3 HOCH2COOH
C H3C H CH3
Hidroksiasetik asid Trimetilmetan 3. IUPAC kuralları a. Doymuş yapılarda en uzun karbon zinciri seçilir. Bu zincirin adı temel ad olarak alınır. Ancak molekülde doymamışlık varsa, bunları içeren zincir kısa da olsa temel zincir olarak alınır. b. Temel zincire bağlı diğer zincirler alkil grubu olarak alınır. c. Temel zincirin numaralanmasına doymamışlığın, dallanmanın ve sübstitüentin bağlı olduğu en yakın taraftan başlanır. d. Temel zincir üzerinde aynı cinsten birden fazla sübstitüent varsa, di, tri, tetra vb. gibi ekler kullanılarak sayıları belirtilir. e. Sayılar birbirinden virgül, harflerden tire ile ayrılırlar. 1 2 9 8 7 6 5 3,6,8-Trimetildekan 10
3
4
Bazı fonksiyonel gruplar Yapı Alkan Alken Alkin Alkil halojenür Alkol Eter
Formül
Önek
sonek -an -en -in
halohidroksiR O
-ol eter
R'
Amin
R NH2
O
Aldehid
amino-
-amin
formil-
-al
okzo-
-on
R C H
Keton
O R C R'
Karboksilli asid
O
karboksi-
-oik asid
karbalkoksi-
-oat
karboksamido-
-amid
R C O H O
Ester R
O R' O
Amid
R NH2
O 1
OH
2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6hidroksidekan
10
9
3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-2-dekanon
2 Br O
1
3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidekan-2-on 10
9
OH
2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6hidroksidek-4-en
2
3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-dek-4-en2-on
Br
Aromatik Bileşiklerin Adlandırılması Aromatik bileşikler yaygın olarak bilinen bileşikler dışında benzen türevi olarak adlandırılırlar. Aromatik bileşiklerin adlandırılmasında uygulanan bir yol da, yaygın olarak kullanılan toluen, fenol, anilin gibi bileşik isimlerinden veya klorobenzen, nitrobenzen gibi türetilen bileşik isimlerinden yararlanılmasıdır. Numaralamaya sübstitüentin benzen halkasına bağlı olduğu karbona 1 numara verilerek başlanır ve türediği bileşiğin adı verilir. Cl 1
NO2
6
2
5
3
CH3
4
Klorobenzen 1
Nitrobenzen NH2
CH3
6
2
5
3
Toluen Metilbenzen
Anilin Aminobenzen
Etilbenzen OH
Fenol Hidroksibenzen
Numaralamada kullanılan başka bir yöntem, sübstitüentin bağlı olduğu karbona komşu olan köşeye orto, o-, daha sonraki köşelere sırasıyla meta, m- ve para, p- terimlerinin kullanılmasıdır.
Cl
o m p
Buna göre aşağıda birkaç örnek gösterilmiştir. Cl
OH
NH2
CH3
OH Cl
Br NO2
Cl
1,3-Diklorobenzen 4-Nitrofenol m-Diklorobenzen p-Nitrofenol Diğer bazı aromatik bileşikler. CH3 CH3
3-Bromotoluen m-Bromotoluen
CH3
2-Hidroksi-4-kloroanilin o-Hidroksi-p-kloroanilin H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
1,2-Dimetilbenzen o-Ksilen OH
m-Ksilen OH
CH3
p-Ksilen
İzopropilbenzen Kümen
NH2
NH2 CH3
CH3 CH3
o-Krezol
m-Krezol CHO
COOH
p-Toluidin
o-Toluidin H3C
OMe
O
Benzaldehid Benzoik asid Anisol Asetofenon Benzenden bir hidrojen ayrılmasıyla oluşan köke fenil denir. Pekçok bileşiğin adlandırılmasında da fenil kökü kullanılır. NHNH2
H N
Fenil kökü
Fenilhidrazin
Difenilamin
ALKANLARIN ELDESİ 1. Kolbe Elektrolizi, 2 R-COONa+ + 2 H2O → R-R + 2 CO2 + 2 NaOH + H2 2 H3C C O O.
2 H3C C O O Na
2 CH3.
+
+
2e
2 CO2
CH3 CH3 İki taraflı yağ asidi tuzu kullanılarak asimetrik ürünler oluşabilir, R-COONa + R’-COONa → R-R R-R’
R’-R’
CH3-CH2-COONa + CH3-COONa → ? 2. Wurtz Reaksiyonu, 2 R-X + 2 Na → R-R + 2 NaX 3. Alken ve alkinlerin hidrojenlenmesi (katalitik indirgenme), H2 / Pt R-CH=CH2 R-CH2-CH3 2 H2 / Pt R-C≡C-R’ R-CH2-CH2-R’ 4. Karboksilli asidlerin baz etkisiyle yüksek sıcaklıkta CO2 vermesiyle R C O
R
+
CO2
O R
+ H+
R-H ALKANLARIN REAKSİYONLARI Alkanlar ışık etkisiyle, Cl2 veya Br2’la reaksiyona girerek alkil halojenürleri verirler. n-C6H14 + Cl2 → n-C6H13-Cl (n-heksil klorür) Reaksiyona girme hızı; Cl2 >Br , I2 reaksiyon vermez. CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH4 + Cl2 → CH3-Cl hν
Cl : Cl 2 Cl . . CH4 + Cl → HCl + CH3 . CH3 . + Cl2 → CH3Cl + Cl . CH3Cl + Cl . → CH2Cl . + HCl CH2Cl . + Cl2 → CH2Cl2 + Cl . CH2Cl2 + Cl . → CHCl2 . + HCl CHCl2 . + Cl2 → CHCl3 + Cl . CHCl3 + Cl . → CCl3 . + HCl CCl3 . + Cl2 → CCl4 + Cl .
Metil klorür Diklorometan Kloroform Karbontetraklorür
CH3 . + Cl . → CH3Cl Cl . + Cl . → Cl2 İZOMERİ Kapalı formülleri aynı fakat açık formülleri farklı olan yapılara izomer, bu olaya da izomeri denir. Örneğin C4H10 olan formül iki farklı bileşiği simgeler. Bunlardan biri bütan, diğeri izobütandır. Bu tip izomeriye yapı izomerisi denir. H H H H
C
H C C C C H H H H H
C
C
C
C5H12 nin 3 izomeri vardır. C C
C
C
C C
C C
C
C
C
C
C
C
C
Konum izomerisi Karbon zinciri aynı fakat fonksiyonel grubun bulunduğu yer farklıdır. OH OH 1-Propanol
2-Propanol(izopropanol) Cl
Cl
1-Pentilklorür Fonksiyonel grup izomerisi
2-Pentilklorür NO2
Nitroetan
N S Etil tiyosiyanat
Cl 3-Pentilklorür
NO O Etilnitrit
S N Etil izotiyosiyanat
ALKENLER CnH2n yapısındaki maddelerdir. İkili bağlara sahiptirler. Bunlara doymamış hidrokarbonlar da denir. Eten(Etilen) CH2=CH2 Vinil -CH=CH2 Propen(Propilen) CH3-CH=CH2 Allil -CH2-CH=CH2 Propenil -CH=CH-CH3 1-Büten (butilen) CH3-CH2-CH=CH2 2-Büten CH3-CH=CH-CH3 GEOMETRİK İZOMERİ 1-Büten ile 2-büten arasındaki fark sadece çift bağların yeri açısındandır. Bu iki molekül arasında konum izomerisi söz konusudur. 1-Büten CH3-CH2-CH=CH2 2-Büten CH3-CH=CH-CH3 Fakat 2-büten aşağıdaki gibi iki farklı şekilde yazılabilir. Çift bağlarda dönme olmadığı için geometrik izomeri ortaya çıkar. Benzer grupların aynı tarafta olan izomere cis-
(Latince aynı tarafta), farklı tarafta olan izomere trans-(çapraz) denir. Bu izomeri çeşidine de geometrik izomeri denir. 1-büten’de geometrik izomeri söz konusu olmadığı halde 2-bütende geometrik izomeri bulunur. H CH3 H H C C C C H3C CH3 H3C H (cis)-2-Büten (trans)-2-Büten Geometrik izomerlerde her zaman aynı gruplar yani burdaki gibi hidrojen ve metil grupları gibi aynı gruplar bulunmayabilir. Benzer gruplar, büyüklükleri veya aynı gruptan olmaları açısından da ayırt edilebilirler. CH2CH2CH3 H H CH3 C C C C CH CH CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3 3 2 (cis)-4-Metil-3-hepten (trans)-4-Metil-3-hepten CH2Cl Cl CH2Cl H C C C C H H Cl H (cis)-1,3-Dikloro-1-propen (trans)-1,3-Dikloro-1-propen Ancak bu gibi durumlarda her zaman cis yada trans durumu belirlemek kolay değildir. Bir alkenin sp2 atomlarının her birine yalnızca bir tür sübstitüent bağlandığı zaman problem olmaksızın izomer belirlenebilir. Bu zorluğu aşmak üzere IUPAC tarafından konulan kural, EZ sistemidir. Sistemin esası öncelik kuralına dayanır. Chan-Ingold-Prelog tarafından ortaya konan kurallar sübstitüentlerin önceliklerini belirlemiştir. Bu kurallar aşağıda verilmiştir. Kural 1: Atom numarası büyük olan sübstitüent, küçük olandan önceliklidir. Kural 2: İki sübstitüent grubunda, ilk bağlı olan atomlar aynı önceliğe sahip iseler, her iki sübstitüent zinciri üzerinde farklı bir noktaya ulaşana kadar ilerlenir. İlk farklılaşmanın özelliğine bakılır. Atom veya gruplar arasında büyüklük sırası şöyledir: I, Br, Cl, SH, F, OOCR, OR, OH, NO2, NR2, NHR, NH2, COCl, COOR, COOH, CONH2, CONR2, CONHR, CONH2, COR, COH, CH2OH, CR3, CHR2, CH2R, CH3, D, H. Kural 3: İkili ve üçlü bağlar sanki tek bağmış gibi düşünülür. Çoklu bağın atomları, çoklu bağın diğer ucundaki atomlarca çift bağlarda ikilenir, üçlü bağlarda üçlenir. H H H H C C R C C R
C C
C C C
C H
C C H
O
C C C C
OH
C O OH
Buna göre, çift bağın karbonlarına bağlı olan sübstitüentler önceliklerine göre sıralanırlar ve öncelikli olanlar aynı tarafta ise (Z)- (zusammen, almanca anlamı birlikte), farklı taraflarda ise (E)- (Entgagen, almanca anlamı zıt).
Cl
H
Cl
F
F
F
F
H
(E)-1-Klor-1,2-difloreten H3C
CH3 H
(Z)-1-Klor-1,2-difloreten Cl H3C CH3
H
(Z)-2-Penten CH3
H3C
(E)-2,4-Dikloro-3-metil-2-penten H
H3C
Cl
H3C
H CH3
H3C
H O
ALKENLERİN ELDESİ 1. Alkollerden su çekilmesiyle, Al2O3 a) CH3-CH2-OH CH2=CH2 Sıcak b) Alkoller kuvvetli asidlerle 170 oC’de ısıtılır. CH3-CH2-O-SO2-OH CH3-CH2-OH + HO-SO2-OH Etil sülfürik asid 170oC 140oC o
>140 C
CH2=CH2 + H2SO4
CH3-CH2-O-CH2-CH3 Dietil eter
CH3-CH2-O-SO2-O-CH2-CH3
Dietil sülfat Diğer asidlerden oksalik asid, HCl, KHSO4, fosforik asid kullanılabilir. H .. + R-CH2-CH2-O-H + H R-CH2-CH2 O H ..
H R-C=CH2 + H +
H R C CH2
H Bu reaksiyon pri. sek. ters. alkol sırasında ileriye doğru kolaylaşır.
CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH-CH3
%75 H2SO4 140oC
CH3-CH=CH-CH3 esas ürün
%60 H2SO4 100oC
OH CH3 %20 H2SO4 90oC CH3 C OH CH3 Karbonyum iyonlarının kararlılığı; C + < C C C+ C C C C
CH3-CH=CH-CH3 esas ürün H3C
CH2
H3C
<
C C C+ C
Çift bağ etrafında en fazla dallanma olan alken oluşur. 2. Alkil halojenürlerden, alkollü veya sulu çözeltilerde kuvvetli bazlarla ısıtılmasıyla alkenler oluşur,
+ KX + HOH + KOH C C C C X Reaksiyon kolaylığı aşağıdaki sırada artar: Pri. alkil halojenür < Sek. alkil halojenür < Ters. alkil halojenür Primer alkil halojenürler ve sekonder alkil halojenürlerin baz etkisiyle alken vermesi E2’ye göre oluşur. Yani, Reak. Hızı ~ [alkil hal] .[baz] E2 eliminasyonu trans eliminasyon şeklindedir. H Br H Br + OH R C C H R C C H H H
HO H
H
+ Br + H2O R CH=CH2 (enerjisi en fazla) C-F < C-Cl < C-Br < C-I Kopma kolaylığı sağa doğru artar. Sola doğru kopma zorlaşır, yani baz etkisiyle H kopması, C-F bağının kopmasından önceye rastlar. Yani önce H koparak karbanyon oluşur. C olduğu için H H H HO H H H H3C C C C H H3C C C C H F H H F H bu karbanyonun dayanıklılığını alkil grupları zayıflatır. Bu nedenle çift bağ etrafında en az dallanma olan bileşik oluşur. H H H H H OH H3C C C C H H3C C C C H H F H H F H C-I , C-Br ve C-Cl de ise C-H’ın kopmasıyla C-X’in kopması aynı anda olur. Bu nedenle aktif kompleksin alken karakteri artar. Çift bağ etrafında dallanmanın en fazla olduğu zaman, alken en dayanıklı olduğundan bazın saldırısı bu yönde olur.
OH H H H CH3-CH=CH-CH3 H3C C C C H H X H HO Tersiyer alkil halojenürlerin alkene dönüşümü baz gerektirmeyecek kadar kolay oluşur. Halojenürün elektronegatifliği ve çözücünün polarlığı nedeniyle kolayca karbonyum iyonları oluşur. (E1) CH3 H CH3 H HOH H3C C C H H3C C C H ısı H X H
Reaksiyon hızı ~ [karbonyum iyonu] O halde reaksiyon E1 reaksiyonudur. 3. Wittig reaksiyonu ile alken oluşumu, Ph Ph P : + R-CH2-I Ph trifenilfosfin Ph3P+-CH2-R
I-
alkil iyodür Ph-Li
R' R'
C
+
H+
Ph I Ph P CH2-R Ph alkiltrifenilfosfonyum iyodür
Ph3P+-CH-R
Ph3-P=CH-R
-HI
Ph3 P CH R
Ph3P
CH3 CH3-C=CH2
Ph3P
O
R C H C R' O R'
R C H C R' O R'
Ph3P=O
R CH C Alken
Trifenilfosfin oksid
Örnek:
R'
CH2
O (Ph3)P=CH2
+
THF Sikloheksanon
R'
Metilensikloheksan
(Ph3)P=O
ALKENLERİN REAKSİYONLARI Alkenler π bağı nedeniyle alkanlardan farklı olarak sübstitüsyon reaksiyonlarına değil katılma reaksiyonlarına girerler. 1. Alkenler polar çözücülerde, Cl2 ve Br2 katarlar ancak çok az aktif olan I2’yi katamazlar. Br δ Cl2>Br2>I + Br δ hızlı .. .. C C + : Br C C .. Br .. :
Br C C Br
.. Br .. C C
Br
.. : Br : C C
2. Alkenler kolayca HX katarlar. Katılma hızı HF > HCl > HBr > HI yönündedir. H+ +
C C
C C
H+
H
H C C
H C C Br
Br
C C
protonyum iyonu HX katımı polar solvanlarda Markownikoff kuralına göre olur. Yani Hidrojen iyonları hidrojen atomlarının en fazla olduğu tarafa girer. Bu durum alkenlerdeki indüktif ve mezomerik durumla açıklanır. CH3
H C CH2
CH3
H C CH2
CH3
H 3C H3C
+
CH3
H C CH3 Br
Br
CH3
H C CH2
+
+
+
HX
H+
H CH3 C CH3
H3C
H C C
CH3
HX
H H C C H X H
H3C
C
CH2 Br
CH3
Reaksiyon ortamına organik peroksit eklenirse özellikle HBr katımı markownikoff’a uymaz. Bu tür katıma antimarkownikoff denir. org peroksit CH3-CH2-CH2-X CH3-CH=CH2 + HX Mekanizma radikaliktir: 2 R-O . R-O-O-R R-O .
R-OH
+ H-X
CH3-CH=CH2
+ X. . CH3-CH-CH2-X
+ X.
H-X CH3-CH2-CH2-X CH2=CH-X 3. Alkenler karben katar.
C C
+
X.
X-CH2-CH2-X
+ H-X
R .. R C :C
+
R
C
R C C
R
R
R
R C:
C
C
C C 4. Alkenler HOX katar.
CH3--CH=CH2 HO
X+
CH3 CH CH2 OH X OH
Baz -HCl
propilenklorhidrin klor veya bromhidrin kuvvetli bazik ortamda epoksitlere dönüşür
CH3 CH CH2 O epoksit 5. Alkenler katalitik hidrojenlenmeyle alkanları verir. kat / H2 R-CH=CH2 R-CH2-CH3 kat: Pt, Pd, Raney Ni, PtO2 (adams kat.)
(cis katılır)
6. Alkenler KMnO4 ile oksitlenirler R-CH=CH-R'
R R
R CH CH R' OH OH visinal diol (glikol)
+ KMnO4
R
KMnO4
C CHR'
C
R
+
O
KMnO4
R-COOH R'-COOH
R'-COOH
7. Alkenler OsO4 (osmiyum tetroksit) ile diolleri verir. C C
C O
C O Os O O
OsO4
H+ HO HO
Os
O
H 2O
+
O
OH OH
8. Alkenler asit peroksitleriyle oksitlenerek epoksitleri verir. Reaksiyon stereo spesifiktir. Cis alkenden → cis epoksit Trans alkenden → trans epoksit CH3 C O CH3COOH + H2O2 O OH Olefin ve peroksitten halkalı bir geçiş durumu ve bu geçiş durumunun parçalanması sonucu epoksit oluşur. R
R
R
H
H
H O H H O O C
H
O
O
O C
R
CH3
CH3
R
9. Alkenler LiAlH4 ve BH3 ile indirgenir. R-CH=CH2
R-CH=CH2
H O H
LiAlH4
+
CH3COOH
R-CH2-CH3
NaBH4
NaBH4
R-CH=CH2
R
Reaksiyon yürümez
BH3 (bortrihidrür) BH3
R-CH2-CH3
10. Allilik alkenler NBS ile radikalik olarak bromlanabilir (Wohl-Ziegler Reaksiyonu), O O HBr Br2 NH N Br O
O hν Br2
2 Br .
CH2=CH-CH3
+
(kuvvetli ışık yada peroksitler etkisiyle) CH2=CH-CH2 . + HBr
Br .
(allilik pozisyondaki hidrojen C=C sistemine tek bağla bağlanmış C atomundaki hidrojen yerine Br geçer) CH2=CH-CH2-Br + Br . CH2=CH-CH2 . Br2 11. Michael Adisyonu: –I etkili sübstitüent bağlı C=C sistemi nükleofillerle reaksiyona girer. Normalde C=C sistemi nükleofillerle etkileşmez. , , , , C O N O C O C O C N R O H OR
H2C A
CH C O H
H+
H2C CH C N A
H2C CH2 C N A
C N: R .. N H R
+
C N
R
N CH2-CH-C N R H
R
N CH2-CH2-C N R 12. Diels-Alder Reaksiyonu: Bir dien ve dienofil (bir alken ya da alkin) arasında oluşan stereospesifik bir reaksiyondur. Br Br2 C C C C C C C C Br uçlar aktif katılma olur -I δ -I δ + δ δ e çekici grup bulunması reaksiyonu kolaylaştırır e- itici grup C C C C C C
C C C C C C
Örnek: CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH3
O
δ C
CH2=CH-CHO CHO
H
+ δ CH3 hepta-2,4-dien
O
O
O Kinon O
O
+
+
O O
O
O Buta-1,3-dien Maleik anhidrit
O +
O Tetrahidroftalik anhidrit O O O
O O
Naftalen
O O
O O
+
O
O O
O O O
O O
Diels-Alder reaksiyonuna giren aktif alken, geometrik izomerisini korur. Alkinler CnH2n-2 yapısındaki bileşiklerdir. Üçlü bağlara sahiptirler. Bunlar da hidrokarbonlardır. Etin(Asetilen) Etinil H C C H C C H3C C C H C C Propin Propargil H2 Metilasetilen C C H C C 1-Butin propinil H C Etilasetilen 3 H3C C C CH3 2-Butin
doymamış H C H CH3
Dimetilasetilen Konjugasyon
C
C
C
C
C
C
C
Konjuge Kümüle İzole Konjuge durumda yanma ısısı en düşüktür. Bu nedenle izole çift bağlar basit reaksiyonlarla hemen konjuge duruma geçmeye meyillidirler. Baz
O
O +
O
+
-
O-
Bu olaya delokalizasyon, elektronların hareketliliğine de konjugasyon denir. + Benzen ve Aromatiklik Halkalı düzlemsel yapı olmalı Konjuge π sistemi olmalı (4n+2) π elektronu olmalı (n = halka sayısı) Her bir halka için π elektron sayısı 6 tanedir. Ancak kondense halkalarda, kondenzasyondan dolayı değişir. Yani naftalende π elektron sayısı 12 değil 10 tanedir. Bu şartlara uyan maddelere Aromatik, uymayanlara da Alifatik maddeler denir.
Hekzatrien 6π elektronuna sahip ve konjuge sistemde olmasına rağmen ve yine siklopentadien halkalı yapıda olmasına rağmen, konjuge π sistemi olmamasından dolayı ikisi de alifatiktir
(4x1+2)= 6π
(4x2+2)= 10π
(4x3+2)= 14π
(4x3+2)= 14π
+
-
Aromatik değil
N
Aromatik
Aromatik değil
N
Aromatik
O
S
H
Aromatik heterosiklikler ALKİL HALOJENÜRLER Genel formül: R-X A.A. eC-X Uzunluk Enerji 18.99 4 C-F 1.41 Å 135.4 Kcal/mol 35.45 3 C-Cl 1.76 103.1 79.9 2.8 C-Br 1.91 87.55 126.9 2.5 C-I 2.1 71.53 İsimlendirme Etil klorür 1) Alkil-halojenür: CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-I Propil iyodür 2) Halo-hidrokarbon: CH3-CH2-Cl Kloro etan (IUPAC) H3C CH2 CH2 CH CH3 2-Bromopentan Br H3C CH3 H CH2Cl (E)1-Kloro-2-metil-2-buten ALKİL HALOJENÜRLERİN ELDESİ 1. Alkoller d.H2SO4 de HX lerle alkil halojenürleri verir. Reaksiyon hızı = HI > HBr > HCl > HF sırasındadır. Enerjisi en fazla (kopma zor) Reaksiyon hızı; primer sek ter. allil benzil artar Buna göre reaksiyon, pri. ve sek. alkollerle SN2, ters., allilik ve benzil alkollerle SN1’dir. SN2 (Bimoleküler nükleofilik sübstitüsyon) H(R) .. R C O .. H H
+ H Br
H(R) H R C O H H
H(R) H R C O H H
+
Br
(R)H
H R C O H Br H
Br
H(R) R C Br H
+ H 2O
Hız = [alkil hal.][nükleofil]
SN1 (Unimoleküler nükleofilik sübstitüsyon) (karbokatyonlar verir) R
R .. R C O .. H R
R
+ HBr
C O
H
R
R R C R R R C R
+
H
+
H2O
R R C Br R
Br
Hız = [karbonyum iyonu] H
OH
O
+ HBr
OH
Br
H
OH2
+ HBr
2. Alkenlere HX katımıyla,
Br
X + HX
3. Alkanlara halojen katımıyla,
R-CH3
+
X2
hν
R-CH2-X
4.Alkoller, PX3, POX3, PX5 ve SOCl2 ile alkil halojenürlere dönüşürler, R-CH2-OH
+
PBr3 +
R CH2 O PBr2
2
R-CH2-OH
R-CH2-OH Cl R CH2 O P Cl
+ Cl Cl
H+
+
OPBr2
+
PCl5 +
Br
Cl
R-CH2-O-PBr2
R CH2 Br
+
HBr
+
OPBr2
HOPBr2
HOPBr2
2
R-CH2-Br + H3PO3 Cl Cl + HCl R-CH2-O-P Cl Cl
R CH2 Cl
+
POCl3
+
Cl
R-CH2-OH
+
R CH2 O P
POCl3
O H+
Cl Cl
R CH2 O P O
+
R CH2 O S Cl
HCl
HO P O
+
R-CH2-O-S Cl O
+
R CH2 Cl
+ SO2
H+
Cl
O Reaksiyon SN2 şeklindedir; CH3 δ Nu: + C Br H H
Nu:
+
+
R CH2 Cl
Cl
Cl O S Cl + SOCl2
R-CH2-OH
Cl Cl
CH3 C H
HCl
+ Cl
CH3 Nu C
δ Br
H
H
Cl Cl
+
Br
H
ALKİL HALOJENÜRLERİN REAKSİYONLARI 1. Wurtz reaksiyonu ile alkan eldesi. LiAlH 4 2. R-CH2-X R-CH3 Baz 3. R-CH2-CH2-X R-CH=CH2 4. Alkil halojenürler hidrolizlenerek alkolleri verirler. Pri. ve sek. alkil halojenürlerin hidrolizi zordur ve bazik katalizör gerektirir. NaOH gibi kuvvetli bazlar kullanılırsa alkenler de oluşur. Bu nedenle AgOH gibi zayıf bazlar kullanılır, R-X
H H C Br R
+
ROH
HOH
H H C R
HO
OH
+
Br
HX
H HO C H R
Bu bir SN2 dir. Hız = [alkil hal.][OH-] R R
R R C R
C Br R R R C R
+ Br
R +
HOH
R
C O R
H H
R R C OH R
+
H+
Tersiyer alkil halojenürlerin hidrolizi baz gerektirmeyecek kadar kolay yürür. Reaksiyon SN1’dir. Hız = [karbonyum iyonu]
Allilik ve benzilik halojenürlerle de reaksiyon çok hızlıdır ve mekanizma SN1’dir, H2C CH CH2 Br
CH2-CH=CH2
H2C CH CH2
+ Br
+ Br + HOH H2C CH CH2OH2
H2O-CH2-CH=CH2
H2C CH CH2OH HO-CH2-CH=CH2 5. Alkil halojenürler eter veya THF içinde Mg ile reaksiyona girerek Grignard reaktiflerini verir, R-MgX R-X + Mg
R MgX
+ +
CH3 CH2 Br CH3 CH2 MgBr R-MgX
+
eter
Mg +
+
R H
H OH
CH3 CH2 MgBr CH3 CH3
HOH R R
R-X
Mg(OH)X
+
+
Mg(OH)Br
MgX2
6. Alkil halojenürler KCN, KOCN, KSCN, KNO2 gibi nükleofilik ajanlarla reaksiyon verir, R C N: nitril R X
+
+
X
SN2
K C N: R N C: izonitril
+
X
SN1
Bu duruma göre pri. ve sek. halojenürler SN2’ye göre reaksiyona gireceğinden baskın ürün nitril, ters. halojenürlerle ise SN1’e göre izonitril oluşur,
R CH2 > X C N:
R R C >X R
H X R C C H N
R R C
+
R CH2 C N
:C N: ..
R
:C N:
R R C N C: R
:C N: ..
7. Alkil halojenürlerin alkali nitritlerle reaksiyona girmesi sonucu alkil nitritler veya nitroalkanlar oluşur, +
R CH2 R
NO2
SN2
R CH2 NO2 nitroalkan
pr. ve sec. R R C X R ters.
R R C O NO R alkilnitrit
O-N=O
+
SN1
AgCl ile reaksiyonda pri. ve sek. Alkil halojenürlerde polar çözücüler içinde SN1’e göre olur. Zira Ag+ iyonları karbonyum iyonlarının oluşumunda katalizör olarak etkir. Ag+ R+
+
AgX
R-X
.. R-N=C :
.. :C=N:
+
ALKOLLER Genel formül: R-OH
CH3-OH
1) 2) 3)
+
R+
R N C:
H R C OH R CH2OH R pr. alkol sek. alkol CH3-CH2-CH2-OH
metil alkol metanol hidroksimetan
n-propil alkol propanol 1-hidroksipropan propan-1-ol
R R C OH R ters. alkol CH3-CH-CH3 OH izopropil alkol izopropanol 2-hidroksipropan propan-2-ol CH3 H2C CH C C CH CH2OH
CH3 CH3 C CH2 CH2 OH H 3-metilbütan-1-ol 2-metilhekz-5-en-3-in-1-ol ALKOLLERİN ELDESİ 1. Alkil halojenürlerin hidroliziyle. 2. Alkenlere H2SO4 katılmasıyla oluşan alkil sülfürik asitlerin hidroliziyle, C C
+
C C
H2SO4
H OSO3H C C H OSO3H
HOH
C C H OH
3. Aldehid, keton, karboksilli asid ve esterlerin indirgenmesiyle. 4. Aldehid, keton ve karboksilli esterlere grignard reaktifi katılmasıyla alkoller oluşur, R' R' H2O R C OMgX R C O + R'-MgX R C OH H H H
R' R' H2O R C OMgX C O R C OH + R''-MgX R R'' R'' R'' R'' H2 O R C O + R''-MgX R C O-MgX R C O + R'OMgX O R' OR' R' R' C O R C OMgX + R''-MgX R R'' R-CH2-OMgX CH2O + RMgX Grignard bileşikleri epoksitlerle de reaksiyon verir, R'
CH2
+
CH2
R-CH2-CH2-OMgX
R-MgX
O Formaldehid → pri. alkol Aldehid → sek. alkol Keton → ters. alkol Ester → ters. alkol 5. Meerwein-Pondorff indirgenmesi, Aldehidlerden → pri. alkol Ketonlardan → sek. alkol H3C CH O 3 Al+3 H3C
+
R R
R
.. O ..
O
R H
Alüminyum izopropoksit
H3C
R R
C
OH H
+
3 H2O
Al(OH)3
R
O
R H
C
Al O CH O
H C CH3 :O .. H
CH3
Al O CH
CH3 CH3
CH3
CH3 H C C CH3 CH3
CH3 H CH3 C C CH3 CH3 OH2
H+
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H
2
CH3
Bu reaksiyonun tersi Oppenauer oksidasyonu’ dur. ALKOLLERİN REAKSİYONLARI 1.Alkoller alkali metallerle H2 çıkışıyla alkoksitleri verirler, C2H5-OH + 2 Na → 2 C2H5-O-Na + H2 2.Çeşitli reaktiflerle alkil halojenürleri verirler. 3.Alkoller su kaybederek alkenleri verirler, CH3 C CH3
CH3 CH3
2
H3C
+
H3C
CH3 H CH3 C C CH3 CH3
H3C
C C
CH3
CH3 CH3
+
H+
C O
Bu çevrilmeye Meerwein-Wagner çevrilmesi denir. Karbonyuma bağlı aril grupları varsa göçen grup alkil grubudur. Ancak bağlı olan grupların hepsi aril ise göçen grup en kararsız aril grubudur. Bu tip alkollerden çevrilme olmaksızın alken eldesi istenirse katalizör olarak asit değil sıcak Al2O3 kullanılır, R R H Al2O3 + H2O R C CH CH2 R C C CH3 R R OH Pinakol-pinakolon çevrilmesi, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H+ CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 C CH3 CH3 C OH2 OH OH CH3 OH pinakol
CH3
CH3 C C CH3 CH3 :O .. H
4.Alkollerin oksitlenmesi, R CH2 OH
K2CrO4 ile;
R CHO R R
R CH OH R K2CrO4 R-CH2-OH
CH3
R COOH
H2CrO4 → R-CH2-O-CrO3H
OH Cr OH O
R C O H
R C H O Cr OH O O
R C O H
+
H2CrO4
R CH2 OH
+
MnO4
R COOH
H+
R CH2 O MnO3
O O Mn O O H R C H O Mn O O O
+
O
H+ → H2CrO4 O HO Cr OH O
+ +
H
KMnO4 ile;
CH3 C C CH3 CH3 O
R C O H
+
OH Mn O O
H+
Oppenauer oksidasyonu, +
R CH2 OH
H3C
.. O ..
H3C aseton
+
Al O CH
H H
CH3 CH3
Al O CH2-R O
Al(O-CH2-R)3
3
H3C 2
O
H3C H
R
H H3C CH O Al O CH2-R H3C
+
2
C
+
3 i-Pr-OH
Al O CH2 R O R
R C O H
Bol aseton içinde yapılınca ürün aldehid veya keton yönüne kayar. 5.Alkoller asitlerle ve asit klorürleriyle esterleri verirler, O H+ R-OH + R'-COOH + R' C O R R'-COOR R-OH + R'-COCl ETERLER R-O-R’ 1) CH3-O-CH2-CH3 metiletil eter 2) alkoksi eki getirilir karışık yapılarda (metoksi etan) CH3 CH2 CH CH CH2 O CH2-CH3 3-etoksi-pent-1-en
ETERLERİN ELDESİ 1.Williamson eter sentezi, R O Na + R' X
R O R'
O R O Na + R' O S O R' O Bu reaksiyonlar SN2 reaksiyonlarıdır. H H R R R O + > R O C C X H H Etanol + H2SO4
2
R O R'
X
+
+
H2O HCl
NaX
+
O R' O S O Na O
R R O
H
C H CH3 CH2 O CH2 CH3
+
X
ETERLERİN REAKSİYONLARI Eterler oldukça inerttirler, pek az kimyasal reaksiyona girebilirler. 1. Eterler oksijenle yavaş bir reaksiyonla peroksitleri verirler. Bunlar da şiddetle patlayan bileşiklerdir, O2 CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH O O CH CH3 OH OH
2. HI ile eterler parçalanabilir, HI
.. R CH2 O .. CH2 R
+ I
R CH2 O CH2 R H
R CH2 OH + R-CH2I Reaksiyonda en küçük olan alkil parçasından alkil iyodür oluşur. +
O CH3
HI
MERKAPTANLAR H-S-H R-S-H merkaptan 2) merkaptoetan 1) CH3-CH2-SH etilmerkaptan etil tiyol etil sülfidril MERKAPTANLARIN ELDELERİ 1) R-X + K-SH → R-SH + 2) +
R X NaOH
3) R X
S
+
NH2
NaX
+
CH3 C O SK
CH3I
KX R S C
NH2 +
R SH
+
OH
NH2
+
H2O
X
NH2
CH3 C O S R
H2N C N +
KX
NaOH R SH
4) R MgX
+
R S MgX
S
+
H2O
CH3COOH
R SH
MERKAPTANLARIN REAKSİYONLARI 1. Merkaptanlar asidiktirler, kolayca metal tuzu verirler, R-CH2-SH + NaOH → R-CH2-S-Na +2 2 R-CH2-SH + Zn → (R-CH2-S)2Zn 2. H2O2 , MnO2 gibi oksidanlardan disülfür verirler, H 2O 2 2 R-SH R-S-S-R disülfür + Zn / H R-S-S-R 2 R-SH 3.R-SH
+
HNO3
→
RSO3H
SÜLFÜRLER R-S-R sülfür CH3-S-C2H5 metil etil sülfür, metil etil tiyoeter, metiltiyoksietan
SÜLFÜRLERİN ELDESİ R-SNa + R’-X → SÜLFÜRLERİN REAKSİYONLARI OX R S R'
R-S-R’ R
HNO3 H2 O2
R S R' + N2O4 Azot tetroksit
O S R'
O R S R' reaksiyon O devam sülfon eder
sülfoksit
R
O S R'
(reaksiyon bu basamakta durur)
sülfoksit
STEREOİZOMERİ Stereoizomerinin iki şeklinden biri olan geometrik izomeriden daha önce bahsettik. Burada optik izomeriden bahsedilecektir. Optik İzomeri Moleküler asimetriler nedeniyle optikçe aktif olan, yapıları aynı olan fakat konfigürasyonları farklı maddelerdeki izomeridir. Bir molekülün uzaysal yapısını ayna hayali olarak sağlayabilen ve gerçekte hiçbir zaman birbirinin aynı olmayan ve çakıştırılamayan cisimlere KİRAL, bu özelliğe de KİRALİTE denir.
H
H H3C H3C
Cl
Cl
CH3 CH3
Birbirinin ayna görüntüsü aynı olan maddelere; ENANTİYOMER denir. Uzayda farklılaşma olayına STEREOİZOMERİ, farklılık gösteren maddelere ise STEREOİZOMER denir. Dört farklı grup taşıyan karbon atomu asimetriktir ve buna kiral karbon da denir. Enantiyomerleri birbirinden ayıran özellik polarize ışığın yönlerini farklı olarak çevirmeleridir. Ancak, ışığı çevirme yönüyle maddenin konfigürasyonu arasında bir ilişki yoktur. Konfigürasyon diğer bazı fiziksel metotlarla belirlenir (x-ray gibi). Polarize ışığı sola çevirenlere levojir denir, l veya (-) ile gösterilir; sağa çevirenlere dextrojir denir, d veya (+) ile gösterilir.
d ve l şekillerinin konfigürasyonu belirtememesi nedeniyle stereokimyasal şekilleri belirten başka işaretlerin kullanılması gerekir. Bu şekilleri belirlemek için referans olarak kullanılan doğal iki bileşiğin konfigürasyon şekillerinden yararlanılır. Bu amaçla gliseraldehidler seçilmiştir. Tamamen tesadüfi olan bu seçimde (+) gliseraldehide D, (-) gliseraldehide L konfigürasyonu verilmiştir. Daha sonra yapılan x-ray analizleriyle keyfi olarak seçilen bu konfigürasyonların gerçekte de böyle oldukları saptanmıştır.
CHO
CHO
H
HO
H
OH
HO
OH
D-(+)-Gliseraldehid L-(-)-Gliseraldehid D Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigürasyonu DL Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigürasyonu LOptikçe aktif bir bileşiğin polarize ışığı sağa ve sola çeviren izomerlerinin her birine ENANTİYOMER denir. Enantiyomerlerin eşit miktardaki karışımına RASEM denir. Rasemde, optik çevirme miktarları aynı, fakat ters yönde olan iki karışım bulunduğundan, optik çevirme 0’dır. COOH H
COOH
COOH
OH CH3
HO H3C
(-)-Laktik asid (l)-Laktik asid
(+)-Laktik asid (d)-Laktik asid
+ HO
OH CH3
H
H
H3C
COOH H
(+)-Laktik asid (dl)-Laktik asid
Günümüzde bu ayırımlar daha değişik bir kurala göre belirlenmektedir. Bu kural ÖNCELİK SIRASI KURALI’dır. Bu kural geometrik izomeri bölümünde açıklanmıştı. Buna göre asimetrik karbona bağlı gruplar ağırlık sırasına göre işaretlenir. a > b > c > d Asimetrik karbondan bakılınca geride en hafif sübstitüent kalacak şekilde ayarlanır. Diğer gruplar ağırlık sırasına göre sıralanırlar, eğer a b c yönünde giderken saat yönünde bir yol izleniyorsa konfigürasyon R (rectus-sağ), saatin tersi yönde bir yol izleniyorsa konfigürasyon S (sinister-sol) harfiyle tanımlanır. A A C
B
D
D
A
A C
C
C
B
B
B
R-
C
C
S-
HO HO
H
H R OH
(S)-Noradrenalin
NH2
COOH CH3
(S)-2-Arilapropanoik asid
AROMATİK SÜBSTİTÜSYON REAKSİYONLARI 1.Homolitik Sübstitüsyon Reaksiyonları (Radikalik sübstitüsyon Reaksiyonları) 2.Heterolitik Sübstitüsyon Reaksiyonları a) Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları b) Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve reaksiyonun kolaylık derecesini önceden tahmin edebilmek için aromatik halkaya bağlı sübstitüentlerin karakterini iyi tanımak gerekir. Sübstitüentleri başlıca iki grupta toplayabiliriz. 1. Grup : +I ve +R olan sübstitüentler -I ve +R olan sübstitüentler 2. Grup : -I ve –R olan sübstitüentler Birinci grupta yer alan sübstitüentler, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlarını kolaylaştırırlar. Aromatik halkaya bağlanacak olan reaktifleri o- ve p- pozisyonlarına yönlendirirler. Bu sübstitüentler halkaya rezonans yolla elektron vererek elektronik açıdan zenginleştirirler. Dolayısıyla elektrofilin halkaya yaklaşımını kolaylaştırırlar. ..
NH2
+ NH2
+ NH2
+ NH2
NH2
-
-
İkinci grupta yer alan sübstitüentler ise, elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve reaktifleri m- pozisyonuna yönlendirirler. Bu sübstitüentler halkadan elektron çekerler ve elektrofilin halkaya yaklaşmasını zorlaştırır. O OOO OC
C
C
C
+
+
+
+I ve +R
-I ve +R
-I ve –R
O S
F
OCOR
NO2
C O
Cl
SH
C N
OR
CH3
Br
SR
C O
C O
I
NH2
H
NH2
OH
NR2
C O
S
R
O
-
CR3
OR
NHCOR
O
C O OH
Hiperkonjugasyon
R
CF3
Nitrolama Reaksiyonları Nitrolama reaksiyonları genellikle nirtik asid-sülfürik asid karışımında yapılır. Nitrolama reaksiyonları SE2 reaksiyonlarıdır, O
O
+ H N O O H
H2SO4
O N OH O
O
+
-
N+
O
N+
+
H
O
NO2
O
N O
Nitrolama reaksiyonları bazen asetik anhidrit-nitrik asid karışımında yapılabilir, O CH3
O CH3
O
C +
CH2
HNO3
O
C
CH2
O NO 2
C
C
+ + NO2
OH
O
İkinci nitro grubu zorlukla ve m- pozisyonundan girebilir, NO 2
NO 2 +
NO 2 NO 2
Toluen nitrolama reaksiyonuna tabi tutulunca iki farklı ürün oluşur, CH3
CH3 +
CH3 NO2
NO 2
+ NO 2
CH3
CH3 NO2
NO2
NO2
NO2
NO2 Trinitrotoluen (TNT)
Sülfolama Reaksiyonları Sülfolama reaksiyonu genellikle dumanlı sülfürik asid içinde yapılır. Dumanı oluşturan SO3 tür ve reaksiyonda aktif rol alan da budur. +
_
O
+ O S _ O
+
H O S O _ O
SO3
Aromatik Halojenleme Çok aktif olan aromatik bileşikler Cl2 ve Br2 ile kolayca reaksiyona girebilir. Ancak genellikle katalizör olarak bir Lewis asidi kullanılır. H
H
O
H
O+
O+
Br-Br
-
OH H
Br Br
-Br Cl +
Cl2
AlCl3
+ H
+
+ -
AlCl3
Cl-Cl
+
H
Cl Cl AlCl3
Cl
-
+ AlCl4
Cl +
HCl
AlCl3
+
Lewis asidlerinin gücü aşağıdaki sırada gösterilebilir. FeCl3
AlCl3
BF3
TiCl3
SnCl3
ZnCl3
Friedel-Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler Lewis asidleri yardımıyla Alkil halojenürler, alkenler, asid halojenürleri ve asid anhidritleriyle reaksiyona girerler. Asid halojenürleri ve asid anhidritleriyle olan reaksiyonlar ketonlar konusunda verilecektir. + R Cl
AlCl3
+
+
H R
+
-
AlCl4
R HCl
AlCl3 +
CH3
CH CH2
H CH2 AlCl3 CH
AlCl3
CH3
CH3 CH
CH3
+
AlCl3
CH3 CH3 +
CH3
C C CH2
+
AlCl3
CH3 CH3
Monosübstitüe benzen türevlerinde, sübstitüent o- p- yönlendirici ise karışık ürün oluşur. Örneği yukarıda gösterilmişti. Ancak ürünlerin oranları sübstitüente ve giren grubun özelliklerine göre değişir. R
R +
R NO2
NO2
+ NO2
R
% o58
% p37
CH2 CH3
45
49
CH3 CH CH3
30
62
16
73
CH3
CH3 C CH3 CH3 Cl
Cl
R R
+
R
+ R
R % o% pKlorlama 39 55 Nitrolama 30 70 Bromlama 11 87 Sülfolama 1 99 Disübstitüe Benzen Türevlerinde Sübstitüsyon İki sübstitüent birbirinin yönlendirme gücünü artırabilir, Cl
Cl R
+
R
COOH
COOH
Yönlendirme farklı pozisyonlara düşüyorsa yönlendirme gücü kuvvetli olan sübstitüente göre belirlenir. Yönlendirme gücü aşağıdaki gibi sıralanabilir, NH2, O H, N R2, O
-
OR, O COR, N HCOR
CH3
R, Ar
CH3 OH
+
R
m-yönlendiricile
X CH3
OH
OH +
R
R
m- konumunda iki sübstitüent varsa iki sübstitüent arasına reaktif bağlanmaz, CH3
CH3 +
R CH3
CH3 R
Cl
Cl
O CH3
C Cl
AlCl3
Cl
Cl O
CH3
Birbirine göre m- konumunda bulunan iki sübstitüentten biri m- yönlendirici diğeri op- yönlendirici ise, reaktif genellikle m- yönlendiriciye göre o- pozisyonundan bağlanır, NO2
NO2 +
R
R Cl
Cl
CH3
CH3
CH3 +
NO2
NO2
+
NO2
NO2
NO2 Br
Br
Br
Aromatik Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları Klorobenzen, nükleofillerle reaksiyona girmezken, 2,4-dinitroklorobenzen kolayca reaksiyona girer. Bunun nedeni, nitro gruplarının kuvvetli elektron çekici etkisiyle klorkarbon bağındaki elektronlar halkaya doğru çekileceği için, klor nükleofil tarafından rahatça kopartılabilir, Cl NH3 Reaksiyon yo
-
OH
-
SH
NH2
Cl NO2
NO2
NH3 -
OH
NO2
NO2 -
OH
SH
NO2
SH NO2
NO2
NO2
Benzer şekilde toluenin metil grubu KMnO4 ile oksitlenemediği halde 2-nitrotoluenin metil grubu kolayca oksitlenerek karboksil grubuna dönüşebilir, CH3 KMnO4 Reaksiyon yok
COOH
CH3 NO2
NO2
KMnO4
KARBOKSİLLİ ASİDLER O R
C OH
Monobazik karboksilli asid : Molekülde tek OH bulunur. Polibazik karboksilli asid : Molekülde birden fazla OH bulunur. O CH3
COOH
C
COOH COOH
OH Monobazik asidler
O
OH
COOH
COOH
Dibazik asidler
İsimlendirme 1. Önce hidrokarbon söylenir, sonuna -oik asid eki getirilir. Kimyasal isimlendirme H C
COOH
COOH
COOH Tribazik asid
Özel isim
Metanoik asid
Formik asid
Etanoik asid
Asetik asid
Propanoik asid
Propiyonik asid
Bütanoik asid
Bütirik asid
OH O CH3
C OH O
CH3CH2
C OH O
CH3CH2CH2
C OH
2. Sübstitüentler başa eklenir. O CH3CH2CH Br
C
2-Bromobütanoik asid α-Bromobütirik asid
OH
3. Karboksi öneki kullanılarak COOH
2-Karboksipent-3-en
KARBOKSİLLİ ASİDLERİN ELDESİ 1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle (Bu konu alkoller konusunda incelendi). 2. Grignard bileşikleriyle CO2’in reaksiyonu ile, O R MgX
+ CO2
H2O
R C
O R C
OMgX
OH
Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir. O
O R
R MgX
C
C OMgX
O
Bir örnek: Br
MgBr
Mg
COOH
1) CO 2 2) H2O
3. Nitrillerin hidrolizi ile, R
C N
H3O
+
O R
C OH
Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir. .. C N
R + R C N H .. O .. H H R
R
NH2
+ C N H O
+ H R C N H O H
C N H +O H H
H
C
R
R
+
O
+
H
O .. C O .. + NH3 H H
R
R
NH2
O C +O H H
O R
H3O
COOH
+
4. Alifatik nitro bileşiklerinin HCl ile ısıtılmasıyla, R CH2 NO 2
HCl
R COOH
5. Ketonların HNO3 veya bazik KMnO4 ile etkin şartlar altında ısıtılmasıyla, O R
R'
HNO3 R COOH veya KMnO4
+
C OH
Bir örnek: C N
C
R'
COOH
6. Aromatik karboksilli asidler, Cl CH3
Cl
O
C
Cl
H
HO C OH COOH
-
Cl
OH
7. Kolbe sentezi, OH
O
-
O
O
O -
NaOH
H
C
OH
O
O
OH +
C
O
C
O
O C
H
OH
-
O
-
KARBOSİLLİ ASİDLERİN REAKSİYONLARI 1. Karboksilli asidler bazlarla tuzlarını verirler, O
O
NaOH
R C
R C
OH O R
H2O
+
O
NH3
C
- + O Na
R
OH
C
- + O NH4
2. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler, +
O R'
R C
H
OH
O R C O R'
OH
Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir, O R
C OH
+
H
O R
C +O H
R'
.. O ..
O
O R H
C +O
R R'
H
H
3. Karbosilli asidler LiAlH4 veya B2H6 ile indirgenerek primer alkolleri verirler. O R C
LiAlH4
R CH2 OH
OH O R C OH
B2H6
R CH2 OH
C O
R'
4. Karboksilli asidler asid halojenürlerine dönüştürülebilir. Bu konu asid halojenürleri bölümünde incelenecektir, O R
O
C
R
C
OH
Cl(Br)
5. Hell-Volhard-Zelinsky Reaksiyonu: Karboksilli asidler, iyot ve kırmızı fosforun katalizörlüğünde halojenlerle α-haloasidleri verirler, O
Cl2(Br2), P, I2(Kat)
R CH2 C
O R CH C
OH O
O
PX3
R CH2 C
Cl(Br) OH
R CH2 C
OH
+ O H
+
H
X
O H R CH C
X2
+
X
X
X
R CH C X
X
X O
O +
X O
O H
O R CH C
R CH C X
H
R CH C
X
O H
R CH C
R CH C
R CH2 C OH
X
O +
R CH2 C
OH
X
ESTERLER O R
C O R'
İsimlendirme 1. Esterdeki alkol kısmının türediği alkil kısmı alınır, asid kısmının –ik asid eki atılır –at eki getirilir. O CH3
Metil asetat
C O CH3 O
CH3
CH2
C
Etil propanoat (Etil propiyonat)
O CH2CH3 COOCH2CH3
Etil 2-metilpentanoat
2. Ester fonksiyonu büyük bir yapıda bir sübstitüent konumunda ise, karbalkoksi veya metoksikarbonil önekleri kullanılır.
Br
COOCH3
5-Karbmetoksi-4-metil-4-klorohekz-1-en 5-Metoksikarbonil-4-metil-4-klorohekz-1-en 2,3-Dimetil-3-kloro-5-hekzenoat
ESTERLERİN ELDELERİ 1. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler.
2. Asidhalojenürler alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler, O
O R C
H
+ R C O
.. O ..
R'
Cl
-
H
Cl
O R C O
R'
R'
3. Karboksilli asidlerin gümüş tuzu, alkil halojenürlerle esterleri verirler, O R
C
O
+ R' OAg
X
R
C
AgX
+ R'
O
ESTERLERİN REAKSİYONLARI 1. Esterler sulu ortamda asid veya baz katalizörlerle hidrolize uğrayarak, karboksilli asidleri ve alkolleri verirler, O R
C O
R'
H
.. O ..
O
-
H
H
O
+ H R C O OR' H
R
O R
C O
C
H
OR'
OH
2. Esterler amonyak veya RNH2 ile reaksiyona girerek amidleri verirler. O R
..
C
H2N O
O R''
O
H + C N R''
R
R'
H
-
R
O
C N
R
R''
C N
OR' H
OR' H
H
Örnekler: O CH3
O
NH3
C
CH3
C
O C 2H5
NH2
O
O CH3
C
CH3
H2NNH2 O C2H5
C N NH2 H O
COOCH3
C H2NOH
NHOH
3. Esterler, Grignard reaktifleriyle reaksiyona girerek tersiyer alkolleri verirler. 4. Esterler, alkil lityum bileşikleriyle, ketonları verirler, OLi
O R
C
R''Li O
R
R'
C
R''
H2O
O R
OR'
H
C
R''
OR'
5. Esterler LiAlH4 ile indirgenerek primer alkolleri verirler, O R
LiAlH4
C
R O
R'
C
O LiAlH4 H
R CH2 OH
O R
C R''
R''
6. Ester kondenzasyonu, R
O
R
C C
H
R
O R CH2 C O
R'
H
OR' O
O
-C
-
OR'
O C
C
OR' H
-
R
O
C C H -
C OR'
R
R CH2 C
C
H
R
C C
H
OR'
H
OH NaOEt
O C
OR'
O
R
R CH2 C
C
O C OR'
H
OR'
ASİD HALOJENÜRLER O R C Cl
İsimlendirme: Açil grubunun isminin sonuna halojenürün ismi eklenir. O CH3
Asetilklorür
C Cl O
Bütirilbromür Br O
Cl
Kloroasetilklorür
Cl
ASİD HALOJENÜRLERİN ELDESİ Asidler, tiyonilkorür, fosforilklorür, fosforpentaklorür gibi klorlayıcı ajanlarla asid klorürlerine dönüştürülebilir, O R
SOCl2
C O H
O R
C
O
Cl O
+
S
R
HCl
C +
-
Cl
+
SO2
O O R
C Cl O
R
C
POCl3
O R
C
O H
O
Cl O
R
P Cl O
C Cl
ASİD HALOJENÜRLERİN REAKSİYONLARI 1. Açil halojenürler suyla şiddetle reaksiyona girerek asidleri verirler, O R
C Cl
.. H O .. H
O R
-
+ C O
Cl
H O
H R H
O R
C O Cl
H
C OH
2. Alkollerle veya fenollerle esterleri verirler, O R
O
.. H O .. R'
C Cl
H
-
+ C O
R
O
H R R'
Cl
O R
C O
C OR'
R'
Cl
Örnek: OH +
O
O CH3
C
CH3 O
Cl
3. Amonyak ve aminlerle amidleri verirler, O
O R
: NH3
C
R
Cl
H
-
O
H
+ C N H H Cl
R
O
+ H C N H Cl
R
C NH2
4. Asid halojenürler diazometanla ketenleri verirler (Wolf Rearanjmanı), O R C
R CH C O
+ CH2N2
N2
+
Cl
Bu düzenlenme reaksiyonunun mekanizması aşağıdaki gibidir, O R
-
C
CH2
+ N N:
Cl
H
+ H C N N: R
C O
-
:
- + H C N N R
C O
Cl + H C N N R
C O
R CH C O
-
Elde edilen ketenler, reaksiyona girdiği maddeye göre değişik ürünleri meydana getirirler. Suyla asidleri, alkollerle esterleri, aminlerle amidleri verirler, R CH C O
.. H O .. H
R CH C O +O H H
-
R CH C O H O
H
O R CH2 C OH R CH C O O R CH2 C NH2
H :N H H
R CH C O N+ H H H
-
R CH C O H N H
H
FOSGEN Eldesi: CO
Cl
hv
Cl2
+
C O Cl
Kimyasal özellikleri, asid klorürlerininkine benzer. Alkil kloroformat Alkil klorokarbonat
O
Cl C O
ROH
+
R
Cl
C O
O R
O +
C O
ROH
R
Cl
C O
C O
Cl
Alkil karbamat
C O
NH2
O
C O
R
+ NH3
O R
O
Dialkil karbonat
R
O
O R
Cl
+ Cl
R
R
H N R
Cl C O
+
C O
N
R
R
R R
H N
Cl
O
O
R
C N
Cl
+ NH3
R
R
C N
NH2
R
ASİD ANHİDRİTLER O R O R' O
İsimlendirme: Anhidriti oluşturan asid yada asidlerin adları söylenir, sonuna anhidrit eki getirilir. O CH3
Asetik anhidrit
O CH3 O O CH3 O CH3CH2 O
Asetik propiyonik anhidrit
O
Süksinik anhidrit
O O O
Ftalik anhidrit
O O
ASİD ANHİDRİTLERİN ELDELERİ 1. Bir karboksilik asid tuzu ile bir asid halojenürün reaksiyona sokulmasıyla elde edilir, O
O
R
O
R Cl +
ONa
Veya
ONa
R
+
R'
O
Cl
R'
R' O
O
O
Örnek: O O CH3
ONa
CH3
O
CH3
O
+ CH3 Cl
O
2. Ketenler, karboksilli asidlerle anhidritleri verirler, O O CH3 OH
+ CH2 C O
CH3 O CH3 O
Keten asetondan hareketle elde edilir, O CH3
CH3
800oC
CH2 C O
3. Dikarboksilli asidler asetil klorür ile ısıtılınca anhidritleri verirler, O
O OH OH + CH3
O
O O Cl O
ASİD ANHİDRİTLERİN REAKSİYONLARI 1. Anhidritler suyla hidrolize uğrayarak iki asid molekülü verirler, -
O R
C O
R'
C
H :O :
R
H
R'
O H C O+ O H C
O
R R'
O
O
O H C O O H C O
R
C OH OH
R'
C O
2. Alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler, -
O R
H :O : R''
C O
R'
C
O H C O+ O R''
R R'
C
O
R R'
O
O
O H C O O R'' C O
R
C OR'' OH
R'
C O
Örnek: COOH
O CH3
OH
COOH
C
O
O CH3
C
CH3 O
O
3. H2S veya R-SH’ larla tiyoksiesterleri verirler, O
O R
C
H O
R
R
S
+
C
C +
R'' R
O
SR'' OH
C O
4. Amonyakla veya aminlerle reaksiyona girerek amidleri verirler, O
O R
C
H O
R'
C
N H H
R R'
C
-
+ H N H O H
C
R'
O
O
R
O HH C N O H C O
5. LiAlH4 ile primer alkolleri verirler, O R C O R C O
LiAlH4
2 R CH2 OH
O R
C NH2 OH
R'
C O
ALDEHİDLER VE KETONLAR O
O
R C
R C H
R'
Aldehid
Keton
Aldehidlerin isimlendirilmesi 1. Aldehidin türediği asidin isminden –ik asid eki atılır, –aldehid eki getirilir, O
Formaldehid
H C H O CH3
Asetaldehid
C H O
CH3 CH2CH2 C
Bütiraldehid
H
2. Aldehid fonksiyonundaki karbona 1 numara verilir ve türediği hidrokarbonun adının sonuna -al soneki eklenir. Metanal, etanal veya bütanal gibi, O
2-Metilbütanal H
Cl
2,2-Dimetil-4-kloroheptanal O
H
3. Aldehid fonksiyonu sübstitüent konumunda olduğu zaman formil- öneki kullanılır, CHO O
OH COOCH3
4-Metil-5-karbmetoksi-6-formil-7-fenoksi-1heptanol
Ketonların isimlendirilmesi 1. Sübstitüentler küçükten büyüğe doğru söylenir ve keton eklenir, O
Dimetil keton (Aseton)
O
Metiletil Keton
2. Hidrokarbonun adı söylenir –on soneki getirilir, O
Bütan-2-on veya 2-Bütanon O
Pent-3-en-2-on
3. Karbonil grubu sübstitüent olduğu zaman –okzo öneki getirilir, O
2-Okzobütan O
2-Okzopent-3-en veya 2-Okzo-3-penten
ALDEHİD ve KETONLARIN ELDESİ 1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle aldehidler, sekonder alkollerin oksitlenmesiyle ketonlar elde edilir (Alkoller konusunda incelendi), O
Oks
R CH2 OH
R
O
Oks
C
R
H R
OH
R
Oks
CH OH
C
C O
R'
R'
2. Karboksilli asidlerin kalsiyum, baryum, toryum veya mangan gibi ağır metal tuzlarının pirolizi ile elde edilebilirler, O
O
R C -
+2
O Ca
-
R
C R
C
O
R
+
CaCO3
O
3. Asid halojenürlerinin BaSO4 ile zehirlenmiş Pd/C ile redüksiyonu sonucu aldehidler elde edilebilir, O R
C Cl
O
Pd/C
R
BaSO 4
C H
4. Nitrillerin eterli çözeltisi SnCl2 ve gaz HCl ile reaksiyona sokulmasıyla aldehidler elde edilebilir (Stephen Reaksiyonu), R C N
SnCl2 HCl(g)
O R C H
5. Nitrillerin, Grignard reaktifleriyle verdikleri iminlerin hidrolizi ile ketonlar elde edilir, R
C N
+ R'
R
MgX
C N MgX
H2O
R
R'
R' R
R
C N
+ R'
C N H R'
H
MgX
O
R
C N MgX
R
R
C NH2 R'
C N H R'
R' H O H
C O
R
C O + NH3 R'
6. Asid klorürleri ve esterlerin alkil lityum bileşikleriyle reaksiyona sokulmasıyla ketonlar elde edilir (Aynı reaksiyon Grignard reaktifi ile yapılınca tersiyer alkoller elde edilir), O R
C R''Li
Cl
O R
O R
C R''
C OR'
7. Toluen klorlanınca elde edilen benzilklorür ve benzalklorürün hekzametilentetramin veya NaOH ile reaksiyona sokulmasıyla aldehid elde edilir, CH3
Cl2
+
CH2Cl
+ CH2 N4(CH2)6
N4(CH2)6
Cl CH Cl
Cl
Cl CH Cl
CH2Cl
C
OH
Cl
+
CHO
HCl
O H CH O
-
Cl
CHO
H
8. Toluenin kromil klorür ile oksitlenmesiyle benzaldehid elde edilir, CH3
CHO CrO 2Cl2
+
9. Gatterman-Koch yöntemi, CO
+
HCl
H
AlCl3
C O Cl
H +
C O
CHO
AlCl3
Cl
10. Gatterman yöntemi, -
HCN,
CH NH2 Cl
HCl, ZnCl2
CHO
H2O
11. Vilsmeier Formillemesi: Fenoller, fenol eterleri ve dialkil amin türevleri dimetilformamid içinde fosforilklorürle kolayca reaksiyona girerek aldehidleri verirler, OH
CH3 CH3
OH
O N C H
POCl3
OH CHO +
CHO
CH3 CH3
H
O
Cl CH3 + O N C P Cl CH3 H - Cl
Cl Cl P O Cl
O N C
O
H
+ H O CH3
O H
+ Cl
N C
CH3
C
H
N
CH3 O
CH3
CH3 + Cl N C CH3 H
H
CH3
+ Cl
N C
H
Cl
C H N CH3 CH3
Cl H CH3
H OH C H H2O N CH3 CH3
CHO
12. Reimer-Tiemann Formillemesi: Fenoller sodyum hidroksitli ortamda kloroform ile aromatik aldehidleri verirler, OH
OH 1) CHCl3,
OH CHO
NaOH
+
2) H+ CHO
Cl H C Cl
Cl
:+C
-
OH
Cl
Cl OH
O
-
O
O
-
OH
-
O
-
O
Cl CH
Cl
:+C
-
OH
-
C
O
H
Cl
Cl
Cl H
O CH
-
H
Cl
OH +
CHO
H
13. Friedel-Crafts Açillemesi: Aromatik yapılar asid klorürleri veya anhidritleriyle Lewis asidi katalizörlüğünde aromatik ketonları verir, O O R C
AlCl3
R
Cl O
O
R
AlCl3
R C
O R C +
C Cl AlCl3
+
-
AlCl4
Cl O +
H
O
C
R C +
R O
O R
C O
+ R
C O
AlCl3
C
R
O
C
R
O
O AlCl3
O
+
COOH
O
14. Fenoller gibi aktif aromatik bileşikler, nitrillerle ZnCl2 katalizörlüğünde ketonları verir, OH
OH
-
NH2 Cl
RCN, HCl, ZnCl2
OH
O
H2O
R
aromatik
R
15. Açil fenoller bir Lewis asidi katalizörlüğünde aromatik ketonları verirler, O O
R
OH
OH
O
AlCl3
R
+ C
O
O
O
C
R
O
R
AlCl3
C + AlCl 3 O
O
AlCl3
Cl3Al
O
Cl3Al
O+
Cl3Al
O+
R
O+
O
H
O
-
O C+
R
+ Cl3Al
R
R
C O
C+
R H2O OH
O R
Cl3Al
O
Cl3Al
Cl3Al
O+ R
O+
OH
O C+
-
H
C O R
R
C
O
16. Duff Reaksiyonu: Fenoller veya dialkilaminobenzen türevleri gibi aktif aromatik bileşikler, hekzametilentetramin ile asid ortamda reaksiyona sokulmasıyla aldehidler elde edilir, OH
OH +
N4(CH2)6 / H
CHO
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
+
N4(CH2)6 / H
CHO
17. Mc Fadyen-Stevens Reaksiyonu, O
O + H2N NH S
R COOEt
R
Ar
O
O R CHO
+
N2
+
C NHNH S
160oC Ar HO
O
OH
-
Ar
SO2
ALDEHİD VE KETONLARIN REAKSİYONLARI 1. Aldehid ve metil ketonlar sodyum bisülfit katarlar, R
R
OH + :S O O
C O H
O
-
C
S OH O O
H
+
H3O veya Na2CO 3
Aldehid bisilfit
2. Aldehid ve ketonlar HCN katarlar. Elde edilen katım ürününün hidrolizi glikolik asidleri oluşturur, R C O
-
+
H
R
O
-
+
H
C
CN
H
OH
R C H
CN
H3O
+
R H
CN
3. Aldehid ve ketonlar su katarak asetal ve ketalleri verirler, R C O H R C O R'
H :O : H
R
OH
Asetal
C H
H :O : H
OH
R
OH
Ketal
C R'
OH
4. Aldehid ve ketonlar alkollerle dialkilasetal veya dialkilketalleri verirler, R C O H
R C O R'
R' :O : H
R' :O : H
HO
R
HCl
O
R'
O
R'
C H
HCl
R
O
R''
O
R''
C R'
HCl
R
O C
C O H
R
H
HO
Dialkil asetal
Dialkil ketal
Siklik asetaller
O
5. Aldehid ve ketonlar amonyak katarlar, R C O H
H :N H H
R
OH C
H
N H H
R C NH H
OH C COOH
6. Aldehid ve ketonlar aminlerle kondenzasyon reaksiyonuna girerek imin yapısındaki Schiff bazlarını oluştururlar, R
R H2N
C O H
C N
R'
R'
H
H2N CH3 R C O
H2N OH
+
H2N
H
O H2N NH C
NH2
7. Aldehid ve ketonlar Zn/Hg, HCl ile alkanlara dönüşür (Clemmensen indirgenmesi), R
Zn / Hg, HCl
C O
R
H C
(R)H
H
(R)H
8. Aldehid ve ketonlardan elde edilen hidrazonlar, NaOEt gibi kuvvetli bazlarla ısıtılarak alkanlara dönüşürler (Wolf-Kischner İndirgemesi), H2NNH2
R
R
Baz
C N NH2
C O
R
(R)H
(R)H
H C
(R)H
H
9. α-Karbonunda H bulunan aldehid ve ketonlar baz etkisiyle aldol kondenzasyonuna girerler, H H C H
H
:B
O
O
H C
C
O
-
H H C-
C H
H
CH3
H
C CH2 C H
Örnek: CH3 2 C O CH3
B
CH2CO + CH3
O C H
B
C CH2 C O
H
O
OH
CH3
C
H CH3
H
O
H C-
C
BH
H
H
O
+
+
C
H
H C
-
-
H H
+
H
CH3 H
O BH+
H
O C H H CH3
OH
O H H
H
O
O
C C C
O
C CH2 C
CH3 CH CH C H
+ B
CHO CH3
B
C O + CH3
10. Aldehidler ve pek çok keton, aktifleştirilmiş metilen grubu bulunan bileşiklerle kondenzasyona girerler. Aktifleştirilmiş metilen gruplarına karbonil, ester, nitro gibi elektron çekici gruplar bağlıdır. Bu nedenle metilen grubunun protonları asidik karakter kazanmıştır, O
O H
C OC2H5
C
B
C
O
C OC2H5 COOC2H5
H
COOC2H5
H
-
O O R
O
- C OC2H5 C H COOC2H5
C H
R
-
C
COOC2H5
H
OH O
+
BH
C OC2H5
R
C H
COOC2H5
H
C OC2H5
C
O
C H
-
+
+ BH
C
C OC2H5 COOC2H5
H
O +
H
R CH C
C OC2H5 COOC2H5
Bazı aktif metilen grubu bulunan bileşikler, O CH3
NO2
CH3 CH2 NO2
CH3
O CH2
O CH3
CH3
O CH2
COOCH2CH3
11. Aktif metilen grubu bulunan bileşiklere R-X kondense edilebilir, H
COOR C
H
+
COOR
O
O H C
C OC2H5
B
C
X
R
NaOEt
COOR C
H
COOR
-
C OC2H5 COOC2H5
H
COOC2H5
H
R'
O -
+
+ BH
H
O I
CH3
-
C
H
C
C OC2H5 COOC2H5
O
C OC2H5
CH3
COOC2H5
C
H
C OC2H5 COOC2H5
12. Ketonları halojenlenmesi asid ortamda veya baz ortamda yapılabilir, ancak mekanizma farklıdır. a. Asid ortamda halojenlenme, O R
C H
+ H O
+
C
R' H
H
R
C H
C
OH R' H
R
C
O C
R' H
R
C
-C
R' H
O
O C
R
R' Br
-C
Br
C
R
R'
C
Br
H
-
+ Br
H
b. Baz ortamda halojenlenme, O C
R
OH
R'
C
H
C
R
R'
C
H
H Br2
C
R
C
O C
R
H -
+
R'
C
H OH
-C
R' H
HOBr
O
O R
-
O
O
-
R'
-C
C
R
HOBr
C
Br
H
R'
-
+ Br
H
13. α-Karbonunda en az iki H bulunan ketonlar SeO2 ile oksitlenerek α-diketonları verirler (Riley Oksidasyonu), O R
C
C
H
O
SeO2
R' H
R
C H
R'
R
C
C
O
O
R'
R
H
H
R'
OH
Se
OH C
C O
O O
C
R
C
Se O C
O
R'
R
C H
H
C
R' O Se
OH
O R
C
C
R'
O
14. α-Karbonunda en az bir H bulunan ketonlar bir sekonder amin ve formaldehid ile reaksiyona girerek β-amino ketonları verirler. Bu reaksiyona Mannich Reaksiyonu, elde edilen ürüne de Mannich Bazı denir. O R
C
C
H
R'
+ CH2O
+
H N
H
C
O
H
C
R
R''
O R
O
R''
R' H
R
C
C H
-
R'
C
R''
CH2 N O
C
R' H
R
C
-C
R' H
R''
H C O
O C + R'' N H H R''
H N
H
-
H
R'' R''
H
OH C + R'' H N H R''
R
+ R C N R H
O
O C
H
-C
H
+ R C N H R
R' H
C
R
R'
C
R''
CH2 N
H
R''
15. Ketoksimler asid ortamda amidlere çevrilirler (Beckman Çevrilmesi). Ketoksimler alkenler gibi geometrik izomeri oluştururlar, R
R C N
H
CH3CH2
OH C N
CH3
H
OH
(anti)-aldoksim
(sin)-aldoksim
CH3CH2
C N
OH C N
CH3
OH
(anti)-ketoksim
(sin)-ketoksim H
R
+
OH
R
H
C N
N C
R'
R
+
OH
H
C N
O +
R C N
R'
R'
R
R + C N
OH2
R'
R'
OH2
R
R
H
C N R' H
H C N
C N R'
O
+ O
R'
O
H
Beckman Çevrilmesi PCl5 ile de yapılabilir, Cl
R
OH C N
PCl5
R
O C N
R'
R'
Cl P Cl Cl
+
R + C N
HCl
R'
16. Aromatik aldehidler ve α-karbonunda H bulunmayan alifatik aldehitler bazik ortamda Cannizaro Reaksiyonu verirler, -
2 Ar
CHO
OH
O Ar
C
Ar
CH2OH
+ O
-
Ar
OH H
O Ar
-
C H OH
O + Ar
C H
Ar
COOH
-
C H OH H
O Ar
+ Ar
C OH
C O H
-
Ar
C O
-
+ Ar
H
O
+
H
O
H
Ar
C OH
+ Ar
C
C OH
OH
H
H
17. Aromatik aldehidler ve α-karbonunda H bulunmayan alifatik aldehitler CN- iyonu katalizörlüğünde Benzoin Kondenzasyonuna girerler. Elde edilen bileşiklere benzoin denir, O 2 Ar
CN
C
-
C CH O OH
H O
O Ar
C
CN
-
Ar
H
-
OH C-
Ar
C H
CN
CN
H Ar
Ar
Ar
OH C
O
CN
H
Ar
C Ar
O O
-
O OH
C C Ar
Ar
C C Ar
CN H
H
Benzoin oksitlenerek benzili verir, O OH Ar
O O
Ox
C C Ar
Ar
C C Ar
H
18. Benziller bazik ortamda benzilik asid çevrilmesine uğrarlar, O O
O O Ar
C
C Ar
Ar
-
OH
C
-
O
C Ar
Ar
OH
-
OH
O
C
Ar
C OH
Ar
O
C C Ar
O
-
19. Ketonlar ve aromatik aldehidler amonyum formiyat ile ısıtılarak primer aminler elde edilebilir (leucart-Wallach Reaksiyonu), R
HCOONH4
C
R CH NH2
O H
H +-
C O
C O HO
H4N O
R C
+ NH3
R C
+ NH3 O
N H R C +N H H
H -
O
C O
H C O
+ HO
R CH N H H
20. Aromatik ketonlar yüksek kaynayan bir sekonder amin ve kükürt ile ısıtıldığı zaman tiyoamidleri verirler (Willgerodt-Kindler Reaksiyonu), C
CH3 R + H N + S8 O R
CH2 C
O
1. OH-
S N
CH2 C
+
R 2. H
OH
R
AMİNLER R R N
R N H
R NH2
R N
R
R primer amin İsimlendirme:
R
R
R katarner amonyum
tersiyer amin
sekonder amin
+
CH3 CH3
CH3 NH CH2 CH3
NH2
CH3
+
-
N CH3 . Cl CH3
metilamin
tetrametilamonyum klor
metiletilamin O CH3 CH2 NH CH2 CH2 C
CH2 CH=CH2
1-etilamino-3-okso-5-hekzen AMİNLERİN ELDELERİ 1. Nitrillerin indirgenmesiyle, R C N
indirgeme ajanı
indirgeme ajanı: Pt/H2 2. Amidlerin indirgenmesiyle,
R CH2 NH2
veya LiAlH4 veya Sıvı NH3 R CH2 NH2
R C NH2 O
R CH2 NH R'
R C NH R' O
3. Aldoksim ve ketoksimlerin Na/alkol ile indirgenmesiyle, H
R C N OH + 2H
R CH2
N
H (R) Na +
R-OH
R-ONa + H
OH
2H
R CH2 NH2
4. Nitroalkanların LiAlH4 ile veya katalitik olarak indirgenmesiyle, O R N O
LiAlH4
R NH2
-
Katalizör: Ni/H2, Pd/H2 5. Gabriel yöntemiyle amin eldesi, O
O
N
N K + R X
R + KX
O
O K-ftalimit
H2N NH2
-
OH
O NH NH COOH
+ R-NH2
O + R-NH2 + 2H2O
COOH
6. Hofmann Reaksiyonu ile amin eldesi: Amidler bazik ortamda bromla ısıtılırsa primer aminler oluşur, Br2 + NaOH
NaOBr
R C O + BrO:N H
R C O :N
H
+ OH-
Br
H
R C O + OH:N Br
-
R C O + H2O
R C O :N Br ..
N . . Br
H
R C O N ..
.. R N C O
-
izosiyanat
Br
.. R N C O
+ Br-
+
.. H2O ..
.. R N C O O H
.. R N C O H OH
.. R NH C O O H
+
H R NH2 + CO2
7. Lossen çevrilmesi ile amin eldesi: Hidroksamik asit esterleri bazik ortamda uğradıkları çevrilme reaksiyonu sonucu aminleri verirler, O
O
O
R C NH O C
R C NH OH + R' C Cl O
O
O
O
O -
-
R C N O C
R' + OH
R C N O C
R'
R'
H O
-
O
R C N O C O
-
O
R C N O C
R'
.. R N C O + R' COO
R'
izosiyanat .. R N C O
.. R N C O
.. H2O ..
+
O H .. R N C O H
+
H
.. R NH C O
OH
R NH2 + CO2
O H
8. Curtius Reaksiyonu ile amin eldesi: Açil azotürlerin ısı ile parçalanması sonucu aminler oluşur, + NaX R C O R C O + NaN3 +
-
:N N N :
X
R C O
+
N N N: R C O
-
.. R N C O + N2
+
N N N:
9. Schmidt yöntemi ile amin eldesi: Karboksilli asidler azotürlerine çevrilerek uğradıkları reaksiyon sonucu aminleri verirler, :O : R C OH
+
H2SO4
OH R C OH +
:N
-
N
+
.. N H
O
O H .. + .. R C N N N H
.. -N2 + R C NH N N : + -H
OH
R=N=C=O
AMİNLERİN REAKSİYONLARI 1. Aminler bazik karakterdedirler. Asitlerle kolayca amonyum tuzlarını verirler, .. H R N H
H +
HCl
R N
+
H . Cl
H
2. Aminler alkil halojenürlerle kolayca alkillenerek karışık ürün verirler, R
R R Cl
+
R NH2 ,
NH3
R
NH , R N , R N R
R
+
R
R
Bu reaksiyonların pratikte pek önemi yoktur. Sadece tersiyer aminlerin alkillenerek katerner amonyum tuzlarını vermesi amacıyla kullanılan bir yöntemdir. 3. Ullmann Reaksiyonu, NH2 Cu/K 2CO3 ∆
+ Br
NH
4. Aminler anhidrit veya asid halojenürleriyle kolayca amidlerine dönüşürler, CH3 R NH2 +
O
O
C
R NH C CH3
O C CH3
O
5. Primer ve sekonder aminler benzensülfonil klorür ile reaksiyona girerek sülfonamidlere dönüşürler (Hinsberg reaksiyonu), Cl + R NH2
SO 2
R N
R NH
Baz R'-X
SO2
H
R N
SO 2
SO 2
R'-X R N
SO2
hidroliz
R N H R'
R'
6.Von Braun Reaksiyonu, N CH3 N CH3
BrCN
BrCN
N H N H
7. Epoksitler primer aminlerle muamele edilince sekonder aminler oluşur, .. NH2 R
+
O
HO CH2 CH2 NH R
8. Primer aminler nitröz asid ile diazo tuzunu verir. Alifatik yapılarda çok dayanıksız olan bu yapılar alkollere dönüşürler, .. .. HO N O .. ..
H
+
H
H
.. + O .. N O ..
+
N O H
H
R N: H
+
+
+
R N N O
N O
H H
H +
R N N O
R N N O H
H
H
.. R N N O ..
+
.. + R N N O
+
H
H R N N OH
+
.. .. + R N N OH2
+
H
+
+
R N N
+
R
+
.. H O .. H
R
+
R N N + +
H2O
N2
H R O
+
R OH
+
+
H
H Diazolama reaksiyonu aromatik primer aminlerle yapıldığı zaman oluşan diazonyum tuzu daha dayanıklıdır. Bu durum, diazo iyonunun aromatik halkanın π sistemi ile konjugasyona girmesinden kaynaklanır. Aromatik diazo tuzlarının bu özelliğinden yararlanılarak bazı önemli sentetik yollar geliştirilmiştir, NH2
NH N O
H N N O H
+
H
HNO2
+
.. + N N OH2
N N OH
+
N N +
+
H
N2 +
Nü
+
:Nü
+
+
N N
H O+ +
H2O
OH H
İyodür çok kuvvetli bir nükleofil olması nedeniyle bu reaksiyonda bir katalizör gerektirmeksizin nükleofilik atağı gerçekleştirebilir, I
+
-
I
+
9. Sandmayer Reaksiyonu: Diazonyum tuzu, nükleofillerle reaksiyona girebilmesi için genellikle bir katalizör gerektirir. A gibi bir nükleofil yanında bir de CuA tuzları katalizör olarak kullanılır. Sonuçta Ar-A bileşiklerini verirler, +
N N Cl +
-
Cl
CuCl
+
N N CN +
CN
-
CuCN
+
N N SCN +
SCN
-
CuSCN
+
10. Gomberg-Hey Reaksiyonu: Diazonyum tuzu çözeltisi bazik ortamda aromatik bileşiklerle reaksiyona girer, +
-
N N . Cl
Cl
+
H3C
Cl
+
N N
OCH3
+
H3CO H3C
OCH3
+
H3C
11. Diazonyum tuzu çözeltisi etanol ile ısıtılırsa aromatik hidrokarbonlar oluşur, +
-
N N . Cl
+
C2H5OH
∆
O +
N2
+
HCl + CH3 C H
CH3
CH3
CH3 HNO2
CuBr +
NH2
N N
Br
Aşağıdaki bileşiklerin nasıl sentezlenebileceklerini, yukardaki reaksiyon yollarını göz önüne alarak gösteriniz. CH3 CN Cl NO2
OCH3
CH3
CH3
CH3
Hidroliz
HNO3
(CH3CO)2O
NO2 NH C
NH2
NH C
CH3
O
O CH3
CH3
CH3
CH3
Diazo Reak.
C2H5OH NO2
NO2
NO2
+
N N
NH2
12. Kenetlenme reaksiyonları, +
N N
OH
N N
OH
+
R
R
HO +
N N
OH
N N
+
R
R N N +
HO 3S
N N
N(CH3)2
N(CH3)2 HO3S
Metiloranj
13. Primer aminler CHCl3 ve KOH ile reaksiyona girerek izonitrilleri verirler, R NH2
+
CHCl3
+
R N C:
KOH
Cl H C
Cl
Cl :C Cl Cl
KOH
+
Cl Cl :C Cl Cl H R N: H
H
Cl +
.. R N C +
:C Cl
+
:C Cl Cl
Cl
R N C Cl Cl
H
R N CH Cl
Cl
R N CH Cl
H H
.. + R N C ..
-
OH
+
R N C ..
AMİDLER İMİDLER: O
O
O
R C NH2
R C NH R'
Primer amid
Sekonder amid
R''
R C N
R'
Tersiyer amid
O R C NH
imid
R C O H3C
H C O NH2 formamid
CH3
H3C
C O
C O
NH2
NH CH3
asetamid
N-metilasetamid
CH2
C O
H3C N
CH3
NN-dimetilpropiyonamid AMİDLERİN ELDELERİ 1.Esterlerin, açil halojenürlerin veya asid anhidritlerin amonyak ile reaksiyonundan, O R C O
O R'
+
NH3
R C NH2
O
O
R C Cl
NH3
+
R C NH2
O O
R C O
NH3
+
R C NH2
R C O 2. Nitrillerin kontrollü hidrolizi ile, O R C N:
+
R C NH2
H
+
3. Karboksilli asidlerin amonyum tuzlarının ısıtılması ile, O
O
O
R C OH
+
-
∆
+
R C O . NH3
NH3
R C NH2
AMİDLERİN REAKSİYONLARI 1.Asit ve baz çözeltileri ile hidroliz olurlar, O
O R C NH2
+
H3O
+
R C OH
O R C NH2
+
HO
H2O
-
+
+
NH4
+
NH3
O R C O
-
2. Kuvvetli asidlerin su çekici etkisiyle siyanürlere dönüşürler, O
H
+
R C OH
R C N H
H
N H
+
H
R C O N H H
ÜRE VE TİYOÜRE O
S
H2N C NH2
H2N C NH2
üre
tiyoüre NH2
Cl C O Cl
+
2 NH3
C O NH2
R C N:
Amonyum siyanattan ürenin, amonyum tiyosiyanattan tiyoürenin elde edilmesi, Wöhler Reaksiyonu olarak bilinir. Bu reaksiyonlar inorganik bileşiklerden hareketle organik bileşiklerin sentezi için bilinen ilk örnektir. H2N
NH4OCN
C O
H2N H2N
NH4SCN
C
S
H2N
Tiyoürenin bazı önemli heterosiklik bileşik sentezinde kullanımı aşağıda verilmiştir. O
O
C OC2H5 H2C O
H2N H2N
H2N +
O
C O N
H2N
C OC2H5
O
S
+
C CH2
H
S
O C
H N
Br
H2N
N
