Sintesis de Eteres: β – Nerolina
OBJETIVO.Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina.
INTRODUCCION.Los éteres son compuestos de fórmula eneral !-O-!" #r-O-! ó #r-O-#r. Los éteres $ue contienen contienen dos rupos al$uilo o arilo idénticos reciben el nombre de éteres simétricos y los $ue $ue prese presenta ntan n dos dos rup rupos os disti distinto ntos s (al$u (al$uilo ilo y%o arilo arilo)) se cono conocen cen como éteres éteres no simétricos. Los Los éteres éteres aromá aromátic ticos os son susta sustanc ncias ias de olore olores s arad aradab ables les"" muc&o muc&os s de ellos ellos se encuentr encuentran an en la 'aturale 'aturaleza za formando formando parte de los llamados llamados aceites aceites esenciales esenciales por eempl eemplo o el aini ainilli llina na"" el safro safrol" l" eue eueno noll etc." etc." siend siendo o emplea empleado dos s por por lo anter anterior ior en la fabricación de esencias artificiales. Los éteres pueden obtenerse obtenerse por des&idr des&idratac atación ión de alco&oles" alco&oles" por la acción acción de un &aloenuro de al$uilo sobre un alcoxido metálico (s*ntesis de +illiamson). Los éteres metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reacción de alcoxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo. ,l primer método sólo es útil para obtener éteres simples teniendo el inconeniente de $ue $ue los alco& alco&ole oles s con con más de átomos átomos de carbo carbono no se des&i des&idra drata ta a temp tempera eratu turas ras elead eleadas as faor faoreci ecien endo do la forma formació ción n de produ producto ctos s secun secunda dario rios s y princ principa ipalme lmente nte la oxidación del del alco&ol. ,l seundo método método da buenos buenos rendimientos rendimientos y se puede emplear emplear para preparar éteres mixtos. ,l rupo alcoxi desplaza y sustituye al &aloeno" pudiendo por su mecanismo a ser ' / o '0.
PARTE EXPERIMENTAL.,n un matraz de bola de /01 mL." proisto de un refrierante refrierante a refluo se colocan 1 ." de β-Naftol" β-Naftol" 01 mL." de metanol y metanol y 1 mL." de ácido sulfúrico. sulfúrico. La mezcla se reflua por / &ora" lueo se ierte sobre /22 mL." de aua &elada. ,l éter precipitado se recoe por succión a ac*o sobre un embudo embudo de 3uc&ner" 3uc&ner" el precipitado precipitado se laa 0 eces con aua &elada" &elada" una ez con 02 mL." de hidroxido de sodio al /24 y otra ez con aua &elada. e recristaliza en etanol caliente decolorándose con carbón actiado.
Los cristales se secan" se pesan y se les determina el punto fusión (5. f. teórico 6/7 8) entreue la β-nerolina obtenida y anote el rendimiento.
INVESTIGACION PREVIA./.- 9escribir la preparación de éteres a tráez de los procesos de: *ntesis de +iliamson. #lcoximercuración-9esmercuración. • •
0.- 9escribir las ariaciones existentes en la s*ntesis de +illiamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo). ;.-
BIBLIOGRAFIA./.- =oel" #. >." ,lementary 5ractical Oranic 8&emistry. 5art ?: mall cale 5reparations. econd 9e. Lonman @. Ltd. London 1970. 0.-
beroamericana" <éxico" 1990. ;.- +inroe" #. . y C. L. 8aret. Bu*mica Oránica. ,ditorial Darla" <éxico" 1984.
PRÁCTICA 4 Si!"#i# $" E!"%"#& ' ( N"%)*i+ OBJETIVO Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina.
CUESTIONARIO PREVIO 1.- D"#,%ii% *+ %"+%+,i/ $" !"%"# + !%+# $" *)# %),"#)# $"& •
Síntesis de Wiliamson.
,n esta s*ntesis" se emplean &aluros de al$uilo $ue se &acen reaccionar con alco&óxidos de sodio o de potasio (!O-'a E o !O-FE). La reacción eneral se puede representar de la siuiente manera:
Los siuientes eemplos ilustran la s*ntesis para alunos éteres asimétricos.
•
Alcoximercuración-Desmercuración.
La alcoximercuración-desmercuración tiene todas las entaas: rapidez" comodidad" alto rendimiento y ausencia irtual de transposiciones. ,n comparación con la s*ntesis de +illiamson" ofrece una ran entaa: no &ay una reacción de eliminación $ue compita" por lo cual puede utilizarse para la s*ntesis de casi todo tipo de éter al$u*lico" excepto los di-t-al$uil éteres" por razones estéricas" eidentemente. 5or eemplo:
#$u* se obsera el empleo del trfluoroacetato de mercurio" en ez del acetato utilizado en la preparación de alco&oles. 8on un alco&ol oluminoso secundario o terciario como disolente" se necesita el trifluoroacetato" para aseurar un buen rendimiento en éter.
2.- D"#,%ii% *+# +%i+,i)"# "3i#!"!"# " *+ #!"#i# $" 5i**i+6#) "6*") $" !)#i*+!)# $" #*:+!) $" $i6"!i*);. Los alcóxidos metálicos reaccionan con los tosilatos primarios por *a ' 0 para producir éteres" mientras $ue el sulfato de dimetilo" (
E
'aOD
!O
-
'a
E
E D0
Gna ariación útil de la s*ntesis de +illiamson incluye el óxido de plata # 0O como base en el luar del 'aD. ,n estas condiciones el alco&ol libre reacciona directamente con el
&aloenuro de al$uilo de modo $ue no necesita preformar el alcóxido metálico intermediario. 9esde el punto de ista del mecanismo" la s*ntesis es tan solo el desplazamiento ' 0 de un ión &aloenuro por un ion alcóxido nucleófilo. La s*ntesis de +illiamson esta sueta a todas las restricciones ' 0. Los &aloenuros y los tosilatos primarios funcionan meor por$ue la eliminación competitia de DH" , 0 " es posible con los sustratos más impedidos. ,n consecuencia" los éteres asimétricos se deben sintetizar por reacción entre el reactio alcóxido" más impedido y el reactio &aloenuro" menos impedido y no en la forma inersa. ,l dimetil sulfato nos produce sulfatos en luar de &aloenuros de al$uilo como productos secundarios. Los sulfatos de al$uilo son las bases conuadas de los ácidos al$uil sulfúricos" fuertemente ácidos" y son muy buenos rupos salientes. ,l sulfato de dimetilo" es más barato $ue el 8D ;> el &aluro de metilo al$uido a temperatura ambiente. Los al$uidos son más fáciles de manear $ue los ases en la s*ntesis de laboratorio.
Gn OD no es un buen rupo saliente" pero se puede conertir en un rupo saliente excelente mediante la tosilación. ,s esta reacción al alco&ol reacciona con ácido ptoluensulfónico para dar éster tosilato. ,l éster tosilato puede experimentar reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.
e pueden realizar reacciones de sustitución y eliminación fácilmente ya $ue el tosilato es un excelente rupo saliente. Los alco&oles reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de al$uilo" !-OAs. ,n esta reacción sólo se rompe el enlace O-D del alco&olI el enlace 8-O $ueda intacto" y no ocurre cambio en la confiuración si el alco&ol es $uiral. ,l tosilato de al$uilo resultante tiene comportamiento $u*mico muy similar al de los &aloenuros de al$uilo" y como estos sufre reacciones de sustitución '/ y '0 con facilidad.
Los tioles pueden ser oxidados por reactios suaes" como bromo o yodo" para formar disulfuros" !--!. La reacción es fácilmente reersibleI los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido. La caracter*stica f*sica más notable de los tioles es su olor en extremo desaradable El tosilato" $ue es un acido" es meor rupo saliente $ue el sulfato de dimetilo" y si es meor rupo saliente el rendimiento aumenta" menor tiempo en la s*ntesis y menor temperatura de trabao.
<.- M",+i#6) $" %"+,,i/ $" *+ %=,!i,+ **"+$+ + ,+). H OH
OH CH3 -OH
CH3
O H
H2SO4
H H
H
O CH3
O------- C -------O H
H
4.- D"#,%i+ *+ !,i,+ "3"%i6"!+* "* 6",+i#6) $" %"+,,i/ +%+ *+ 6i#6+ #!"#i#> "%) !i*i?+$) #*:+!) $" $i6"!i*) " i$i@" + )#i*" $"#"!++ %=,!i,+ +%+ *+ 6i#6+ +* #"% **"+$+ + ,+) " "* *+)%+!)%i) "#,)*+%. O
OH
CH3
O
S O
H H
O
O------- C -------O
S
OMe
H
OMe
O OH
O CH3
,l sulfato de dimetilo es un reactio más caro y toxico. 5ero por otra parte es un meor rupo saliente" por lo tanto se podr*a obtener un mayor rendimiento. Aambién se trabaar*a a menor temperatura" lo $ue limplicar*a $ue la reacción se lleara a cabo en menor tiempo.
.- R"#6+ *)# #)# :"!"# +!%+*"# $" *)# !"%"#. •
• • • • • •
,l éter es uno de los disolentes oránicos más importantes y se usa con frecuencia en el laboratorio como disolente de rasas" aceites" resinas y alcaloides" entre otros compuestos. e usa como materia prima para fabricar productos $u*micos #nestésico eneral.
Los éteres de forma complea son muy abundantes en la ida eetal formando parte de las resinas de las plantas" colorantes de flores y otros. ,l éter et*lico (o simplemente éter)" se obtiene sintéticamente" y es un depresor del sistema nerioso central" por este motio &a sido utilizado como anestésico. 5robablemente el éter sea la sustancia mas utilizada en el laboratorio para los procesos de extracción con solente" aun siendo potencialmente peliroso por su inflamabilidad y olatilidad.
DIAGRAMA DE FLUJO β -NEROLINA
En 1 matraz de bola de 125 mL, con refrigerante a refluo
5g! de β-Neftol
25 mL de metanol
5 mL de "2#
%$&ear la mezcla a refluo 'or 1 hora
(erter la mezcla en 1)) mL de agua helada
*iltrar a +aco
2 +eces con agua helada 1 con
La+ar el 'roducto
*inalizar la+ado con agua helada
.ecristalizar con etanol caliente carb/n
#ecar los cristales! $btener 0unto de fusi/n rendimiento
Entregar la Nerolina obtenida
PROPIEDADES TOXICIDAD DE REACTIVOS PRODUCTOS
β-Naftol
P%)i"$+$"# :#i,+# @6i,+# -
1
1 ) #specto: 8ristales blancos. Olor: Cenólico 5unto de ebullición: 0J1 - 0JK 8 5unto de fusión : /0/"K -/0; 8 5unto de inflamación : /1; 8 9ensidad (02%): /"00 olubilidad: / %L en aua (02 8).
T)3i,i$+$ ,fectos en el '8" espasmos" colapso" problemas &epáticos" parálisis respiratoria" &emólisis" cefaleas" presión baa" pérdida del conocimiento y paro respiratorio.
P"*i%)# :#i,)#& >rrita los oos y la piel. La exposición por inestión podr*a causar nefretis" opacidad del cristalino" colapso circulatorio" anemia &emol*tica y muerte.#l in&alarlo prooca tos" y dolor de aranta.
METANOL
P%)i"$+$"# :#i,+# @6i,+# -
#specto: L*$uido incoloro transparente. Olor: 8aracter*stico. 5unto de ebullición: K"1 - K"6 8 5unto de fusión : -M6"J % -MJ 8 5unto de inflamación : //-/0 8 5unto de auto inición : 11 8 9ensidad (02%): 2"6M/ %mL
-
olubilidad:
P"*i%)# 5rooca irritaciones.
T)3i,i$+$ - 5or inestión.- 5rooca értio" embriauez" transtornos de isión" ceuera (lesión irreersible del nerio óptico) y efectos sistémicos como acidosis" &ipotensión" ansiedad" espasmos" narcosis" coma.
2SO4
P%)i"$+$"# F#i,+# 6i,+# - E#!+$) :#i,)& L*$uido claro - C)*)%& >ncoloro a nebuloso - O*)%& =iscoso e inodoro - T"6"%+!%+ $" :#i/> C& /2.;J7 8 - T"6"%+!%+ $" "**i,i/> C& ;;1.17 8 - D"#i$+$ %"*+!i+& /.J; (aua N /) 027 8 - S)*i*i$+$ " ++& 8ompletamente
N+O
P%)i"$+$"# :#i,+# @6i,+#
o o o o o o o o
5eso molecular: 2.22 %mol #specto: ólido blanco Olor: >nodoro. 5unto de ebullición: /;M2 8 5unto de fusión: ;/J 8 9ensidad (02%): 0"/; olubilidad en aua: /2M2 %L (028) olubilidad en etanol: /;M %L (028)
P"*i%)# 5rooca $uemaduras raes
T)3i,i$+$ - Aras contacto ocular: !ieso de lesiones oculares raes. - Aras inestión: >rritaciones de las mucosas en la boca" farine" esófao y tracto astrointestinal. Day peliro de perforación intestinal y de esófao.
ETANOL
P%)i"$+$"# :#i,+# @6i,+# )
)
- ,stado de areación: L*$uido - #pariencia: >ncoloro - 9ensidad: 6JM P%m; ó 2"6JM %cm; -
P"*i%)#
#ltamente inflamable. Las mezclas apor%aire son explosias !eacciona iolentamente con oxidantes fuertes como D'O ; o perclorato manésico. #fecta el tracto respiratorio y el '8" irritándolos" proocando dolor de cabeza" fatia y falta de concentración.
'- N"%)*i+
P%)i"$+$"# :#i,+# @6i,+# )
- #specto: 8ristales blancos - Olor: Cloral (narana) - 9ensidad: /.260 Q 2.2K %mL -
)
T /%01 mL de alco&ol M14 (017 8)
P"*i%)# >rritante para los oos" sistema respiratorio y piel.
BIBLIOGRAFIA •
beroamericana" <éxico" 1990.
