Elena TUTOVAN Tatiana ISAC
PROBLEME de CHIMIE FIZICĂ
CHIŞINĂU 2007 0
Cuprins Introducere................................................................................................................................. I. Principiul I al termodinamicii............................................................................................. I.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................... I.1.1. Formularea matematică a principiului I al termodinamicii. Energia internă şi entalpia.............................................................................................................................. ....... I.1.2. Capacitatea calorică. Relaţiile dintre capacitatea calorică şi căldură, energie internă şi entalpie..................................................................................................................... I.1.3. Lucrul mecanic, căldura, energia internă şi entalpia în diferite procese cu gaze
3 4 4 4 5 7
ideale........................................................................................................................................... I.2. Probleme cu model de rezolvare........................................................................................
8
I.3.Probleme propuse pentru rezolvare...................................................................................
15
II. Termochimie........................................................................................................................
19
II.1. Consideraţii teoretice........................................................................................................
19
II.1.1.Legea lui Hess şi consecinţele ei. Calcularea efectelor termice ale reacţiilor
19
chimice......................................................................................................................................... II.1.2.Dependenţa efectului termic al unei reacţii chimice de temperatură........................
21
II.1.3. Relaţia dintre H şi U.................................................................................................
23
II.2. Probleme cu model de rezolvare.......................................................................................
24
II.3. Probleme propuse pentru rezolvare.................................................................................
27
III. Principiul II al termodinamicii. Potenţiale termodinamice...........................................
32
III.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................
32
III.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................
37
III.3. Probleme propuse pentru rezolvare...............................................................................
41
IV.Proprietăţile coligative ale soluţiilor..................................................................................
45
IV.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................
45
IV.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................
49
IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare...............................................................................
52
V. Viteza reacţiei chimice. Legea acţiunii maselor. Cinetica reacţiilor simple...................
54
V.1. Consideraţii teoretice.........................................................................................................
54
V.2. Probleme cu model de rezolvare.......................................................................................
59
V.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................
63
VI. Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi succesive)............................................
66
VI.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................
66
VI.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................
73
VI.3. Probleme propuse pentru rezolvvare.............................................................................
76 1
VII.7. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia Arrhenius. Energia de activare........................................................................................................................................
80
VII.1. Consideraţii teoretice......................................................................................................
80
VII.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................
82
VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare..............................................................................
85
VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius................................................................ VIII.1 Consideraţii teoretice.....................................................................................................
87 87
VIII.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................
90
VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................
94
IX. Teoria electroliţilor tari.....................................................................................................
96
IX.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................
96
IX.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................
100
IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare...............................................................................
103
X. Conductibilitatea electrică a soluţiilorde electroliţi........................................................... 105 X.1. Consideraţii teoretice........................................................................................................
105
X.2. Probleme cu model de rezolvare.......................................................................................
108
X.3. Probleme propuse pentru rezolvare.................................................................................
112
XI. Potenţiale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice...............................
115
XI.1. Consideraţii teoretice.......................................................................................................
115
XI.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................
121
XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare...............................................................................
126
Bibliografie.................................................................................................................................
129
2
Introducere Îndrumarul „Probleme de chimie fizică” este destinat studenţilor facultăţii de Chimie şi Tehnologie Chimică, specialităţile Tehnologie chimică, Protecţia mediului, Tehnologia produselor cosmetice şi medicinale şi studenţilor de la Facultatea de Fizică, specialităţile Metrologie şi standardizare şi Meteoreologie. Îndrumarul este alcătuit în conformitate cu programa curiculară a disciplinei „Chimie Fizică şi Coloidală” la specialităţile nominalizate şi conţine probleme la unele capitole ale Termodinamicii chimice, Electrochimiei şi Cineticii chimice, a căror rezolvare ar facilita însuşirea cursului teoretic şi ar fi de folos în procesul de pregătire profesională a specialiştilor. Este constituit din 11 capitole ce conţin probleme privind teme importante ale Chimiei fizice. Din cadrul Termodinamicii chimice sunt incluse probleme la temele: „Principiul I al termodinamicii”, „Termochimie”, „Principiul II al termodinamicii. Potenţiale termodinamice”, „Proprietăţile coligative ale soluţiilor”. Subdiviziunea Cinetica Chimică conţine probleme la temele: „Viteza reacţiei chimice. Legea acţiunii maselor. Cinetica reacţiilor simple”, „Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele, succesive)”, „Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia Arrhenius. Energia de activare”. Compartimentul Electrochimie cuprinde probleme la temele „Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius”, „Teoria electroliţilor tari”, „Conductibilitatea electrică a soluţiilor de electroliţi”, „Potenţiale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice”. Fiecare capitol este constituit din trei subcapitole. În primul subcapitol sunt date pe scurt noţiunile teoretice corespunzătoare şi sunt prezentate relaţiile necesare pentru soluţionarea problemelor. În al doilea subcapitol sunt prezentate modele de rezolvare a principalelor probleme tipice, unde se propun algoritmele de soluţionare ale acestora. Autorii s-au străduit să prezinte modele de rezolvare a unui număr considerabil de probleme de tip diversificat. În al treilea subcapitol sunt propuse probleme pentru rezolvare ( câte 20-25 la fiecare temă). Soluţionarea acestor probleme ar fi de folos studenţilor în cadrul lucrului lor individual. Autoii aduc sincere mulţumiri recenzenţilor – dnei dr., conf. univ. Cornelia Tudoreanu şi dlui dr. hab., prof. univ. Vasile Guţanu.
3
I. Principiul I al termodinamicii I.1. Consideraţii teoretice I.1.1. Formularea matematică a principiuului I al termodinamicii. Energia internă şi entalpia Principiul I al termodinamicii este un caz particular al legii conservării energiei, ce se referă la procesele de transformare a căldurii în lucru. Principiul I al termodinamicii are câteva formulări ce exprimă acelaşi sens – imposibilitatea dispariţiei energiei şi echivalenţa diferitor tipuri de energie în transformări reciproce ale acestora: 1. Energia nu dispare fără urmă şi nu apare din nimic. 2. Nu poate exista o maşină capabilă să creeze energie din nimic şi, prin urmare, perpetuum mobile de speţa I nu poate exista. 3. Orice transformare a energiei decurge în conformitate cu legea echivalenţei, energia trecând dintr-o formă în alta în raporturi strict echivalente, şi deci în orice sistem izolat rezerva totală de energie rămâne constantă. 4. Căldura transmisă unui sistem se consumă pentru modificarea energiei interne şi efectuarea unui lucru. Pentru procese legate de variaţii finite ale stării sistemului, formularea matematică a principiului I al termodinamicii este redată de ecuaţia: Q = U + W,
(I.1.1 a)
iar pentru procese legate de transformări infinitezemale ale stării sistemului –
Q = dU + W,
(I.1.1 b)
unde Q reprezintă căldura schimbată între sistem şi mediul exterior; W – lucrul mecanic; Uenergia internă a sistemului; U – variaţia energiei interne a sistemului. Căldura se va considera cu semnul plus în cazul în care sistemul studiat primeşte căldură de la mediul exterior, şi cu semnul minus în cazul în care sistemul cedează căldură. Dacă dintre toate forţele exterioare asupra sistemului acţionează numai presiunea exterioară (P), atunci la trecerea reversibilă a sistemului de la starea 1 la starea 2, lucrul mecanic asociat va fi dat de relaţile:
dW P dV
(I.1.2)
V2
sau
W PdV .
(I.1.3)
V1
Lucrul se consideră pozitiv în cazul în care este efectuat de sistem şi negativ în cazul în care este efectuat asupra sistemului.
4
Dacă se ţine cont de expresia (I.1.2), formularea matematică a principiului I al termodinamicii devine:
sau
Q = dU + P dV
(I.1.4 a)
Q = U + P V .
(I.1.4 b)
Dacă se va ţine cont de funcţia numită entalpie (H), dată de relaţia: H = U + PV,
(I.1.5)
atunci, la diferenţierea aceastei ecuaţii rezultă relaţia: dH = dU + PdV + VdP.
(I.1.6)
Dacă în această relaţie se va introduce dU din ecuaţia (I.1.4 a), se obţine formularea principiului I al termodinamicii în funcţie de entalpie:
sau
Q = dH – VdP
(I.1.7 a)
Q = H – VP.
(I.1.7 b)
Energia internă şi entalpia reprezintă funcţii de stare şi variaţia lor infinitezimală este egală cu diferenţiala lor totală şi variaţia lor depinde doar de starea iniţială şi finală a sistemului şi nu depinde de drumul parcurs de sistem între cele două stări, pe când lucrul mecanic şi căldura nu sunt funcţii de stare, ci mărimi de proces (sunt legate de proces şi nu de starea sistemului) şi deci depind de traseul procesului şi variaţia lor infinitezimală reprezintă nu o diferenţială totală, ci o diferenţială parţială (W, Q). În două cazuri particulare, când V = const şi T = const sau P = const şi T = const căldura şi lucrul mecanic capătă proprietăţile funcţiilor de stare, adică: QV = UV ( V = const, T = const),
(I.1.8)
QP = HP ( P = const, T = const ).
(I.1.9)
De menţionat, că ecuaţiile (I.1.1) – (I.1.9) sunt valadile pentru orice sistem termodinamic în orice stare de agregare. I.1.2. Capacitatea calorică. Relaţiile dintre capacitatea calorică şi căldură, energie internă şi entalpie Capacităţile calorice reale la volum constant (CV) şi presiune constantă (CP) sunt date, respectiv, de relaţiile: Q U CV dT V dT V
şi
Q H CP . dT P dT P
(I.1.10 a)
(I.1.10 b)
Capacitatea calorică a substanţei reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 1 mol ( 1 g ) de substanţă dată cu un grad la presiune constantă (CP, sau cP ) sau la volum 5
constant (CV sau cV ). Capacitatea calorică corespunzătoare unui mol de substanţă se numeşte capacitate calorică molară (CP, CV ) şi se exprimă în J/molK sau J/molgrad, iar cea corespunzătoare unui gram de substanţă se numeşte capacitate calorică masică sau specifică (cP, cV ) şi se exprimă în J/gK sau J/ggrad. Relaţiile (I.1.10) pot fi rescrise în felul următor: şi
dU = CV dT
(I.1.11 a)
dH = CP dT .
(I.1.11 b)
Canitatea de căldură necesară pentru încălzirea a n mol de substanţă de la temperatura T1 la temperatura T2 se determină din expresiile: T2
QV U V n CV dT ,
(I.1.12)
T1 T2
QP H P n C P dT .
(I.1.13)
T1
Capacitatea calorică depinde de temperatură, această dependenţă fiind redată de ecuaţii empirice de forma: CP = a + bT + cT2 + dT3 CP = a + bT + c’T-2,
sau
(I.1.14) (I.1.15)
unde a, b, c, d, c’ sunt coeficienţi empirici specifici unei substanţe, valabili pentru intervalul dat de temperatură. Pentru un interval de temperaturi nu prea mare, se poate admite o valoare medie a
capacităţii calorice, C sau c , care este dată de relaţia:
C
şi
c
Q n(T2 T1 )
(I.1.16 a)
Q , m(T2 T1 )
(I.1.16 b)
unde n reprezintă numărul de mol al substanţei, m – masa substanţei. În acest caz, ecuaţiile (I.1.12) şi (I.I.13) pot fi scrise astfel:
QV U V n C V (T2 T1 )
(I.1.17 a)
sau
QV U V m c V (T2 T1 ) ,
(II.1.17 b)
QP H P n C P T2 T1
(I.1.18 a)
sau
QP H P m c P (T2 T1 ) ,
(I.1.18 b),
6
unde m reprezintă masa substanţei; cV , c P – capacitatea calorică medie specifică la volum constant şi, respectiv, la presiune constantă. Penrtu calcularea capacităţii calorice medii din capacitatea calorică reală se utilizează relaţia:
1 C T2 T1
T2
CdT ,
(I.1.19)
T1
iar pentru calcularea capacităţii calorice reale din capacitatea calorică medie se foloseşte următoarea relaţie: d C (T2 T1 . C dT
(I.1.20)
Relaţia între capacităţile calorice molare la volum constant şi la presiune constantă ale gazelor ideale este următoarea: CP – CV = R ,
(I.1.21)
unde R reprezintă constanta universală a gazelor. La temperaturi nu prea înalte, capacitatea calorică molară la volum constant pentru gaze ideale are următoarele valori: - pentru gaze cu molecule monoatomice:
CV =
- pentru gaze cu molecule biatomice şi triatomice liniare:
3 R, 2
CV
- pentru molecule triatomice şi poliatomice neliniare:
5 R, 2
CV = 3R
(I.1.22) (I.1.23) (I.1.24)
I.1.3. Lucrul mecanic, căldura, energia internă şi entalpia în diferite procese cu gaze ideale
a) Într- un proces izocor (V = const): WV = 0
(I.1.25)
( conform ecuaţiei (I.1.2)). Din relaţiile (I.1.4 b) şi (I.1.12) rezultă că: T2
QV U V n CV dT ,
(I.1.26)
T1
iar din relaţia (I.1.7 b):
HV = QV + VP.
(I.1.27)
7
b) Într-un proces izobar (P = const): V2
WP= PdV = P ( V2 – V1) = PV.
(I.1.28)
V1
Ţinând cont de relaţiile (I.1.7 b) şi (I.1.13) se poate scrie: T2
QP H P n C P dT ,
(I.1.29)
T1
iar din relaţia (I.1.4 b) rezultă că:
UP = QP – PV. c) Într-un proces izoterm ( T = const), dacă se înlocuieşte P
(I.1.30) nRT în ecuaţia (I.1.3) se V
obţine: V2
V
2 V P nRT dV WT dV nRT nRT ln 2 nRT ln 1 . V V V1 P2 V1 V1
(I.1.31)
Deoarece pentru gaze ideale energia internă nu variază cu volumul, adică este funcţie U exclusiv de temperatură ( 0 ), pentru gaze ideale rezultă că: V T
şi
dUT = 0; UT = 0
(I.1.32)
dHT = 0; HT = 0.
(I.1.33)
Ţinând cont de relaţiile (I.1.32), din ecuaţia (I.1.1 b), rezultă că la T = const: QT WT nRT ln
V2 P nRT ln 1 ; V1 P2
(I.1.34)
a) pentru un proces adiabatic (Q = 0) din ecuaţia (I.1.1. b) rezultă că: dWad = – dUad
(I.1.35)
şi ţinând cont de ecuaţia (I.1.11 a) pentru n mol de gaz ideal se obţine: dWad = – dUad = – n CV dT,
(I.1.36)
Wad = – Uad = – n CV ( T2 – T1 ) = n CV (T1 – T2 ),
(I.1.37)
Had = Uad + (PV) = Uad + (P2V2 – P1V1).
(I.1.38)
de unde:
iar
I.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. O bară de aluminiu ce cântăreşte 300 g, în prealabil încălzită la 100C este introdusă într-un calorimetru care conţine 200 g apă la 20C. Temperatura finală a 8
calorimetrului este 39,5C. Să se calculeze capacitatea calorică specifică medie şi capacitatea calorică molară medie a aluminiului, dacă capacitatea calorică specifică medie a apei este egală cu 4,1 J/gK. Se dă:
Rezolvare: Cantitatea de căldură cedată de aluminiu va fi egală cu
c P ( H 2 O) = 4,1 J/gK;
cantitatea de căldură primită de apă, ca valoare absolută, dar opusă
m(Al) = 300 g;
ca semn
m(H2O) = 200 g;
(Q (H2O ) = – Q (Al)) şi este dată de ecuaţia (I.1.18 a)
t1(Al) = 100C;
QP H P m c P T2 T1 .
t1(H2O) = 20C;
Aşadar, cantitatea de căldură primită de apă este:
t2 = 39,5C.
QP (H2O) = 300 g 4,1 J/gK ( 312,5 K – 293 K) = 23985 J.
c P ( Al) – ? C P ( Al) –?
Capacitatea calorică medie specifică a aluminiului o calculăm din ecuaţia (II.1.18):
c P ( Al )
Q P ( Al ) 23985 J 1,32 J/gK. m (T2 T1 ) 300 g (312 ,5 K 373 K )
Capacitatea calorică molară medie se calculează cu relaţia:
C P cP M , unde M reprezintă masa molară.
C P ( Al) =1,32 J/gK 27,3 g/mol = 36,04 J/molK.
Deci,
Răspuns: c P ( Al) = 1,32 J/gK; C P ( Al) = 36,04 J/molK. Problema 2. Calculaţi capacitatea calorică molară medie a amoniacului în intervalul de temperaturi de la 200 K la 300 K, dacă se cunoaşte că capacitatea calorică molară a amoniacului în acest interval de temperaturi depinde de temperatură în felul următor: CP = 24,8 + 37,5 10-3 T – 7,36 10-6 T2 ( J/molK). Se dă: T1 = 200 K;
Rezolvare: Calculăm
T2 = 300 K;
calorică
CP = 24,8 + 37,5 10-3 T – 7,36 10-6 T2 (J/molK.)
amoniacului
molară
capacitatea medie
conform
a
ecuaţiei
(II.1.19):
9
C P –?
CP
1 T2 T1
T2
C
P
dT .
T1
De aici:
CP
1 300 K 200 K +
300
(24,8 37,510
-3
T 7,36 10 6 T 2 )dT
200
1 24,8(300 200) 100
37 ,5 10 3 7,36 10 6 (300 2 200 2 ) (300 3 200 3 ) = 33,7 J/molK. 2 3
Răspuns: 33,7 J/molK. Problema 3. Calculaţi capacitatea calorică specifică reală a TiO2 la 500C, ştiind că în intervalul de temperaturi de la 0C la tC capacitatea calorică specifică medie a TiO2 este
dată de ecuaţia: c P 0,782 1,41 10 4 t 0,557 103 t 2 (J/ggrad). Se dă:
Rezolvare:
t = 500 C;
Capacitatea specifică reală se va calcula cu relaţia (I.1.20) scrisă
t = t;
c P 0,782 1,41 10 4 t 0,557 103 t 2 (J/ggrad).
cP – ?
pentru capacitatea calorică specifică (temperatura poate fi luată în grade Celsius):
d c t P d c P (t 2 t1 . cP dt dt
Deoarece, t = t – 0C = t, rezultă că:
d (c P t ) . cP dt
Deci, cP
d (0,782 t 1,41 10 4 t 2 0,557 10 3 t 1 ) 0,782 2 1,41 t 0,557 10 3 t 2 0,782 dt
+ 2 1,41 500 0,557 10 3 500 2 = 0,925 J/ggrad. Răspuns: 0,925 J/ggrad. Problema 4. Să se determine cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 100 g de oxid de carbon (IV) de la 15C la 100C la volum constant, dacă dependenţa capacităţii calorice specifice a bioxidului de carbon de temperatură este redată de ecuaţia: cV = 27,24 + 0,00809T (J/molK). 10
Se dă:
Rezolvare:
t1 = 15C;
Cantitatea de căldură necesară pentru încălzirea CO2 se va
t2 = 100C;
calcula prin ecuaţia (I.1.12):
CV = 27,24
+ 0,00809T (J/molK).
T2
QV U V n CV dT .
QV – ?
T1
Numărul de mol de CO2 va fi egal cu:
n=
m(CO2 ) 100 g 2,273 mol. M (CO2 ) 44 g / mol
Aşadar, 373
QV U V 2,273 (27,24 0,00809 T )dT 2,273 (27,24(373 288) 288
0,00809 (3732 2
– 2882 ) = 6230,2 J. Răspuns: 6230,2 J. Problema 5. Presiunea vaporilor saturaţi de apă la temperatura de 25C este de 23,76 mm coloană mercur. Presupunând comportarea ideală a vaporilor de apă, să se calculeze lucrul mecanic efectuat în timpul dilatării izoterm - reversibile a 100 g vapori de apă până la o presiune de 0,001 atm. Să se determine variaţia energiei interne şi a entalpiei în urma acestui proces şi cantitatea de căldură primită de gaz. Se dă:
Rezolvare
t = 25C; P1 = 23,73 mm coloană Hg;
Conform ecuaţiilor (I.1..31) şi (I.1.34):
P2 = 0,001 atm;
WT QT nRT ln
m = 100 g. WT – ? WT QT
P1 , P2
de unde rezultă că:
100 g 23,76 8,314 J /(mol K ) 298 K ln 47406 ,6 J 47 ,407 kJ . 18 g / mol 0,760
Conform ecuaţiilor (I.1.32), (I.1.33): UT = 0
şi HT = 0.
Răspuns: WT = QT = 47,407 kJ; UT = 0; HT = 0. Problema 6. Volumul unui sistem gazos creşte cu 2500 ml la presiunea constantă de 13 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz în timpul dilatării? Să se exprime lucrul mecanic în diferite unităţi.
11
Se dă:
Rezolvare: Procesul este izobar şi conform ecuaţiei (I.1.28):
P = 13 atm;
WP = PV.
V = 2500 ml. WP – ?
WP = 13 atm 2,5 l = 32,5 l atm.
De aici:
În sistemul internaţional de unităţi (SI): WP = 13 atm 101325 Pa/atm 2,5 10-3 m3 = 3292 J = 3,292 kJ. Se ştie că 1 J = 0,239 cal 0,24 cal şi, deci: WP = 3292 J 0,24 cal/J = 786,8 cal. Răspuns: WP = 32,5 l atm = 3292 J = 786,8 cal. Problema 7. O cantitate de 50 g de CO2 se găseşte la 0C şi presiunea de 0,5065 105 Pa. Să se determine lucrul mecanic efectuat de gaz: a) la dilatare izotermă până la volumul de 0,2 m3; b) la dilatare izobară până la acelaşi volum; c) la încălzire izocoră până la atingerea presiunii de 1,013 105 Pa; d) la comprimare adiabată până la presiunea 1,013 105 Pa. Consideraţi că CO2 se supune legilor gazelor ideale, iar CP(CO2) = 37,1 J/mol K şi este constantă în intervalul dat de temperaturi. Se dă:
Rezolvare:
m = 50 g;
a) Pentru dilatarea izotermă a unui gaz perfect conform
CP(CO2) = 37,1 J/mol K;
ecuaţiei (I.1.31) şi (I.1.34):
a) t1 = 0C; P1 = 0,5065 105 Pa;
QT = WT nRT ln
V2 = 0,2 m3; t = const; b) t1 = 0C; V2 = 0,2 m3;
Volumul iniţial (V1) se obţine din ecuaţia generală de
P1 = 0,5065 105 Pa; P = const; stare a gazului perfect: c) P1 = 0,5065 105 Pa;
V1
Deci,
P2 = 1,013 105 Pa; t1 = 0C; V = const; d) P1 = 0,5065 105 Pa; P2 = 1,013 105 Pa; Q = 0. W; Q; U; H – ?
PV = nRT, nRT , P1
de unde: 50 g 8,314 J /(mol K ) 273 K 44 g / mol V1 0,0509 m3. 5 0,5065 10 Pa
( n = 1,136 mol).
Aşadar, WT QT 1,136 mol 8,314 J /(mol K ) 273 K ln Conform ecuaţiilor (I.1.32), (I.1.33):
V2 . V1
UT = 0
0,2 m 3 7070 J 7,07 kJ. 0,0509 m 3
şi HT = 0.
b) Lucrul mecanic în condiţii izobare se calculează conform (I.1.28): 12
WP= P ( V2 – V1), WP = 0,0565 105 Pa (0,2 m3 – 0,0509 m3) = 7500 J = 7,5 kJ.
de unde:
T2
QP H P n C P dT .
Conform ecuaţiei (I.1.29):
T1
De aici, deoarece CP este o mărime constantă în acest interval de temperaturi, rezultă că QP = HP = nCP(T2 – T1). Numărul de mol al CO2 va fi egal cu
n=
50 g 1,136 mol. 44 g / mol
Temperatura după dilatare izobară (T2 ) poate fi calculată aplicând legea lui Gay-Lussac: V1 V2 V T 0,2 m 3 273 K ( la P = const), de unde T2 2 1 1072,69 K, T1 T2 V1 0,0509 m 3
astfel, încât: QP = HP = 1,136 mol 37,1 J/(mol K) (1072,69 K – 273 K) = 33703 J = 33,703 kJ. Conform relaţiei (I.1.30):
UP = QP – PV
UP = 33703 J – 0,5065 105 N/m2 (0,2 m3 – 0,0509 m3) = 26151 J = 26,151 kJ.
şi
c) În procesul izocor WV = 0 (conform ecuaţiei (I.1.25). Căldura şi variaţia energiei interne se va calcula în baza ecuaţiei (I.1.26), din care rezultă QV U V n CV (T2 T1 ) .
că la CV = const:
Capacitatea calorică la V = const se va calcula din relaţia (I.1.21): CP – CV = R, din care rezultă că astfel, încât:
CV = CP – R,
CV = 37,1 J/mol K – 8,314 J/mol K = 28,79 J/mol K.
Temperatura T2 se va determina conform legii lui Charles:
( la V = const)
P2T1 1,013 10 5 Pa 273 K T2 546 K. = P1 0,5065 10 5 Pa
de unde rezultă, că: Aşadar,
P1 P2 T1 T2
QV U V 1,136 mol 28,79 J /(mol K ) (546 K 273 K ) = 8928,6 J = 8,9286
kJ. Din relaţia (I.1.27 b): Deci,
HV = QV + VP.
HV = 8928,6 J + 0,0509 m3 ( 1,013 105 N/m2 – 0,5065 105 N/m2) = 11507 J = = 11,507 kJ. d) Pentru comprimare adiabatică din ecuaţia (I.1.37) Wad = – Uad = – n CV ( T2 – T1 ) = n CV (T1 – T2 ),
13
unde: T1 = 273 K, iar T2 se poate exprima din ecuaţia Poisson scrisă în funcţie de presiune şi 1
T1 P1
temperatură:
1
T2 P2 ,
P T2 T1 1 P2
din care:
astfel, încât:
unde:
Wad
P n CV T1 1 P2
1
,
1
P 1 n CV T1 2 P1
1
1 ,
CP . CV
Deci,
37 ,1 J /(mol K ) 1,29 . 28,79 J /(mol K )
Aşadar:
Wad U ad
1, 29 1 5 1, 29 1 , 013 10 Pa 1,136 mol 28,80 J /(mol K ) 273 K 1 1497,17 J 0,5065 105 Pa = – 1,497 kJ.
Deci, rezultă că: Conform ecuaţiei (I.1.38):
Uad = 1497,17 J = 1,497 kJ. Had = Uad + (PV) = Uad + (P2V2 – P1V1),
unde: P1 = 0,5065 105 Pa, P2 = 1,013 105 Pa, V1 = 0,0509 m3, iar V2 este volumul după comprimare adiabată. Produsul P2V2 poate fi exprimat din ecuaţia adiabatei lui Poisson scrisă în funcţie de presiune şi volum şi care are forma: P1V1 = P2 V2,
P P2V2 = P1V1 2 P1
din care, după transformările corespunzătoare, se obţine:
1
.
Introducând această ecuaţie în ecuaţia pentru Had, se obţine:
Had = Uad
P + P1V1 2 P1
1
1 .
5 2 3 5 2 1,013 10 N / m Aşadar, Had = 1497,17 J + 0,0509 m 0,5065 10 N/m 0,5065 N / m 2
1, 29 1 1, 29
1 =
= 1932,35 J = 1,932 kJ. 14
Răspuns: a) W = 7,07 kJ; Q = 7,07 kJ; H = 0; U = 0; b) W = 7,5 kJ; Q = 33,703 kJ;
H = 33,703 kJ; U =26,151 kJ; c) W = 0; Q = 8,9286 kJ; H =1,1507 kJ; U = 8,9286 kJ; d) W = – 1,497 kJ; Q = 7,07 kJ; H = 1,932 kJ; U = 1,497 kJ.
I.3. Probleme propuse pentru rezolvare I.3.1. Capacitatea calorică medie a vaporilor de benzen în intervalul de temperaturi cuprins între 85C şi 115C (la presiune atmosferică normală) este egală cu 1,257 kJ/kg grad. Să se calculeze capacităţile calorice medii molare ale benzenului la presiune constantă şi volum constant. 1.3.2. Capacitatea calorică specifică medie a vaporilor de apă la presiune constantă (normală) în intervalul de temperaturi cuprins între 100C şi 500C este egală cu 2,01 kJ/kg grad. Să se determine capacităţile calorice medii molare ale vaporilor de apă la presiune constantă şi volum constant. I.3.3. Capacitatea calorică a unui calorimetru este egală cu 912,91 J/grad la temperatura de 23C. Dacă se introduce în acest calorimetru o piesă de metal ce cântăreşte 35 g şi care are temperatura de 100C, temperatura calorimetrului creşte de la 22,45C la 23,5C. Care este capacitatea calorică specifică medie a metalului? I.3.4. O piesă de metal cu masa 400 g şi temperatura 220C a fost introdusă întrun calorimetru ce conţine 400g apă la temperatura 21C. Temperatura finală a calorimetrului este 26C. Să se calculeze capacitatea calorică molară medie a metalului, dacă capacitatea calorică specifică medie a apei este egală cu 4,18 J/g K. I.3.5. O piesă de metal cu masa 48 g şi temperatura 98C a fost introdusă într-un calorimetru ce conţine
202g apă la temperatura 20C. Temperatura finală a
calorimetrului este egală cu 27C. Să se calculeze capacitatea calorică specifică medie a metalului, dacă capacitatea calorică specifică medie a apei este egală cu 4,18 J/g K. I.3.6. O piesă constituită dintr-un aliaj cu masa 155 g şi temperatura 195C a fost introdusă într-un calorimetru ce conţine 310 g apă la temperatura 23C. Temperatura finală a calorimetrului este egală cu 27C. Să se determine capacitatea calorică specifică medie a aliajului, dacă capacitatea calorică specifică a apei este egală cu 4,18 J/g K. I.3.7. Dependenţa capacităţii calorice molare reale a sulfatului de argint de temperatură în intervalul de temperaturi 298 K – 452 K poate fi exprimată prin relaţia: CP = 42,38 + 110,46 10-3 T
( J/mol K ). Să se calculeze capacitatea calorică medie a
sării în domeniul dat de temperatură.
15
1.3.8. Capacitatea calorică medie specifică a CO2 la presiune constantă în intervalul de temperaturi cuprins între 0C şi 1000C depinde de temperatură conform relaţiei de mai jos:
-5 3 -2 c P = 1,003 + 10,27 10 T + 19,41 10 T (J/g K).
Să se calculeze capacitatea calorică reală molară a CO2 la 500C. I.3.9. Dependenţa capacităţii calorice molare reale a aerului de temperatură este redată de ecuaţia: CP = 27,2 + 4,2 10-3 T (J/mol K). Să se calculeze: a) capacitatea calorică reală molară la 400C la presiune constantă şi volum constant, dacă raportul CP/CV pentru aer este egal cu 1,4; b) capacitatea calorică molară medie în intervalul de temperaturi cuprins intre 200C şi 500C. I.3.10. Să se determine capacitatea calorică molară medie a amoniacului în intervalul de temperaturi 100C – 200C, dacă dependenţa capacităţii calorice molare reale a amoniacului de temperatură este redată de ecuaţia: CP = 24,8 + 3,76 10-2 T – 7,39 10-6 T2 (J/mol K). I.3.11. Să se calculeze capacitatea calorică specifică medie a fierului în intervalul de temperaturi 100C – 200C, dacă capacitatea calorică specifică reală în domeniul de temperaturi 0C – 600C depinde de temperatură în felul următor: cP = 0,4613 + 2,12 10-4 t + 6,87 10-7 t2 (J/g grad). I.3.12. Să se determine capacitatea calorică molară reală a benzenului la 30C, dacă capacitatea calorică medie a lui depinde de temperatură în felul următor:
C P = 86,74 + 0,1089 t (J/molgrad). I.3.13. Să se determine capacitatea calorică molară reală a sulfurii de hidrogen la 35C, dacă capacitatea calorică medie a lui depinde de temperatură în felul următor:
C P = 33,14 + 10,27 10-3 t – 16,18 10-7 t2 (J/mol grad). I.3.14. Capacitatea calorică molară reală a oxidului de calciu depinde de temperatură în domeniul de temperaturi 0C – 900C în felul următor: CP = 48,83 + 4,519 10-3 T – 6,527 105 T-2 (J/mol K). Să se calculeze cantitatea de căldură necesară pentru încălzirea a 10 kg de oxid de calciu de la 0C până la 900C. I.3.15. Dependenţa capacităţii calorice molare reale a hematitei (Fe2O3) de temperatură este redată de ecuaţia: CP = 103,58 + 67,21 10-3 T – 17,34 105 T-2 (J/mol K). 16
Să se determine variaţia entalpiei şi cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 1 kg de hematită de la 16C până la 1538C. I.3.16. Să se calculeze variaţia entalpiei şi cantitatea de căldură absorbită de 1 kg de alcool etilic la încălzirea lui de la 127C până la 327C ( la presiune constantă), dacă dependenţa capacităţii calorice molare medii a alcoolului de temperatură este redată de ecuaţia: CP = 9,05 + 0,208 T – 6,51 10-5 T2 (J/mol K). I.3.17. Să se determine cantitatea de căldură degajată şi variaţia entalpiei ce are loc la răcirea a 100 kg de vapori de apă de la 827C până la 127C, dacă se dă dependenţa capacităţii calorice molare reale a vaporilor de apă: CP = 28,8 + 1,375 10-2 T – 1,435 10-6 T2 (J/mol K). I.3.18. Volumul unui sistem gazos creşte cu 1200 ml la presiune constantă de 30 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz în timpul dilatării (exprimat în J)? I.3.19. Ce cantitate de căldură se va degaja la comprimarea izotermă a 0,015 m3 de gaz perfect la temperatura de 36,8C şi presiunea de 1,013 105 Pa, dacă volumul gazului va scădea de cinci ori? I.3.20. Să se calculeze lucrul mecanic, căldura, variaţia de energie internă şi entalpie la dilatare izocoră a 2,5 mol de gaz perfect biatomic de la presiunea 10 atm la presiunea 5 atm, dacă temperatura iniţială a gazului este egală cu 25C. I.3.21. Să se determine lucrul necesar pentru comprimarea izotermă a 10 l de un gaz ideal la 27C, dacă volumul lui se va reduce de 10 ori. Presiunea iniţială a gazului este egală cu 101325 Pa. I.3.22. 10 kg de aer au fost supuse la 25C comprimării izoterme astfel, încât volumul lui s-a redus până la 1/3 din volumul iniţial. Să se determine presiunea aerului, ce se va stabili în urma acestui proces, dacă presiunea lui iniţială este egală cu 2,142 105 Pa. Ce cantitate de lucru trebuie să se consume şi ce cantitate de căldură se va elibera? Masa molară medie a aerului este egală cu 29 g/mol. I.3.23. Ce cantitate de căldură este necesară pentru a încălzi 1 m3 de aer de la 0C până la 100C la volum constant, dacă presiunea iniţială este egală cu 1,013 105 Pa. Densitatea aerului este egală cu 1,29 kg/m3, capacitatea calorică specifică la presiune constantă este egală cu 1,01 J/g K. I.3.24. La dilatarea unui gaz de la 0,01 m3 până la 0,016 m3 la presiune constantă egală cu 1,013 105 Pa se absoarbe o cantitate de căldură egală cu 126 J. Să se calculeze variaţia energiei interne în acest proces. 17
I.3.25. Înr-un vas se află 1 kg azot la temperatura 25C şi presiunea 1,013 109 Pa. Să se calculeze U, Q şi W: a) la încălzire izocoră până la atingerea presiunii de 2,026 109 Pa şi b) la dilatarea izobară până la un volum, de trei ori mai ridicat faţă de cel iniţial. I.3.26. Un mol de oxigen se dilată de la volumul 10 l la temperatura 25C până la volumul de 50 l la temperatura 100C. Să se calculeze Q, W, U, H, presupunând ca dilatarea are loc pe două căi: I – gazul este incălzit la volum constant până la temperatura 100C şi apoi se dilată până la volumul 50 l; II – gazul se dilată izoterm şi reversibil până la volumul 50 l şi apoi este încălzit la volum constant până la 100C. Se dă: CP (O2) = 27,17 J/mol K. I.3.27. 2 mol hidrogen se dilată adiabatic de la volumul 1,43 l la 3 atm şi 25C până la 2,86 l. Să se calculeze temperatura după dilatare, Q, W, U, H, considerând că hidrogenul se comportă ca un gaz perfect.
18
II. Termochimie II.1. Consideraţii teoretice II.1.1. Legea lui Hess şi consecinţele ei. Calcularea efectelor termice ale reacţiilor chimice Transformările chimice ale substanţelor (reacţiile chimice) şi procesele fizice (evaporarea, condensarea vaporilor, cristalizarea, topirea, sublimarea, transformarea unei modificări alotropice în alta, dizolvarea) sunt acompaniate de modificarea energiei interne a sistemului. Drept consecinţă, aceste procese decurg cu degajarea sau absorbţia căldurii. Termochimia, ce reprezintă un compartiment al termodinamicii chimice, se ocupă de studiul efectelor termice ale reacţiilor chimice şi ale proceselor de transformare a substanţelor dintr-o stare de agregare în alta sau dintr-o formă cristalină în alta şi a capacităţilor calorice ale substanţelor. Cunoaşterea efectelor termice ale diferitelor procese chimice sau fizice permite a efectua calcule termochimice (alcătuirea bilanţurilor termice pentru diverse procese tehnologice). De asemenea, termochimia are implicaţii bogate în energetica biochimică, tehnogeneza biologică, în aplicarea datelor termochimice la elucidarea unor structuri moleculare şi la calcule de energii de legătură. Efectul termic sau efectul caloric al unei reacţii chimice reprezintă cantitatea de căldură degajată sau absorbită în urma reacţiei ce decurge ireversibil la volum sau presiune constantă, temperatura reactanţilor şi a pruduselor de reacţie fiind egală. Conform principiului I al termodinamicii căldura la volum constant este egală cu variaţia energiei interne a sistemului (U), iar la presiune constantă – cu variaţia entalpiei sistemului (H): QV U
(II.1.1)
QP H
(II.1.2)
De aceea, efectul termic al reacţiilor ce decurg la volum constant (efectul termic izocor) se notează prin U, iar efectul termic al reacţiilor ce decurg la presiune constantă (efectul termic izobar ) – prin H. Efectul termic al reacţiilor endoterme este pozitiv (sistemul consumă energie sub formă de căldură), adica U 0 şi H 0. Efectul termic al reacţiilor exoterme este negativ (sistemul „pierde” energie sub formă de căldură), adica U 0 şi H 0. Energia internă a unei substanţe depinde de starea sa de agregare şi deci căldura de reacţie este condiţionată şi de starea de agregare a componentelor reacţiei. De aceea, pentru
19
orice reacţie, în termochimie se indică starea de agregare, precum şi modificarea cristalină sau starea alotropică a reactanţilor şi produselor de reacţie. În continuare, vom considera efectul termic al reacţiei la presiune constantă, deoarece majoritatea proceselor chimice decurg la o presiune şi temperatură dată. Efectul termic al unei reacţii chimice depinde de temperatură şi în termochimie, de obicei, se indică şi condiţiile de temperatură şi presiune la care are loc reacţia (majoritatea reacţiilor decurg la presiune constantă). Cel mai frecvent caracterizarea termochimică a reacţiilor se face pentru condiţii standard. Condiţiile standard sunt acele condiţii în care presiunea este egală cu 1 atmosferă (P = 1 atm = 101325 Pa ) şi temperatura este de 298 K ( 25C ). Efectul termic al reacţiei în condiţii standard se notează prin H r0, 298 . Astfel, de exemplu, scrierea termochimică a reacţiei de ardere a etilenei ce decurge la P = 1 atm şi T = 298 K se reprezintă astfel: C2H4 (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 2 H2O (l); H r0, 298 = – 1416,61 kJ/mol. Efectele termice ale reacţiilor chimice pot fi calculate aplicând legea lui Hess (1840) care poate fi formulată astfel: efectul termic al unei reacţii chimice la volum sau presiune constantă este determinat doar de natura şi starea reactanţilor şi produselor de reacţie şi nu depinde de etapele urmate de reacţie. Drept urmare a legii lui Hess, ecuaţiile termochimice pot fi adunate, scăzute, inversate, amplificate ş.a., întocmai ca ecuaţiile algebrice, toate operaţiile afectând corespunzător valorile şi semnul mărimilor energetice asociate proceselor chimice. Legea lui Hess are o importanţă practică mare, deoarece aplicarea acesteia dă posibilitatea de a calcula efectele termice ale diferitelor reacţii fără realizarea lor. În calculele termochimice se utilizează pe larg următoarele două consecinţe ale legii lui Hess: 1) Efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma stoechiometrică a căldurilor de formare a produselor de reacţie şi suma stoechiometrică a căldurilor de formare a reactanţilor; 2) Efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma stoechiometrică a căldurilor de combustie a reactanţiolor şi suma stoechiometrică a căldurilor de combustie a produselor de reacţie. Căldura de formare reprezintă efectul termic al reacţiei de formare a unui mol de substanţă compusă din substanţe simple în forma lor cea mai stabilă la o presiune şi temperatură dată.
20
Căldurile de formare pentru diferiţi compuşi sunt tabelate şi valorile respective, de obicei sunt date pentru condiţii standard (P = 1 atm, T = 298 K). Căldura standard de formare se notează prin H 0f , 298 şi se exprimă în J/mol sau kJ/mol. Căldura de formare a unei substanţe simple se consideră egală cu zero. Căldura de combustie (ardere) reprezintă efectul termic al reacţiei de ardere (oxidare) completă (până la oxizi superiori) a unui mol de subsanţă la temperatura şi presiunea date. Căldurile de combustie pentru diferite substanţe sunt tabelate şi valorile lor, de obicei, se dau pentru condiţiile standard. Căldura standard de combustie se notează prin H c0, 298 şi se exprimă în J/mol sau kJ/mol. Se consideră o reacţie ce decurge în condiţii standard care evoluează conform schemei:
1A1 + 2A2 +......+ iAi 1' A1' 2' A2' .... 'j A'j , unde A1, A2, ..., Ai şi A1’, A2’, …, Aj’ - reprezintă reactanţii şi, respectiv, produsele de reacţie;
1, 2,...., i şi 1' , 2' , ..., 'j - coeficienţii stoechiometrici corespunzători.. Efectul termic al acestei reacţii se calculează din căldurile standard de formare conform ecuaţiei:
H r0, 298 'j H 0f , 298
H '
i
j
j
0 f , 298 i ,
i
(II.1.3)
unde (H 0f , 298 ) 'j şi (H 0f , 298 ) i reprezintă căldurile standard de formare a produselor de reacţie şi, respectiv, a reactanţilor. Calculul efectului termic al reacţiei date în condiţii standard din căldurile standard de combustie se efectuează prin relaţia:
H r0, 298 i H c0, 298 i 'j H c0, 298 i
' j
,
j
(II.1.4)
unde (H c0, 298 ) i şi (H c0, 298 ) 'j reprezintă căldurile standard de combustie a reactanţilor şi, respectiv, a produselor de reacţie. II.1.2. Dependenţa efectului termic al unei reacţii chimice de temperatură Dependenţa efectului termic al unei reacţii de temperatură (la presiune sau volum constant) este redată de lega lui Kirchhoff; exprimată prin ecuaţii: U QV T V T
CV V
(II.1.5 a)
21
H QP T P T
C P , P
(II.1.5 b)
unde CV, CP reprezintă diferenţa dintre capacităţile calorice ale produşilor de reacţie şi ale reactanţilor la volum şi, respectiv, la presiune constantă: k
n
j 1
i 1
C 'j C 'j i C i ,
(II.1.6)
unde C 'j şi Ci reprezintă capacităţile calorice ale produselor de reacţie şi, respectiv, ale reactanţilor; 'j şi i – coeficienţii stoechiometrici ai produselor şi, respectiv, ai reactanţilor. După separarea variabililor în ecuaţia (II.1.5 b) ( majoritatea reacţiilor decurg la presiune constantă) şi integrarea ei se obţine forma integrală a ecuaţiei Kirchhoff : T2
H T2 H T1 C P dT ,
(II.1.7)
T1
unde H T2 reprezintă efectul termic la temperatura T2 ; H T1 – efectul termic la temperatura T1 . Ecuaţia (II.1.7) permite calculul efectului termic al unei reacţii la o temperatură dacă se cunoaşte efectul termic al reacţiei la o altă temperatură. Efectul termic al reacţiei la o anumită temperatură poate fi calculat dacă se cunoaşte efectul termic al reacţiei în condiţii standard, care, la rândul său, poate fi calculat din căldurile standard de formare sau căldurile standard de combustie ale componentelor reacţiei. În acest caz, ecuaţia (II.1.7) capătă o formă foarte utilizată în practică: T
0 H T0 H 298 C P0 dT
(II.1.8)
298
Dependenţa capacităţii calorice ale componentelor reacţiei de temperatură se exprimă sub forma unor ecuaţii empirice (vezi capitolul I.1.) astfel, încât dependenţa CP de temperatură este redată de ecuaţia: C P a bT cT 2 c' T 2 ...... ,
(II.1.9)
unde a, b, c, c se calculează ca diferenţa dintre suma stoechiometrică a coeficienţilor corespunzători ai produselor de reacţie şi suma stoechiometrică a acestor coeficienţi ale reactanţilor. Adică, de exemplu: k
n
j 1
i 1
k
n
j 1
i 1
a 'j a 'j i ai , b 'j b 'j i bi ,
(II.1.10)
(II.1.11)
22
unde a 'j , b 'j şi aj, bj – reprezintă coeficienţii din dependenţele capacităţii calorice de temperatură pentru produsele de reacţie şi, respectiv, pentru reactanţi. Introducând ecuaţia (II.1.9) în ecuaţia (II.1.7), după integrare se obţine:
H T2 H T1 a (T2 T1 )
1 1 b c (T22 T12 ) T23 T13 c' .... (II.1.12) 2 3 T1 T2
Pentru domenii mici de temperatură, CP se poate considera ca având valoare
constantă, C P asfel, încât ecuaţia (II.1.7) devine:
H T2 H T1 C P ( T2 – T1 )
(II.1.13)
II.1.3. Relaţia dintre H şi U Relaţia dintre efectul termic la presiune constantă şi efectul termic la volum constant al reacţiei ce decurge cu participarea gazelor ideale la temperatura dată este redată de ecuaţia: H U (PV ) ,
Pentru reacţii cu participarea gazelor ideale ce decurg la
(II.1.14) presiune şi temperatură
constantă variaţia (PV), este determinată numai de variaţia numărului de moli ai componentelor gazoase din sistemul reactant – n. Deoarece, pentru gaze perfecte
PV nRT ,
(II.1.15)
unde n reprezintă numărul de mol al gazului, pentru precese ce decurg cu variaţia numărului de mol al gazului: ( PV ) nRT
(II.1.16)
Introducând ecuaţia (II.1.16) în (II.1.14) se obţine:
H U nRT
(II.1.17)
Calculul variaţiei numărului de mol al gazelor ce are loc în urma reacţiei se calculează conform ecuaţiei stoechiometrice a reacţiei date, luându-se în considerare doar componenţii gazoşi:
n 'j i ,
(II.1.18)
unde 'j reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produselor de reacţie gazoase, i – coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor gazoşi. De exemplu, pentru reacţia: 2 C (s) + O2 (g) = 2 CO (g) variaţia numărului de moli va fi: n = (2 – 1) mol = 1 mol. 23
II.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Cantitatea de căldură ce se degajă în reacţia C (s) + 1/2 O2 (g) = CO (g) la volum constant la 20C este egală cu 108,9 kJ. Ce cantitate de căldură se va degaja în această reacţie la presiune constantă? Se dă:
Rezolvare:
U= -108,9 kJ/mol;
Cantitatea de căldură degajată la presiune constant se va calcula cu
t = 20C
ecuaţia (II.1.17):
H U nRT
H - ?
Variaţia numărului de moli în această reacţie va fi egal cu:
n = 1 – ( 1 +1/2) = 1/2,
H = 108900 J –1/2 mol 8,314 J/molK 293 K = 107682 J = 107,682 kJ
astfel încât:
Răspuns: La presiune constantă se va degaja 107,682 kJ. Problema 2. Se dau următoarele reacţii şi efectele calorice ale acestora: 0 H 298 42 ,05 kJ;
(1) ½ H2 (g) + 1/2 O2 (g) = OH (g); (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g);
0 H 298 241 ,604 kJ;
0 435 ,464 kJ; (3) H2 (g) = 2 H (g); H 298 0 494 ,57 kJ (4) O2 (g) = 2 O (g); H 298
Să se calculeze efectul caloric pentru reacţia (5)
OH (g) = H (g) + O (g) Rezolvare:
Reacţia (5) poate fi obţinută dacă din suma readcţiilor (3) şi (4) înmulţită cu ½ se scade (5) = ½ [ (3) + (4) ] – (1)
reacţia (1):
0 H 298 (5)
Atunci şi
0 (5) Deci, H 298
1 0 0 0 H 298 (3) H 298 (4) H 298 (1) 2
1 (435,464 kJ 494,57 kJ ) 42,05 kJ 422,267 kJ 2
Răspuns: Efectul caloric pentru reacţia OH (g) = H (g) + O (g) este egal cu 422,267 kJ. Problema 3. Să se calculeze cantitatea de căldură ce se va degaja la arderea 1 m3 de metan la 25C şi 1 atm . Se dau: H 0f , 298 (CH 4 ( g )) 74,85 kJ/mol,
H 0f ,298 (O2 ( g )) 0 , H 0f ,298 (CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol, H 0f ,298 (H 2O(l )) 241,81 kJ/mol. Se dă: V = 1 m3;
Rezolvare: 1) Se calculează efectul termic al reacţiei: 24
P = 1 atm;
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)
t = 25C;
din căldurile standard de formare ale reactanţilor şi
H 0f ,298 (CH 4 ( g )) 74,85 kJ/mol;
produşilor de reacţie (conform consecinţei legii lui Hess, relaţia (II.1.3)):
H 0f ,298 (O2 ( g )) 0 ; H
0 f , 298
H r0, 298 'j H 0f , 298
(CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol;
H '
i
j
j
0 f , 298 i
i
Deci:
H 0f ,298 (H 2O(l )) 241,81 kJ/mol QP - ?
H r0, 298 2 mol (241,81kJ / mol) 1mol 393,51kJ / mol 1mol (74,85 kJ / mol) = 802,28 kJ Această canitate de căldură se degajă la arderea 1 mol de metan 2) Se calculează cantitatea de substanţă (numărul de mol, n) a metanului ars, cu relaţia: n
V , Vm
unde Vm reprezintă volumul molar în condiţii normale. n
Aşadar:
1m 3 44 ,64 mol 22 ,4 10 3 m 3 / mol
3) Cantitatea de căldură degajată la arderea 1 m3 de metan va fi: QP
4,64 mol (802 ,28 kJ / mol ) = 35813,78 kJ 1 mol
Răspuns: QP = 35813,78 kJ. Problema 4. Să se determine cantitatea de căldură necesară pentru formarea 100 g de acetat de etil ce decurge la 298 K şi 1 atm conform reacţiei: C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) Se
dau
entalpiile
standard
de
combustie:
H c0,298 (C2 H 5OH (l )) 1367,77 kJ / mol ;
H c0,298 (CH 3COOH ) 871,948 kJ/mol; H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l )) 2252,18 kJ/mol. Se dă:
Rezolvare:
T = 298 K;
1) Se calculează efectul termic al reacţiei.
P = 1 atm;
Conform uneia din consecinţele legii lui Hess, din
m (CH3COOC2H5) = 100 g;
căldurile standard de combustie a reactanţilor şi
H c0,298 (C2 H 5OH (l )) 1367,77 kJ/mol;
produselor de reacţie ( relaţia (II.1.4):
25
H c0,298 (CH 3COOH ) 871,948 kJ/mol;
C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l)
H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l )) 2252,18 kJ/mol
+ + H2O (l)
H
0 r , 298
QP - ?
i H c0, 298 i 'j H c0, 298 i
' j
j
Deci,
H r0,298 1mol (1367,77 kJ / mol 1mol (871,948 J / mol 1mol (2252,18 kJ / mol = 12,466 kJ (Notă: această cantitate de căldură se absoarbe la formarea 1 mol de acetat de etil). 2) Calculăm numărul de moli, n, al CH3COOC2H5 ce s-a format, cu ecuaţia:
De aici:
n
m(CH 3 COOC 2 H 5 ) M (CH 3 COOC 2 H 5 )
n
100 g 1,136 mol 88 g / mol
3) Cantitatea de căldură degajată la formarea 100 g de CH3COOC2H5 va fi: QP
1,136 mol 12 ,466 kJ = 14,16 kJ 1 mol
Răspuns: QP = 14,16 kJ. Problema 5. Să se calculeze efectul caloric al reacţiei 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g) la 500 K şi presiunea constantă de 1 atm, dacă se cunosc valorile căldurilor standard de formare:
H 0f , 298 (CO( g )) 110,5 kJ/mol;
H 0f ,298 (CH 3OH ( g )) 201,2 kJ/mol, iar dependenţa
capacităţilor calorice molare ale participanţilor la reacţie este redată de următoarele ecuaţii: C P0 ( H 2 ) 27 ,28 3,26 10 3 T 0,502 10 5 T 2 (J/molK);
(J/molK);
C P0 (CO) 28,41 4,10 10 3 T 0,46 10 5 T 2 C P0 (CH 3 OH ( g )) 15,28 105 ,2 10 3 T 3,10410
5
T 2 (J/molK)
Rezolvare: 1) Se calculează valorile a, b, c, c. Adică, de exemplu, pentru a: k
n
j 1
i 1
a 'j a 'j i ai = 15,28 28,41 2 27,28 = 67,69 (J/molK)
În mod similar se calculează şi b, c c: b = 105,2 10-3 4,1 10-3 – 2 3,26 10-3 = 94,58 10-3 (J/molK2); c = 3,104 10-5 (J/molK3); c = 0 + 0,46 105 – 2 0,502 105 = 0, 544 105
J K/mol
26
Deci, se poate scrie dependenţa C P0 de temperatură: C P0 67,69 94 ,58 10 3 T 3,104 10 5 T 2 0,544 10 5 T-2
(J/molK);
2) Cunoscând căldurile standard de formare ale componentelor reacţiei, se calculează efectul termic al reacţiei în condiţii standard:
H r0,298 1 mol 201, 2 kJ/mol – ( 1 mol (110,5 kJ/mol ) + 0 ) = 90700 J ; 3) Se calculează valoarea efectului termic al reacţiei la 500 K şi 1 atm, conform ecuaţiei (II.1.8): T
0 H T0 H 298 C P0 dT 298
Introducând datele numerece obţinem: 500
H
0 r , 500
90700J
(67,69 94,58 10
3
T 3,104 10 5 T 2 0,544 105 T 2 )dT 90700J
298
94 ,58 10 3 3,104 10 5 1 2 2 67 ,69 (500 298 ) 500 298 500 3 298 3 0,544 10 5 ( 2 3 500
1 ) = 97750 J 298
Răspuns: 97750 J.
II.3. Probleme propuse pentru rezolvare II.3.1. Să se determine diferenţa dintre QP şi QV la 25C în reacţia de ardere totală (până la CO2 şi H2O (l)) a benzenului (C6H6 (l)), naftalinei (C10H8 (s)) şi etilenei (C2H4 (g)). II.3.2. Să se determine cu cât este mai mare efectul termic al reacţiei: CO2 (g) + C (s) 2 CO (g) la presiune constantă faţă de efectul termic al aceleiaşi reacţii la volum constant la 400C. II.3.3. Să se determine diferenţa dintre QP şi QV la 300C pentru reacţia 3 C2H2 (g) C6H6 (l) II.3.4. Efectul termic al reacţiei de formare a metanului din substanţe simple la 298 K şi presiunea 1 atm este egal cu
74,85 kJ. Să se determine efectul termic al acestei reacţii la
volum constant la aceeaşi temperatură. II.3.5. Efectul termic al reacţiei 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s) la presiune constantă la 18C este egal cu 823,3 kJ. Să se determine variaţia energiei interne pentru această reacţie la aceeaşi temperatură. II.3.6. Efectul termic al reacţiei de ardere a naftalinei (C10H8 (s)) până la CO2 (g) şi
27
H2O (l) la volum constant la 18C este egal cu 5162 kJ. Să se determine variaţia entalpiei pentru această reacţie la aceeaşi temperatură. II.3.7. Efectul termic al reacţiei 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 la 25C la presiune constantă este egal cu –46,26 kJ. Determinaţi efectul termic al acestei reacţii la volum constant la aceeaşi temperatură. II.3.8. Să se determine căldura de formare a CS2 ( C (s) + 2 S (s) = CS2 (s)) dacă se dau următoarele reacţii şi efectele calorice ale acestora: 0 297 ,5kJ ; (1) S (s) + O2 (g) = SO2 (g), H 298 0 1109 ,9kJ ; (2) CS2 (s) + 3 O2 (g) = CO2 (g) + 2 SO2 (g), H 298 0 394 kJ . (3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g), H 298
II.3.9. Să se determine efectul termic al reacţiei 2PH3 + 4O2 = P2O5 + 3H2O, dacă se cunosc efectele termice ale următoarelor reacţii 2P + 3H2 = 2PH3; H = 24,38 kJ; 2P + 5/2O2 = P2O5; H = 1508,4 kJ; H2 + 1/2O2 = H2O; H = 85 kJ; II.3.10. Să se determine efectul termic al reacţiei C2H6 (g) + H2 (g) = 2 CH4 (g) dacă se dau căldurile standard de combustie: H c0,298 (C2 H 6 ( g )) 1562kJ / mol ;
H c0,298 (CH 4 ( g )) 891,2 kJ / mol ; H c0,298 ( H 2 ( g )) 286,3 kJ / mol . II.3.11. Să se determine efectul termic al reacţiei 6 C (s) + 3 H2 (g) = C6H6 (l) dacă se cunosc valorile căldurilor standard de combustie a hidrogenului, carbonului şi benzenului ca fiind egale corespunzător cu 285 kJ/mol; 394 kJ/mol; 3282,4 kJ/mol. II.3.12. Să se determine cantitatea de căldură ce se degajă la arderea 0,5 m3 de sulfură de hidrogen în condiţii normale în reacţia 2H2S (g) + O2 (g) = S (s) + 2 H2O (l) dacă se cunosc următoarele mărimi: H 0f , 298 ( H2 S, g) 20,60 kJ/mol; H 0f , 298 ( H2O, l ) 285,83 kJ/mol; II.3.13. Să se determine efectul termic al reacţiei 4 NH3 (g) + 7 O2 (g) = 6 H2O (g) + 4 NO2 (g) ce
decurge
în
condiţii
standard,
dacă
se
dau
căldurile
standard
de
formare:
H 0f ,298 ( NH 3 ( g )) 45,94 kJ/mol; H 0f ,298 ( NO2 ( g )) 34,19 kJ/mol; H 0f , 298 ( H 2O( g )) 241,81 kJ/mol. II.3.14. Să se determine efectul termic al reacţiei 4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) 28
ce decurge în condiţii standard, dacă se cunosc căldurile standard de formare:
H 0f , 298 ( HCl ( g )) 92,31 kJ/mol; H 0f , 298 ( H 2O( g )) 241,81 kJ/mol. II.3.15. Să se detrermine efectul termic al reacţiei 2 CO (g) + SO2 (g) = S (s) + 2 CO2 (g) ce decurge în condiţii standard dacă se cunosc căldurile standard de formare:
H 0f ,298 (CO( g )) 110,53 kJ/mol; H 0f ,298 (SO2 ( g )) 296,90 kJ/mol; H 0f ,298 (CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol. II.3.16. Se dau următoarele reacţii şi efectele termice ale acestora la 0C şi presiunea 1013 kPa: (1) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g), H = 405,8 kJ; (2) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g),
H = 284,5 kJ;
(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g),
H = 246,8 kJ
Să se determine efectul termic (în aceleaşi condiţii) pentru reacţia: (4) C (grafit) + 1/2 O2 (g) = CO (g) II.3.17. Se dau următoarele reacţii şi efectele termice ale acestora la 0C şi presiunea 1013 kPa: (5) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g), H = 405,8 kJ; (6) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g), (7) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g),
H = 284,5 kJ; H = 246,8 kJ
Să se determine efectul termic (în aceleaşi condiţii) pentru reacţia: (4) C (grafit) + 2 H2O (g) = CO2 (g) + 2 H2 (g) II.3.18. Să se determine căldura de combustie a alcoolului etilic: C2H5OH ( l) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l) dacă se cunosc efectele termice ale următoarelor reacţii: C (s) + O2 (g) = CO2 (g); H = 394,0 kJ; H2 (g)+ 1/2O2 (g) = H2O (l); H = 285,0 kJ; 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O2 (g) = C2H5OH (l); H = 278,2 kJ; II.3.19. Să se determine căldura de formare a naftalinei: 10C (s) + 4H2 (g) = C10H8 (s) utilizând următoarele date: C10H8(s) + 12O2 (g) = 10CO2 (g); H = 5162 kJ; C (s) + O2 (g) = CO2 (g); H = 394 kJ; 29
H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(l); H = 285 kJ; II.3.20. Să se determine cantitatea de căldură ce se va degaja la stingerea a 250 kg de var cu apă, dacă sunt date următoarele reacţii şi efectele termice ale acestora: (1) Ca (s) + 1/2 O2 (g) = CaO (s), H = 636,9 kJ; (2) Ca (s) + O2 (g) + H2 (g) = Ca(OH)2 (s),
H = 988,0 kJ;
(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l), H = 285 kJ. II.3.21. Să se determine cantitatea de căldură ce se degajă la interacţiunea a 30 g de benzen cu acidul azotic în reacţia C6H6 (l) + HNO3 (l) = C6H5NO2 (l) + H2O (l), dacă se cunosc următoarele mărimi:
H 0f ,298 (C6 H6 , l ) 49,03 kJ/mol; H 0f ,298 ( HNO3 , l ) 173,00 kJ/mol; H 0f ,298 (C6H5 NO2 , l) 15,90 J/mol; H 0f ,298 ( H2O, l ) 285,83 kJ/mol. II.3.22. Să se determine cantitatea de căldură ce se va degaja la stingerea a 500 kg de var cu apă în condiţii standard în reacţia CaO (s) + H2O (l) = Ca(OH)2 (s), dacă se cunosc următoarele
mărimi:
H 0f ,298 (H 2O, l ) 285,83 kJ/mol;
H 0f ,298 (CaO, s) 636,9 kJ/mol;
H 0f ,298 (Ca(OH )2 , s) 988,00 kJ/mol. II.3.23. Să se calculeze efectul termic al reacţiei C (s) + CO2 ( g) = 2 CO (g) la temperatura 1000 K şi presiunea 1 atm, dacă se dau valorile căldurilor standard de combustie ale carbonului şi monooxidului de carbon ca fiind egale cu – 393,796 kJ/mol şi, respectiv, –283,192 kJ/mol, iar dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor: (J/molK);
C P0 (C ( s)) 11,192 1,096 10 2 T 4,895 10 5 T 2
C P0 (CO2 ( g )) 26 ,667 4,229 10 2 T 4,265 10 5 T 2 (J/molK); C P0 (CO2 ( g )) 26 ,169 8,755 10 3 T 1,922 10 6 T 2 (J/molK).
II.3.24. Să se calculeze efectul termic al reacţiei CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) la temperatura 1000C şi presiunea 1 atm, dacă se dau următoarele date: Substanţa
CH4 (g)
H2O (g)
CO (g)
H 0f , 298 , kJ/mol
- 74,25
-241,81
-110,53
iar dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor: C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2
(J/molK);
C P0 (CH 4 ( g )) 14 ,15 0,075 T 17 ,54 10 6 T 2 (J/molK); C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK);
30
C P0 (CO( g )) 26 ,2 8,75 10 3 T 1,92 10 6 T 2
(J/molK).
II.3.25. Să se determine efectul termic al reacţiei C2H5OH (g) = C2H4 (g) + H2O (g) la 400 K şi presiunea 1 atm, dacă se cunosc următoarele date: Substanţa
C2H5OH (g)
C2H4 (g)
H2O (g)
H 0f , 298 , kJ/mol
-235,3
-52,28
-241,81
Dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor: C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK);
(J/molK);
C P0 (C 2 H 5 OH ( g )) 9,05 0,208 T 6,51 10 5 T 2
C P0 (C 2 H 4 ( g )) 27 ,9 0,067 T (J/molK).
II.3.26. Să se determine efectul termic al reacţiei H2 (g) + 1/2 O2 (g) =H2O (g) la 1000 K şi presiunea 1 atm dacă H 0f , 298 (H2O (g)) = –241,81 kJ/mol, iar dependenţa capacităţilor calorice ale componenţilor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor: C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK); C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2
(J/molK);
C P0 (O2 ( g )) 28,3 2,54 10 3 T 0,545 10 6 T 2 (J/molK).
II.3.27. Să se determine efectul termic al reacţiei 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) = HCl (g) la 727C şi presiunea 1 atm, dacă H 0f , 298 (HCl (g)) = –92,31 kJ/mol, iar dependenţa capacităţilor calorice ale componentelor de reacţie de temperatură este redată cu ajutorul ecuaţiilor: C P0 ( HCl ( g )) 20 ,53 3,771 10 3 T
(J/molK);
C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2
(J/molK);
C P0 (Cl 2 ( g )) 23,9 2,095 10 3 T (J/molK).
III. Principiul II al termodinamicii. Potenţiale termodinamice 31
III.1. Consideraţii teoretice Din experienţa practică este cunoscut că unele procese decurg de la sine, fără aport de energie din exterior. Astfel de procese se numesc spontane şi ele pot servi drept sursă de lucru util şi sunt ireversibile. Porcesele care nu pot decurge de la sine, fără aport de energie din exterior, se numesc impuse. Principiul II al termodinamicii permite a stabili dacă procesul dat este spontan sau impus, dă informaţii asupra reversibilităţii procesului şi stabileşte criteriile de desfăşurare a proceselor. Apariţia principiului II al termodinamicii se bazează pe studiile lui S.Carnot asupra randamentului de funcţionare a maşinilor termice. Formulările acestui principiu au un caracter intuitiv şi se deduc urmând ciclul de funcţionare a unei maşini termice constituite din două surse de căldură cu temperaturile T1 şi T2 ( T1 T2 ) în care drept fluid motor (corp de lucru) acţionează 1 mol de gaz ideal. Dacă se va nota prin Q1 cantitatea de căldură preluată de fluidul motor de la sursa mai caldă, iar prin Q2 cantitatea de căldură cedată sursei de căldură mai rece (condensator), travaliu efectuat de maşina termică, W, va fi: W = Q1 Q2 .
(III.1.1)
Randamentul maşinii, , este egal cu raportul dintre travaliul efectuat şi cantitatea de căldură preluată de gaz de la sursa mai caldă: W Q1 Q2 . Q1 Q1
(III.1.2)
Q1 Q2 T1 T2 . Q1 T1
(III.1.3)
Poate fi demonstrat că:
Deci:
Q1 Q2 T1 T2 . Q1 T1
(III.1.4)
În baza acestei ecuaţii poate fi trasă concluzia ca randamentul unei maşini termice nu depinde de natura fluidului motor, ci depinde de diferenţa temperaturilor dintre sursa de căldură mai caldă şi condensator (teorema Carnot-Clausius). În baza examinării ciclului Carnot au fost enunţate formulările princiliului I al termodinamicii prin postulatele Thomson (1851) şi Clausius ( 1850): Postulatul Clausius: este imposibil a transfera căldură într-o transformare ciclică de la un corp mai rece la altul mai cald, fără conversia unei anumite cantităţi de travaliu în căldură.
32
Postulatul Thomson: într-un proces ciclic reversibil este imposibil transferul căldurii de la un rezervor termic şi conversia integrală în lucru, fără ca în acelaşi timp să se transfere o anumită cantitate de căldură de la un corp mai cald la altul mai rece. Generalizarea acestor enunţuri arată că toate procesele spontane sunt ireversibile. Din enunţurile prezentate urmează că nu poate fi concepută o maşină termică care ar funcţiona cu o singură sursă de căldură, demonstrându-se astfel imposibilitatea existenţei unui perpetuum mobile de specia II (adică o astfel de maşină ar implica Q1 = Q2 sau T1= T2, sau
= 0 ). Din principiul II rezultă că numai o parte din energia sistemului poate fi consumată pentru efectuarea lucrului util, în timp ce cealaltă parte este legată (devalorizată, disipată). Energia legată reprezintă acea parte de căldură care în condiţiile date nu se poate transforma în alte forme de energie. Drept măsură a acestei părţi de energie serveşte entropia, S, care reprezintă o funcţie de stare, mărime ce a fost introdusă de Clausius (1850). Căldura legată, Q, este dată de ecuaţia: Q = S T,
(III.1.5)
unde S reprezintă variaţia entropiei, T – temperatura. Din ecuaţia (III.1.5) rezultăcă: S
Q . T
(III.1.6)
Pentru transformări infinitezimale, se poate scrie: dS
Q T
.
(III.1.7)
Ca şi pentru orice funcţie de stare, variaţia entropiei depinde doar de starea iniţială şi finală a sistemului şi nu de calea de transformare. Ecuaţia (III.1.7) exprimă principiul II al termodinamicii pentru procese reversibile. Dar procesele reversibile sunt ideale şi în realitate majoritatea proceselor sunt ireversibile. Într-un proces ireversibil randamentul întotdeauna este mai mic decât într-un proces reversibil, adică: Q1 Q 2 T T 1 2 Q1 T1
(III.1.8)
şi poate fi demonstrat că într-un proces ireversibil: dS
Q . T
(III.1.9)
Iar în general: dS
Q T
.
(III.1.10)
33
Din ecuaţia (III.1.10) urmează că pentru un sistem izolat (Q = 0) într-un proces spontan entropia creşte ( dS 0), iar într-un proces reversibil (la echilibru) entropia rămâne constantă ( dS = 0). Pentru a calcula variaţia entropiei într-un proces, se pleacă de la ecuaţiile:
şi
dS
dU PdV dU PdV T T T
(III.1.11)
dS
dH VdP dH VdP . T T T
(III.1.12)
Pentru n mol de gaz ideal: dU = n CV dT,
(III.1.13)
dH n C P dT ,
(III.1.14)
unde CV reprezintă capacitatea calorică molară a gazului la volum constant; CP capacitatea calorică molară la presiune constantă. Conform ecuaţiei generale de stare a gazului perfect:
P nR , T V
(III.1.15)
V nR . T P
(III.1.16)
Introducând ecuaţiile (III.1.13), (III.1.14), (III.1.15), (III.1.16) în ecuaţiile (III.1.11) şi (III.1.12), după integrare rezultă: S n CV ln
şi
S n C P ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
T2 P T V nR ln 2 n C P ln 2 nR ln 2 . T1 P1 T1 V1
(III.1.17)
(III.1.18)
Variaţia entropiei la încălzirea unei cantităţi de substanţă sau a unei unităţi de masă de substanţă în stare lichidă sau solidă la P = const poate fi calculată cu relaţiile: S n C P ln
T2 , T1
(III.1.19 a)
S m c P ln
T2 , T1
(III.1.19 b)
unde CP – reprezintă capacitatea calorică molară a substanţei la presiune constantă; cP capacitatea calorică specifică a substanţei la presiune constantă; n – numărul de moli al substanţei; m – masa substanţei. Variaţia entropiei într-o transformare de fază se calculează cu ecuaţia:
34
sau
S
n H T
(III.1.20 a)
S
ml , T
(III.1.20 b)
unde H reprezintă căldura latentă molară a transformării de fază; l – căldura latentă specifică a transformării de fază; T – temperatura transformării de fază. Valorile entropiei molare (referitoare la un mol de substanţă) ale diferitelor substanţe (entropia se exprimă în J/molK) sunt mărimi tabelare şi, de obicei, sunt date pentru condiţii 0 standard ( S 298 ). Entropia specifică se referă la o unitate de masă a substanţei şi se exprimă în
J/gK. Variaţia entropiei într-o reacţie chimică se calculează din entropiile produselor de reacţie şi reactanţilor, ţinând cont de coeficienţii stoechiometrici corespunzători (în mod similar celui ce se aplică pentru calculul efectului termic al reacţiei din căldurilel de formare): 0 0 S r0, 298 'j (S 298 ) 'j vi (S 298 )i , j
(III.1.21)
i
unde Sr0, 298 reprezintă variaţia entropiei reacţiei ce decurge în condiţii standard; i – numărul reactanţilor; j – numărul produselor de reacţie; i – coeficientul stoechiometric corespunzător reactantului dat; 'j coeficientul stoechiometric corespunzător produsului de reacţie dat; 0 0 ( S 298 ) i entropia standard a reactantului dat; ( S 298 ) 'j entropia standard a produsului dat.
Entropia poate servi drept criteriu de spontaneitate şi echilibru al proceselor ce se desfăşoară doar în sisteme izolate. În realitate, majoritatea proceselor decurg în sisteme deschise şi se impune utilizarea altor funcţii termodinamice numite potenţiale termodinamice. Dintre acestea fac parte energia internă, U, la S, V = const; entalpia, H, la S, P = const; energia Helmholtz, A, la V, T = const, şi energia Gibbs, G, la T, P = const. Scăderea potenţialelor termodinamice în procese reversibile la menţinerea parametrilor termodinamici respectivi constanţi este egală cu lucrul maxim util efectuat de sistem. Astfel, la T, V = const:
şi
Wm' ax A
(III.1.22)
W ' max G ,
(III.1.23)
unde Wm' ax reprezintă lucrul maxim util efectuat de sistem; A – variaţia potenţialului Helmholtz, G – variaţia potenţialului Gibbs. Energia Helmholtz este legată cu energia internă şi entropia sistemului prin relaţia: A = U TS
(III.1.24)
35
A U T S .
sau
(III.1.25)
Energia Gibbs este legată cu entalpia şi entropia sistemului prin relaţia: G = H T S sau
(III.1.26)
G H T S .
(III.1.27)
H = U + PV
(III.1.28)
H U P V ,
(III.1.29)
Deoarece şi
din ecuaţiile (III.1.26), (III.1.27) şi (III.1.28), (III.1.29) rezultă că: G = U + PV – TS = A + PV
G U P V T S A P V .
sau
(III.1.30) (III.1.31)
Poate fi demonstrat că la V, T = const şi P, T = const potenţialul Helmholtz şi potenţialul Gibbs scad într-un proces ireversibil ( spontan): AV ,T 0 sau dAV ,T 0,
(III.1.32)
G P ,T 0 sau dG P ,T 0,
(III.1.33)
iar într-un proces reversibil (la echilibru) potenţialele Helmholtz şi Gibbs rămân constante atingând valorile lor minime:
şi
AV ,T 0 sau dAV ,T 0
(III.1.34)
GV ,T 0 sau dGV ,T 0 .
(III.1.35)
( d 2 AV ,T 0 şi d 2 GV ,T 0 – condiţia minimului). De asemenea, şi entaplia, şi energia internă în anumite condiţii pot servi drept crieteriu de echilibru şi spontaneitate a proceselor: U V , S 0,
(III.1.36)
H P , S 0.
(III.1.37)
(Semnul egalităţii se referă la proces reversibil (echilibru), semnul inegalităţii la proces ireversibil (spontan). Dar, de obicei, mai comodă este utilizarea potenţialelor termodinamice Helmholtz şi Gibbs. Iar pentru a răspunde la întrebarea dacă reacţia chimică este posibilă din punct de vedere termodinamic, de obicei, se utilizează potenţialul Gibbs, deoarece majoritatea reacţiilor decurg la P, T = const. Potenţialul Gibbs şi variaţia sa depind de temperatură, această dependenţă fiind redată de ecuaţiile (III.1.26) şi (III.1.27). Variaţia potenţialului Gibbs în reacţia:
1A1 + 2A2 +......+ iAi 1' A1' 2' A2' .... 'j A'j , 36
ce decurge în condiţii standard, poate fi calculată utilizând valorile potenţialelor Gibbs de 0 formare standard ale componentelor reacţiei, G 298 ( mărimi ce sunt tabelate), în mod similar
celui prin care se calculează efectul termic al reacţiei din căldurile standard de formare a reactanţilor şi produselor de reacţie:
Gr0, 298 'j G 0f , 298
G '
i
j
j
,
0 f , 298 i
i
(III.1.38)
unde Gr0, 298 reprezintă variaţia potenţialului Gibbs al reacţiei în condiţii standard; i, j, i, 'j au aceeaşi semnificaţie ca şi în ecuaţia (III.I.21); (G 0f , 298 ) 'j şi (G 0f , 298 ) i potenţialele Gibbs de formare standard a produsului de reacţie şi a reactantului dat. Variaţia potenţiallui Gibbs a reacţiei poate fi calculată şi cu ajutorul ecuaţiei (III.1.27).
III.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Să se determine randamentul unei maşini termice, dacă temperatura maximă a vaporilor de apă este egală cu 550C, iar temperatura minimă a vaporilor ce iesă din turbină este egală cu 25C. Se dă: T1 = 823 K;
Rezolvare: Randamentul maşinii termice se calculează cu relaţia (III.1.4):
T2 = 298 K.
? Introducând datele numerice se obţine:
T1 T2 . T1
823 K 298 K 0,6389 sau 63,79 %. 823 K
Răspuns: = 0,6389 sau 63,79%. Problema 2. O maşină termică ideală ce efctuează ciclu Carnot în limitele de temperaturi între 927C şi 127C efectuează într-un ciclu travaliu egal cu 93,02 kJ. Să se determine cantitatea de căldură primită şi cedată de maşină într-un ciclu. Se dă: T1 = 1200 K; T2 = 400 K; W = 93,02 kJ.
Rezolvare: Se calculează randamentul maşinii cu relaţia (III.1.4):
T1 T2 . T1
Q1 ?; Q2 ?
37
Deci:
1200 K 400 K 0,667 . 1200 K
Pentru a calcula căldura primită de sistem, se utilizează relaţia (III.1.2):
din care rezultă că:
Q1
W
W , Q1
93,02 kJ 139 ,5 kJ . 0,667
Cantitatea de căldură cedată se calculează în baza ecuaţiei (III.1.1) din care: Q2 = Q1 – W. Introducând datele numerice se obţine: Q2 = 139,5 kJ – 93,02 kJ = 46,48 kJ. Răspuns: Q1 = 139,5 kJ, Q2 = 46,48 kJ. Problema 3. La răcirea a 12 l de oxigen de la 200C la – 40C, presiunea sa creşte de la 105 Pa la 6 106 Pa. Să se calculeze variaţia entropiei în acest proces, dacă valoarea capacităţii calorice molare a oxigenului la presiune constantă este egală cu 29,2 J/mol K ( se consideră că oxigenul se comportă ca un gaz ideal). Se dă:
Rezolvare: Variaţia entropiei se va calcula cu relaţia (III.1.18):
V= 12 l;
S n C P ln
T1 = 473 K; T2 = 233 K; 5
P1 = 10 Pa; P2 = 6 106 Pa; CP(O2) = 29,2 J/mol K. S ?
T2 P nR ln 2 . T1 P1
Numărul de moli al oxigenului se va calcula în baza ecuaţiei generale de stare a gazului perfect: n
din care Deci:
n
PV = nRT,
PV . RT
105 Pa 12 10 3 m 3 0,3051 mol 8,314 J /(mol K ) 473 K
şi S 0,3051mol 29,2 J /(mol K ) ln
6 10 6 Pa 233 0,3051mol 8,314 J /(mol K ) ln 473 105 Pa
16,694 J / mol K .
Notă: S 0, ce dovedeşte că la răcirea gazului entropia scade. Răspuns: S = 16,694 J/molK.
38
Problema 4. Să se determine variaţia totală a entropiei la încălzirea a 30 g de acid acetic glacial de la temperatura sa de topire, egală cu 16,6C până la temperatura 60C. Căldura specifică de topire a acidului acetic glacial este egală cu 194 J/g, capacitatea calorică specifică a acidului la presiune constantă în intervalul de temperaturi cuprins între 0C şi 80C depinde de temperatură conform ecuaţiei: cP = 1,96 + 0,0039 T (J/g K). Se dă:
Rezolvare:
m = 30 g;
Variaţia totală de entropie în acest proces va fi egală cu suma
T1 = Ttop = 289,6 K;
variaţiei entropiei ce are loc la topirea acidului, S1, şi variaţia
T2 = 333 K;
entropiei ce are loc la încălzirea acidului lichid de la
ltop = 194 J/g;
temperatura 16,6C până la temperatura 60C, S2:
cP = 1,96 + 0,0039 T (J/g K).
S = S1 + S2.
S ?
Variaţia entropiei ce are loc la topirea acidului acetic glacial se
va calcula cu relaţia (III.1.20 b):
S1
m l 30 g 194 J / g 20 ,1 J/K. 289 ,6 K T
Pentru a calcula S2, în prealabil se calculează capacitatea calorică a acidului la 60C: cP = 1,96 + 0,0039 333 = 3,26 J/g K. T2 . T1
S2 se calculează cu relaţia (III.1.19 b):
S 2 m c P ln
Introducând valorile numerice, se obţine:
S 2 30 g 3,26 J / g K ln
3330 K 13,66 J/K. 289 ,6 K
S =20,1 J/K + 13,66 J/K = 33,76 J/K.
Astfel,
Răspuns: S = 33,76 J/K. Problema 5. Să se determine variaţia entropiei şi a potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia: Fe3O4 (s) + CO (g) = 3 FeO (s) + CO2 (g), dacă se dau următoarele date: Substanţa 0 S 298 , J/mol K
G 0f , 298 , kJ/mol
FeO (s)
Fe3O4 (s)
CO (g)
CO2 (g)
58,79
151,46
197,4
213,6
246,0
1010
137,4
394,89
Este posibilă din punct de vedere termodinamic decurgerea spontană a acestei reacţii în condiţiile date?
39
Rezolvare: Se calculează variaţia entalpiei în urma reacţiei conform ecuaţiei (III.1.21): 0 0 S r0, 298 'j (S 298 ) 'j vi (S 298 )i . j
Deci,
i
S r0,298 (3 mol 58,79 J / mol K 1mol 213,6 J / mol K ) (1mol 151,46 J / mol K 1mol 197,4 J / mol K ) 41,11 J/K.
Variaţia potenţialului Gibbs în această reacţie se calculează conform relaţiei (III.1.38):
Gr0, 298 'j G 0f , 298
G '
i
j
j
.
0 f , 298 i
i
Introducând datele numerice, se obţine:
Gr0,298 3 (246,0 kJ / mol) 1mol (394,89 kJ / mol) (1mol (1010 J / kmol) 1mol (137,4 kJ / mol)) l 14,51 kJ.
S-a obţinut că Gr0, 298 0, ceea ce denotă că în condiţiile standard decurgerea spontană a reacţiei date nu este posibilă. Răspuns: S r0, 298 = 41,11 J/K; Gr0, 298 = 14,51 kJ. Problema 6. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs pentru reacţia: C2H2 (g) + 3/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O (l) ce decurge în condiţii standard, dacă se cunosc următoarele date: Substanţa 0 S 298 , J/mol K
H 0f , 298 , kJ/mol
CO2 (g)
H2O (l)
C2H2 (g)
O2 (g)
213,6
69,96
200,8
205,03
393,51
285,84
226,75
0
Rezolvare: Se calculează variaţia entropiei în aceasta reacţie conform ecuaţiei (III.1.21):
S r0, 298 2 mol 213,6 J / mol K 1 mol 69,96 J / mol K (1 mol 200,8 J / mol K 3 / 2 mol 205,03 J / mol K ) 11,185 J/K.
Variaţia entalpiei reacţiei în condiţiile standard se calculează din căldurile standard de formare a componentelor reacţiei conform uneia din consecinţele legii lui Hess (ecuaţia (II.1.8):
H r0, 298 'j H 0f , 298 j
H '
i
j
i
.
0 f , 298 i
Introducem datele numerice şi obţinem:
H r0, 298 2 mol (393,51kJ / mol) 1 mol(285,84 kJ / mol 1 mol 226,75 kJ / mol)
40
= 1299,61 kJ. Variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia dată se calculează conform relaţiei (III.1.27) introducând variaţia entalpiei reacţiei în condiţii standard şi variaţia entropiei în condiţii standard, iar în locul temperaturii se introduce 298 K:
Gr0,298 H r0,298 298 S r0, 298 . Deci:
Gr0,298 1299,61103 J 298 K (11,185 J / K ) 129276,9 J 129,277 kJ. Răspuns: Gr0, 298 129,277 kJ.
III.3. Probleme propuse pentru rezolvare III.3.1. Să se calculeze randamentul unei maşini termice ideale ce efectuează ciclul Carnot care primeşte aburi la 140C şi evacuează aburi la 105C. III.3.2. O maşină termică ideală Carnot funcţionează între temperaturiele 250C şi 40C. Să se determine randamentul acestei maşini. III.3.3. Temperatura maximă a unui motor cu ardere internă este egală cu 1800C, iar temperatura minimă cu 300C. Să se determine randamentul maxim în cazul în care motorul cu ardere internă funcţionează efectuând un ciclu Carnot. III.3.4. O maşină termică ideală Carnot funcţionează în intervalul de temperaturi cuprins între 350C şi 50C şi produce într-un ciclu 33,52 kJ de travaliu. Să se determine cantitatea de căldură primită şi cedată de maşină în decursul unui ciclu. III.3.5. Într-un ciclu Carnot invers de la sursa de căldură cu temperatura 0C se consumă 419 kJ căldură care se transmite sursei de căldură cu temperatura 77C. Să se calculeze cantitatea de travaliu consumată în acest ciclu. III.3.6. O maşină ideală Carnot ce funcţionează în intervalul de temperaturi cuprins între 200 K şi 300 K transformă în travaliu 83,8 kJ căldură. Să se determine cantitatea de căldură cedată condensatorului la 200 K. III.3.7. La răcirea a 42 g de azot de la 150C la 20C presiunea lui creşte de la 5 105 Pa la 2,5 106 Pa. Să se determine variaţia entropiei în acest proces, dacă se cunoaşte că valoarea capacităţii calorice specifice a azotului în acest interval de temperaturi este egală cu 1,039 J/g K. III.3.8. Să se determine variaţia entropiei la încălzirea a 1 kmol de sulfură de cadmiu (CdS) de la -100C la 0C, dacă dependenţa capacităţii calorice molare a acestui compus în intervalul de temperaturi de la 140 K la 300 K este redată de ecuaţia: CP = 54,0 + 3,8 10-3 T (J/mol K). 41
III.3.9. Să se determine variaţia entropiei la încălzirea 1 mol de naftalină de la 0C la 80,4C (temperatura de topire), dacă valoarea căldurii specifice de topire a acestui compus este egală cu 149,6 J/g, iar capacitatea calorică medie specifică este egală cu 1,315 J/g K. III.3.10. Să se calculeze variaţia totală a entropiei la încălzirea 1 mol de benzen de la temperatura de topire a lui egală cu 5,49C până la evaporarea totală la temperatura de fierbere ( 80,2C ). Căldura specifică de topire a benzenului este egală cu 126,54 J/g, căldura specifică de vaporizare, cu 396 J/g, capacitatea calorică specifică, cu 1,94 J/g K. III.3.11. Să se determine variaţia entropiei la încălzirea 1 mol de aer de la -50C la 50C, dacă presiunea sa variază de la 106 la 105 Pa. Capacitatea calorică specifică a aerului este egală cu 1,005 J/g K, masa molară medie, cu 29 g/mol. III.3.12. Să se determine variaţia entropiei ce are loc la încălzirea 1 mol de apă de la temperatura de topire până la evaporarea totală la temperatura de fierbere. Căldura specifică de topire a gheţei este egală cu 33,5 J/g, căldura specifică de vaporizare a apei, cu 2260 J/g, capacitatea calorică specifică a apei, cu 4,188 J/g K. III.3.13. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia N2 (g) + 2H2O(l) = NH4NO2(s), dacă se cunosc următoarele mărimi: G0f , 298 ( H2O, l ) 373,23 kJ/mol; G 0f , 298 ( NH 4 NO2 , s) 115,94 kJ/mol. Va decurge această reacţie în condiţiile standard? III.3.14. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia CH4 (g) + Cl2 (g) = CH3Cl (g) + HCl (g), dacă se cunosc următoarele date: Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH4 (g)
186,27
51,85
Cl2 (g)
245,27
0
CH3Cl (g)
234,47
62,90
HCl (g)
186,79
95,30
III.3.15. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia 3C2H2 (g) = C6H6 (l), dacă se cunosc următoarele mărimi: G 0f ,298 (C2 H 2 , g ) 209,7 kJ/mol;
G 0f ,298 (C6 H 6 , l ) 123,48 kJ/mol. Va decurge această reacţie în condiţiile standard? III.3.16. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia CH3COCH3 (g) + 4O2 (g) = 3CO2 (g) + 3H2O (l), dacă se cunosc următoarele date:
42
Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH3COCH3 (g)
294,93
151,05
O2 (g)
245,27
0
CO2 (g)
213,66
394,37
H2O (l)
69,95
285,83
III.3.17. Să se detremine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia CO2 (g) + 2NH3 (g)= (NH2)2CO (s) + H2O (l), dacă se cunosc următoarele mărimi:
G0f , 298 (CO2 ) 394,89 kJ/mol; G0f ,298 ((NH2 )2 CO) 198,0 kJ/mol; G0f ,298 ( H2O, l ) 373,23 kJ/mol; G0f ,298 ( NH3 ), g) 96,48 kJ/mol. Va decurge această reacţie în condiţiile standard? III.3.18. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia 2C2H5Cl (g) + 2Na (s) = C4H10 (g)+ 2NaCl (s), dacă se cunosc următoarele date: Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
C2H5Cl (g)
275,25
60,04
Na (s)
51,20
0
C4H10 (g)
310,12
126,16
NaCl (s)
102,01
947,30
III.3.19. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia C3H7OH (l) = C3H6 (g) + H2O (l), dacă se cunosc următoarele mărimi:
G 0f ,298 (C3 H 7 OH, l ) 171,4 kJ/mol; G 0f ,298 (C3 H 6 , g) 61,70 kJ/mol; G0f ,298 ( H2O, l ) 373,23 kJ/mol. Va decurge această reacţie în condiţiile standard? IIII.3.20. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia 2H2S (g) + SO2 (g) = 2H2O (l) + 3S (romb), dacă se cunosc următoarele date: Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
H2S (g)
205,70
20,60
SO2 (g)
248,07
296,90
H2O (l)
69,95
285,83
S (romb)
31,92
0
III.3.21. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) = 6 H2O (g) + 4 NO (g), dacă se cunosc următoarele date experimentale: 43
Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
NH3 (g)
192,66
45,94
O2 (g)
205,04
0,00
H2O (g)
188,72
241,81
NO (g)
210,62
90,37
III.3.22. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia CH4 (g) + 2 H2S (g) = CS2 (l) + 4 H2 (g), dacă se cunosc următoarele date experimentale: Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH4 (g)
186,27
74,85
H2S (g)
205,70
20,60
CS2 (l)
237,77
116,70
H2 (g)
130,52
0,00
III.3.23. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia C2H4 (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 2 H2O (l), dacă se cunosc următoarele date experimentale: Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH4 (g)
186,27
74,85
O2 (g)
205,04
0,00
CO2 (g)
213,66
393,51
H2O (l)
69,95
285,83
III.3.24. Să se determine variaţia potenţialului Gibbs în condiţii standard pentru reacţia 4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 2 Cl2 (g), dacă se cunosc următoarele date experimentale: Substanţa
0 S 298 , J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
HCl (g)
186,79
92,31
O2 (g)
205,04
0,00
H2O (l)
69,95
285,83
Cl2 (g)
223,0
0,00
44
IV. Proprietăţile coligative ale soluţiilor IV.1. Consideraţii teoretice La dizolvarea unei substanţe într-un solvent are loc modificarea proprietăţilor acestuia faţă de solventul pur. Astfel, presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei este mai mică faţă de presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur, soluţia îngheaţă la o temperatură mai scăzută şi fierbe la o temperatură mai ridicată faţă de solventul pur, se modifică presiunea osmotică. Pentru soluţii ideale diluate, toate aceste proprietăţi nu depind de natura substanţei dizolvate, ci sunt determinate de numărul de particule dizolvate şi se numesc proprietăţi coligative. Din experienţa practică este cunoscut că presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra unei soluţii este mai scăzută faţă de presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur. Acest fenomen este determinat de acţiunea forţelor de tip Van der Waals ce se exercită între moleculele solventului şi substanţei dizolvate (solvitului). Dizolvând o cantitate nu prea mare a unei substanţe într-un solvent, scade concentraţia acestuia într-o unitate de volum astfel, încât scade numărul moleculelor solventului ce părăsesc suprafaţa soluţiei într-o unitate de timp. Făcând o analliză a observaţiilor experimentale, savantul francez Raoult
(1887) a
constatat că presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei este egală cu produsul dintre presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur şi fracţia molară a solventului din soluţia dată: P1 P10 x1 ,
(IV.1.1)
unde P1 reprezintă presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei; P10 presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur; x1 fracţia molară a solventului din soluţia dată. Fracţia molară a componentului dat reprezintă un mod de exprimare a concentraţiei şi este egală cu raportul dintre numărul de mol a componentului dat şi numărul total de mol a tuturor componentelor dintr-o soluţie. Astfel, fracţia molară a solventului dintr-o soluţie este dată de ecuaţia: x1
n1 , n1 n 2
(IV.1.2)
iar fracţia molară a substanţei dizolvate în soluţia dată, x2, este dată de ecuaţia: x2
n2 , n1 n 2
(IV.3.3)
unde n1 reprezintă numărul de mol a solventului, n2 – numărul de mol a substanţei dizolvate. Ecuaţia (IV.1.1) exprimă prima lege a lui Raoult. Suma fracţiilor molare ale soventului şi substanţei dizolvate este egală cu 1: 45
n1 n2 1. n1 n 2 n1 n 2
x1 x 2
(IV.1.4)
Din această ecuaţie rezultă că: x1 1 x 2 .
(IV.1.5)
Introducănd ecuaţia (IV.1.5) în ecuaţia(IV.1.1), se obţine:
P10 P1 x2 . P10
(IV.1.6)
Această ecuaţie reprezintă o altă exprimare a legii lui Raoult. Conform acestei ecuaţii, scăderea relativă a presiunii vaporilor saturaţi ai solventului dintr-o soluţie (depresia) este egală cu fracţia molară a substanţei dizolvate din soluţia dată. Această exprimare reprezintă formularea legii I a lui Raoult. Soluţiile care se supun legii lui Raoult reprezintă soluţii ideale (soluţii de neelectroliţi). Această lege se respectă cu atât mai, riguros cu cât mai diluată este soluţia. Pentru soluţii foarte diluat, n1 este cu mult mai mare faţă de n2 astfel, încât n2 poate fi neglijat faţă de n1 în ecuaţia (IV.1.3) şi ecuaţia (IV.1.6) se poate scrie:
P10 P1 n2 . n1 P10
(IV.1.7)
În baza primei legi a lui Raoult poate fi determinată masa molară a substanţei dizolvate. Astfel, dacă se va nota prin g1 masa solventului, prin g2 – masa substanţei dizolvate, iar prin M1 şi M2 – masa molară a solventului şi, respectiv, a substanţei dizolvate din ecuaţia (IV.1.6) rezultă:
g2 M2
P P1 g2M1 , 0 g1 g2 g1 M 2 g 2 M 1 P1 M1 M 2 0 1
de unde
M2
M1g2 P 0 1 . g1 P1 P1
(IV.1.8)
Temperatura de congelare a soluţiei este mai scăzută faţă de temperatura de congelare a solventului pur. Orice lichid îngheaţă la o temperatură la care presiunea vaporilor saturaţi a substanţei date în stare solidă se egalează cu presiunea vaporilor saturaţi ai acestei substanţe în stare lichidă. Pentru o soluţie a unei substanţe,
presiunea vaporilor saturaţi ai solventului
deasupra acestei soluţii este mai redusă faţă de presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur, de aceea egalarea presiunilor vaporilor saturaţi ai solventului deasupra acestei soluţii şi presiunii vaporilor saturaţi deasupra substanţei solide va avea loc la o temperatură mai scăzută şi soluţia va îngheţa la o temperatură mai scăzută faţă de solventul pur.
46
Diferenţa dintre temperatura de congelare a solventului pur, Tc0 , şi temperatura de congelare a soluţiei, Tc, se notează prin Tc şi se numeşte scăderea temperaturii (sau punctului) de congelare a soluţiei: Tc Tc0 Tc .
(IV.1.9)
Scăderea temperaturii de congelare a soluţiei este cu atât mai mare, cu cât mai mare este concentraţia substanţei dizolvate. Pentru soluţii ideale de neelectroliţi, Raoult a dedus ecuaţia: Tc k c m ,
(IV.1.10)
unde kc reprezintă constanta crioscopică a solventului, iar m – molalitatea soluţiei. Constanta crioscopică a solventului depinde de natura sa şi este dată de relaţia:
RT 2 , kc 1000 ltop
(IV.1.11)
unde ltop reprezintă căldura specifică de topire a solventului, T – temperatura de congelare a solventului. Molalitatea (sau concentraţia molală) este un mod de exprimare a concentraţiei şi reprezintă numărul de mol al substanţei dizolvate în 1000 g sau 1 kg de solvent. Molalitatea soluţiei poate fi calculată cu ecuaţia: m
n 2 1000 g 2 1000 , g1 M 2 g1
(IV.1.12)
unde n2 reprezintă numărul de mol de substanţă dizolvată, M2 – masa molară a substanţei dizolvate, g1 şi g2 – masa solventului şi, respectiv, a substanţei dizolvate. De asemenea o soluţie fierbe la o temperatură mai ridicată faţă de solventul pur. Diferenţa dintre temperatura de fierbere a soluţiei, Tf, şi temperatura de fierbere a solventului pur, T f0 , se notează prin Tf şi se numeşte creşterea temperaturii ( punctului) de fierbere a soluţiei:
T f T f T f0 .
(IV.1.13)
Şi această mărime este proporţională cu concentraţia soluţiei. Pentru soluţii diluate de neelectroliţi (soluţii ideale), Raoult a dedus ecuaţia: T f k e m ,
(IV.1.14)
unde ke reprezintă constanta ebulioscopică a solventului, mărime ce depinde de natura solventului. Constanta ebulioscopică a solventului este dată de ecuaţia:
ke
RT 2 , 1000 l vap
(IV.1.15)
47
unde T reprezintă temperatura de fierbere a solventului; lvap – căldura specifică de vaporizare a solventului. Ecuaţiile (IV.1.10) şi (IV.1.14) exprimă legea a II a lui Raoult. Metoda de cercetare ce se bazează pe măsurarea temperaturii de congelare a solventului şi soluţiei se numeşte metodă crioscopică (crioscopie, criometrie), iar metoda ce se bazează pe măsurarea temperaturii de fierbere a solventului şi soluţiei se numeşte metodă ebulioscopică (ebulioscopie, ebuliometrie). Aceste metode permit determinarea masei molare a substanţei dizolvate. Astfel, ţinând cont de ecuaţia (IV.1.12) ecuaţiile (IV.1.10) şi (IV.1.14) se pot scrie:
şi
Tc k c
g 2 1000 M 2 g1
(IV.1.16)
T f k e
g 2 1000 , M 2 g1
(IV.1.17)
de unde:
M2
k c g 2 1000 Tc g1
(VI.1.18)
şi
M2
k e g 2 1000 . T f g1
(IV.1.19)
O altă proprietate coligativă a soluţiei reprezintă presiunea osmotică. Osmoza reprezintă difuzia spontană a moleculelor solventului printr-o membrană semipermeabilă dintr-o soluţie de concentraţie mai mică într-o soluţie de concentraţie mai mare. Forţa ce determină osmoza revenită la o unitate de suprafaţă de membrană se numeşte presiune osmotică. Presiunea osmotică este determinată de scăderea potenţialului chimic al solventului în prezenţa substanţei dizolvate. Tendinţa sistemului de a egala potenţialul chimic al solventului în toate punctele din volumul solventului şi de a trece la o stare caracterizată de o valoare minimă a energiei libere determină osmoza. Presiunea osmotică a soluţiilor ideale şi infinit diluate nu depinde de natura solventului şi substanţei dizolvate, ci este determinată de numărul particulelor dizolvate într-o unitate de volum al soluţiei. Conform legii van Hoff, pentru astfel de soluţii, presiunea osmotică a soluţiei, , se supune ecuaţiei:
C R T ,
(IV.1.20)
unde C – reprezintă concentraţia molară a soluţiei; R – constanta universală a gazelor; T – temperatura soluţiei. În cazul soluţiilor de eectroliţi, valorile scăderii presiunii vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei, scăderii temperaturii de congelare, creşterii temperaturii de fierbere şi presiunii osmotice determinate experimental sunt mai mari faţă de valorile corespunzătoare acestor mărimi calculate cu ecuaţiile valabile pentru soluţii ideale diluate (cu relaţiile (IV.1.6), (IV.1.10), 48
(IV.1.14), (IV.1.20)). Soluţiile de electroliţi manifestă abateri de la idealitate, ceea ce este determinat de interacţiunile ce au loc în asemenea soluţii. Despre proprietăţile coligative ale soluţiilor de electroliţi se va discuta mai jos în capitolul VIII.
II.4.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra unei soluţii de zaharoză ( C12H22O11) cu partea de masă 5% la 100C este egală cu presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra unei soluţii de glicerină la aceeaşi temperatură. Să se determine partea de masă a glicerinei, dacă soluţia de zaharoză se supune legilor soluţiilor infinit diluate. Se dă:
(C12H22O11) = 5 %;
Rezolvare: 1. Determinăm fracţia molară a zahărului în soluţie:
g2 M2
5 342,3 x2 = 0,0028 . g1 g2 95 5 M 1 M 2 18 342,3
t = 100C.
(C3H8O3) ?
2. Determinăm presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei de zahăr. Din ecuaţia (IV.I.6) exprimăm P1: P1 P10 (1 x 2 ) ,
P1 = 101325 Pa ( 1 – 0,0028) = 101041 Pa.
de unde:
3. Determinăm partea de masă a glicerinei în soluţie. Deoarece presiunile vaporilor saturaţi a apei deasupra soluţiilor de zahăr şi glicerină sunt egale, vor fi egale şi fracţiile molare ale zahărului şi glicerinei. Adică fracţia molară a glicerinei în soluţie este egală cu 0,0028. 4. Calculăm partea de masă a glicerinei în soluţie (vom considera masa soluţiei egală cu 100 g, astfel, încât masa glicerinei, g2, va fi egală cu partea de masă, ) cu relaţia:
x2
de unde
x 2 g1 x 2 g 2 g 2 M1 M2 M2
din care rezultă că:
şi
g2 M2 g1 g 2 M1 M 2
,
x 2 g1 g x g g 2 2 2 2 (1 x 2 ) , M1 M2 M2 M2
x 2 g1 x1 g 2 . M1 M2
Înmulţind ambele părţi ale acestei ecuaţii cu produsul (M1 M2), ţinând cont că g1 = (100 – g2), se obţine: 100 x2 M 2 x2 M 2 g 2 x1 M 1 g 2 ,
49
g2
de unde: g2
Deci,
100 x 2 M 2 x1 M 1 x 2 M 2
.
100 0,0028 92 ,09 1,42 g. 0,9978 18 0,0028 92 ,09
Adică, (C3H8O3)= 1,42 %. Răspuns: (C3H8O3) = 1,42 %. Problema 2. O soluţie apoasă conţine uree (NH2)2CO cu partea de masă 0,5% şi glucoză (C6H12O6) cu partea de masă 1%. Să se calculeze la ce temperatură îngheaţă această soluţie, dacă constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 gradkg/mol. Se dă:
Rezolvare:
((NH2)2CO) = 0,5%;
Vom considera că avem 100 g soluţie în care masa ureei constituie
(C6H12O6) = 1,0%;
0,5 g, iar masa glucozei este de 1 g. Prin urmare, masa apei în această
kc = 1,86 gradkg/mol.
soluţie este egală cu 98,5 g. 1. Determinăm cu ce este egală cantitatea de substanţă a ureei şi
tc ?
n((NH2)2CO) =
glucozei în soluţia dată:
0,5 g 1,0 g = 0,0083 mol; n(C6H12O6) = = 0,0056 mol . 60 g / mol 180 g / mol
2. Determinăm numărul de mol total a substanţelor dizolvate în soluţie: n = n((NH2)2CO) + n(C6H12O6) = 0,0083 mol + 0,0056 mol = 0,0139 mol. 3. Determinăm scăderea temperaturii de congelare a soluţiei ce conţine uree şi glucoză conform relaţiei (IV.1.10) ţinând cont de ecuaţia (IV.1.12): Tc k c m = kc
n2 1000 grad kg 0,0139 mol 1000 g / kg = 1,86 = 0,262 grad. 98,5 g g1 mol
4. Determinăm temparatura de congelare a soluţiei din (IV.1.9): tc = t c0 T = 0C – 0,262C = - 0,262C. Răspuns: tc = 0,262C. Problema 3. La dizolvarea 0,6 g a unui neelectrolit în 25 g apă temperatura de fierbere a soluţiei creşte cu 0,204C, iar la dizolvarea 0,3g de aceeaşi substanţă în 20g benzen, temperatura de fierbere a soluţiei creşte cu 0,668C. Să se determine constanta ebulioscopică a benzenului, dacă constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,512.
50
Se dă: g 1' = 25 g; g 2' = 0,6 g; '' 1
g = 20 g; g 2'' = 0,3 g;
Rezolvare: 1. Determinăm din ecuaţia (IV.1.17) masa molară a substanţei dizolvate în apă:
M2
k e' g 2' 1000 0,512 grad kg / mol 0,6 g 1000 g / kg = 60 g/mol. 0,204 grad 25 g T f' g1'
2. Din ecuaţia (IV.1.17) determinăm constanta crioscopică a benzenului:
T =0,204; ' f
k e''
T f'' = 0,668; k e' = 0,512.
T f'' M 2 g1'' g 2'' 1000
,
de unde rezultă: k e''
k e'' ?
0,668 grad 60 g / mol 20 g 2,67 grad / kgmol. 0,3 g 1000 g / kg
Răspuns: k e'' = 2,67 grad /kgmol .
Problema 4. La 25C presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure este egală cu 31,66 kPa, iar presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei de glicerină cu 31,56 kPa. Să se calculeze presiunea osmotică a acestei soluţii la 37C, dacă densitatea soluţiei la această temperatură este egală cu 1,0017 g/cm3. Se dă: t’ = 25C; P10 31,66 kPa;
Rezolvare: 1. Conform relaţiei (IV.1.6) determinăm fracţia molară a glicerinei în soluţie:
P10 P1 31,66 kPa 31,56 kPa 0,0032 . x2 = 31,56 kPa P10
P1 = 31,56 kPa; t’’ = 37C;
= 1,0017 g/cm3. ?
2. Determinăm cu ce este egală concentraţia molară. Pentru aceasta vom exprima masa substanţei dizolvate prin fracţia molară a substanţei
dizolvate şi a solventului. Din ecuaţia pentru fracţia molară (vezi prima ecuaţie din punctul 4 a problemei 1) ţinând cont că:
g1 = m(sol) – g2,
unde m(sol) este masa soluţiei, obţinem că: g2
m( sol ) x 2 M 2 x1 M 1 x 2 M 2
.
Concentraţia molară a soluţiei este redată de ecuaţia: C
Ţinând cont de relaţia de mai sus, obţinem:
1000 g 2 . M 2 m( sol ) C
1000 x 2 x1 M 1 x 2 M 2
.
51
De aici rezultă că:
C
1000 cm 3 / l 1,0017 g / cm 3 0,0032 0,1758 mol/l. (1 0,0032) 18 g / mol 0,0032 92 g / mol
3. Conform ecuaţiei (IV.1.20) calculăm presiunea osmotică:
C R T . Deci:
0,1758 mol / l 1000 l / m 3 8,314 J /(mol K ) 310 K = 453096 Pa. Răspuns: = 453096 Pa.
IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare IV.3.1. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei apoase de uree ((NH2)2CO) de 10% la 50C. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură este egală cu 12320 Pa. IV.3.2. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei apoase de glucoză (C6O12O6) de 20% la 25C. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură este egală cu 3167,73 Pa. IV.3.3. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai benzenului la 20C deasupra soluţiei ce conţine 6,4g naftalină (C10H8) în 90g benzen. Presiunea vaporilor saturaţi ai benzenului pur la această temperatură este egală cu 9953,82 Pa. IV.3.4. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei apoase ce conţine 34,2 g de zaharoză (C12H22O11) în 150 g soluţie la 30C. Presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură este egală cu 4242,30 Pa. IV.3.5. La 25C presiunea vaporilor saturaţi ai apei este egală cu 23,76 mm Hg. Să se calculeze cu ce este egală presiunea vaporilor saturaţi a apei deasupra unei soluţii ce conţine 6 g uree ((NH2)2CO) în 180 g apă. IV.3.6. Să se determine partea de masă a glucozei (C6H12O6) în soluţia apoasă dacă se cunoaşte că această soluţie îngheaţă la -1C. Constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 kg grd/mol. IV.3.7. Să se determine partea de masă a zaharozei (C12H22O11) în soluţia apoasă dacă se cunoaşte că această soluţie fierbe la 100,5C. Constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,52 kg grd/mol. IV.3.8. La ce temperatură se va congela soluţia de 40% de alcool etilic? Constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 kg grd/mol. IV.3.9. La ce temperatură va fierbe soluţia de 30% de uree ((NH2)2CO)? Constanta ebuliscopică a apei este egală cu 0,52 kg grd/mol. IV.3.10. La 22C presiunea osmotică a soluţiei de zaharoză de 1% este egală cu 52
73000 Pa. Care va fi presiunea osmotică a soluţiei obţinute la diluţia soluţiei date de două ori şi la temperatura cu 25C mai ridicată? IV.3.11. La 18C presiunea osmotică a soluţiei de glicerină este egală cu 303900 Pa. Care va fi presiunea osmotică a soluţiei obţinute la diluţia soluţiei date de trei ori şi la temperatura cu 37C mai ridicată? IV.3.12. Să se calculeze presiunea osmotică a soluţiei de zaharoză la 0C, dacă la 20C presiunea osmotică a acestei soluţii este egală cu 106600 Pa. IV.3.13. Să se determine masa molară a unei substanţe dacă soluţia apoasă ce conţine 0,368 g de această substanţă în 200 cm3 soluţie la 20C posedă o presiune osmotică egală cu 74630 Pa. IV.3.14. La 10 cm3 de benzen cu densitatea 0,879 g/cm3 s-a adăugat 0,554 g naftalină. Temperatura de solidificare a soluţiei obţinute este egală cu 2,981C. Să se determine masa molară a naftalinei în benzen, dacă temperatura de solidificare a benzenului pur este egală cu 5,5C, iar căldura specifică de topire a benzenului – cu 127,4 J/g. IV.3.15. 10,6 g soluţie de acid salicilic în alcool etilic conţine 0,401 g acid salicilic. Creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei date este egală cu 0,320, iar căldura specifică de vaporizare a alcoolului etilic constituie 906 J/g. Să se detrmine masa molară a acidului salicilic dizolvat în alcool etilic. IV.3.16. O soluţie apoasă de un neelectrolit se congelează la temperatura de – 2,2C. Să se determine temperatura de fierbere a soluţiei şi presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra soluţiei la 20C, dacă se cunoaşte că presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură este egală cu 2337,8 Pa, iar valorile constantei crioscopice şi ebulioscopice a apei constituie 1,86 grad kg/mol şi, respectiv, 0,52 grad kg/mol.
53
V. Viteza reacţiei chimice. Legea acţiunii maselor. Cinetica reacţiilor simple V.1. Consideraţii teoretice Cinetica chimică este o parte componentă a chimiei fizice, care este consacrată studierii desfăşurării reacţiilor chimice în timp după un anumit mecanism. Viteza unei reacţii chimice omogene reprezintă variaţia cantităţii de substanţă a reactantului sau produsului de reacţie într-o unitate de timp pe o unitate de volum al amestecului reactant. Conform definiţiei pentru un sistem chimic omogen, viteza medie de reacţie este dată de relaţia:
n2 n1 n , v V t 2 t1 V t
(V.1.1)
unde n1, n2 reprezintă cantitatea de substanţă (mol) a reactantului sau produsului de reacţie la timpul t1 şi, respectiv, t2; V – volumul amestecului reactant; n – variaţia numărului de moli ai reactantului sau produsului, t – intervalul de timp. Dacă se consideră variaţia cantităţii de substanţă a reactantului, în acest caz n 0 şi ecuaţia (V.1.1) se ia cu semnul „-”, deoarece viteza nu poate fi negativă. Iar dacă se consideră variaţia cantităţii de substanţă a produsului de reacţie, în acest caz n 0 şi ecuaţua (V.1.1) se ia cu semnul „ +” . Viteza reacţiei chimice eterogene reprezintă variaţia cantităţii de substanţă a reactantului sau produsului de reacţie într-o unitate de timp pe o unitate de masă sau pe o unitate de suprafaţă de contact a unuia din reactanţi. Pentru o reacţie eterogenă, relaţia vitezei medii de reacţie este:
n2 n1 n v Gt 2 t1 G t sau
n2 n1 n , v S t 2 t1 S t
(V.1.2)
(V.1.3)
unde G reprezintă masa reactantului; S – suprafaţa de contact. Într-un sistem închis volumul amestecului reactant se menţine constant ( V = const) şi relaţia (V.1.1.) poate fi scrisă în felul următor: n V C , v t t
(V.1.4)
unde C reprezintă variaţia concentraţiei molare a reactantului sau produsului de reacţie. Viteza de reacţie la un moment dat de timp se numeşte viteză reală şi se notează prin v. Pentru reacţii omogene viteza reală este dată de relaţia: 54
n d dn dC V . v V dt dt dt
(V.1.5.)
În cazul reacţiei eterogene relaţia pentru viteza reală este următoarea:
sau
dn v G dt
(V.1.6)
dn . v S dt
(V.1.7)
Legea fundamentală a cineticii chimice reprezintă legea acţiunii maselor: viteza unei reacţii chimice este proporţională cu concentraţiile reactanţilor. În cazul unei reacţii simple ( ce decurge într-o singură etapă) care poate fi reprezentată schematic: k A + B C + D
legea acţiunii maselor se exprimă prin ecuaţia: v k C A CB ,
unde k reprezintă constanta de viteză; CA şi CB – concentraţiile molare ale reactanţilor. Constanta de viteză este egală cu viteza de reacţie în cazul în care concentraţiile reactanţilor sunt egale cu unitatea. Dacă decurge o reacţie simplă de tipul: k A + 2B C + D
legea acţiunii maselor se exprimă prin ecuaţia: v k C A C B2 .
Deci, în cazul reacţiilor simple, concentraţiile reactanţilor intervin la puteri egale cu coeficienţii stoechiometrici. Relaţia generală ce exprimă legea acţiunii maselor pentru reacţii simple este următoarea: m
v k C i i ,
(V.1.8)
i 1
unde m reprezintă numărul de reactanţi; Ci – concentraţia reactantului dat; i – coeficientul stoechiometric corespunzător reatantului dat. În caz general, puterile la care intervin concentraţiile reactanţilor reprezintă ordinile parţiale în raport cu componentul dat. În cazul reacţiilor simple, ele sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici corespunzători. Pentru o reacţie complexă (care decurge prin mai multe etape), ordinile parţiale, de regulă, nu mai sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici. Astfel, pentru o reacţie complexă: 55
k A + B C + D
legea acţiunii maselor este exprimată de ecuaţia: v k C An A C BnB ,
unde nA şi nB reprezintă ordinul parţial de reacţie în raport cu reactantul dat. În general, pentru o reacţie complexă, legea acţiunii maselor se exprimă prin ecuaţia: m
v k C ini ,
(V.1.9)
i 1
unde ni reprezintă ordinul parţial de reacţie în raport cu reactantul dat, ni i. Ordinele parţiale de reacţie pot avea valori întregi sau fracţionare, pozitive sau negative. Suma ordinelor parţieale este egală cu ordinul global de reacţie, n: n = i în cazul reacţiillor simple, n = ni – în cazul reacţiilor complexe. În cazul general, nu există legătură între coeficienţii stoechiometrici şi ordinele parţiale şi globale, deoarece ordinul de reacţie depinde numai de mecanismul reacţiei chimice. Molecularitatea reprezintă numărul de molecule participante într-o reacţie simplă în conformitate cu ecuaţia stoechiometrică. Deci molecularitatea este egală cu suma coeficienţilor stoechiometrici. Această noţiune are sens numai în cazul reacţiilor simple. Dacă în transformarea chimică este implicată o singură moleculă de reactant, reacţia se numeşte monomoleculară. Dacă actul chimic elementar implică participarea a două sau trei molecule, reacţia se numeşte bi- şi, respectiv, trimoleculară. Pentru reacţii simple, ordinul de reacţie şi molecularitatea coincid. Reacţiile simple, în care reactanţii se transformă practic total în produşi, se numesc ireversibile. După ordin de reacţie se disting reacţii de ordinul zero, unu, doi şi trei. Reacţii cu ordinul mai mare nu există din cauza probabilităţii mici de ciocnire a mai multor specii de molecule într-un act elementar chimic. Drept exemplu de reacţii de ordinul unu pot servi reacţiile de descompunere termică a unor substanţe (CH3COCH3 C2H4 + CO + H2), de izomerizare, de dezintegrare radioactivă. O reacţie de ordinul unu poate fi schematic reprezentată ca: k A P (Produse)
Viteza acestei reacţii este redată de ecuaţia:
dC A k CA , dt
(V.1.10)
unde CA concentraţia reactantului A la timpul t . Separând variabilele în ecuaţia (V.1.10) şi întegrând: 56
CA
dC A t 0 C A 0 k dt , C
(V.1.11)
A
C A0 1 C A0 2,303 , k ln lg t CA t CA
se obţine: unde
(V.1.12)
C A0 reprezintă concentraţia reactantului la momentul iniţial al reacţiei (t = 0), CA –
concentraţia reactantului la timpul t. Uneori concentraţia iniţială a reactantului se notează prin a, iar concentraia reactantului la timpul dat se notează prin (a-x); x se numeşte grad de transformare, mărime ce este egală cu concentraţia reactantului transformat (produsului format). În aceste notaţii, ecuaţia (V.1.12) poate fi scrisă în felul următor:
1 a 2,303 a . k ln lg t ax t ax
(V.1.13)
Ecuaţiile (V.1.12) sau (V.1.13) reprezintă ecuaţiile cinetice integrale pentru constanta de viteză a reacţiei de ordinul unu. Din dependenţa liniară lg(a-x) = f (t) putem determina valoarea constantei de viteză din tangenta unghiului de înclinaţie: tg
k . 2,303
Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul unu se exprimă în unităţi de timp-1 (s-1, min-1, ş.a.). Timpul la care se consumă o jumătate din cantitatea iniţială a reactantului (x = a/2) se numeşte timp de înjumătăţire, . Pentru a determina timpul de înjumătăţire în relaţia (V.1.13) în locul lui x introducem a/2:
de unde:
k
ln 2
,
(V.1.14)
ln 2 . k
(V.1.15)
Timpul de înjumătăţire pentru o reacţie de ordinul unu nu depinde de concentraţia iniţială a reactantului. Exemple de reacţii de ordinul doi ce decurg în fază gazoasă poate servi reacţia H2 + I2 2 HI, iar în soluţie – reacţia CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH. În general, o reacţie de ordinul doi schematic poate fi prezentată ca: k A + B
P
Să notăm prin a concentraţia iniţială a reactantului A ([A]0 = a), prin b – concentraţia iniţială a reactantului B ([B]0 = b), prin (a-x) şi (b-x) - concentraţiile reactantilor A şi, respectiv, B 57
la timpul t ([A]= a-x; [B]= b-x), x fiind gradul de transformare a reactanţilor. Atunci ecuaţia vitezei de reacţie va fi redată de:
d (a x) k (a x)(b x) . dt
(V.1.16)
Sunt posibile două cazuri în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale (a = b) şi concentraţiile iniţiale ale reactanţilor nu sunt egale (a b). Pentru cazul în care a = b de tipul: k 2A
P
ecuaţia vitezei se va scrie:
d ( a x) k (a x) 2 . dt
(V.1.17)
Separând variabilele şi integrând această ecuaţie în stânga de la 0 la x, în drepta – de la 0 la t: x
t
dx 0 (a x) 2 0 k dt , se obţine:
(V.1.18)
1 1 1 k tax a
(V.1.19 a)
1 x k . t a(a x)
(V.1.19 b)
sau
Ecuaţia ( V.1.19 a) sau (V.1.19 b) reprezintă ecuaţia cinetică integrală a constantei de viteză a reacţiei de ordinul doi ( în cazul în care a = b). Unităţile de măsură ale constantei de viteză a reacţiei de ordinul doi se exprimă în timp-1 concentraţie-1 (
l l , ). mol s mol min
Pentru a determina timpul de înjumătăţire, , pentru o reacţie de ordinul doi în ecuaţia (V.1.19 b) introducem în locul lui x a/2:
k
1
a 2
a(a a )
,
2
de unde rezultă că:
1 . k a
(V.1.20)
Pentru reacţii de ordinul doi, timpul de înjumătăţire este invers proporţional cu concentraţia iniţială a reactantului, adică depinde de concentraţia iniţială a reactantului. În cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor nu sunt egale ( a b) ecuaţia constantei de viteză se obţine după separarea variabilelor în ecuaţia (V.1.16) şi integrare prin
58
separare în fracţii simple. Ecuaţia integrală a constantei de viteză în cazul dat este redată de relaţia: k
1 b( a x ) 2,303 b( a x ) ln lg . t ( a b) a(b x) t (a b) a(b x)
(V.1.21)
V.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Să se calculeze viteza medie de reacţie de interacţiune a hidroxidului de sodiu cu acidul clorhidric (NaOH + HCl
NaCl + H2O), dacă se cunoaşte că peste 10 s
după începutul reacţiei concentraţia NaOH este egală cu 2 mol/l, iar peste 20 s, cu 0,2 mol/l. Se dă:
Rezolvare: Viteza medie de reacţie se va calcula cu ecuaţia (V.1.4):
C1 = 2 mol/l;
C C1 C 2 . v t 2 t1 t
C2 = 0,2 mol/l; t1 = 10 s;
t2 = 20 s.
v
Deci,
v?
0,2 mol / l 2 mol / l 0,18 mol/ls. 20 s 10 s
Răspuns: v 0 ,18 mol/l s
Problema 2. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil cu hidroxidul de sodiu (CH3COOH + NaOH CH3COONa + C2H5OH ) la 283 K este eaglă cu 3,9 10-2 l/mols. Să se determine viteza iniţială a reacţiei (v0) ce are loc la amestexarea 1 l soluţie de ester de concentraţia 0,05 mol/l şi 0,5 l de soluţie de NaOH de concentraţia 0,1 mol/l. Se dă:
Rezolvare:
k = 3,9 10-2 l/mols.
Se determină concentraţiile iniţiale ale reactanţilor în mediul de reacţie,
CNaOH = 0,1 mol/l;
ţinând cont de diluţie ce a avut loc în urma amestecării soluţiilor de
V(sol NaOH) = 0,5 l;
ester şi de NaOH:
Cester = 0,05 mol/l;
0 C NaOH
V (sol. ester) = 1l.
0,1 mol / l 0,5 l 0.0333 mol / l 1,5 l
v0 ? 0 C ester
0,05 mol / l 1l 0,0333 mol / l . 1,5 l
Viteza iniţială de reacţie se calculează conform legii acţiunii maselor (relaţia (V.1.8): 0 0 v 0 k C ester C NaOH ,
de unde:
v0 = 3,9 10-2 l/mols. 0,0333 mol/l 0,0333 mol/l = 4,32 10-5 mol/l s. 59
Răspuns: v0 = 4,32 10-5 mol/l s. Problema 3. Constanta de viteză a reacţiei de descompunere a ionilor Mn(C2O4)33- în mediul apos (reacţie de ordinul unu) este egală cu 1,3 10-3 s-1. Să se determine gradul de transformare, %, a Mn(C2O4)33- în 20 minute de la începutul reacţiei şi timpul de înjumătăţire. Se dă:
Rezolvare:
k = 1,3 10-3 s-1;
Pentru a determina gradul de transformare a reactantului, se foloseşte
t = 20 min;
expresia pentru constanta de viteză a reacţiei de ordinul unu ( ecuaţia
n = 1.
(V.1.13):
x(%) ?; ?
k lg
De unde
2,303 a . lg t ax
a k t . a x 2,303
Considerând a = 100 %, se obţine: lg
de unde
1,3 10 3 s 1 1200 s 100 0,677 , 100 x 2,303
x = 79 %.
Timpul de înjumătăţire se calculează cu ecuaţia (V.1.15):
ln 2 0,69 533 s . k 1,3 10 3 s 1
Răspuns: x = 79 %; = 533 s. Problema 4. Timpul de înjumătăţire al Np239 este de 2,39 zile. După 6 ore de la începutul reacţiei concentraţia Np239 este egală cu 1 10-6 mol/l. Care va fi concentraţia acestei substanţe peste 12 ore de la începutul reacţiei? Se dă:
Rezolvare:
= 2,39 zile = 57,36 h;
Se calculează constanta de viteză a reacţiei de descompunere radioactivă a Np239 cu ecuaţia (V.1.14):
t1 = 6 h; C1 = 1 10-6 mol/l;
k
t2. = 12 h. C2 ?
ln 2 1,2 10 2 h 1 . 57 ,36 h
Din ecuaţia (V.1.12) se calculează concentraţia iniţială a Np: k
de unde:
ln 2
C 1 ln 0 , t1 C1
C 0 C1 e kt1 .
60
C0 = 1 10-6 mol/l e1, 210
Deci,
k
Din relaţia:
2
h 1 6 h
=1,15 10-6 mol/l.
C 1 ln 0 t2 C2
se determină concentraţia Np (C2) la timpul 12 ore (t2): C 2 C 0 e kt2 =1,15 10-6 mol/l e 1, 210
2
h 1 12 h
9,95 10-7 mol/l.
Răspuns: C2 = 9,95 10-7 mol/l. Problema 5. O reacţie de ordinul doi în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale, la 10 minute de la începutul reacţiei decurge cu un grad de transformare egal cu 25%. Să se determine timpul la care reacţia va decurge cu un grad de transformare egal cu 50%. Se dă:
Rezolvare: Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul doi în cazul în care
t1 = 10 min; x1 = 25 %;
concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale (a = b) este redată de ecuaţia
x2 = 50 %.
(V.1.19b): 1 x k . t a(a x)
t2 - ?
Constanta de viteză la diferiţi timpi de la începutul reacţiei are, practic, aceeaşi valoare, adică k1 = k2, de aceea se poate scrie: x1 x2 1 1 . t1 a a x1 t 2 a a x 2
Introducem datele numerice: 25 % 50 % 1 1 , 10 min 100 %(100 % 25 %) t 2 100 %(100 % 50 %)
de unde:
t2 = 30 min.
Răspuns: 30 min.
Problema 6. Saponificarea acetatului de etil în mediu bazic (hidroxid de sodiu) este redată de ecuaţia: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH (reacţie de ordinul doi). La amestecarea a 150 ml soluţie de ester de concentraţia 0,1 mol/l cu 150 ml de NaOH de concentraţia 0,05 mol/l la 298 K peste 300 s concentraţia acetatului de etil devine egală cu 0,035 mol/l. Să se calculeze constanta de viteză şi să se determine la ce timp de la începutul reacţiei va reacţiona 90% de NaOH.. 61
Se dă: [CH3COOC2H5] = 0,1 mol/l;
Rezolvare: 1) Constanta de viteză se va calcula cu ecuaţia
[NaOH] = 0,05 mol/l;
(V.1.21) pentru constanta de viteză a reacţiei de ordinul
t1 = 300 s;
doi în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor
C CH 3COOC2 H 5 = 0,035 mol/l;
nu sunt egale ( a b):
x2 = 90 %;
k
n = 2.
2,303 b( a x ) lg . t (a b) a (b x)
k ? ; t2 ? a şi b reprezintă concentraţiile iniţiale ale reactanţilor în amestecul reactant. Când s-a preparat amestecul reactant, a avut loc diluţia astfel, încât concentraţia iniţială a esterului, a, este egală cu: 0,1 mol / l 150 ml 0,05 mol / l , iar concentraţia iniţială a NaOH în amestecul reactant, b, 300 ml
a=
este:
b=
0,05 mol / l 150 ml 0,025 mol / l . 300 ml
La timpul 300 s de la începutul reacţiei s-a transformat x = 0,05 mol/l – 0,035 mol/l = 0,015 mol/l de ester şi bază. Aşadar, k
0,025 mol / l 0,035 mol / l 2,303 lg 7,5 10 2 l / mol s 300 s (0,05 mol / l 0,025 mol / l ) 0,05 mol / l (0,025 mol / l 0,015 mol / l )
2) Timpul la care va reacţiona 90 % de NaOH (x2 = 0,025 mol/l 0,9 = 0,0225 mol/l ) se va calcula din relaţia constantei de viteză din care:
t2
b( a x 2 ) 2,303 lg . k (a b) a (b x 2 )
Deci: t2
7,5 10
2
0,025 mol / l (0,05 mol / l 0,0225 mol / l ) 2,303 lg 908 ,7 s l / mol s (0,05 mol / l 0,025 mol / l ) 0,05 mol / l (0,025 mol / l 0,0225 mol / l )
Răspuns: k = 7,5 10-2 l/mol s; t2 = 908,7 s (timpul când va reacţiona90% din cantitatea iniţială de NaOH).
62
V.3. Probleme propuse pentru rezolvare V.3.1. Să se calculeze viteza medie a reacţiei de iodurare a acidului -fenilpropilic (RCOOH) la 298 K din următoarele date experimentale: t, s
0
6840
13680
[RCOOH], mol/l
0,251
0,213
0,175
V.3.2. În studiul hidrolizei acidului -brompropionic în mediu apos la 337 K (CH3CHBrCOO-
+ OH-
CH3CH(OH)COO-
+
Br-) s-au obţinut următoarele date
experimentale: t, s
0
99
198
[Br-], mol/l
0
0,012
0,024
Să se determine viteza medie de reacţie. V.3.3. Viteza medie a reacţiei A + B C + D este egală cu 0,075 mol/ls. Să se determine concentraţiile reactanţilor A şi B peste 30 s de la începutul reacţiei, dacă concentraţiile iniţiale ale acestora sunt egale cu 0,25 mol/l şi, respectiv, 0,35 mol/l. V.3.4. Viteza medie a reacţiei CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5 este egală cu 5 10-2 mol/l s. Să se determine concentraţiile esterului şi NaOH peste 25 s de la începutul reacţiei, dacă se cunoaşte că concentraţiile iniţiale ale acestora sunt egale cu 0,025 mol/l şi 0,05 mol/l. V.3.5. Constanta de viteză a reacţiei A + 2 B C este egală cu 0,4 l2/mol2 s. Concentraţia iniţială a reactantului A este 1,5 mol/l, iar a reactantului B – 3 mol/l. Să se determine viteza iniţială a reacţiei date şi viteza de reacţie când va reacţiona 75 % de reactant A. V.3.6. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de izopropil cu hidroxidul de sodiu (CH3COOC4H9 + NaOH CH3COONa + C4H9OH) la 298 K este egală cu 2,6 10-2 l/mol s. Determinaţi viteza iniţială de reacţie, dacă se cunoaşte că concentraţia iniţială a acetatului de izopropil este egală cu 0,02 mol/l, iar a hidroxidului de sodiu – cu 0,03 mol/l. Să se determine viteza de reacţie în cazul în care vor reacţiona 25 % din cantitatea iniţială a NaOH. V.3.7. Să se calculeze valoarea constantei de viteză a reacţiei 2A + B C, dacă se cunoaşte că viteza iniţială de reacţie este egală cu 0,4 mol/l s, concentraţia iniţială a reactantului A este de 1 mol/l, iar a reactantului B – 2 mol/l. Să se calculeze viteza de reacţie în cazul în care vor reacţiona 50 % din cantitatea iniţială a reactantului A. V.3.8. Scrieţi ecuaţiile vitezei de reacţie conform legii acţiunii maselor pentru următoarele reacţii: 63
I2 + H2 2 HI, NO + Cl2 NOCl + Cl, 2 CO + O2 2 CO2, 2 NO + O2 2 NO2, 2 NOCl 2 NO + Cl2 Indicaţi cu ce vor fi egale ordinele parţiale de reacţie în raport cu fiecare reactanţ şi ordinele globale de reacţie. V.3.9. La 20 ml soluţie de zaharoză ce conţine 200 g/l zaharoză s-a adăugat acelaşi volum de soluţie de acid clorhidric. Să se determine viteza de reacţie a inversiei zaharozei
H (C12H22O11 + H2O C6O12O6 + C6H12O6) la 25C la momentul iniţial de reacţie şi când
vor reacţiona 75 % de zaharoză. Se cunoaşte că valoarea constantei de viteză a acestei reacţii este egală cu 9,67 10-3 s-1. Să se considere că reacţia este de ordinul unu şi că viteza de reacţie este redată de ecuaţia v = k [C12H22O11]. La calcularea concentraţiei molare a zaharozei să se ţină cont de diluţie cu soluţia de acid clorhidric. V.3.10. Constanta de viteză a dezintegrării radioactive a radiului (reacţie de ordinul unu) este egală cu 3,79 10-3 s-1. Să se determine timpul de înjumătăţire şi timpul la care se vor descompune 90 % de radiu. V.3.11. Într-un vas se află 0,025 g de radon. Timpul de înjumătăţire a radonului este egal cu 3,82 zile. Ce cantitate de radon va rămâne în vas peste 14 zile? V.3.12. Într-un vas se află 5 mg de radiu. Timpul de înjumătăţire a radiului este de 19,7 min. Să se determine ce cantitate de radiu va rămâne peste 2,5 ore. V.3.13. Timpul de înjumătăţire a toriului este de 60,5 min. Să se determine timpul când cantitatea de toriu va constitui 20 % faţă de cantitatea iniţială. V.3.14. Concentraţia atomilor de tritiu (izotop al hidrogenului, H3) în aer este egală cu 5 10-15 mol/l. Timpul de înjumătăţire a tritiului constituie 12 ani. Să se calculeze peste câţi ani se vor descompune 90 % de tritiu în aer? (Creşterea concentraţiei de tritiu în urma proceselor radioactive să se neglijeze). V.3.15. La studierea reacţiei de descompunere a acetonei în fază gazoasă (reacţie de ordinul unu) s-au obţinut următoarele date experimentale: t, s
0
690
1380
2760
Concentraţia
10,00
7,05
5,00
2,40
acetonei, mol/l Să se determine constanta medie de viteză.
64
V.3.16. La temperatura 343 K în 10 minute (de la momentul iniţial al reacţiei) s-a transformat 95 % de peroxid de benzoil în eter dietilic (reacţie de ordinul unu). Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii şi timpul de înjumătăţire a peroxidului de benzoil. V.3.17. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul unu A P este egală cu 5 10-4 s-1. Să se determine gradul de transformare (%) a reactantului la 20 minute de la începutul reacţiei şi timpul de înjumătăţire. V.3.18. O reacţie de ordinul doi în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale, la 15 minute de la momentul iniţial de reacţie decurge cu un grad de transformare egal cu 15 %. Să se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi egal cu 45 %. V.3.19. O reacţie de ordinul doi, în cazul în care concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale, la 25 minute de la începutul reacţiei decurge cu un grad de transformare egal cu 35 %. Să se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi egal cu 60 %. V.3.20. Reacţia HCOH
+
H2O2
HCOOH
+
H2O este de ordinul doi. La
amestecarea volumelor egale ale soluţiilor de peroxid de hidrogen şi aldehidă formică de concentraţii egale cu 1 mol/l peste 2 ore la 60C concentraţia acidului formic devine egală cu 0,215 mol/l. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii şi timpul de înjumătăţire. V.3.21. În studiul cinetic al interacţiunii iodurii de metil (0,0175 mol/l) cu tiosulfatul de sodiu (0,035 mol/l) (reacţie de ordinul doi) s-a determinat că la 300 s de la inceputul reacţiei concentraţia tiosulfatului devine egală cu 0,03 mol/l. Să se determine timpul la care concentraţia tiosulfatului va fi egală cu 0,027 mol/l. V.3.22. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil în mediu bazic CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH (reacţie de ordinul doi) este egală cu 7,5 10-2 l/mol s. Să se determine timpul la care vor reacţiona 30 % din cantitatea iniţială de acetat de etil în cazul în care amestecul reactant a fost preparat la amestecarea a 100 ml soluţie de ester de concentraţia 0,15 mol/l şi 100 ml soluţie de NaOH de concentraţia 0,075 mol/l.
65
VI. Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi succesive) VI.1. Consideraţii teoretice Se consideră reacţii complexe transformările chimice care decurg prin mai multe (minimum două) reacţii elementare cu participarea aceloraşi reactanţi, produşi intermediari şi finali. La studiul cineticii formale a reacţiilor complexe se aplică principiul independenţei desfăşurării reacţiilor chimice elementare. Esenţa acestui principiu se reduce la faptul că într-un sistem chimic complex fiecare reacţie elementară se desfăşoară independent de celelalte reacţii elementare, supunându-se legii acţiunii maselor. Din multitudinea de reacţii complexe vom examina reacţiile opuse (reversibile), paralele şi succesive (consecutive) de ordinul unu. Reacţii opuse Opuse (reversibile) se consideră acele reacţii, în care transformările se desfăşoară în ambele sensuri ( decurge transformarea directă a reactanţilor în produse de reacţie şi, invers, are loc şi transformarea produselor în reactanţi). Este caracteristic că reactanţii nu se consumă total în decursul reacţiei din cauza stabilirii unui echilibru dinamic. În acest caz, viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei opuse. La echilibru concentraţiile reactanţilor şi produselor nu se modifică în timp. Drept exemple ale acestora pot fi menţionate reacţiile de cis-, transizomerizare, de enolizare, disociere, mutarotaţie ş.a.: 1) Transformarea oxidului de azot (IV) în N2O4: 2 NO2 N 2 O4 .
2) Formarea amoniacului 3H 2 N 2 2 NH 3 .
Schematic reacţiile opuse de ordinul unu pot fi prezentate în felul următor:
A B. Considerăm reacţiile în care la începutul reacţiei concentraţiile iniţiale ale reactanţilor nu sunt egale cu zero ( [ A]0 0, [ B ]0 0 ). Să notăm prin a concentraţia iniţială a reactantului A ([A]0 = a), prin b – concentraţia iniţială a produsului B ([B]0 = b), prin (a-x) şi (b+x) concentraţiile A şi, respectiv, B la timpul t ([A]= a-x; [B]= b+x), x fiind gradul de transformare a reactantului A. Atunci ecuaţiile vitezei pentru reacţia directă şi inversă vor fi redate de: 1 k1 A k1 (a x), 2 k 2 B k 2 (b x) .
Deci, viteza globală va fi: 66
dx 1 2 k1 (a x) - k 2 (b x) = k1 a k 2 b x(k1 k 2 ) dt
(VI.1.1)
k a k 2b dx (k1 k 2 )( 1 x) . dt k1 k 2
(VI.1.2)
sau
Notând raportul
k1 a k 2 b prin L: k1 k 2
k1 a k 2 b L. k1 k 2
(VI.1.3)
dx (k1 k 2 )(L x) . dt
(VI.1.4)
Ecuaţia (VI.1.2). se reduce la forma:
Separăm variabilele şi efectuăm integrarea : x
t
dx 0 L x (k1 k 2 )0 dt .
(VI.1.5)
1 L . k1 k 2 ln t Lx
(VI.1.6)
În final se obţine:
Ţinând cont de ecuaţia (VI.1.3), relaţia (VI.1.6) se scrie: k1 a k 2 b 1 k1 k 2 ln . t k1 (a x) k 2 (b x)
(VI.1.7)
Expresiile (VI.1.6) şi (VI.1.7) nu permit determinarea nici a sumei k1 k2 , nici fiecărei constante aparte. La echilibru viteza globală de reacţie este egală cu 0 (vezi ec. (VI.1.1)). Notînd variabila de conversie la echilibru prin x e şi ţinând cont că constanta de echilibru este egală cu raportul dintre constanta de viteză a reacţiei directe şi constanta de viteză a reacţiei opuse, din ecuaţia (VI.1.1) se obţine: k1 b x e Ke , k 2 a xe
(VI.1.8)
unde Ke reprezintă constanta de echilibru. Din ecuaţia (VI.1.8) rezultă că: xe
k1 a k 2 b L. k1 k 2
(VI.1.9)
Folosind ecuaţiile (VI.1.7) şi (VI.1.8), rezolvăm un sistem de ecuaţii în baza lor şi obţinem: k1
Ke Kea b ln , t (1 K e ) K e (a x) (b x)
(VI.1.10)
67
k2
Kea b 1 ln . t (1 K e ) K e (a x) (b x)
(VI.1.11)
Constanta de echilibru sub semnul logaritmului apare după împărţirea numărătorului şi numitorului la k2. Ecuaţii asemănătoare se obţin şi utilizînd condiţiile de echilibru. Din relaţiile (VI.1.6) şi (VI.1.9) rezultă: xe 1 k1 k 2 ln . t xe x
(VI.1.12)
Din formula dată se obţine expresia pentru calculul valorii x: x xe (1 e ( k1 k 2 ) t ) .
(VI.1.13)
La compararea ecuaţiilor (VI.1.12) şi (VI.1.8) şi rezolvarea sistemului de ecuaţii în mod similar se obţine: k1
Ke xe ln , t (1 K e ) x e x
(VI.1.14)
k2
xe 1 ln . t (1 K e ) x e x
(VI.1.15)
Pentru reacţiile în care la începutul reacţiei [ A]0 0, [ B]0 0 , se obţin expresiile asemănătoare pentru k1 şi k2, în care lipseşte concentraţia produsului b. Expresia pentru viteza globală este următoarea: dx 1 2 k1 a x(k1 k 2 ) . dt
(VI.1.16)
În mod similar, după separarea variabilelor în ecuaţia (VI.1.16) şi integrare se obţine relaţia pentru suma constantelor: xe k1 a 1 1 k1 k 2 ln ln . t k1 a ( k1 k 2 ) x t x e x
(VI.1.17)
Din condiţiile de echilibru rezultă: xe
Ke
şi
k1 a L k1 k 2 xe k1 . k 2 a xe
(VI.1.18)
(VI.1.19)
Comparând ecuaţiile (VI.1.17) şi (VI.1.19), se obţin expresiile: k1
.
Ke Kea ln , t (1 K e ) K e (a x) x
(VI.1.20)
(VI.1.21)
68
De asemenea, aplicând condiţia de echilibru, se obţin expresii identice cu relaţiile (VI.1.14) şi (VI.1.15). Din ecuaţia (VI.1.17), substituind t = la x = a/2, obţinem ecuaţia pentru calculul timpului de înjumătăţire:
2 k1 1 ln k1 k 2 k 1 k 2
(VI.1.22)
sau
1 1 k1 (1 ) Ke
ln
2K e . Ke 1
(VI.1.23)
Reacţii paralele Paralele se consideră reacţiile în care o substanţă interacţionează simultan în mai multe direcţii cu formarea diferitelor produse. Adica, paralele se numesc reacţiile în care din acelaşi reactant (reactanţi) se formează, în acelaşi timp, diferite produse. Se deosebesc reacţii paralele gemene şi concurente. În reacţii paralele gemene la formarea produselor de reacţie iau parte toţi reactanţii, de exemplu: 2KCl+3O2 2KClO3
KClO4+KCl+O2 În reacţii paralele concurente dintre toţi reactanţii (sau produse intermediare) participă la toate reacţiile numai unul (cu toţi ceilalţi reactanţi), de exemplu: k1 NaOH CH 3 SO4 Na CH 3 OH Na 2 SO4 ,
k2 C 6 H 5 OH CH 3 SO4 Na CH 3 OC 6 H 5 Na 2 SO4 .
Considerăm un caz, cel mai simplu, de reacţii paralele gemene de ordinul unu. Schema generală a unei astfel de reacţii poate fi redată astfel:
B
A C Folosind legea acţiunii maselor, viteza de consum al reactantului a va fi redată de expresia: dx 1 2 k1 (a x) k 2 (a x) . dt
(VI.1.24)
Expresia (VI.1.24) poate fi scrisă sub forma: dx (k1 k 2 )(a x) . dt
(VI.1.25)
Această expresie se deosebeşte de expresia vitezei pentru reacţiile ireversibile de ordinul I numai prin faptul că conţine suma constantelor. După separarea variabilelor şi integrare, se obţine: 69
1 a . k1 k 2 ln t ax
(VI.1.26)
Ecuaţia dată poate fi utilizată pentru determinarea doar a sumei constantelor, pentru obţinerea valorilor k1 şi k2 se introduc ecuaţiile vitezelor de formare a produselor de reacţie: dC B dx1 k1 (a x) , dt dt
(VI.1.27)
dCC dx2 k 2 (a x) , dt dt
(VI.1.28)
unde x1 şi x2 reprezintă concentraţiile produsului B şi, respectiv, ale produsului C către timpul t. Gradul de transformare a reactantului este egal cu suma concentraţiilor fiecărui produs de reacţie (x = x1+ x2). Împărţind ecuaţia (VI.1.27) la ecuaţia (VI.1.28), se obţine că
dx1 k1 , iar după dx2 k 2
x1 k1 . x2 k 2
integrare rezultă că:
(VI.1.29)
Din expresiile (VI.1.26) şi (VI.1.29) rezultă: k1
x1 1 a ln , x t ax
(VI.1.30)
k2
x2 1 a ln . x t ax
(VI.1.31)
Ecuaţiile (VI.1.30) şi (VI.1.31) pot fi utilizate pentru determinarea constantelor k1 şi k2 după determinarea experimentală a valorilor x1, x2 şi x. Din ecuaţiile (VI.1.26), (VI.1.29) şi (VI.1.33) se determină concentraţia reactantului nereacţionat, variabila de conversie şi concentraţiile produselor formate către timpul t: a x ae ( k1 k2 )t ,
(VI.1.32)
x a (1 e ( k1 k 2 ) t ) ,
(VI.1.33)
x1
k1 ak1 x (1 e ( k1 k 2 ) t ) , k1 k 2 k1 k 2
(VI.1.34)
x2
k2 ak 2 x (1 e ( k1 k 2 )t ) . k1 k 2 k1 k 2
(VI.1.35)
Reacţii succesive (consecutive) În 1851 A. Williamson a obţinut date experimentale referitor la formarea produsului intermediar în reacţia: 2 SO4 (C2H5)2O + H2O. 2C2H5OH H
70
În calitate de produs intermediar se obţine esterul acidului sulfuric – C2H5OSO2H, care este relativ stabil (timp de ani de zile). Pe parcursul anilor, s-a stabilit că majoritatea proceselor chimice decurge consecutiv cu formarea produselor intermediare. Reacţii succesive reprezintă reacţiile în care produsele finale nu se obţin direct din reactanţi, ci din produsele intermediare formate pe parcursul reacţiei. Astfel decurg reacţiile de dezintegrare radioactivă, cracarea termică a hidrocarburilor cu masa moleculară mare, saponificarea biesterilor, reacţiile de substituţie în nucleul benzenic, reacţiile de polimerizare s.a. Vom examina un caz mai simplu o reacţie succesivă constituită din două secvenţe ireversibile de ordinul unu, care poate fi reprezentată schematic astfel: k1 k2 A B C
a-x
x-y
y,
unde A reprezintă reactantul, a cărui concentraţie iniţială [A]0 = a, la momentul iniţial de reacţie, iar la momentul t (a-x); B produsul intermediar cu concentraţia iniţială b = 0, iar la timpul t (x-y); C produsul final de reacţie cu concentraţia iniţială egală cu c = 0, iar la timpul t – y. Transformarea reactantului A se supune cineticii reacţiilor ireversibile de ordinul unu şi ecuaţia constantei de viteză a primei reacţii elementare este redată de ecuaţia corespunzătoare (vezi cap. V, ecuaţiile (V.1.12), (V.1.13)): 1 a 2,303 a . k1 ln lg t ax t ax a x ae k1t .
Din formula (V.1.36):
(VI.1.36) (VI.1.37)
Deci, concentraţia reactantului A scade exponenţial cu timpul. Viteza de transformare a produsului intermediar este dată de expresia:
d ( x y) k1 (a x) k 2 ( x y) . dt
(VI.1.38)
Substituim în expresia (VI.1.38), valoarea (a x) din (VI.1.37):
d ( x y) k1ae k1t k 2 ( x y) . dt
(VI.1.39)
Prin înmulţirea ecuaţiei (VI.1.39) cu valoarea e k2t şi prin integrarea expresiei obţinute, obţinem relaţia pentru concentraţia intermediarului: x y
k1 a (e k1t e k 2t ) . k 2 k1
(VI.1.40)
Luând în consideraţie că y a (a x) ( x y) , şi utilizând expresiile (VI.1.37) şi (VI.1.40), se obţine:
71
y a (1 e k1t
k1 a (e k1t e k 2t )) . k 2 k1
(VI.1.41)
Concentraţia produsului intermediar B în decursul reacţiei atinge o valoare maximă, după care începe se scadă cu timpul. Pentru determinarea timpului la care concentraţia produsului intermediar este maximă ( t m ax ) şi a valorii concentraţiei maxime a produsului intermediar ([B]max=(x y)max ) se pleacă de la idea că în punctul maxim al dependenţei concentraţiei produsului intermediar în funcţie de timp ( x y = f(t)) sunt valabile relaţiile: 2 ( x y) d ( x y) 0. 0 şi dt 2 dt
(VI.1.42)
Derivând ecuaţia (VI.1.39) în raport cu timpul şi egalînd derivata obţinută cu zero, se obţine relaţia pentru t m ax : t m ax
ln k 2 ln k1 . k 2 k1
(VI.1.43)
La introducerea valorii t m ax în expresia (VI.1.40) se obţine valoarea concentraţiei maxime a intermediarului: k 2 / k1
k 1( k2 / k1 ) . ( x y) max a 2 k1
(VI.1.44)
Din ultima expresie rezultă că valoarea [B]max= (x y)max nu depinde de valorile absolute ale constantelor k1 şi k2 , ci numai de raportul lor. Cu cât este mai mare raportul k1/k2, cu atât mai mare este şi concentraţia intermediarului. Mai evident această concluzie rezultă din expresia (VI.1.38). Deoarece, în cazul în care [B] = [B]max,
d ( x y ) max 0 , iar dt
( x y ) m ax k1 . (a x) m ax k 2
(VI.1.45)
Curba y = f(t) trece printr-un punct de inflexiune, care coincide cu punctul maxim de pe curba (x y) = f(t). Aceasta indică faptul că la începutul reacţiei formarea produsului final decurge cu o viteză foarte redusă. Viteza reacţiei sus-numite creşte brusc numai după formarea în sistem a cantităţii maxime de produs intermediar. Astfel, timpul de inflexiune t inf coincide cu timpul t m ax şi se calculează conform expresiei (VI.1.43): t inf t m ax
ln k 2 ln k1 . k 2 k1
(VI.1.46)
72
VI.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. La studiul reacţiei inversiunii glucozei: glucoza glucoza (reacţie opusă de ordinul unu) s-au obţinut următoarele date experimentale: t, min
0
30
60
Concentraţia
0,500
0,400
0,333
0,175
0
0,100
0,167
0,325
gluc, M Concentraţia
gluc, M Determinaţi valorile constantelor de viteză a reacţiei directe şi inverse, constanta de echilibru, timpul de înjumătăţire şi cantitatea de -glucoză transformată către t = 90 min. Se dă:
Rezolvare:
[ gluc] 0,500 M ;
1. Se calculează constanta de echilibru utilizând ecuaţia (VI.1.19):
[ gluc] 0 M ;
Ke
xe= 0,325 M. k1 ? k2 ? ? x(t = 90 min) ?
xe k1 0,325 1,86 . k 2 a x e 0,175
2. Se deduce constanta de viteză a reacţiei directe k1 din expresia (VI.1.20) Din condiţiile problemei se obţin două valori ale k1şi k2:
k1
Ke Kea ln , t (1 K e ) K e (a x) x
k1
1,86 1,86 0,500 ln 7,97 10 3 min 1 , 30 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,01) 0,100
k1
1,86 1,86 0,500 ln 7,82 10 3 min 1 , 60 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,167 ) 0,167
k1
k1 k1 7,9 10 3 min 1 . 2
3. Se determină constanta reacţiei inverse k2 din condiţiile de echilibru sau din formula (VI.1.21):
k1 7,9 10 3 k2 4,25 10 3 min 1 Ke 1,86
sau
k2
1 Kea ln , t (1 K e ) K e (a x) x
k2
1 1,86 0,500 ln 4,28 10 3 min 1 , 30 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,100 ) 0,100
k2
1 1,86 0,500 ln 4,21 10 3 min 1 , 60 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,167 ) 0,167
73
k2 k2 k2 4,25 10 3 min 1 . 2 4. Se calculează timpul de înjumătăţire conform formulei (VI.1.22):
2k1 1 1 2 7,9 10 3 ln ln 121min . k1 k 2 k1 k 2 (7,9 4,25) 10 3 (7,9 4,25) 10 3
5. Se rezolvă formula (VI.1.17) în raport cu x la t = 90 min:
k1a 1 1 7,9 10 3 0,500 , k1 k 2 ln ln t k1a (k1 k 2 ) x 90 7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x 7,9 10 3 0,500 , (7,9 4,25) 10 90 7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x 3
7,9 10 3 0,500 1,09 . 7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x
x 0,216 mol / l .
De aici:
Răspuns: k1 7,9 10 3 min 1 ; k 2 4,25 10 3 min 1 ; =121 min; x 0,216 mol / l . Problema 2. Să se determine constanta de echilibru, constanta reacţiei directe şi opuse la transformarea tiocianatului în tiouree: NH 4 SCN CS (NH 2 ) 2
(reacţie opusă de ordinul unu) în baza următoarelor date experimentale obţinute la T = 425 K: t, min
0
20
60
[ NH 4 SCN ], M
0,980
0,931
0,865
0,768
[ CS (NH 2 ) 2 ], M
0,020
0,069
0,135
0,232
Se dă:
Rezolvare: 1. Se calculează constanta de echilibru utilizând ecuaţia
[ NH 4 SCN ] = 0,980 M; [ CS (NH 2 ) 2 ] = 0,02 M;
(VI.1.8): Ke
b + xe= 0,232 M; a-xe = 0,768 M.
b x e 0,232 0,3 . a x e 0,768
2. Se calculează constanta de viteză a reacţiei directe k1 din
k1 ? k2 ? Ke ?
expresia (VI.1.10 sau VI.1.14) Din condiţiile problemei se obţin cîte două valori ale k1 şi k2:
k1
k1
Ke Kea b ln , t (1 K e ) K e (a x) (b x)
0,3 0,3 0,98 0,02 ln 0,003 min 1 , 20 (1 0,3) 0,3 0,931 0,069
74
k1
0,3 0,3 0,98 0,02 ln 0,003 min 1 , 60 (1 0,3) 0,3 0,865 0,135
k1 k1 k1 0,003 min 1 . 2 3. Se determină constanta reacţiei inverse k2 din condiţiile de echilibru sau din formulele (VI.1.11) sau (VI.1.15.). k1 0,003 0,01 min 1 Ke 0,3
k2
k2
k2
k2
sau
Kea b 1 ln , t (1 K e ) K e (a x) (b x)
1 0,3 0,98 0,02 ln 0,01 min 20 (1 0,3) 0,3 0,931 0,069
1
,
k2 k2 1 0,3 0,98 0,02 1 ln 0,01 min k 2 0,01 min 1 . 60 (1 0,3) 0,3 0,865 0,135 2
Răspuns: k1 0,003 min 1 ; k 2 0,01 min 1 ; Ke= 0,3. Problema 3. Descompunerea termică a acidului acetic decurge cu formarea simultană a metanului x1 şi cetenei x2 (reacţii paralele de ordinul unu): CH4+CO2 CH3COOH CH2CO +H2O Să se determine cantităţile de metan x1 şi cetenă x2 formată în mediul de reacţie la descompunerea a 0,2 mol/l de acid peste 30 s de la începutul reacţiei, ştiind că k1 = 0,01 s-1 şi k2 = 0,005 s-1. Se dă:
Rezolvare: 1. Se calculează x1 utilizînd ecuaţia (VI.1.34):
[CH3COOH]= 0,2 M; k1 = 0,01 s-1;
x1
-1
k2 = 0,005 s . _________________
x1
x1 ? x2 ?
k1 ak1 x (1 e ( k1 k 2 ) t ) , k1 k 2 k1 k 2
0,2 0,01 (1 e ( 0, 01 0, 005)30 ) 0,048 M . 0,01 0,005
2. Se calculează x2 din expresia (VI.1.35): x2
x2
k2 ak 2 x (1 e ( k1 k 2 )t ) , k1 k 2 k1 k 2
0,2 0,005 (1 e ( 0, 01 0, 005)30 ) 0,024 M . 0,01 0,005
Răspuns: x1= 0,048 M; x2= 0,024 M. Problema 4. O reacţie succesivă în care intervin numai reacţii de ordinul unu decurge k1 k2 B C. după schema: A
75
De determinat timpul la care se obţine concentraţia maximă a produsului intermediar, concentraţia [Bmax] şi concentraţia reactantului la timpul tmax ((a-x)max) şi produsului final la tmax. Concentraţia iniţială a reactantului a este 0,1 mol/l, iar k1= 0,001 s-1 şi k2= 0,01 s-1. Se dă:
Rezolvare: 1. Se calculează tmax utilizînd ecuaţia (VI.1.43)
a = 0,1 M; k1 = 0,001 s-1;
t m ax
-1
k2 = 0,01 s . _________
ln k 2 ln k1 ln 0,01 ln 0,001 255 ,8 s . k 2 k1 0,01 0,001
______
tmax ?; [B]max ? (a-x)max ?; [C]max ?
2. Se calculează (a x)max din expresia (VI.1.37), substituind în loc de t valoarea lui tmax: (a x) m ax ae k1tm ax 0,1 e 0, 001255,8 0,0774 mol / l .
3. Valoarea [Bmax] se calculează din formula (VI.1.40), substituind în loc de t valoarea lui tmax: ( x y ) m ax
k1 a 0,001 0,1 0, 001255,8 (e k1tm ax e k 2tm ax ) (e e 0, 01255,8 ) 0,00773 mol / l . k 2 k1 0,01 0,001
Valoarea concentraţiei produsului de reacţie la timpul tmax se calculează din formula (VI.1.41) sau din: y a (a x) max ( x y ) max 0,1 0,0774 0,00773 0,0149 mol / l.
Răspuns: tmax = 255,8 s; [Bmax]= 0,00773 mol/l; (a x)max = 0,0774 mol/l; [Cmax] = 0,0149 mol/l.
VI.3. Probleme propuse pentru rezolvare VI.3.1. Pentru reacţia de izomerizare a esterului -oxicrotonic în ester acetoacetic la 298 K, s-au obţinut următoarele date experimentale: t, h
0
71,8
145,5
215,8
Concentraţia
0,366
0,277
0,215
0,174
0,078
0
0,089
0,151
0,192
0,288
ester - oxicrotonic, M Concentraţia ester aceto-acetic, M Determinaţi valorile constantelor de viteză a reacţiei directe şi inverse, constanta de echilibru, timpul de înjumătăţire şi cantitatea esterului -oxicrotonic transformată către 506 ore de la începutul reacţiei. VI.3.2. La izomerizarea cis-stilbenului în trans-stilben la 280 K s-a obţinut următorul şir de date experimentale:
76
t, s
0
1830
3816
7260
Concentraţia
100
88,1
79,3
70
17
cis- stilbenului, % Să se calculeze constantele k1 şi k2 şi constanta de echilibru. VI.3.3. În reacţia de lactonizare (Henry, 1892): HO (CH 2 ) 3 COOH CH 2 (CH 2 ) 2 C O H 2 O
O Se porneşte de la concentraţia iniţială a = 0,178 mol/l. După 200 minute concentraţia acidului rămas (a x) = 0,068 mol/l, iar la echilibru acesta este (a xe) = 0,048 mol/l. Să se calculeze constantele de viteză pentru procesul direct şi invers şi constanta de echilibru. VI.3.4. La studiul reacţiei opuse de transformare a tiocianatului în tiouree s-a obţinut că pentru concentraţia iniţială a = 0,98 mol/l şi b = 0,02 mol/l, în 20 min se ajunge la o concentraţie a reactantului (a x) = 0,931 mol/l, iar concentraţia tioureei (b + x) = 0,069 mol/l. Să se determine concentraţia reactantului peste 90 min de la începutul reacţiei şi la echilibru, dacă se ştie că raportul k1/ k2 = 0,3. VI.3.5. Să se determine constantele de viteză ( directă şi opusă) la 573 K ale reacţiei:
trans CHCl CHCl cis CHCl CHCl cantitatea de substanţă a transizomerului la t = 1080 s şi la echilibru din următoarele date experimentale. Raportul constantelor k1/ k2 = 1,27. t, s
0
600
a x, mol/l
0,95
0,83
x, mol/l
0
0,12
VI.3.6. Să se determine constantele reacţiei directe şi inverse din datele experimentale pentru o reacţie opusă de ordinul unu: t, min
0
19
38
Gradul de transformare, %
2
6,9
10,4
21,2
VI.3.7. Constanta de viteză a procesului monomolecular de cis-trans-izomerizare a butenului k1 la 417 C este egală cu 1,6 106 s-1. Constanta de echilibru la aceeaşi temperatură Ke = 1,14. La timpul t = 0 există numai cisbutenă. Să se determine timpul de înjumătăţire a cisbutenei şi care va fi gradul de transformare a substanţei a peste 25 min. VI.3.8. Acidul camfocarbonic C10H15-O-COOH în etanol absolut suferă o decarboxilare şi esterificare simultană (reacţie paralelă de ordinul unu). Reacţia a fost urmărită prin dozarea la diferite momente a acidului rămas, iar esterul s-a determinat în urma saponificării. S-au determinat următoarele valori ( Bredig, 1908): 77
t, min
a x, unit. relative
x1
x2
0
20
0
0
10
16,26
1,83
1,91
20
13,25
3,24
3,51
Să se determine constantele k1 şi k2, ambele căi fiind de ordinul unu. VI.3.9. La temperaturi ridicate acidul acetic se descompune conform proceselor: k1 CH 3COOH CH 4 CO2 k2 CH 3COOH CH 2 CO H 2 O
Valorile constantelor sunt k1 = 3,74 s-1 şi k2 = 4,65 s-1. Să se calculeze timpul necesar unei conversii de 90 % şi raportul produselor de reacţie. VI.3.10. Să se determine ce cantitate de izomeri orto- (x1) şi para- (x2) se obţin la nitrarea clorurii de toluen cu concentraţia iniţială de 1 mol/l peste 10 min după începutul reacţiei (se ia exces de HNO3), dacă constantele sunt egale cu : k1 = 1102 s-1 şi k2 = 2102 s-1. VI.3.11. La decurgerea a două reacţii paralele de ordinul unu de tipul k1 A B k2 A C
Când concentraţia iniţială a reactantului a = 1 mol/l, iar concentraţiile produselor de reacţie către timpul 30 min constituie [B] = x1= 0,2 mol/l şi, corespunzător, [C] = x2 = 0,1 mol/l. Să se calculeze constantele de viteză k1 şi k2; valorile a x şi x, x1 şi x2 către timpul t = 1000 s. VI.3.12. Reacţia de descompunere a alcoolului izopropilic decurge în prezenţa catalizatorului bioxidului de vanadiu la 588 K conform schemei: k1 C3 H 7 OH C3 H 6 O H 2 k2 C3 H 7 OH C3 H 6 H 2 O k3 C3 H 7 OH C3 H 8 O2
Concentraţiile reactanţilor măsurate după 4,3 s de la începutul experienţei sunt următoarele: cC3 H 7OH 27 ,4 mmol , cC3 H 6O 7,5 mmol , cC3 H 6 8,1 mmol , cC3 H 8 1,7 mmol .Determinaţi
constantele de viteză pentru fiecare reacţie, dacă la începerea reacţiei în sistem există numai alcool izopropilic. VI.3.13. Reacţia se desfăşoară conform schemei: k1 A B k2 A C
Să se calculeze constantele de viteză k1 şi k2, dacă se cunoaşte că amestecul reactant conţine 35 % de substanţă B şi 65% de substanţă C, iar concentraţia substanţei A se micşorează de două ori în 410 s. 78
VI.3.14. Să se calculeze după cât timp de la începutul reacţiei viteza de apariţie a k1 k2 B C , pornind de la compusul produsului C este maximă în procesele succesive A
pur şi luând valorile de k1 = 3,210-3 s-1 şi k2 = 7,510-3 s-1. k1 k2 B C , concentraţia iniţială a componentului VI.3.15. În reacţiile succesive A
A este 1 mol/l, iar cea a componentelor B şi C este nulă. Să se determine concentraţia componentelor A, B şi C la 20 minute de la începerea reacţiei în următoarele cazuri: a) k1 = 310-1 s-1 şi k2 = 510-4 s-1; b) k1 = 510-4 s-1 şi k2 = 310-1 s-1; b) k1 = 310-1 s-1 şi k2 = 510-1 s-1. VI.3.16. Concentraţia produsului intermediar B în cazul unei reacţii consecutive k1 k2 A B C atinge valoarea maximă peste 103 s. Concentraţia iniţială A se micşorează de
două ori peste 160 s. Determinaţi constantele k1 şi k2. VI.3.17. O reacţie succesivă în care intervin numai reacţie de ordinul unu decurge conform schemei:
k1 k2 A B C.
La 298 K, k1 = 2,7810-5 s-1 şi k2 = 1,3910-5 s-1. Concentraţia iniţială a reactantului A este egală cu 1 mol/l. De determinat: timpul, când produsul intermediar atinge concentraţia maximă tmax, valoarea [B]max şi (a-x)max; timpul t1 la care a-x = 0,001 mol/l, concentraţia compusului intermediar B şi a produsului C la timpul t1. VI.1.18. Să se determine valorile constantelor k1 şi k2 ale unei reacţii succesive de ordinul unu în baza următoarelor date experimentale: concentraţia iniţială a reactantului A este egală cu 1 mol/l. Concentraţia maximă a compusului intermediar se obţine după 888 s şi este egală cu 0,502 mol/l, iar (a x)max= 0,251 mol/l. k1 k2 B C. VI.1.19. Într-un sistem chimic se desfăşoară reacţiile succesive: A
Când concentraţia iniţială a reactantului A este 1 mol/l, raportul [B]max/(a-x)max= 0,77 şi se atinge după 10 200 s de la începutul reacţiei. Determinaţi constantele k1 şi k2, [B]max şi (a-x)max. k1 k2 B C considerând că la timpul VI.1.20. Pentru o reacţie succesivă de tipul A
t = 0 , a = 0,1 mol/l; [B] = [C] = 0 mol/l, iar la timpul t = 100 s , a-x = 0,037 mol/l şi [C] = 0,003 mol/l, să se calculeze: a) valoarea constantei de viteză k1; b) timpul de acumulare maximă a produsului intermediar B – tmax şi de atingere a punctului de inflexiune tinf al curbei cinetice y = f(t); c) valoarea maximă a intermediarului [B]max = (x y)max; c) timpul t1 la care a x = 0,001 mol/l, şi timpul de înjumătăţire al reactantului iniţial ; d) concentraţiile intermediarului B şi produsului C către timpul t1. Se dă: k2 = 1 10-3 s-1.
79
VII.7. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie Ecuaţia Arrhenius. Energia de activare VII.1. Consideraţii teoretice Viteza reacţiei chimice depinde de temperatură. În baza datelor experimentale a fost stabilit că la creşterea temperaturii cu 10 grade viteza de reacţie creşte, de regulă, de 24 ori (regula lui Van’t Hoff). Matematic, regula Van’t Hoff se exprimă prin următoarele ecuaţii: vT 10 vT
vT2 vT1
sau
( VII.1.1) T2 T1 10
,
(VII.1.2)
unde vT şi vT 10 reprezintă viteza de reacţie la temperatura T şi, respectiv, la temperatura cu 10 grade mai ridicată; vT1 şi vT2 viteza de reacţie la temperatura T1 şi, respectiv, T2; coeficientul de temperatură (pentru reacţii ce decurg la temperaturi obişnuite este egal cu 2 4). m
Conform legii acţiunii maselor:
v k C ini .
(VII.1.3)
i 1
De aici rezultă că modificarea vitezei de reacţie la modificarea temperaturii este determinată de modificarea corespunzătoare a constantei de viteză, deoarece nici concentraţiile reactanţilor, nici ordinele de reacţie nu depind esenţial de temperatură. De aceea, pentru un sistem chimic simplu se poate scrie că:
vT2 vT1
kT2 kT1
,
(VII.1.4)
unde k T1 şi k T2 reprezintă constanta de viteză la temperatura T1 şi, respectiv, T2. Ţinând cont de cele expuse mai sus, regula Van’t Hoff poate fi redată şi cu ajutorul următoarelor ecuaţii: k T 10 kT
kT2 kT1
sau
(VII.1.5) T2 T1 10
,
(VII.1.6)
unde kT şi kT+10 reprezintă constanta de viteză la temperatura T şi, respectiv, la temperatura cu 10 grade mai ridicată. Relaţiile (VII.1.1), (VII.1.3), (VII.1.5) şi (VII.1.6) se utilizează pentru calculul constantei de viteză (sau vitezei de reacţie) la temperatura dată, dacă se cunosc valorile constantei de viteză (sau vitezei de reacţie) la altă temperatură şi a coeficientului de temperatură.
80
Regula
Van’t Hoff redă dependenţa vitezei de reacţie de temperatură aproximativ
deoarece coeficientul de temperatură depinde de temperatură (la temperaturi mari coeficientul de temperatură scade cu creşterea temperaturii). Transformarea chimică are loc în urma ciocnirii moleculelor reactanţilor. Arrhenius a emis ideea că nu toate ciocnirile sunt rezultative (duc la transformarea chimică) ci numai ciocnirile dintre molecule ce posedă un surplus de energie faţă de energia medie a moleculelor la temperatura dată. Aceste ciocniri au fost numite ciocniri active. Surplusul minim de energie pe care trebuie s-o posede moleculele reactanţilor faţă de energia medie a moleculelor la temperatura dată necesar pentru a reacţiona la ciocnire, se numeşte energia de activare (se notează prin Ea). Arrhenius a dedus o ecuaţie care exprimă mai elocvent dependenţa constantei de viteză de temperatură şi care poartă numele lui (ecuaţia Arrhenius): k Ae
Ea RT
,
(VII.1.7)
unde k reprezintă constanta de viteză; A – coeficient preexponenţial; Ea – energia de activare a reacţiei; R – constanta universală a gazelor; T – temperatura. Ecuaţia (VII.1.7) reprezintă forma exponenţială a ecuaţiei lui Arrhenius. Cu cât mai mare este energia de activare, cu atât mai mic este numărul de molecule care o ating şi cu atât mai mică este viteza de reacţie. Catalizatorii reduc energia de activare (bariera energetică) şi determină creşterea vitezei de reacţie. O altă formă a ecuaţiei lui Arrhenius (forma diferenţială) este redată de relaţia: E d ln k a2 . dT RT
(VII.1.8)
După separarea variabilelor în relaţia (VII.1.8) şi integrarea determinată: kT2
T2
kT1
T1
Ea
d ln k RT
se obţine:
ln
kT2 kT1
dT ,
(VII.1.9)
E a T2 T1 , R T1 T2
(VII.1.10)
2
R T1 T2 ln
de unde:
Ea
kT2
T2 T1
kT1
2,303 R T1 T2 lg
sau:
Ea
T2 T1
(VII.1.11 a ) k T2 k T1
.
(VII.1.11 b)
81
Ecuaţiile (VII.1.10), (VII.1.11) reprezintă forma integrală a ecuaţiei Arrhenius şi permit a calcula constanta de viteză a reacţiei la temperatura dată, dacă se cunoaşte valoarea constantei de viteză
la altă temperatură (apropiată) şi valoarea energiei de activare (intervalul de
temperaturi trebuie să fie destul de îngust, pentru că într-un interval larg de temperaturi energia de activare se modifică esenţial) sau cunoscând constantele de viteză la două temperaturi de a calcula energia de activare. Dacă integrarea ecuaţiei (VII.1.8) (după separarea variabilelor) se efectuează nedeterminat: Ea
d ln k RT ln k
de unde:
dT ,
(VII.1.12)
Ea ln A , RT
(VII.1.13)
2
unde ln A reprezintă constanta de integrare. Această ecuaţie reprezintă forma logaritmică a ecuaţiei Arrhenius. Obţinând experimental valorile constantei de viteză a unei reacţii la diferite temperaturi şi în baza ecuaţiei (VII.1.13) construind dependenţa grafică
ln k = f (
1 ), se obţine o dreaptă. Din valoarea tangentei T
unghiului pe care o formează această dreaptă cu axa absciselor poate fi determinată energia de activare ( tg =
Ea ). Dacă vom potenţa relaţia (VII.1.13) se va obţine ecuaţia (VII.1.7). R
Verificarea experimentală a ecuaţiei Arrhenius demonstrează că această relaţie reproduce destul de exact influenţa temperaturii asupra constantelor de viteză. De menţionat însă că pot fi evidenţiate şi reacţii tip anti-Arrhenius, în care legea sus-numită nu se respectă. Acestea sunt reacţii enzimatice, în lanţ ramificat şi reacţiile cu preechilibru.
VII.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Să se calculeze de câte ori va creşte viteza de reacţie dacă temperatura la care se realizează reacţia creşte cu 50 de grade. Coeficientul de temperatură pentru reacţia dată este egal cu 2. Se dă:
Rezolvare:
T = 50;
Se utilizează ecuaţia (VII.1.2) scrisă sub forma:
= 2. vT2 vT1
?
Deci:
vT2 vT1
2
50 10
vT2 vT1
T2 T1 10
T 10
.
2 5 32 .
Răspuns: Viteza de reacţie va creşte de 32 ori. 82
Problema 2. Timpul de înjumătăţire la descompunerea acidului acetondicarboxilic (la aceleaşi concentraţii iniţiale ale reactantului) CO(CH2COOH)2 CO(CH3)2 + 2 CO2 (reacţie de ordinul unu) la 273 K este egal cu 30000 s, iar la 313 K – cu 100 s. Să se determine coeficientul de temperatură şi energia de activare a acestei reacţii. Se dă:
Rezolvare: Se determină constantele de viteză a reacţiei la 273 K şi 313 K,
T1 = 273 K; T2 = 313 K;
cunoscând timpii de înjumătăţire la aceste temperaturi.
1 = 30000 s;
Pentru reacţii de ordinul unu:
2 = 100 s.
k
?; Ea ?
ln 2
.
Deci, la T1 = 273 K:
kT1
0,69 2,3 10 5 s 1 , 30000
iar la T2 = 313 K:
kT2
0,69 6,9 10 3 s 1 . 100
Coeficientul de temperatură se determină utilizând ecuaţia (VII.1.6) sub forma: k T2 k T1
T2 T1 10
.
Introducând datele numerice se obţine:
6,9 10 3 2,3 10 5
313 273 10
şi 4 300 .
4 lg lg 300 ,
Logaritmăm ultima ecuaţie: de unde:
lg 0,238 .
De aici:
10 0, 238 1,73 .
Energia de activare se calculează cu ajutorul relaţiei (VII.1.11 b)) din care rezultă: 2,303 R T1 T2 lg Ea
T2 T1
k T2 k T1
.
Deci:
2,303 8,314 J /(mol K ) 273 K 313 K lg Ea
313 K 273 K
6,9 10 3 s 1 2,3 10 5 s 1
38879 J / mol .
Răspuns: = 1,73; Ea = 38879 J/mol.
83
Problema 3. Energia de activare a unei reacţii de ordinul unu este egală cu 23,1 kJ/mol. La temperatura 300 K concentraţia reactantului se reduce până la 75% în decurs de 75 minute. Să se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi acelaşi în cazul în care reacţia se realizează la 330 K. Se dă:
Rezolvare: 1. Constanta de viteză a reacţiei la 300 K se determină cu relaţia
Ea = 23,1 kJ/mol; T1 = 300 K;
(V.1.13):
T2 = 330 K;
1 a . k ln t ax
x1 = 25 %; Deci:
x2 = 25 %; t1 = 75 min.
k T1
t2 ?
1 100 % ln 3,84 10 3 min 1 . 75 min 75 %
2. Constanta de viteză a reacţiei la T2 = 330 K se determină din relaţia (VI.1.11 b) din care: 2,303 lg
k T2 k T1
E a T2 T1 . R T1 T2
Întroducând datele numerice, se obţine:
lg
kT2 3
3,84 10 min
1
23100 J / mol330 K 300 K 0,37 . 2,303 8,314 J /(mol K ) 300 K 330 K k T2
De aici
3,84 10
3
min
1
10 0,37 = 2,34
kT2 2,34 3,84 103 8,99 103 min 1 .
şi
3. Timpul, t2, la care reacţia decurge cu acelaşi grad de transformare la T2 = 330 K se determină din ecuaţia (V.1.13) din care rezultă că: t t2
Deci:
1 a ln . k ax
1 100 % ln 32 min . 3 1 75 % 8,99 10 min
Răspuns: Timpul (t2) la care reacţia va decurge cu acelaşi grad de tarnsformare la 330 K este egal cu 32 min.
84
VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare VII.3.1. Să se determine de câte ori va scădea viteza de reacţie, dacă temperatura la care se realizează reacţia scade cu 30 de grade, cu 60 grade. Coeficientul de temperatură este egal cu 3. VII.3.2. Să se calculeze de câte ori se va modifica viteza de reacţie la creşterea temperaturii de la 298 K la 308 K, şi la creşterea temperaturii cu 40 grade, dacă coeficientul de temperatură este egal cu 2. VII.3.3. Să se determine de câte ori va creşte viteza reacţiei dacă temperatura va creşte cu 100 grade, cu 50 grade. Coeficientul de temperatură este egal cu 3. VII.3.4. Să se determine de câte ori va scădea viteza reacţiei la scăderea temperaturii cu 50 grade, cu 100 grade. Coeficientul de temperatură este egal cu 4. VII.3.5. Să se determine cu câte grade trebuie să fie mărită temperatura la care se realizează reacţia ca viteza să crească de 10 ori, de 30 ori. Coeficientul de temperatură este egal cu 3. VII.3.6. Să se determine cu câte grade trebuie să fie mărită temperatura la care se realizează reacţia pentru ca viteza de reacţie să crească de 50 ori, de 100 ori. Coeficientul de temperatură este egal cu 2. VII.3.7. Să se determine cu câte grade trebuie să fie micşorată temperatura la care se realizează reacţia pentru ca viteza de reacţie să scadă de 15 ori, de 30 ori. Coeficientul de temperatură este egal cu 3. VII.3.8. Să se determine cu câte grade trebuie să fie micşorată temperatura la care se realizează reacţia pentru ca viteza de reacţie să scadă de 25 ori, de 50 ori. Coeficientul de temperatură este egal cu 2. VII.3.9. Coeficientul de temperatură pentru reacţia de descompunere a iodurii de hidrogen în intervalul de temperaturi indicat mai jos este egal cu 2. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 374C, dacă se cunoaşte că la 356C valoarea constantei de viteză constituie 8,09 10-5 l/mols. VII.3.10. Coeficientul de temperatură al reacţiei de saponificare a acetatului de etil este egal cu 2. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 298 K, dacă la 283 K valoarea constantei de viteză este egală cu 7,5 10-2 l/mol s. VII.3.11. Pentru aceeaşi concentraţie a reactanţilor, viteza de reacţie la 313 K este de patru ori mai mare decât la 293 K. Să se determine coeficientul de temperatură şi energia de activare a acestei reacţii.
85
VII.3.12. Constanta de viteză a reacţiei de formare a iodurii de hidrogen la 550,7 K este egală cu 2,65 10-3 l/mol s, iar la 524,6 K cu 4,33 10-4 l/mol s. Să se determine coeficientul de temperatură şi energia de activare a acestei reacţii. VI.3.13. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil la 9,4C este egală cu 2,37 l/mol min, iar la 14,4C – cu 3,204 l/mol min. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 20C. VII.3.14. Constanta de viteză a reacţiei de descompunere a aldehidei acetice la 460C este egalăcu 0,035 l/mol s, iar la 518C – cu 0,343 l/mol min. Să se determine energia de activare a acestei reacţii şi constanta de viteză la 486C. VII.3.15. Timpul de înjumătăţire a reacţiei de descompunere a unei substanţe (reacţie de ordinul unu) la 283 K este egal cu 1008 s. Să se determine în cât timp se va descompune o jumătate din cantitatea uniţială de reactant la temperatura de 356 K, dacă energia de activare a reacţiei în domeniul dat de temperaturi este egală cu 48,61 kJ/mol. VII.3.16. Constanta de viteză a reacţiei de saponificare a acetatului de etil la 283 K este egală cu 4 10-2 l/mol s, iar la 303 K – cu 16 10-2 l/mol s. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 293 K. VII.3.17. Timpul de înjumătăţire a unei reacţii de ordinul doi la 298 K este egal cu 526 s la concentraţia iniţială a reactanţilor 0,01 mol/l. Să se determine timpul de înjumătăţire a acestei reacţii la 308 K (la aceeaşi concentraţie iniţială a reactanţilor), dacă energia de activare a reacţiei date este egală cu 35,2 kJ/mol. VII.3.18. Constanta de viteză a reacţiei de inversie a zaharozei la 298 K este egală cu 9,67 10-3 s-1 , iar la 40C – cu 9,67 10-3 s-1. Să se determine energia de activare a acestei reacţii în intervalul dat de temperaturi. VII.3.19. Timpul de înjumătăţire a reacţiei de descompunere termică a oxidului de etilenă gazoasă ( reacţie de ordinul unu) la 651,5 K este egal cu 21780 s. Energia de activare a acestei reacţii este egală cu 217 kJ/mol. Să se determine constanta de viteză a acestei reacţii la 450C. VII.3.20. Constanta de viteză a reacţiei de descompunere a unui acid organic în soluţie apoasă (reacţie de ordinul unu) la 293 K este egală cu 7,92 10-6 s-1, iar la 40C – cu 9,6 10-5 s-1. Să se determine timpul de înjumătăţire a acetei reacţii la 303 K.
86
VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius VIII.1.1. Consideraţii teoretice Legile lui Raoult şi Van’t Hoff sunt valabile pentru soluţii ideale, adică pentru astfel de soluţii în care nu au loc interacţiuni între componentele soluţiei sau în care nu există disociere sau asociere a moleculelor substanţei dizolvate. Experimental, s-a stabilit că soluţiile unor substanţe ce conduc curent electric (astfel de substanţe au fost numite electroliţi) posedă o presiune osmotică mai ridicată faţă de presiunea osmotică calculată în baza legii Van’t Hoff. Âinând cont de aceste considerente, Van’t Hoff a introdus în ecuaţia (IV.1.20) un coeficient, numit coeficient izotonic sau coeficientul Van’t Hoff, care se notează prin i:
i C R T .
(VIII.1.1)
De asemenea, şi celelalte proprietăţi coligative (scăderea presiunii vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei, P, scăderea temperaturii de congelare a soluţiei, Tc, creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei, Tf, ) sunt mai mari faţă de mărimile corespunzătoare calculate în baza legilor Raoult (ecuaţiile (IV.1.6), (IV.1.10) şi (IV.1.14)) valabile pentru soluţii ideale. Introducând în aceste ecuaţii coeficientul izotonic această neconcordanţă se evită. Aşadar, pentru soluţii de electroliţi se utilizează ecuaţiile:
P10 P1 i x2 , P10
(VIII.1.2)
Tc i k c m ,
(VIII.1.3)
T f i k e m ,
(VIII.1.4)
unde P10 reprezintă presiunea vaporilor saturaţi ai solventului pur, P1 – presiunea vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei, x2 – fracţia molară a solvitului, Tc – scăderea temperaturii de congelare a soluţiei;
m – concentraţia molală a soluţiei, kc – constanta
crioscopică a solventului, Tf – creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei, ke – constanta ebulioscopică a solventului. Coeficientul izotonic sau factorul lui Van’t Hoff arată de câte ori presiunea osmotică, scăderea presiunii vaporilor saturaţi ai solventului deasupra soluţiei, scăderea temperaturii de congelare, creşterea temperaturii de fierbere măsurate experimental sunt mai mari faţă de această mărime calculată teoretic în baza legilor Van’t Hoff şi Raoult, adică:
i
exp Pexp Tc exp T f exp . calc Pcalc Tccalc T fcalc
(VIII.1.5)
87
Faptul că mărimile proprietăţilor coligative măsurate experimental sunt mai mari faţă de aceleaşi mărimi calculate teoretic conduce la ideea că numărul total de particule în soluţiile de electroliţi este mai mare decât în soluţiile de neelectroliţi de aceeaşi concentraţie molară. Pentru soluţii de electroliţi i 1, pentru soluţii de neelectroliţi i = 1. Pentru soluţii în care are loc asocierea moleculelor substanţei dizolvate i 1. Cauza abaterii soluţiilor de electroliţi de la legile Van’t Hoff şi Raoult a fost explicată de teoria disocierii electrolite a lui Arrhenius care se mai numeşte teoria electroliţilor slabi (18831887). Premisele principale ale acestei teorii sunt: 1. La dizolvarea electroliţilor în solvenţi potriviţi ( de exemplu în apă pentru care şi se referă teoria Arrhenius), moleculele acetora disociază în particule cu sarcini electrice opuse – ioni. 2. Ionii formaţi nu interacţionează între ei şi se comportă similar cu moleculele gazului ideal (acestă premisă nu a fost enunţată direct, dar pe ea se bazează relaţiile cantitative). 3. Disocierea moleculelor în ioni nu este completă, adică disociază doar o parte din moleculele electrolitului dizolvat. 4. Procesul disocierii electrolitice este un proces reversibil pentru care este aplicabilă legea acţiunii maselor. Pentru caracterizarea cantitativă a procesului de disociere, Arrhenius a introdus noţiunea de grad de disociere, , definit ca raportul dintre numărul de molecule disociate de electrilit, n, şi numărul de molecule de electroit dizolvate la prepararea soluţiei, N (sau raportul dintre concentraţia electrolitului disociat şi concentraţia iniţială a electrolitului):
n . N
(VIII.1.6)
Gradul de disociere pentru soluţii de neelectroliţi este egal cu 0. Pentru soluţii de electroliţi, conform teoriei Arrhenius gradul de disociere poate avea valori în domeniul 0 1. Factorul lui Van’t Hoff va arăta de câte ori creşte numărul de particule din soluţie în urma disocierii, fiind reprezentat de raportul:
i
N N N , N
(VIII.1.7)
unde N reprezintă numărul moleculelor dizolvate, N = n – numărul moleculelor disociate,
– numărul de ioni ce rezultă la disocerea unei molecule de electrolit, N – numărul de ioni formaţi în urma disocierii. Numărătorul din relaţia (VIII.1.7) reprezintă numărul total de particule ( molecule şi ioni) prezente într-o soluţie de electrolit.
88
Arrhenius a găsit relaţia dintre gradul de disociere şi coeficientul izotonic care este redată de ecuaţia:
i 1 , 1
(VIII.1.8)
unde reprezintă numărul de ioni ce se formează la disocierea unei molecule a electrolitului dat.. Vom exemplifica ultima premisă pentru disocirea unui elecrolit MA mono-monovalent: MA M + + A. Conform legii acţiunii maselor, constanta de echilibru a procesului de disociere care se numeşte constanta de disociere kd, este dată de ecuaţia:
kd
C M C A C MA
,
(VIII.1.9)
unde C M şi C A reprezintă concentraţiile cationilor şi, respectiv, a anionilor din soluţie; CMA – concentraţia electrolitului nedisociat la echilibru. Să considerăm concentraţia iniţială a electrolitului ca fiind egală cu C, gradul de disociere cu . Conform ecuaţiei procesului de disociere, concentraţia ionilor este egală cu concentraţia electrolitului disociat, care este egală cu C: C M = C A = C.
(VIII.1.10)
Concentraţia electrolitului nedisociat va fi egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială a electrolitului şi concentraţia electrolitului disociat: CMA= C – C.
(VIII.1.11)
Ţinând cont de ecuaţiile (VIII.1.10) şi (VIII.1.11), ecuaţia (VII.1.9) se va transforma în relaţia: kd
2 C . 1
(VIII.1.12)
Mărimea reciprocă a concentraţiei defineşte diluţia, V: V = 1/C. De aici C = 1/V. Ţinând cont de această mărime, ecuaţia (VIII.1.12) devine: kd
2 . (1 ) V
(VIII..1.13)
Ecuaţiile (VIII.1.12) şi (VIII.1.13) poartă denumirea legii diluţiei lui Ostwald. Aceste ecuaţii sunt valabile doar pentru soluţii de electrolitţi slabi mono-monovalenţi. În cazul electroliţilor slabi este mult mai mic decât unitatea astfel, încât ecuaţia (VIII.1.12) se va transcrie: kd 2 C .
(VIII.1.14)
Din ecuaţia (VIII.1.14) rezultă că:
89
kd . C
(VIII.1.15)
Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius a avut o mare importanţă practică deoarece în baza ei au fost definite noţiunile pH-lui, produsului de solubilitate, s-a putut explica mecanismul acţiunii soluţiilor-tampon. Dar această teorie a avut şi unele neajunsuri serioase, deoarece nu lua în considerare interacţiunile ce apar într-o soluţie de electrolit – interacţiuni între ioni şi moleculele solventului (interacţiuni ion-dipol) şi interacţiuni între ionii formaţi (interacţiuni ion-ion) astfel, încât aplicarea ei este valabilă doar în cazul soluţiilor diluate de electroliţi slabi. VIII.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. La dizolvarea a 3,00 g de acid slab HA a cărui masă molară este 122 g/mol în 400 cm3 soluţie, pH-ul soluţiei obţinute devine egal cu 2,7. Să se calculeze constanta de disociere şi gradul de disociere a acestui acid. Se dă:
Rezolvare: Constanta de disociere a acidului se va calcula conform legii diluţiei
g(HA)= 3,00 g; M(HA) = 122 g/mol;
lui Ostwald (relaţia VIII.1.12). Pentru aceasta trebuie să se determine
Vsol= 400 cm3= 0,4 l;
gradul de disociere a acidului care este egal cu raportul dintre
pH = 2,7.
concentraţia acidului disociat, Cdis şi concentraţia iniţială a acidului, C:
– ?; kd – ?
C dis . C
Acidul dat disociază conform reacţiei: HA H+
+ A
din care se observă că
concentraţia acidului disociat este egală cu concentraţia ionilor de hidrogen: Cdis = C H . Iar C H = 10-pH.
Deci:
Cdis = C H .= 10-2,7 = 1,995 10-3 mol/l 2 10-3 mol/l.
Concentraţia iniţială a acidului se calculează cu relaţia: C
Deci,
g ( HA ) 3g 0,0615 mol / l . M ( HA ) Vsol 122 g / mol 0,4 l
2 10 3 mol / l 0,0325 . 0,0615 mol / l
Iar, conform relaţiei (VIII.1.11): kd
0,0325 2 0,0615 mol / l 6,7 10 5 mol / l . 1 0,0325
Răspuns: = 0,0325; kd = 6,7 10-5 mol/l.
90
Problema 2. Constanta de disociere a hidroxidului de amoniu în soluţia apoasă la 25C este egală cu 1,79 10-5 mol/kg. Care va fi concentraţia ionilor OH într-o soluţie a) ce conţine 0,1 mol/kg NH4OH; b) 0,1 mol/kg de NH4OH şi 0,1 mol/kg de NH4Cl. Se cunoaşte că NH4Cl disociază complet. Se dă:
Rezolvare:
Kd(NH4OH) = 1,79 10-5 mol/kg.;
a) Conform ecuaţiei de disociere a NH4OH: NH4OH NH4+ + OH.
m(NH4OH) = mb = 0,1 mol/kg;
Concentraţia NH4OH disociat este egală cu concentraţia
m (NH4Cl) = ms = 0,1 mol/kg.
ionilor OH formaţi şi este egală cu produsul dintre
mOH ?
gradul de disociere a hidroxidului de amoniu şi concentraţia sa: mOH mdis m .
Deoarece NH4OH este un electrolit slab, este mult mai mic faţă de unitate şi el poate fi neglijat în numitorul relaţiei (VII.1.12) astfel, incât conform ecuaţiei (VII.1.15):
1,79 10 5 mol / kg 1,34 10 2 . 0,1 mol / kg
(Notă: în locul concentraţiei molare din ecuaţiile (VIII.1.11) şi (VIII.1.14) se consideră concentraţia molală.) Se calculează concentraţia ionilor OH:
mOH 1,34 102 0,1mol / kg 1,34 103 mol / kg .
b) Soluţia dată reprezintă soluţie tampon. Constanta de disociere a NH4OH conform ecuaţiei NH4OH NH4+ + OH este dată de relaţia: kd
mOH m NH 4
m NH 4OH
.
Deoarece NH4Cl disociază total conform ecuaţiei NH4Cl NH4+ + Cl, echilibrul în reacţia de disociere a NH4OH este deplasat în stânga şi concentraţia NH4OH la echilibru poate fi considerată ca fiind egală cu concentraţia NH4OH în soluţie pe care o vom nota-o prin mb ( m NH 4OH mb ). Deoarece disocierea NH4OH este practic blocată, concentraţia ionilor NH4+ este egală cu concentraţia sării NH4Cl care total. disociază ( mNH ms ). Ţinând cont de aceasta, 4
ecuaţia constantei de disociere poate fi scrisă în felul următor:
kd de unde:
mOH ms
mOH
mb
,
k d mb . ms
91
mOH
Deci,
1,79 10 5 mol / kg 0,1mol / kg 1,79 10 5 mol / kg . 0,1mol / kg
Răspuns: a) m OH = 1,34 10-3 mol/kg; b) m OH = 1,79 10-5 mol/kg. Problema 3. Presiunea de vapori a apei deasupra soluţiei ce conţine 14,2 g de Na2SO4 100C este egală cu 100800 Pa. Să se calculeze temperatura de fierbere a acestei soluţii ştiind că constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,52 grd kg/mol. Se dă:
Rezolvare:
g2 = 14,2 g;
Temperatura de fierbere a soluţiei de Na2SO4 poate fi calculată
g1 = 900 g;
dacă se cunoaşte creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei, Tf,
t = 100C;
ce se determină cu relaţia ((VIII.1.4): T f i k e m .
P1 = 100800 Pa;
ke = 0,52 grd kg/mol.
Pentru a determina coeficientul izotonic, se utilizează ecuaţia
_____________________
(VIII.1.2):
tf ?
i n2 P10 P1 , i x2 = 0 n1 i n 2 P1
unde n1 şi n2 reprezintă numărul de mol al apei şi, respectiv, al Na2SO4 în soluţie. Presiunea de vapori a apei pure la 100C este egală cu presiunea atmosferică, deci P10 101325 Pa .
Numărul de mol a apei va fi egal cu: Na2SO4 – cu n2 =
900 g 50 mol, iar numărul de mol a 18 g / mol
14 ,2 g 0,1 mol. 142 g / mol 101325 Pa 100800 Pa i 01 mol , 101325 Pa 50 mol i 0,1 mol
Aşadar, de unde
n1 =
i = 2,6.
Molalitatea soluţiei de Na2SO4 o calculăm conform ecuaţiei (IV.1.12): m
g 2 1000 14 ,2 g 1000 g / kg 0,1111 mol/kg. M 2 g1 142 g / mol 900 g
Deci Tf = 2,6 0,52 grd kg/mol 0,1111 mol/kg = 0,15. Deoarece Tf = tf - t 0f , temperatura de fierbere a soluţiei se calculează ca: de unde
tf = Tf + t 0f ,
tf = 0,15 + 100 C = 100,15C.
Răspuns: tf = 100,1515C. 92
Problema 4. O soluţie ce conţine 0,005 mol de sulfat de aluminiu în 100 g apă se congelează la temperatura de 4,19C. Să se determine gradul de disociere aparent al sării în soluţia dată, dacă se cunoaşte că constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 grd kg/mol. Se dă:
Rezolvare: Din ecuaţia (VIII.1.3) poate fi determinat coeficientul izotonic:
n (Al2(SO4)3 = 0,05 mol; g1 = 100 g;
i
t c0 4,19 0 C ;
Tc , kc m
iar ştiind valoarea lui i, se poate calcula gradul de disociere a sării
ke = 1,86 grd kg/mol.
în soluţia dată cu ecuaţia (VIII.1.8):
?
i 1 1
Tc = t co t c = 0C – (– 4,19C ) = 4,19. Molalitatea soluţiei, m, se calculează în felul următor: m
n( Al 2 ( SO4 ) 3 0,05 mol 1000 1000 g / kg 0,5 mol / kg . g1 100 g
4,190 i 4,51 , 1,86 grd kg / mol 0,5 mol / kg
Deci:
iar
4,51 1 0,878 . 5 1
Răspuns: = 0,878. Problema 5. Să se calculeze concentraţia soluţiei de uree, dacă se cunoaşte că la 27C această soluţie este izotonică cu o soluţie de clorură de calciu de concentraţia 0,5 mol/l. Gradul de disociere aparent al CaCl2 în soluţie este egal cu 65,4 %. Se dă:
Rezolvare:
C (CaCl2) = C1= 0,5 mol/l; CaCl2 reprezintă electrolit şi presiunea osmotică a soluţiei acestuia, t =27C;
(%) = 65,4 %.
1, este dată de ecuaţia (VIII.1.1.): 1 i C1 R T .
C ((NH2)2CO) = C2 –? Ureea este neelectrolit şi presiunea osmotică a soluţiei acestui compus, 2, este dată de legea lui Van t Hoff:
2 C2 R T . Conform condiţiei, soluţiile de CaCl2 şi (NH2)2CO sunt izotonice, adica 1 = 2, sau i C1 R T C 2 R T ,
93
de unde
C2 = i C1 .
Coeficientul izotonic al CaCl2 se exprimă din ecuaţia (VIII.1.8): i = ( - 1) + 1 = 0,654 (3- 1) + 1 = 2,31. Aşadar se calculează concentraţia ureei în soluţie: C ((NH2)2CO) = C2 = 2,31 0,5 mol/l = 1,155 mol/l. Răspuns: C ((NH2)2CO) = 1,155 mol/l.
VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare VIII.3.1. Produsul ionic al apei la 25C este egal cu 1,008 10-14 (mol/kg)2. Să se determine gradul de disociere a apei la această temperatură. VIII.3.2. Să se calculeze pH-ul soluţiei ce conţine 0,5 N CH3COOH, 0,02 N CH3COONa, ştiind că constanta de disociere a acidului acetic este egală cu 1,75 10-5 mol/l. VIII.3.3. Calculaţi pH-ul unei soluţii obţinute la adăugarea a 8,2 g CH3COONa într-un litru de soluţie de 1 N CH3COOH, considerând constanta de disociere a acidului ca fiind egală cu 1,8 10-5 mol/l şi că volumul soluţiei obţinute nu se modifică la adăugarea sării. VIII.3.4. Calculaţi concentraţia ionilor de hidrogen şi pH-ul soluţiei de CH3COOH de concentraţia 0,15 mol/l la 25C, dacă kd(CH3COOH) = 1,75 10-5 mol/l. VIII.3.5. Să se calculeze pH-ul soluţiei ce conţine 0,17 g de acid formic (HCOOH) în 250 g apă. Să se calculeze pH-ul acestei soluţii, dacă valoarea constantei de disociere a acidului formic la temperatura dată este egală cu 2,3 10-4 mol/l. VIII.3.6. Pentru sucul gastric pH = 1,4. Să se calculeze de câte ori concentraţia ionilor de hidrogen va fi mai mare faţă de concentraţia ionilor de OH. VIII.3.7. La presiunea atmosferică normală de 101325 Pa o soluţie de KCl cu partea de masă egală cu 7,5% fierbe la 101C. Presiunea vaporilor saturaţi a apei pure la această temperatură este egală cu 104974 Pa. Să se determine gradul de disociere aparent al sării în această soluţie. VIII.3.8. Presiunea vaporilor saturaţi al apei deasupra soluţiei ce conţine 13,38 g Ca(NO3)2 în 200 g apă la 100C este egală cu 99560 Pa. Să se determine gradul de disociere aparent al sării în această soluţie. VIII.3.9. Să se determine presiunea vaporilor saturaţi ai apei la 40C deasupra unei soluţii ce conţine 1,5 mol de sare de bucătărie în 1500 g apă, dacă gradul de disociere aparent al sării este egal cu 70 %, iar presiunea vaporilor saturaţi ai apei pure la această temperatură este egală cu 7375,37 Pa.
94
VIII.3.10. Se cunoaşte că valorile gradului de disociere aparent al soluţiilor de AlCl3, FeCl3 şi BaCl2 de concentraţie 0,1 mol/kg sunt practic egale. Aranjaţi temperaturile de congelare ale acestor soluţii în ordinea crescătoare. VIII.3.11. O soluţie de zaharoză de concentraţie 0,25 mol/l fierbe la aceeaşi temperatura ca soluţie de CaCl2 de concentraţia 0,13 mol/l. Să se determine gradul de disociere a CaCl2 în această soluţie. VIII.3.12. O soluţie ce conţine 2 mol de ZnCl2
în 1000 g apă se congelează la
temperatura de – 5,49C. Să se determine gradul de disociere aparent al acestei sări, dacă constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 grd kg/mol. VIII.3.13. Să se determine temperatura de fierbere a soluţiei de acid azotic de concentraţia 1 n, dacă gradul de disociere aparent este egal cu 0,82, densitatea soluţiei este 1 g/cm3, constanta ebulioscopică a apei este egală cu 0,52 grd kg/mol. VIII.3.14. Să se determine temperatura de congelare a soluţiei ce conţine 7,308 g de NaCl în 250 g de apă dacă la 18C presiunea osmotică a acestei soluţii este egală cu 2,1077 106 Pa. Densitatea acestei soluţii este egală cu 1 g/cm3, iar constanta crioscopică a apei este egală cu 1,86 grd kg/mol. VIII.3.15. O soluţie apoasă de NH4Cl de molalitatea 0,1 mol/kg îngheaţă la temperatura – 0,344C. Să se determine temperatura de fierbere a acestei soluţii, dacă kc = 1,86 grd kg/mol, ke = 0,52 grd kg/mol. VIII.3.16. Presiunea vaporilor saturaţi a apei la 80C este egală cu 47300 Pa. Să se calculeze presiunea vaporilor saturaţi ai apei deasupra unei soluţii de KCl cu partea de masă 3,37 % la aceeaşi temperatură, dacă gradul de disociere a KCl este egal cu 0,788. VIII.3.17. Să se calculeze presiunea osmotică a soluţiei de MgCl2 cu partea de masă 0,5 % la temperatura de 18C, dacă densitatea acestei soluţii este egală cu 1 g/cm3, iar gradul de disociere a sării – cu 75 %. VIII.3.18. Să se determine presiunea osmotică a soluţiei de K2SO4 de concentraţia 0,01 n la 18C, dacă gradul de disociere a sării în această soluţie este egal cu 87 %. VIII.3.19. Presiunea osmotică a unei soluţii ce conţine 1 mol de KBr în 8 l apă la 25C este egală cu 563000 Pa. Să se determine gradul de disociere a acestei sări în soluţia dată. VIII.3.20. O soluţie ce conţine 0,4359 mol/l zaharoză este izotonică la 18C cu o soluţie ce conţine 14,616 g de sare de bucătărie într-un litru de soluţie. Să se determine gradul de disociere aparent al sării în soluţie.
95
IX. Teoria electroliţilor tari IX.1. Consideraţii teoretice Arrhenius considera că toţi electroliţii disociază în soluţii doar parţial şi diferă unii de alţii prin valoarea gradului de disociere. Această idee a fost acceptată până în anii 20 ai secolului XX. În urma studiilor savanţilor Mendeleev, Kablukov, Konovalov ş.a. s-a ajuns la concluzia că teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius nu este adecvată în cazul soluţiilor electroliţilor tari. A fost demonstrat că în soluţiile electroliţilor tari nu există molecule nedisociate chiar şi la concentraţii mari, adică disocierea este totală ( fapt confirmat şi de prezenţa ionilor în cristale solide) şi aceasta ar explica şi cauza valorilor constante ale efectelor termice ale reacţiilor de neutralizare a bazelor tari cu acizi tari care nu depind de natura acestora. S-a stabilit că legea acţiunii maselor nu este aplicabilă în cazul electroliţilor tari. Conform legii diluţiei, pentru electroliţi slabi constanta de disociere nu depinde de concentraţie, pe când în cazul electroliţilor tari constanta de disociere se modifică cu modificarea concentraţiei. De asemenea, a fost observat că valorile gradului de disociere pentru electroliţi tari determinat prin diferite metode are valori diferite, şi uneori acestea fiind chiar mai mari ca unitatea. Pe lângă aceasta, s-a stabilit că pentru soluţii de electroliţi tari scăderea temperaturii de congelare, creşterea temperaturii de fierbere, presiunea osmotică, conductibilitatea electrică a soluţiei au valori mai mici faţă de cele aşteptate în cazul disocierii totale. Caracterizarea cantitativă a proprietăţilor soluţiilor electroliţilor tari s-a realizat la introducerea de Lewis a noţiunii de activitate a electrolitului, a, şi activitatea ionilor, a+, a-. Această mărime se introduce în ecuaţii în locul concentraţiei. Activitatea reprezintă concentraţia efectivă a electrolitului în soluţie şi ţine cont de interacţiunile ce au loc în soluţii de electroliţi tari. Activitatea ionului dat, ai, reprezintă produsul dintre concentraţia ionului în soluţie şi factorului de activitate al ionului individual şi, în funcţie de exprimare a concentraţiei, este redată cu ajutorul ecuaţiilor: ai f i C i ,
(IX.1.1 a)
a i i mi ,
(IX.1.1 b)
a i f i x xi ,
(IX.1.1 c)
96
unde Ci, mi, xi reprezintă concentraţia molară, concentraţia molală şi fracţia molară a ionului dat; fi – factorul de activitate molar, i – factorul de activitate molal, f i x – factorul de activitate raţional. Activitatea pentru aceeaşi soluţie are aceeaşi valoare, diferă doar valorile factorilor de activitate în dependenţă de modul de exprimare a concentraţiei. Activitatea ionilor individuali nu poate fi practic determinată şi de aceea a fost introdusă noţiunea de activitate medie, a, ce reprezintă media geometrică a activităţilor ionilor individuali ai electrolitului dat:
a a a
1
,
(IX.1.2)
unde a+, a- reprezintă activitatea cationului şi, respectiv, a anionului, +, - – numărul cationilor şi, respectiv a anionilor ce se formează la disocierea unei molecule de electrolit. Similar se defineşte şi factorul de activitate mediu: f f f
sau
1
(IX.1.3 a)
1
,
(IX.1.3 b)
unde f+, f-, +, - reprezintă factorii de activitate a cationului şi anionului. Aceeaşi noţiune poate fi adoptată şi pentru concentraţie. Astfel, concentraţia molară medie, C, şi concentraţia molală medie, m , sunt redate de ecuaţiile:
C C C
1
m m m
,
(IX.1.4 a )
1
,
(IX.1.4 b)
unde C+, C-, m+, m- – reprezintă concentraţiile molare şi molale ale cationilor şi anionilor electrolitului dat. Deoarece C+ = +C; C-= -C; m+ = +m; m-= -m, ecuaţiile (IX1.4) pot fi scrise în felul următor:
1
1
1
1
m ( C ) ( C )
m ( m) ( m)
C ,
(IX.1.5 a)
m.
(IX.1.5 b)
Activitatea medie a electrolitului reprezintă produsul între factoul de activitate mediu şi concentraţia medie: a f C ,
(IX.1.6 a)
a m .
(IX.1.6 b)
Activitatea electrolitului este dată de ecuaţia: 97
a a a
(IX.1.7)
şi, ţinând cont de ecuaţia (IX.1.2), rezultă că: a a ( ) .
(IX.1.8)
La diluţii infinit de mari forţele de interacţiune în soluţii de electrolit sunt neglijabile şi activitatea în aceste condiţii este egală cu concentraţia, iar factorul de activitate – cu unitatea. Utilizând activitatea în locul concentraţiei, constanta de disociere a unui acid slab HA se va scrie:
ka
a H a A a HA
f H f A C H C A f f H A kc , f HA C HA f HA
(IX.1.9)
unde ka, kc reprezintă constanta de disociere exprimată prin activităţi şi, respectiv, prin concentraţii. pH -ul unei soluţii reale trebuie să fie exprimat în modul următor: pH a lg a H .
(IX.1.10)
Înlocuind în locul a H produsul f H C H , se obţine: pH a lg( f H C H ) lg f H lg C H pH c lg f H .
(IX.1.11)
( pHc şi pHa – pH-ul exprimat prin concentraţia şi, respectiv activitatea ionilor de hidrogen). Factorul de activitate poate fi determinat experimental prin metoda osmometrică, crioscopică, ebulioscopică, prin măsurarea tensiunii electromotoare ş.a. Pentru orice electrolit, factorul de activitate la diluţie infinită este egal cu unitatea. Cu creşterea concentraţiei, factorul de activitate scade până la o anumită valoare minimă, după care începe să crească cu creşterea ulterioară a concentraţiei soluţiei şi în soluţii foarte concentrate factorul de activitate poate depăşi unitatea. Acest fenomen nu este în contradicţie cu semnificaţia fizică a factorului de activitate care reflectă interacţiunile interionice din soluţie. La diluţie infinită, în cazul în care ionii se află la distanţe mari unii de alţii, forţele de interacţiune între aceştia sunt neglijabile. Soluţia se comportă ca o soluţie ideală şi activitatea este egală cu concentraţia, iar factorul de activitate este egal cu unitatea. Pe măsura creşterii concentraţiei, soluţiei distanţele dintre ioni se reduc şi creşte intensitatea interacţiunilor interionice, ponderea atracţiei fiind mai mare şi, drept urmare, coeficientul de activitate se reduce şi este mai mic decât unitatea. La concentraţii mari, pe lângă forţe de atracţie a ionilor apar şi forţele de respingere a acestora şi factorul de activitate începe să crească. Egalarea forţelor de atracţie şi repulsie dintre ioni este echivalentă cu lipsa interacţiunilor dintre aceştia şi factorul de activitate trebuie să fie egal cu unu. La concentraţii şi mai mari, forţele de repulsie devin preponderente şi factorul de activitate capătă valori mai mari ca unu. 98
În urma studiilor dependenţei factorilor de activitate şi activităţii electroliţilor de natura lor Lewis şi colaboratorii săi au stabilit unele legităţi şi reguli empirice. Astfel, ei au observat că în domeniul concentraţiilor mici factorul de activitate mediu este determinat numai de valenţa ionilor formaţi. De exemplu, în aceste condiţii factorii de activitate medii ai bromurii de sodiu, nitratului de sodiu şi acidului clorhidric sunt egali. De asemenea, a fost stabilit că factorul de activitate mediu în soluţii foarte diluate depinde de concentraţia sumară a tuturor electroliţilor prezenţi în soluţie şi de valenţa ionilor şi nu depinde de natura chimică a electroliţilor. În legătură cu aceasta, Lewis şi Randall au introdul noţiunea de tărie ionică a soluţiei, I, care este definită prin relaţia:
sau
I
1 Ci zi2 2
(IX.1.12 a)
I
1 mi z i2 , 2
(IX.1.12 b)
unde Ci reprezintă concentraţia molară a ionului dat în soluţie; mi – concentraţia molală a ionului; z i - sarcina ionului dat. Din această ecuaţie rezultă că pentru electroliţi uni-univalenţi valoarea tăriei ionice este egală cu concentraţia, iar pentru alte tipuri de electroliţi tăria ionică este întotdeauna mai mare faţă de concentraţie. De asemenea, pentru soluţii diluate de electroliţi tari, tot aceşti savanţi au stabilit următoarea relaţie: lg f h I ,
(IX.1.13)
unde h reprezintă o mărime constantă la temperatura dată ce depinde de natura solventului. Din această relaţie rezultă că la creşterea tăriei ionice ( concentraţiei), factorul mediu de activitate scade. Dar această dependenţă nu mai este valabilă la concentraţii mai mari. În 1923 P. Debye şi Hükkel au propus o teorie a electroliţilor tari, conform căreia, moleculele electroliţilor tari sunt practic total disociate nu numai în soluţii de concentraţii mici, dar şi la concentraţii mari. Autorii s-au bazat pe presupunerea că drept urmare a atracţiilor electrostatice dintre ioni într-o soluţie de electrolit tare fiecare ion este înconjurat de un număr anumit de ioni de sarcină opusă – atmosferă ionică. În soluţii diluate distanţele dintre ioni sunt mici şi forţele electrostatice se reduc astfe,l încât în astfel de soluţii ionii sunt independenţi unii de alţii. În soluţii de concentraţie mai mare mobilitatea ionilor scade datorită efectului de frânare a ionilor de sarcină opusă, ceea ce aparent duce la un efect de disociere incompletă ce se reflectă asupra micşorării conductibilităţii electrice, presiunii osmotice şi altor proprietăţi coligative ale soluţiilor.
99
Pentru soluţii diluate de electroliţi tari de concentraţii ce nu depăşesc 0,01 mol/l, Debye şi Hükkel au dedus pentru factorul de activitate a ionului individual şi factorul de activitate mediu al electrolitului următoarele ecuaţii:
lg f i h zi2 I ,
(IX.1.14)
lg f h z z I ,
(IX.1.15)
unde h reprezintă o mărime constantă la temperatura dată ce depinde de natura solventului, zi – sarcina ionului dat, z+, z- – sarcina cationului şi, respectiv a anionului. Pentru apă la 25C ( 298 K) h = 0,5 1 astfel, încât ecuaţiile (IX.1.14), (IX.1.15) se vor scrie:
lg f i 0,51 zi2 I ,
(IX.1.16)
lg f 0,51 z z I .
(IX.1.17)
Ecuaţiile (IX.1.13) – (IX.1.16) exprimă prima aproximaţie a ecuaţiei lui Debye şi Hükkel sau legea limită Debye–Hükkel. Aceste ecuaţii sunt valabile pentru soluţii de electroliţi de tărie ionică ce nu depăşeşte 0,01.
IX.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Să se determine activitatea şi activitatea medie a nitratului de lantan într-o soluţie apoasă de concentraţie 0,01 mol/l, dacă factorul de activitate mediu este egal cu 0,57. Se dă:
Rezolvare:
C(La(NO3)3) = 0,01 mol/l;
Activitatea medie a electrolitului dat se va calcula cu ecuaţia (IX.1.6 a):
f (La(NO3)3) = 0,57.
a f C ,
a ? a ?
în care concentraţia medie se calculează conform relaţiei (IX.1.5 a):
De aici, rezultă că: Aşadar,
C
1
C .
C 11 33
1 1 3
0,01 mol / l 0,0228 mol/l.
a = 0,57 0,0228 = 1,3 10-2 mol/l.
Activitatea electrolitului se calculează cu ecuaţia (IX.1.8):
a a ( ) = 1,3 102
4
2,86 10-8.
Răspuns: a = 1,3 10-2 mol/l; a = 2,86 10-8. Problema 2. Să se calculeze tăria ionică a unei soluţii apoase 0,10 mol/kg de KCl şi a unei soluţii apoase de 0,2 mol/kg CuSO4. 100
Se dă:
Rezolvare: Tăria ionică a acestor soluţii se calculează
m(KCl) = 0,10 mol/kg;
cu relaţia
m(CuSO4)= 0,20 mol/kg. (IX.1.12.b): I1 ? I2 ?
I
1 mi zi2 2 ,
din care, introducând datele numerice, se obţine pentru soluţia de KCl: I1
1 (0,1 12 0,1 (1) 2 ) 0,1 mol/kg. 2
Deci pentru un electrolit mono-monovalent tăria ionică este egală cu concentraţia ( I = m sau I = C). I2
Pentru soluţia de CuSO4, se obţine:
1 0,2 2 2 0,2 (2) 2 0,8 mol/kg. 2
Deci, pentru un electrolit bi/bivalent între tăria ionică şi concentraţia există relaţia: I = 4m
sau
I = 4 C.
Răspuns: I = 0,1 mol/kg – pentru soluţia KCl; I = 0,8 mol/kg – pentru soluţia CuSO4. Problema 3. Să se calculeze tăria ionică a unei soluţii apoase ce conţine 0,04 mol/l K3[Fe(CN)6] , 0,03 mol/l KCl şi 0,05 mol/l NaBr. Se dă: C(K3[Fe(CN)6])= 0,04 mol/l; C(KCl) = 0,03 mol/l;
Rezolvare: Tăria ionică a acestor soluţii se calculează cu relaţia (IX.1.12.a):
C(NaBr)= 0,05 mol/l.
I
I?
1 Ci z i2 , 2
din care, introducând datele numerice, se obţine: I=
1 0,12 12 0,04 (3) 2 0,03 12 0,03 (1) 2 0,05 12 0,05 (1) 2 0,28 mol/l. 2 Răspuns: I = 0,28 mol/l. Problema 4. Să se calculeze masele de a) Ca(NO3)2 şi separat b) NaCl care
trebuie adăugate la o soluţie de KNO3 de concentraţia 0,15 mol/kg ce conţine 500 g solvent pentru a-i creşte tăria ionică la 0,250 mol/kg. Se dă: m ( KNO3) = 0,15 mol/kg; g1 = 500 g;
Rezolvare: Tăria ionică a soluţiei KNO3 este: I (KNO3) = m ( KNO3) = 0,15 mol/kg.
101
I = 0,25 mol/kg.
Prin urmare, tăriile ionice ale sărurilor adăugate trebuie să fie
a) g (Ca(NO3)2) ?
egale cu (0,25 – 0,15) = 0,1 mol/kg. Aşadar, conform relaţiei (IX.1.12 b):
b) g (NaCl) ?
a) I (Ca(NO3)2) =
1 (m 2 2 2m (1) 2 ) 3m 2
Deci, molalitatea soluţiei de (Ca(NO3)2) este: m (Ca(NO3)2) =
I (Ca( NO3 )) 0,1mol / kg 0,0333mol / kg 3 3 .
Masa care ar trebui adăugată la 500 g de soluţie este deci: g (Ca(NO3)2) = 0,5 kg 0,0333 mol/kg 164 g/mol = 2,73 g. b) În mod similar: I (NaCl) = m = 0,1 mol/kg. Iar masa de NaCl necesară pentru adăugarea la 500 g soluţie este: g (NaCl) = 0,5 kg 0,1 mol/kg 58,5 g/mol = 2,92 g. Răspuns: g (Ca(NO3)2) = 2,73 g; g (NaCl) = 2,92 g. Problema 5. Să se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C într-o soluţie de CaCl2 de concentraţie 410-4 mol/l. Se dă:
Rezolvare: Deoarece concentraţia electrolitului este mai mică de 0,001
t = 25C; C(CaCl2) = 210-4 mol/l. f Cl ?
mol/l, pentru calculul factorului de activitate al ionului Cl- se aplică legea limită Debye-Hukkel şi ţinând cont că solventul este apa şi
că temperatura este 25C, se utilizează relaţia (IX.1.16)):
lg f i 0,51 zi2 I . Tăria ionicp a soluţiei se calculează cu ecuaţia (IX.1.12 a): I
de unde I =
1 Ci zi2 , 2
1 (C 2 2 2C (1) 2 ) 3C 3 2 10-4 mol/l = 6 10-4 mol/l. 2
Aşadar,
lg f Cl 0,51 2 2 6 10 4 5 10 2 .
De aici:
f Cl 100,05 0,891 .
Răspuns: f Cl = 0,891.
102
Problema 6. Să se calculeze factorul mediu de activitate pentru NaCl de concentraţie 5 10-4 mol/l într-o soluţie apoasă la 25C, dacă soluţia dată mai conţine K2SO4 de concentraţia 1 10-3 mol/l. Se dă:
Rezolvare: Deoarece concentraţia electroliţilor nu depăşeşte 0,001
t = 25C; C(NaCl) = 510-4 mol/l;
mol/l, pentru calculul factorului mediu de activitate al NaCl se
C(K2SO4) = 1 10-3 mol/l.
aplică legea-limită Debye-Hükkel şi ţinând cont că solventul este apa şi că temperatura este de 25C, se utilizează relaţia (IX.1.17):
f (NaCl) ?
lg f 0,51 z z I . Conform ecuaţiei (IX.1.12 a): I
1 1 Ci z i2 = 5 10 4 5 10 4 2 10 3 4 10 3 3,5 10 3 mol/l. 2 2
Deci, lg f 0,51 3,5 10 3 0,0306 ,
iar
f 10 0, 0306 0,932 .
Răspuns: f (NaCl) = 0,932.
IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare IX.3.1. Să se determine activitatea şi activitatea medie a ZnSO4 şi BaCl2 în soluţii apoase de concentraţia 0,01 mol/l, dacă factorul mediu de activitate este egal cu 0,148 şi, respectiv, cu 0,716. IX.3.2. Să se calculeze activitatea şi activitatea medie a HCl şi CaCl2 în soluţii apoase de concentraţia 0,02 mol/,l dacă factorul mediu de activitate este egal cu 0,875 şi, respectiv, cu 0,668. IX.3.3. Să se calculeze activitatea şi activiatea medie a Na2SO4 şi NH'4Cl în soluţii apoase de concentraţa 0,05 mol/l, dacă factorii medii de activitate a electroliţilor daţi sunt egali cu 0,536 şi, respectiv, cu 0,808. IX.3.4. Pentru o soluţie 0,05 mol/l
de NaCl, calculaţi concentraţia molară medie,
activitatea electrolitului şi activitatea ionilor Na+ şi Cl-, considerând că = - = + = 0,822. IX.3.5. Pentru o soluţie 0,02 mol/l
de NH4Cl, calculaţi concentraţia molară medie,
activitatea electrolitului şi activitatea ionilor NH4+ şi Cl-, considerând că = - = + = 0,862. IX.3.6. Pentru o soluţie 0,1 mol/kg Cr2(SO4)3, calculaţi molalitatea medie, activitatea electrolitului şi activitatea ionilor Cr3+ şi SO42-, considerând că = + = = 0,0458. IX.3.7. Factorii de activitate medii ai unei soluţii apoase de 3 10-3 mol/kg KCl şi ai unei soluţii apoase de 10-3 BaCl2 sunt egali cu 0,94 şi, respectiv, cu 0,88. Considerând că factorii de activitate a ionilor individuali din soluţia de KCl sunt identici şi faptul că valoarea lor nu 103
depinde decât de tăria ionică a soluţiei din care fac parte, calculaţi factorul de activitate al ionului Ba2+. IX.3.8. Factorii de activitate medii ai unei soluţii apoase 0,002 mol/l de NH4Cl şi ai unei soluţii apoase de CaCl2 de aceeaşi concentraţie sunt egali cu 0,862 şi, respectiv, cu 0,668. Considerând că factorii de activitate ai ionilor individuali din soluţia de NH4Cl sunt identici şi faptul că valoarea lor nu depinde decât de tăria ionică a soluţiei din care fac parte, calculaţi factorul de activitate al ionului Ca2+. IX.3.9. Să se confirme că tăriile ionice ale soluţiilor de KCl, MgCl2, FeCl3, Al2(SO4)3 şi CuSO4 sunt legate de molalităţile m ale soluţiilor respective prin: I (KCl) = m; I (MgCl2) = 3m; I(FeCl3) = 6m; I (Al2(SO4)3 = 15m; I(CuSO4) = 4m. IX.3.10. Să se calculeze tăria ionică a soluţiilor ce conţin: a) 0,04 mol/l KBr; b) 0,35 mol/l BaCl2; c) 0,04 mol/l Na2SO4 şi 0,004 mol/l Na3PO4. IX.3.11. Să se calculeze tăria ionică a soluţiilor ce conţin : a) 0,03 mol/l NaI; b) 0,24 mol/l Ca(NO'3)2; c) 0,03 mol/l K2SO4 şi 0,05 mol/l AlCl3. IX.3.12. Să se calculeze tăria ionică a soluţiilor ce conţin : a) 0,1 mol/l NH4CL; b) 0,0,03 mol/l CuCl2; c) 0,007 mol/l KAl(SO4)2 şi 0,005 mol/l K4Fe(CN)6. IX.3.13. Să se determine molalitatea soluţiei apoase de CuSO4 ce are aceaşi tărie ionică cu o soluţie apoasă 1,00 mol/kg de KCl. IX.3.14. Să se detrmine molalitatea soluţiei apoase de CaCl2 ce are aceeaşi tărie ionică cu soluţia apoasă 05 mol/l de Ni(NO3)2. IX.3.15. Să se calculeze masele de a) BaCl2 şi separat b) NH4Cl care trebuie adăugate la o soluţie de NaCl de concentraţia 0,2 mol/kg ce conţine 300 g solvent pentru a-i creşte tăria ionică la 0,450 mol/kg. IX.3.16. Să se calculeze factorul de activitate al ionului de Cu2+ la 25C într-o soluţie de CuSO4 de concentraţia 0,001 mol/l. IX.3.17. Să se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C într-o soluţie ce conţine 0,003 mol/kg NaF şi 0,005 mol/kg CaCl2. IX.3.18. Să se calculeze factorul de activitate al ionului Ba2+ la 25C într-o soluţie ce conţine 2 10-4 mol/kg Al(NO3)3 şi 0,001 mol/kg BaCl2. IX.3.19. Să se calculeze factorul mediu de activitate al Na2SO4 într-o soluţie apoasă la 25C de concentraţie 0,007 mol/kg.
104
X. Conductibilitatea electrică a soluţiilor de electroliţi X.1. Consideraţii teoretice Proprietatea conductorilor electrici de a conduce curentul electric este exprimată cantitativ prin conductibilitatea electrică, L, care reprezintă mărimea reciprocă a rezistenţei electrice a conductorului: L=
1 , R
(X.1.1)
unde R prezintă rezistenţa conductorului. Rezistenţa electrică a unui conductor se măsoară în ohmi ( ). Conductibilitatea electrică a soluţiei de electrolit (conductor de ordinul II) este datorată migrării ionilor în soluţia dată. Pentru determinarea conductibilităţii electrice a conductorului experimental se determină rezistenţa acestuia. Pentru soluţii de electroliţi nu se pot efectua măsurători de rezistenţă electrică în curent continuu, deoarece se produce polarizarea electrozilor şi are loc modificarea continuă a rezistenţei. De aceea măsurătorile rezistenţei în soluţiile de electroliţi se efectuează în curent electric alternativ cu ajutorul unei punţi de rezistenţă numită punte Kohlrausch. Soluţia de electrolit se introduce într-o celulă de rezistenţă cu doi electrozi de platină şi măsurătorile se bazează pe compararea rezistenţei celulei în care este introdusă soluţia cu o rezistenţă din cutia de rezistenţe aducând puntea în starea de echilibru, ceea ce este reflectat de absenţa tensiunii alternative la bornele oscilografului. Ca şi în cazul conductorilor metalici, rezistenţa unei soluţii de electrolit este redată de ecuaţia: R
l S
,
(X.1.2)
unde reprezintă rezistivitatea; l – lungimea conductorului (în cazul soluţiei de electrolit – distanţa dintre electrozi în celula de rezistenţă); S – suprafaţa secţiunii transversale a conductorului (în cazul soluţiei – suprafaţa electrodului). Conductibilitatea electrică se măsoară în -1, unitate ce în Sistemul Internaţional de Unităţi poartă numele de siemens ( S). Mărimea reciprocă a rezistivităţii electrice defineşte conductivitatea electrică, :
1
.
(X.1.3)
Deci, dacă vom inversa relaţia (X.1.2) şi vom ţine cont de relaţiile (X.1.1) şi (X.1.3), se va obţine:
105
1 1 S S . R l l
L
(X.1.4)
Din relaţia (X.1.4) rezultă că conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit reprezintă conductibilitatea electrică a unei coloane de soluţie aflată între doi electrozi paraleli ce au suprafaţă 1 m2, situaţi la distanţa de 1 m unul faţă de altul. Din relaţia (X.1.4) rezultă că:
1 l . R S
(X.1.5)
Conductivitatea electrică se măsoară în S m-1. Rezistenţa soluţiei de electrolit măsurată precum şi conductivitatea electrică depind de parametrii geometrici ai celulei de rezistenţă ( de distanţa dintre electrozi, l, şi suprafaţa electrozilor, S). Mărimea l/S se numeşte constanţa vasului sau celulei de rezistenţă, Cv: CV = l/S.
(X.1.6)
Pentru determinarea constantei vasului, se măsoară rezistenţa unei soluţii standard, de obicei soluţii de KCl de o anumită concentraţie, a cărei conductivitate electrică este cunoscută (din îndrumar). Iar constanta celulei se calculează prin relaţia: C v RKCl KCl .
(X.1.7)
Aşadar, cunoscând constanta celulei, poate fi determinată conductivitatea electrică a soluţiei date:
Cv . R
(X.1.8)
În cazul electroliţilor tari cu creşterea concentraţiei, conductivitatea soluţiei creşte până la o mărime maximă, după care, la concentraţii destul de mari, începe să scadă. Creşterea conductivităţii electrice cu concentraţia este determinată de creşterea numărului ionilor în soluţie. La concentraţii destul de mari interacţiunile dintre ionii în soluţie devin din ce în ce mai puternice, ceea ce determină scăderea mobilităţii ionilor şi scăderea conductivităţii electrice. În cazul electroliţilor slabi, variaţia conductivităţii electrice cu concentraţia este similară (valorile conductivităţii fiind mai mici faţă de cele ale electroliţilor tari), dar scăderea conductivităţii electrice la concentraţii destul de mari este determinată de scăderea gradului de disociere. Pentru a putea compara conductibilităţile electrice ale soluţiilor de electroliţi, nu este suficientă numai normalizarea geometrică (electrozi cu suprafaţa 1 m2, situaţi la distanţa de 1 m), ci şi normalizarea concentraţiei de ioni. Pentru aceasta conductivitatea se împate la (z+ + c) sau la (z- - c), unde z+ şi z- reprezintă sarcina cationului şi, respectiv, a anionului electrolitului dat, + şi - numărul de cationi şi, respectiv, de anioni în care disociază o moleculă a electrolitului dat, c numărul de moli de electrolit în unitatea de volum a soluţiei. Aceasta 106
conduce la determinarea mărimii conductivităţii electrice echivalente, , care, deci este redată de ecuaţia:
. z c z c
(X.1.9)
Conductivitatea electrică echivalentă reprezintă conductibilitatea electrică a unui volum de soluţie care conţine un molechivalent de electrolit şi care se află între doi electrozi pareleli cu suprafaţa 1 m2, situaţi la distanţa de 1 m unul de altul. În ecuaţia (X.1.9) concentraţia c este exprimată în mol/m3, iar produsul (z+ + c) sau (z- - c) reprezintă concentraţia echivalentă a soluţiei, exprimată în molechiv/m3 astfel, încât unităţile de măsură a conductivităţii echivalente reprezintă m2 S / molechiv. Deoarece, de obicei, concentraţia echivalentă a electrolitului se exprimă în molechiv/l (Cn), iar se exprimă în S m-1 , pentru calculul conductivităţii electrice echivalente se utilizează relaţia:
C n 1000
.
(X.1.10)
Raportarea conductivităţii la concentraţia molară CM defineşte conductivitatea molară: M
CM
.
(X.1.11)
În această ecuaţie CM este exprimată în mol/m3. Conductivitatea electrică echivalentă depinde de concentraţia electrolitului. Şi în cazul electroliţilor tari, şi în cazul celor slabi creşte cu diluţia (cu scăderea concentraţiei) şi la diluţie infinită atinge valoarea - limită ce se numeşte conductivitate echivalentă limită şi se notează prin
0. Acest fenomen este explicat prin aceea că în urma creşterii diluţiei în cazul electroliţilor slabi creşte gradul de disociere a electrolitului şi, deci, creşte numărul ionilor din soluţie. În cazul electroliţilor are loc creşterea distanţei dintre ioni cu diluţia, astfel încât scade intensitatea interacţiunilor dintre ioni şi mobilitatea ionilor creşte. Dependenţa conductivităţii echivalente de concentraţia electrolitului are un caracter diferit în cazul electroliţilor tari şi slabi. Dacă se reprezintă dependenţa = f (
c ), în cazul
electroliţilor slabi se obţine o curbă, iar în cazul electroliţilor tari – o dependenţă liniară. Pentru soluţii diluate de electroliţi tari uni-univalenţi, Kohlrausch a dedus relaţia empirică: 0 const c .
(X.1.12)
Această relaţie este cunoscută ca prima lege a lui Kohlrausch. Pentru soluţii de electroliţi tari şi slabi la diluţie infinită Kohlrausch a dedus ecuaţia: 107
0 0 0 ,
(X.1.13)
unde 0 şi 0 reprezintă conductivităţile ionice echivalente limită sau mobilităţile electrice ale ionilor, mărimi ce sunt tabelate pentru diferiţi ioni. Ecuaţia (X.1.13) reprezintă legea migrării independente a ionilor a lui Kohlrausch sau a doua lege a lui Kohlrausch. Pentru soluţii de electrliţi slabi, Arrhenius a obţinut relaţia:
. 0
(X.1.14)
Această ecuaţie stă la baza determinării gradului de disociere şi constantei de disociere a electroliţilor slabi prin metoda conductometrică. Prin metoda conductometrică poate fi determinată şi solubilitatea unei sări greu solubile. Dacă se măsoară rezistenţa soluţiei saturate a acestei sări, solubilitatea sării, S, sau concentraţia poate fi calculată din ecuaţia (X.1.10), dacă se va considera că pentru o soluţie saturată a sării greu solubile diluţia este infinită şi = 0. Ţinând cont de aceea, din ecuaţia (X.1.10) rezultă: S
1000 0
.
(X.1.15 )
X.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Conductivitatea electrică a soluţiei de KNO3 cu partea de masă 15 % la 18C este egală cu 0,1186 S cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii, dacă se cunoaşte că densitatea ei este egală cu 1,096 g/cm3. Se dă:
Rezolvare:
(KNO3) = 15 %;
Concentraţia echivalentă
d = 1,096 g/cm3;
ecuaţia:
= 0,1186 Scm-1 = 11,86 Sm-1.
CN
? Volumul soluţiei : şi atunci:
. CN
a soluţiei este redată de
mKNO3 . M E KNO3 Vsol
Vsol =
msol d 1000
mKNO3 d 1000 . M E KNO3 m sol
m (KNO3) = 15 g, iar msol = 85 g astfel, încât:
15 g 1,096 g / cm 3 1000 cm 3 / l Cn 1,915 molechiv / l . 101 g / molechiv 85 g Conductivitatea echivalentă a soluţiei se va calcula cu ecuaţia (X.1.10) :
108
C n 1000
11,86 S m 1 61,93 10 4 S m 2 / molechiv . 1,915 molechiv / l 1000l / m 3
Răspuns: = 61,93 S m2 / molechiv. Problema 2. Rezistenţa unei soluţii de KCl de concentraţia 0,02 n la 18C este egală cu 35,16 , iar a soluţiei de acid acetic de 0,1 n la aceeaşi temperatură – cu 179 . Să se calculeze gradul de disociere şi constanta de disociere a acidului acetic, dacă la 18C
KCl = 0,002399 S cm-1, 0H 315 104 S m2 / molechiv , 0CH COO 35 104 S m 2 / molechiv .
3
Se dă:
Rezolvare:
RKCl = 35,16 ;
Se calculează constanta celulei de rezistenţă cu
KCl = 0,002399 S cm-1 = 0,2399 S m-1;
ecuaţia (X.1.7): C v RKCl KCl .
Cn(KCl) = 0,02 n; RCH 3COOH = 179 ;
Deci, Cv = 35,16 0,2399 S m-1 = 8,435 m-1.
Cn(CH3COOH) = 0,1 n;
Ştiind
0H 315 104 S m2 / molechiv ;
conductivitatea electrică a soluţiei de CH3COOH cu
0CH COO 35 10 4 S m 2 / molechiv .
constanta
celulei,
se
poate
calcula
relţia (X.1.8):
3
?; kd ?
Cv . R
8,435 m 1 4,71 10 2 S m 1 . 179
Deci:
Conductivitatea echivalentă a soluţiei de CH3COOH se calculează cu relaţia (X.1.10 ):
Cn 1000
4,71 10 2 S m 1 4,71 10 4 S m 2 / molechiv . 3 0,1molechiv / l 1000l / m
Conform legii migrării independente a ionilor a lui Kohlrausch (relaţia X.1.13), se calculează conductivitatea echivalentă limită a soluţiei de CH3COOH:
0 0H 0CH COO 315 104 S m 2 / molechiv + 35 104 S m2 / molechiv = 3
= 350 10-4 S m2/molechiv. Gradul de disociere a acidului acetic se calculează conform relaţiei (X.1.14):
4,71 10 4 S m 2 / molechiv 0,0135 . = 0 35010 4 S m 2 / molechiv
Constanta de disociere a acidului se calculează conform legii diluţiei a lui Ostwald (relaţia (VIII.1.11):
109
c 2 0,1mol / l 0,0135 1,84 10 5 mol / l . 1 1 0,0135 2
kd
Răspuns: = 0,0135; kd = 1,84 10-5 mol/l. Problema 3. O celulă pentru măsurarea rezistenţei soluţiilor de electroliţi este constituită din doi electrozi de platină sub formă de disc cu diametrul 2,26 cm, distanţa dintre aceştia fiind egală cu 1,68 cm. În această celulă s-a introdus soluţie de AgNO3 de concentraţia 0,05 mol/l. La tensiunea egală cu 0,5 V prin soluţie trece un curent de intensitate 5,95 mA. Să se calculeze conductivitatea electrică şi conductivitatea electrică echivelentă a acestei soluţii. Se dă:
Rezolvare: Conform legii lui Ohm, se calculează rezistenţa soluţiei:
d = 2,26 cm; l = 1,68 cm;
R
U = 0,5 V;
0,5V U 84 ,03 . I 5,95 10 3 A
Conductivitatea echivalentă se va calcula cu relaţia (X.1.5):
I = 5,95 mA; C (AgNO3) = 0,05 n.
?; ?
1 l , R S
unde S reprezintă suprafaţa electrodului sub formă de disc. Suprafaţa unui disc este redată de ecuaţia: 2
d S r , 2 2
astfel, încât
Deci:
4l . R d 2
4 1,68 10 2 m 0,499 S m 1 . 2 2 2 84,03 3,14 (2,26 10 ) m
Conductivitatea echivalentă se calculează conform relaţiei (X.1.10 ):
C n 1000
0,499 S m 1 = 99,8 10-4 S m2/molechiv. 3 0,05 molechiv / l 1000l / m
Răspuns: = 0,499 S m2; = 99,810-4 S m2/molechiv. Problema 4. Să se calculeze conductivitatea echivalentă limită pentru CH3COOH, dacă se
cunoaşte
că
0HCl 380 S cm 2 / molechiv ,
0KCl 130 S cm 2 / molechiv ,
0CH 3COOK 100 S cm2 / molechiv .
110
Se dă:
Rezolvare:
0HCl 380 S cm 2 / molechiv
Conform legii II a lui Kohlrausch (relaţia (X.1.13)):
0KCl 130 S cm 2 / molechiv
0HCl 0H 0Cl 380 S cm2 / molechiv .
0CH 3COOK 100S cm2 / molechiv .
0KCl 0K 0Cl 130 S cm2 / molechiv .
0CH 3COOH ? Dacă se va scădea din prima ecuaţie a doua, va rezulta:
0H 0K 250 S cm2 / molechiv .
Din această ecuaţie se exprimă 0K :
0K 0H 250 S cm2 / molechiv .
şi se introduce în ecuaţia 0CH 3COOK 0CH COO K 100 S cm 2 / molechiv , 3
0CH COO 0H 250 S cm 2 / molechiv 100 S cm 2 / molechiv ,
adică:
3
de unde:
0CH COO 0H oCH COOH 250 S cm 2 / molechiv 100 S cm 2 / molechiv 350 S cm 2 / molechiv
3
3
Răspuns:
o CH 3COOH
350 S cm2 / molechiv .
Problema 5. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei saturate de iodură de argint este egală cu 4,144 10-8 S cm-1, conductivitatea electrică a apei determinată în aceleaşi condiţii este egală cu 4,00 10-8 S cm-1. Să se determine concentraţia AgI (în mol/l) în soluţia saturată (solubilitatea), dacă valorile conductivităţii echivalente limită a ionilor Ag+ şi I- sunt egale cu 53,5 S cm2 /molechiv şi, respectiv, 66,5 S cm2 /molechiv. Se dă:
Rezolvare:
sol = 4,144 10-8 S cm-1;
Se calculează conductivitatea echivalentă limită a AgI conform
H O = 4,00 10-8 S cm-1;
relaţiei (X.1.13):
2
0I 53,5 S cm2 /molechiv;
0 Ag
66,5 S cm /molechiv. 2
CAgI ?
0AgI 0Ag 0I 53,5 S cm 2 / molechiv 66 ,5 S cm 2 / molechiv 120 ,0 S cm 2 / molechiv 120 10 4 S m 2 / molechiv.
Se calculează conductivitatea electrică a sării:
AgI sol H O 4,144 10-8 S cm-1 - 4,00 10-8 S cm-1 = 2
= 1,44 10-9 S cm-1= 1,44 10-7 S m-1. Concentraţia (solubilitatea ) AgI se calculează cu relaţia (X.1.15 ):
111
C AgI
AgI 0AgI 1000
1,44 10 7 S m 1 1,2 10 8 molechiv / l (mol / l ) . 120 10 4 S m 2 / molechiv 1000 l / m 3
Răspuns: CAgI = 1,2 10-8 mol/l.
X.3. Probleme propuse pentru rezolvare X.3.1. Rezistenţa unei soluţii de Na2SO4 măsurată într-o celulă de rezistenţă cu distanţa dintre electrozi 0,82 cm şi suprafaţa electozilor 5,38 cm2 este egală cu 2,86 . Să se determine conductivitatea electrică a acestei soluţii. X.3.2. O celulă pentru măsurarea rezistenţei a soluţiilor de electroliţi este constituită din doi electrozi de platină sub formă de disc cu diametrul 2,26 cm, distanţa dintre aceştia fiind egală cu 1,68 cm. În această celulă s-a introdus soluţie de NaNO3 de concentraţia 0,01 N. La tensiunea egală cu 0,5 V prin soluţie trece un curent de intensitate 1,17 mA. Să se calculeze conductivitatea electrică şi conductivitatea electrică echivalentă a acestei soluţii. X.3.3. Rezistenţa soluţiei de KCl de concentraţia 0,02 N măsurată la 20C este egală cu 82,4 . Rezistenţa soluţiei de K2SO4 de concentraţia 0,005 N măsurată în aceeaşi celulă de rezistenţă şi
la aceeaşi temperatură este egală cu 326 . Să se determine conductivitatea
echivalentă a soluţiei de K2SO4. X.3.4. Conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit de H2SO4 cu partea de masă 4 %, a cărei densitate este de 1,026 g/cm3, este egală cu 0,1685 S cm-1. Calculaţi conductivitatea echivalentă a acestei soluţii. X.3.5. Conductivitatea electrică a soluţiei de CaCl2 cu partea de masă 10 % la 18C este egală cu 1,14 10-3 S m-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă şi conductivitatea molară a acestei soluţii, dacă densitatea acesteia este egală cu 1,08 g/cm3. X.3.6. Conductivitatea electrică a soluţiei de NH4Cl cu partea de masă 20 % la 18C este egală cu 3,365 10-3 S m-1. Să se calculeze gradul de disociere a NH4Cl în această soluţie, dacă se cunoaşte că densitatea acesteia este egală cu 1,057 g/cm3, iar valorile conductivităţii echivalente limită a ionilor NH4- şi Cl- la această temperatură sunt egale cu 63,6 S cm2 /molechiv şi, respectiv, 66,3 S cm2 /molechiv. X.3.7. Conductivitatea electrică a soluţiei de KCl de concentraţia 0,509 N la 18C este egală cu 4,54 10-2 S cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă şi conductivitatea molară a acestei soluţii.
112
X.3.8. Conductivitatea electrică a soluţiei de KOH cu partea de masă 4,2 % la 18C este egală cu 0,1464 S cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă şi conductivitatea molară a acestei soluţii, dacă se cunoaşte că densitatea ei este egală cu 1,038 g/cm3. X.3.9. Conductivitatea electrică a soluţiei de H2SO4 cu partea de masă 5 % la 18C este egală cu 0,2085 S cm-1. Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii, dacă se cunoaşte că densitatea ei este egală cu 1,033 g/cm3. X.3.10. Să se calculeze gradul de disociere a soluţiei de acid formic (HCOOH) cu partea de masă 4,94 %, dacă la 18C conductivitatea electrică a soluţiei date este egală cu Scm-1,
0,0055
densitatea
–
cu
1,012
g/cm3,
0H 315 S cm2 / molechiv
iar
şi
0HCOO 47 S cm2 / molechiv.
X.3.11. Să se calculeze gradul de disociere a soluţiei de acid acetic cu partea de masă 4,33 %, dacă la 18C conductivitatea electrică a soluţiei date este egală cu 1,2 10-3 Scm-1, densitatea – cu 1,005 g/cm3, iar 0H 315 S cm2 / molechiv şi 0CH COO 35 S cm 2 / molechiv . 3
X.3.12. Să se calculeze gradul de disociere şi constanta de disociere a apei distilate, dacă 18C
la
conductivitatea
electrică
a
apei
este
egală
cu
410-8
Scm-1,
iar
0H 315 S cm2 / molechiv şi 0OH 174 S cm2 / molechiv .
X.3.13. Rezistenţa unei soluţii de KCl de concentraţia 0,02 n la 18C este egală cu 82,4
, iar a soluţiei de acid acetic de 0,05 n măsurată în aceeaşi celulă la aceeaşi temperatură – cu 410 . Să se calculeze gradul de disociere şi constanta de disociere a acidului acetic, dacă la 18C:
KCl = 0,002399 S cm-1, 0H 315 104 S m2 / molechiv , 0CH COO 35 10 4 S m 2 / molechiv .
3
X.3.14. Conductivitatea electrică a unei soluţii 0,135 mol/l de acid propionic (C2H5COOH) la 18C este egală cu 0,0479 Sm-1. Cunoscând mobilităţile electrice ale ionilor:
0C H COO 37,2 S cm 2 / molechiv , 0H 349,8 S cm2 / molechiv , să se calculeze gradul de
2
5
disociere a acidului, constanta de disociere şi concentraţia ionoilor de hidrogen. X.3.15. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei de hidroxid de amoniu cu partea de masă de 0,8 % este egală cu 6,86 10-4 S cm-1. Densitatea soluţiei date este egală cu 0,996 g/cm3, iar constanta de disociere a NH4OH – 1,79 10-5 mol/l. Să se calculeze conductivitatea echivalentă limită a electrolitului. X.3.16. La 22 C conductivitatea electrică a soluţiei de acid formic cu partea de masă de 9,55 % este egală cu 7,56 10-3 S cm-1. Densitatea soluţiei date este egală cu 1,024 g/cm3, iar
113
constanta de disociere a HCOOH – 1,77 10-4 mol/l. Să se calculeze conductivitatea echivalentă limită a electrolitului. X.3.17. Să se determine conductivitatea echivalentă limită a LiBr, dacă se cunoaşte că
0KBr 151,9 S cm 2 / molechiv , 0K2SO4 153,3 S cm2 / molechiv , 0Li2SO4 118,5 S cm2 / molechiv .
X.3.18. Să se determine conductivitatea echivalentă limită a AgIO3, dacă se cunoaşte că
valorile conductivităţilor echivalente limită ale electriliţilor NaIO3, CH3COONa şi CH3COOAg sunt egale cu 77,94 S cm2/molechiv, 78,16 S cm2/molechiv şi, respectiv, cu 88,8 S cm2/molechiv. X.3.19. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei saturate de sulfat de bariu este egală cu 2,623 10-6 S cm-1, iar conductivitatea electrică a apei determinată în aceleaşi condiţii – cu 4,00 10-8 S cm-1 . Să se determine concentraţia BaSO4 în soluţia saturată (mol/l) (solubilitatea). X.3.20. La 18C conductivitatea electrică a soluţiei saturate de clorură de argint este egală cu 1,374 10-6 S cm-1, iar conductivitatea electrică a apei determinată în aceleaşi condiţii– cu 4,00 10-8 S cm-1. Să se determine concentraţia AgCl în soluţia saturată (mol/l) (solubilitatea).
114
XI. Potenţiale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice XI.1. Consideraţii teoretice La introducerea unei plăcuţe de metal în apă, la suprafaţa acestuia apare un strat dublu electric, suprafaţa metalului încărcându-se negativ, iar stratul adiacent al apei pozitiv şi apare o diferenţă de potenţial valoarea căreia este determinată de energia de legătură a cationilor metalului în reţeaua cristalină şi de hidratarea lor. La introducerea metalului într-o soluţie ce conţine cationi ai acestui metal, valoarea potenţialului de electrod a metalului, E M z / M , va depinde de concentraţia (activitatea) cationilor în această soluţie. Dacă se va considerea că la suprafaţa metalului are loc procesul reversibil: M z ze M,
lucrul electric, W, efectuat va fi dat de ecuaţia: W G zFE M z / M ,
(XI.1.1)
unde G – variaţia potenţialului Gibbs în reacţia de mai sus, z - numărul electronilor ce participă în proces, F – constanta lui Faraday ( F = 96 485 C). Conform ecuaţiei izotermei reacţiei pentru reacţia scrisă mai sus:
G RT ln K RT ln
aM , aM z
(XI.1.2)
unde K reprezintă constanta de echilibru a reacţiei de mai sus, aM – activitatea metalului pur, a M z activitatea cationilor metalului în soluţie.
Ţinând cont de ecuaţia (XI.1.2) din ecuaţia (XI.1.1) rezultă că:
EM z / M Valoarea
a RT RT ln K ln M . zF zF aM z
(XI.1.3)
RT ln K la temperatura dată este constantă şi se numeşte potenţial standard de electrod zF
şi se notează prin E 0 z M
, adică /M
E 0 z M
= /M
RT ln K . zF
(XI.1.4)
Ţinând cont că activitatea unui component pur este egală cu unitatea ( aM = 1) şi de notaţia de mai sus, ecuaţia (XI.1.3) se va scrie în felul următor: RT ln a M z zF
(XI.1.5 a)
2,303 RT lg a M z . zF
(XI.1.5 b)
E M z / M E M0 z / M
sau
E M z / M E M0 z / M
115
Relaţia (XI.1.5) reprezintă ecuaţia Nernst pentru potenţialul de electrod. Conform relaţiei (XI.1.5), potenţialul standard de electrod, EM0 z / M , reprezintă potenţialul de electrod la activitatea ionilor metalului din soluţie egală cu unitatea. 2,303RT 0,059 , ecuaţia (XI.1.5 b) se rescrie F
La temperatura de 298 K, ţinând cont că în felul următor: E M z / M E M0 z
0,059 lg a M z . z
(XI.1.6)
Deoarece diferenţa potenţialelor electrice se poate măsura numai între punctele, care se află în faze identice, fiind numită potenţial extern ( Volta), iar potenţialul intern ( Galvani), care reprezintă diferenţa potenţialelor electrice între două puncte situate în faze diferite, nu poate fi măsurat, potenţialul de electrod se defineşte condiţional ca fiind tensiunea electromotoare a pilei galvanice constituite din electrodul standard de hidrogen şi electrodul respectiv. Valorile potenţielelor standard de electrod ale diferitelor metale au fost determinate faţă de electrodul standard de hidrogen ( o plăcuţă de platină platinată peste care se suflă hidrogen cu presiune 1 atm introdusă în soluţie de acid în care a H = 1M), al cărui potenţial de electrod convenţional este considerat ca fiind egal cu zero. Dacă potenţialul de electrod al metalului este mai mare faţă de potenţialul electrodului standard de hidrogen, acesta se consideră pozitiv, dacă potenţialul de electrod al metalului este mai mic faţă de cel al electrodului standard de hidrogen, acesta se consideră negativ. La aranjarea metalelor într-o ordine corespunzătoare creşterii continue a valorilor potenţialelor standard de electrod se obţine şirul de tensiune a metalelor. Metalul introdus într-o soluţie ce conţine cationi ai acestui metal se numeşte electrod de speţa I. Electrodul de specia I este reversibil în raport cu cationul. Electrozii de specia II sunt constituiţi dintr-un metal acoperit cu o sare greu solubilă a sa introdus în soluţia ce conţine anioni comuni cu această sare. Schematic electrodul de specia II se reprezintă în felul următor A z / MA, M, iar reacţia ce are loc la acest electrod este: MA + z e- M + Az-. Potenţialul de electrod de specia II, E MA / M este dat de relaţia: 0 E IMA/ M E MA /M
2,303RT lg a A z , zF
(XI.1.7)
0 unde E MA / M reprezintă potenţialul standard de electrod de specia II.
Potenţialul de electrod al unui electrod de specia II este determinat de activitatea cationilor sării greu solubile în soluţie, care prin intermediul produsului de solubilitate este 116
determinată de activitatea anionilor în soluţie. Astfel, electrodul de specia II este reversibil concomitent faţă de cationi şi anioni. Valorile potenţialelor electrozilor de specia II sunt stabile şi uşor reproductibile. Aceşti electrozi se utilizează frecvent în calitate de electrozi de comparaţie faţă de care se determină potenţialele altor electrozi. Unul din electrozi de specia II – electrodul de calomel, ce reprezintă mercur acoperit cu calomel, Hg2Cl2, peste care se toarnă soluţie de KCl. Schematic acest electrod se reprezintă în felul următor: Cl- / Hg2Cl2, Hg. Iar reacţia ce are loc la ecest electrod este: Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-. Un alt electrod de specia II – electrodul de clorură de argint, este constituit din argint metalic acoperit cu clorură de argint introdus în soluţie de clorură de potasiu. Reprezentarea schematică a acestui electrod: Cl- / AgCl, Ag. Reacţia ce are loc:
AgCl + 1e- Ag + Cl-.
Electrozii redox reprezintă un alt tip de electrozi. Aceştia sunt constituiţi dintr-un metal inert, de exemplu de Pt ce sunt în contact cu soluţia ce conţine forma oxidată şi redusă a unui component. Schematic aceşti electrozi se reprezintă astfel: Red, Ox / Pt. Iar reacţia ce are loc Ox + z e- Red. Potenţialul electrodului redox este redat de relaţia: 0 E Re d ,Ox / Pt E Re d ,Ox / Pt
a 2,303 RT lg Ox . zF a Re d
(XI.1.12)
Electrozii gazoşi care reprezintă un metal inert ce vine în contact cu un gaz şi soluţia ce conţine ioni ai acestui gaz fac parte din categoria electrozilor redox. Unul dintre electrozii gazoşi este electrodul de hidrogen constituit din platină platinată peste care se suflă hidrogen şi care este în contact cu o soluţie de acid. Schematic electrodul de hidrogen se reprezintă în felul următor: 2H+ / H2, Pt. La suprafaţa electrodului de hidrogen are loc reacţia: 2 H+ + 2 e- H2. Conform ecuaţiei lui Nernst, potenţialul de electrod al electrodului de hidrogen este dat de relaţia:
117
2,303 RT a H , lg 2F PH 2 2
E 2 H / H E 20H / H 2
2
(XI.1.8)
unde PH 2 reprezintă presiunea parţială a hidrogenului. Aşadar, valoarea potenţialului electrodului de hidrogen este determinată de activitatea ionilor de hidrogen în soluţie şi de presiunea parţială a hidrogenului gazos. Deoarece potenţialul standard al electrodului de hidrogen este convenţional considerat ca fiind egal cu zero, adică:
E20H / H = 0,
(XI.1.9)
2
ecuaţia (XI.1.8) se transformă în: E2 H / H 2
2,303RT 2,303RT 2,303RT 2,303RT lg a H lg PH 2 = pH lg PH 2 . F 2F F 2F
(XI.1.10)
Dacă presiunea parţială a hidrogenului este egală cu 1 atm, ecuaţia (XI.1.10) se reduce la:
E2 H / H = 2
2,303RT pH , F
(XI.1.11)
adică în anumite condiţii potenţialul electrodului de hidrogen serveşte drept măsură a pH-ului soluţiei. O pilă galvanică sau o celulă galvanică reprezintă un ansamblu constituit din doi electrozi de acelaşi metal sau metale diferite imersaţi în soluţii de electroliţi diferiţi sau de acelaşi electrolit de concentraţii diferite şi electrozii şi soluţiile fiind în intercontact. Într-o pilă galvanică are loc transformarea energiei chimice în energia electrică în urma desfăşurării unei reacţii de oxidoreducere:
1 Ox1 + 2 Red2 1 Red1 + 2 Ox2
(XI.1.12)
în care sunt implicaţi z electroni. Lucrul electric va fi egal cu lucrul maxim al acestei reacţii, egal cu G, şi: W = z F E = G,
(XI.1.13)
unde z reprezintă numărul electronilor implicaţi în proces, F – constanta lui Faraday, E – tensiunea electromotoare ( TEM) a pilei galvanice. Tensiunea electromotoare a unei pile galvanice reprezintă diferenţa maximă de potenţial ce se stabileşte la bornele unei pile galvanice, când aceasta nu debită curent electric. Conform izotermei reacţiei pentru reacţia dată: G RT ln K RT ln
aRe1 d1 aOx2 2 aOx1 1 aRe2 d 2
,
(XI.1.14)
unde K reprezintă constanta de echilibru a reacţiei ce se realizează în pilă.
118
Ţinând cont de relaţia (XI.1.14) din ecuaţia (XI.1.13), se poate exprima tensiunea electromotoare: RT RT a Re1 d1 aOx2 2 . E ln K ln zF zF aOx1 1 aRe2 d 2
Mărimea
(XI.1.15)
RT ln K pentru pila galvanică dată la temperatura dată este o mărime constantă zF
şi se numeşte tensiune electromotoare standard care se notează prin E0. Deci: E0
RT ln K . zF
(XI.1.16)
Aşadar, tensiunea electromotoare standard a pilei este legată cu constanta de echilibru a reacţiei ce se desfăşoară în pilă. Ţinând cont de relaţia (XI.1.16), ecuaţia (XI.1.15) se reduce la: RT a Re1 d1 aOx2 2 EE ln zF aOx1 1 aRe2 d 2 0
2,303RT a Re1 d1 aOx2 2 EE lg 1 2 . zF aOx1 a Re d 2 0
sau
La temperatura 298 K, ţinând cont că
(XI.1.17 b)
2,303RT 0,059 , ecuaţia (XI.1.17 b) se poate F
0,059 a Re1 d1 aOx2 2 EE lg 1 2 . z aOx1 a Re d 2 0
scrie:
(XI.1.17 a)
(XI.1.18)
Într-o pilă galvanică la interfaza metal soluţie apare o diferenţă de potenţial, iar la interfaza soluţie-soluţie apare potenţialul de difuziune. Potenţialul de difuziune, având o valoare mică, se anulează prin utilizarea punţii electrolitice astfel, încât tensiunea electromotoare a unei pile galvanice, E, este determinată de diferenţa potenţialelor de electrod : E = E+ + E- ,
(XI.1.19)
unde E+ reprezintă potenţialul electrodului cu o valoare superioară (mai pozitiv), E- potenţialul de electrod cu o valoare inferioară (al electrodului mai negativ). Conform convenţiei europene, tensiunea electromotoare este o mărime pozitivă. Şirul electrochimic al unei pile galvanice se reprezintă în felul următor: fir metalic M1 M 1z M 2z M2 fir metalic, firul metalic fiind firul conducător de legătură din porţiunea exterioară a circuitului pilei. Bara verticală reprezintă o interfază ( fie metal/metal, fie metal/soluţie de electrolit), iar bara dublă prezintă puntea electrolitică.
119
Electrodul cu potenţial inferior (mai negativ) se scrie în partea stângă, electrodul cu potenţial superior (mai mult pozitiv) – în partea dreaptă. La electrodul mai negativ are loc procesul de oxidare, de aceea el se numeşte anod, la electrodul din dreapta (electrodul mai pozitiv) are loc procesul de reducere şi de aceea acesta se numeşte catod. Un exemplu de pilă galvanică reprezintă pila DanielJacobi constituită din electrodul de zinc introdus în soluţia de ZnSO4 şi electrodul de Cu introdus în soluţia de CuSO4, electrozii fiind uniţi între ei printr-un conductor de Cu, iar soluţiile fiind în contact printr-o membrană semipermeabilă. Şirul electrochimic al acestei pile se scrie astfel: (-) CuZn ZnSO4 CuSO4 Cu (+). La electrodul de Zn ( care este negativ) are loc reacţia: Zn – 2 e- Zn2+, iar la cel de Cu: Cu2+ + 2 e- Cu. Reacţia sumară ce are loc în pila dată: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu. Tensiunea electromotoare a acestei pile este egală cu diferenţele potenţialelor de electrod ale cuprului şi ale zincului: E ECu 2 / Cu E Zn 2 / Zn .
(XI.1.20)
Dacă în ecuaţia (XI.1.20) introducem ecuaţiile Nernst scrise pentru potenţialul de electrod al cuprului şi, respectiv, al zincului: 2,303 RT lg aCu 2 2F
(XI.1.21)
2,303 RT lg a Zn 2 , 2F
(XI.1.22)
0 ECu 2 / Cu ECu 2 / Cu
0 E Zn 2 / Zn E Zn 2 / Zn
şi
se obţine relaţia pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi: 0 E ECu 2 / Cu
=
2,303 RT 2,303 RT 0 lg aCu 2 - EZn lg aZn 2 = 2 / Zn 2F 2F
0 0 - EZn + ECu 2 2 / Zn / Cu
2,303RT aCu 2 . lg 2F a Zn 2
(XI.1.23)
0 0 Diferenţa ( ECu EZn ) reprezintă tensiunea electromotoare standard a acestei pile, adică: 2 2 / Zn / Cu 0 0 E0 = ECu - EZn , 2 2 / Zn / Cu
(XI.1.24) astfel pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi se obţine:
120
E = E0 +
2,303RT aCu 2 . lg 2F a Zn 2
(XI.1.25)
Determinarea experimentală a tensiunii electromotoare a unei pile galvanice se efectuează prin metoda de compensare. Se disting două tipuri de pile galvanice: pile chimice şi pile de concentraţie. În pile chimice curentul electric se produce în urma realizării unei reacţii chimice. Exemple de pile chimice: pila Daniel-Jacobi; elementul Weston (Cd, HgCdSO4Hg2SO4, Hg); acumulatorul de plumb (PbH2SO4Pb2O, Pb); pila Volta ( ZnH2SO4Cu) ş.a. În pile galvanice de concentraţie apariţia curentului electric este determinată de diferenţa concentraţiilor soluţiilor în care sunt imersaţi electrozii aceluiaşi metal. În calitate de exemplu de astfel de pilă poate fi adusă pila de concentraţie constituită din doi electrozi de zinc introduşi în două soluţii de sulfat de zinc de concentraţii diferite: ZnZn2+ Zn2+ Zn, a2 a1 unde a1 a2 . Deoarece ambii electrozi sunt de acelaşi metal, potenţialele standard de electrod ale acestora sunt egale. Dar din cauza diferenţei concentraţiilor cationilor în soluţii, echilibrul Zn Zn2+ + 2 ela electrodul din stânga, unde concentraţia soluţiei este mai mică, va fi deplasat în dreapta. În acest caz, electrodul din stânga trimite în soluţie mai mulţi cationi, ceea ce duce la apariţia unui surplus de electroni pe electrod care se transferă prin conductorul exterior la electrodul din dreapta introdus în soluţia mai concentrată. La electrodul din dreapta are loc reacţia: Zn2+ + 2 e Zn. Electrodul introdus în soluţia mai concentrată se încarcă pozitiv, iar electrodul introdus în soluţia mai diluată – negativ. Curentul, prin urmare, este generat de procesul de reducere a diferenţei de concentraţii între cele două soluţii şi procesul va avea loc până la egalarea concentraţiilor. Deoarece potenţialele standard de electrod sunt egale, ecuaţia pentru tensiunea electromotoare în astfel de pilă este dată de ecuaţia: E
RT a1 ln . zF a 2
(XI.1.26)
XI.2. Probleme cu model de rezolvare Problema 1. Să se scrie reacţiile din celule galvanice şi semireacţiile de electrod pentru următoarele celule: I. ZnZnSO4(aq) AgNO3(aq) Ag; 121
II. CdCdCl2(aq) HNO3(aq) H2(g)Pt. Se dă:
Rezolvare:
I. ZnZnSO4(aq) AgNO3(aq) Ag;
Electrodul din stânga este mai negativ, deci are loc
II. CdCdCl2(aq) HNO3(aq) H2(g)Pt.
oxidarea. La electrodul din dreapta care este mai
pozitiv are loc reducerea. Astfel, semireacţiile ce au loc la electrozi şi reacţiile sumare din pilele date sunt: Zn Zn 2 2e
I. Stânga
oxidare.
2 Ag 2e 2 Ag 0
Dreapta
reducere.
Reacţia sumară: Zn 0 2 Ag Zn 2 2 Ag 0 . II.
Cd 0 Cd
Stânga
2
2e
2 H 2e H 2
Dreapta
Reacţia sumară:
oxidare.
reducere.
Cd 0 2 H Cd 2 H 2 .
Problema 2. Alcătuiţi celule galvanice unde au loc următoarele reacţii: I. Zn ( s) CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) Cu ( s) ; II. 2 AgCl ( s) H 2 ( g ) 2 HCl (aq) 2 Ag ( s) . Potenţialele
standard
sunt
următoarele:
E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V ;
E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76 V ;
E 0 AgCl / Ag 0 0,22 V ; E 0 2 H / H 20 0V .
Se dă:
Rezolvare:
E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V ; E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76 V ;
Pentru combinarea semireacţiilor pentru a forma
E 0 AgCl / Ag 0 0,22 V ; E 0 2 H / H 20 0V .
reacţia totală a celulei, trebuie scrise semireacţiile cu câte un număr egal de electroni pentru a
asigura compensarea corespunzătoare. Identificăm întâi semireacţiile şi alcătuim apoi celulelor respective: I. Dreapta
Cu 2 2e Cu 0
reducere.
Stânga
Zn 0 Zn 2 2e
oxidare.
Deci, celula este: ZnZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu. II. Dreapta Stânga
AgCl ( s ) e Ag 0 Cl (aq)
1 / 2 H 2 ( g ) H (aq) e
reducere. oxidare.
Deci, celula este: PtH2(g)HCl(aq) AgCl(aq) Ag(s).
122
Problema 3. Se dă elementul galvanic Pb, Pb2+(a=1) Sn2+(a=1), Sn4+(a=1), Pt. Să se scrie reacţiile ce au loc la electrozi şi reacţia sumară. Să se determine TEM a pilei date la 25C, dacă E 0 Sn4 / Sn 2 0,15 V şi E 0 Pb2 / Pb0 0,126 V . Să se calculeze modificarea energiei Gibbs şi constanta de echilibru al reacţiei. Se dă:
Rezolvare:
Pb, Pb2+(a=1) Sn2+(a=1), Sn4+(a=1), Pt;
a) Electrodul din stânga este mai negativ, deci Pb se
T = 25C;
va oxida. La electrodul din dreapta mai pozitiv are
E 0 Sn 4 / Sn 2 0,15 V ;
loc reducerea:
Pb Pb 2 2e , Sn 4 2e Sn 2 .
E 0 Pb2 / Pb0 0,126 V .
Sn 4 Pb Pb2 Sn 2 .
E ?; G0 ?; K ? b) Conform formulei lui Nernst, E Pb2 / Pb0 E 0 Pb2 / Pb0
0,0592 lg a Pb2 ; 2
E Sn4 / Sn2 E 0 Sn4 / Sn 2
0,0592 a Sn44 , lg 2 a Sn2
deoarece activităţile ionilor sunt egale cu 1, potenţialele de electrod sunt egale cu potenţialele standard şi atunci: E0 = E0+ E0- = E Sn 4 / Sn 2 E Pb2 / Pb0 = 0,15-(-0,126)= 0,276 V. c) Variaţia energiei libere se calculează din formula:
G0= -2 FE = -2 0,276 V96 500 C = -53 268 J. Din relaţia (XI.1.2) se exprimă constanta de echilibru:
Introducând valorile numerice, se obţine: K= 10
G 0 2,303 RT
lg K=
= 10
G 0 . 2,303 RT
53268 J 2 , 3038, 314 J / mol K 25 273 K
= 2,17109.
Răspuns: E = 0,276 V; G0 = -53 268 J; K = 2,17109. Problema 4. Se dă pila galvanică Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt a cărei tensiune electromotoare este egală cu 1,406 V. Să se determine activitatea ionilor de Ce3+. Se cunosc potenţialele standard de electrod: E 0 Ti 4 / Ti 2 0,04 V ; E 0 Ce 4 / Ce 3 1,610 V . Se dă:
Rezolvare:
Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt;
Scriem reacţiile la electrozi şi reacţia
E = 1,406 V;
sumară
E 0 Ti 4 / Ti 2 0,04 V ; E 0 Ce 4 / Ce 3 1,610 V .
Dreapta
Ce 4 e Ce 3
reducere.
123
a Ce 3 ?
Ti 3 Ti 4 e
Stânga
oxidare.
Reacţiasumară: Ti 3 Ce 4 Ti 4 Ce 3 . În condiţii standard: E0 = E+0 – E-0 = E 0 Ce 4 / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2 = 1,610-0,04 = 1,570 V. Conform formulei lui Nernst: ETi 4 / Ti 3 E 0 Ti 4 / Ti 3
ECe 4 / Ce 3 E 0 Ce 4 / Ce 3 În condiţiile date de concentraţii = E 0 Ce 4 / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2
E = E+ E- = E
0,0592 aTi 4 , lg 1 aTi 3
0,0592 aCei4 . lg 1 aCe 3 Ce 4 / Ce 3
ETi 4 / Ti 2 =
0,0592 a Ti 4 aCe 3 0,0592 aCei4 0,0592 aTi 4 lg = E0 . lg lg 1 1 aCe 3 1 aTi 3 aCe 4 a Ti 3
Deci,
E = 1,570 -
0,0592 0,5 x lg . 1 0,002 0,3
Substituim valoarea cunoscută a TEM şi evaluăm x: 1,406 =1,570 -
0,0592 0,5 x lg ; 1 0,002 0,3
588,8 =
0,5 x 0,002 0,3
2,77 = lg şi
0,5 x ; 0,002 0,3
x = 0,7 mol/l.
Răspuns: a Ce 3 = 0,7 mol/l. Problema 5. Să se calculeze tensiunea electromotoare standard şi tensiunea Tl TlNO3 HgCl2(aq)Hg
electromotoare a pilei galvanice
la 25C, dacă E 0 Tl / Tl 0 0,34 V şi E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V , iar activitatea ionului Hg2+ este 0,150 M, iar a ionului Tl+ este 0,93 M. Se dă:
Rezolvare:
Tl TlNO3 HgCl2(aq)Hg;
Scriem reacţiile la electrozi şi reacţia sumară
t= 25C ;
Dreapta
E 0 Tl / Tl 0 0,34 V ; E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V ;
Stânga
a Hg 2 0,150 ; aTl 0,93 .
În total:
0,0592 lg a 2 Tl 2
2Tl 0 2Tl 2e
reducere. oxidare.
2Tl 0 Hg 2 2Tl Hg 0 .
b) Conform formulei lui Nernst,
E?
ETl / Tl 0 E 0 Tl / Tl 0
Hg 2 2e Hg 0
şi
E Hg 2 / Hg 0 E 0 Hg 2 / Hg 0
0,0592 lg a Hg 2 . 2 124
Tensiunea electromotoare standard va fi: E0 = E+ - E- = E 0 Hg 2 / Hg 0 E 0 Tl / Tl 0 = 0,86 –( -0,34)= 1,20 V, iar tensiunea electromotoare a pilei: E = E+ - E- = EHg 2 / Hg0 ETl / Tl 0 = = E 0 Hg 2 / Hg 0 E 0 Tl / Tl 0 = E 0 Hg 2 / Hg 0 E 0 Tl / Tl 0 +
0,0592 0,0592 lg a Hg 2 lg a 2 Tl = 2 2
0,0592 0,150 0,0592 a Hg 2 lg = 0,86+0,34 + lg 2 2 (0,93) 2 2 a Tl
= 1,18V.
Răspuns: E0 = 1,20 V; E = 1,18 V. Problema 6. Calculaţi TEM a elementului galvanic reprezentat sub forma: ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag la 25C , dacă factorul de activitate mediu molar al ZnCl2 în soluţia dată este egal cu 0,789. E 0 AgCl / Ag 0,2221 V ; E 0 Zn 2 / Zn 0 0,7628 V .
Se dă:
Rezolvare:
ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag
Scriem reacţiile la electrozi şi reacţia sumară:
t = 25C;
Dreapta
2 AgCl 2e 2 Ag 0 2Cl
reducere.
f (ZnCl2)=0,789;
Stânga
Zn 0 Zn 2 2e
oxidare.
E 0 AgCl / Ag 0,2221 V ;
În total:
E 0 Zn 2 / Zn 0 0,7628 V .
2 AgCl Zn 0 2 Ag 0 Zn 2 2Cl .
b) Conform formulei lui Nernst,
E-?
E AgCl / Ag E 0 AgCl / Ag
E Zn 2 / Zn 0 E 0 Zn 2 / Zn 0
0,0592 lg a Zn 2 . 2
E = E = E+ E- = E AgCl / Ag EZn 2 / Zn 0 = E 0 A gCl/ A g E 0 Zn 2 / Zn 0 = E 0 A gCl/ A g E 0 Zn 2 / Zn 0
0,0592 lg a 2 a 2 Cl = Zn 2
a c f c (
1
0,0592 lg a 2Cl . 2
0,0592 0,0592 lg a 2 Cl lg a Zn 2 = 2 2
E 0 AgCl / Ag E 0 Zn 2 / Zn 0
0,0592 lg a 3 . 2
1
) f 0,005 (11 2 2 ) 3 0,789 6,27 10 3 M.
E = 0,2221+0,7628-
0,0592 lg(6,27 10 3 ) 3 = 1,18 V. 2
Răspuns: E = 1,18 V.
125
XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare XI.3.1. Să se scrie reacţiile şi semireacţiile de electrod pentru următoarele celule galvanice: Pt Sn4+(aq), Sn2+(aq) Fe3+(aq), Fe2+(aq) Pt, Co Co(NO3)2 (aq) Ni(NO3)2(aq) Ni, CdCdSO4(aq) Hg2SO4 (s), Hg, CuCuCl2(aq) KCl(aq)AgCl (s), Ag. XI.3.2. Alcătuiţi celule galvanice în care au loc următoarele reacţii: Pb 0 ( s ) 2 AgNO3 (aq) 2 Ag ( s ) Pb ( NO3 ) 2 ,
Cd 0 ( s ) CuSO4 (aq) CdSO4 (aq) Cu 0 ( s) , HgCl 2 (aq) H 2 ( g ) Hg 0 ( s) 2 HCl (aq) , Zn 0 ( s ) 2 FeCl 3 (aq) ZnCl 2 (aq) 2 FeCl 2 (aq) ,
Cu 2 (aq) Ti 2 (aq) Cu 0 (aq) Ti 3 (aq) .
XI.3.3. Să se folosească potenţialele standard pentru calcularea tensiunii electromotoare din problemele XII.3.1. şi XII.3.2. E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34V E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76V
E 0 SO4
2
/ Hg 2 SO4 , Hg 0,62 V
E 0 Cl / AgCl , Ag 0,22 V
E 0 Fe 3 / Fe 2 0,77V
E 0 Pb 2 / Pb 0 0,13V
E 0 Sn 4 / Sn 2 0,15V
E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V
E 0 Ag / Ag 0 0,799 V
E 0Ti 3 / Ti 2 0,37 V
E 0 Co 2 / Co 0 0,28 V
E 0 Ni 2 / Ni 0 0,23 V
E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V 2
E 0 SO4 / Hg 2 SO4 , Hg 0 0,62V
E 0Cl / AgCl , Ag 0 0,22V E 0 Al 3 / Al 0 1,66 V
XI.3.4. Determinaţi potenţialul electrodului de Cu imersat în soluţia de Cu(NO3)2 cu concentraţia 0,005 mol/l în raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dacă potenţialul standard E 0 Cu 2 / Cu 0 0,337 V .
XI.3.5. Determinaţi potenţialul electrodului de Zn imersat în soluţia de ZnSO4 cu concentraţia 0,008 mol/l în raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dacă potenţialul standard E 0 Zn 2 / Zn 0 0,763 V .
126
XI.3.6. Determinaţi potenţialul electrodului de Al imersat în soluţia de AlCl3 cu concentraţia 0,0037 mol/l în raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dacă potenţialul standard E 0 Al 3 / Al 0 1,66 V .
XI.3.7. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C: Ni Ni SO4(0,005 M) AgNO3(0,005 M) Ag. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3. XI.3.8. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C: Zn ZnSO4(0,08 M) CdSO4 (0,06 M) Cd. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3. XI.3.9. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C. Cd Cd NO3 (0,24 M) AgNO3(0,081 M) Ag. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3. XI.3.10. Determinaţi TEM a celulei galvanice la 25C: Al Al3+ (0,01 M) AgNO3(0,2 M) Ag. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3. XI.3.11. Determinaţi activitatea soluţiei Ni(NO3)2 în celula galvanică: Co Co(NO3)2 (0,1 n) Ni(NO3)2(?) Ni, dacă TEM a elementului este egală cu 0. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.12. Calculaţi TEM a elementului galvanic reprezentat sub forma: Zn ZnCl2 (0,005 M) AgCl, Ag la 25C, dacă factorul de activitate mediu molar al ZnCl2 în soluţia dată este egal cu 0,789. Conform Convenţiei Europene, reprezentaţi reacţiile de la electrozi şi ecuaţiile potenţialelor de electrozi. Valorile potenţialelor standard luate din problema XI.3.3. XI.3.13. Considerăm celula galvanică: Pt H2(g)HCl(aq) Ag ClAg, pentru care reacţia electrochimică este: 2 AgCl ( s) H 2 ( g ) 2 Ag 0 ( s) 2 HCl (aq) . La 25C şi o molalitate a HCl de 0,01 mol/l, E = 0,4658 V. Să se scrie ecuaţia Nernst pentru reacţia de la electrozi, să se calculeze TEM, presupunând valabilă legea limită Debye–Huckel la această concentraţie. XI.3.14. Să se folosească legea Debye–Huckel şi ecuaţia Nernst pentru evaluarea a TEM celulei galvanice la 25C: Cd Cd NO3 (0,01 M) KBr (0,05M)AgBr(s), Ag, dacă se dau valorile potenţialelor standard E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V şi E 0 Br / AgBr , Ag 0,07 V . XI.3.15. În elementul Weston are loc reacţia reversibilă: 127
Cd
0
Hg 2 SO 4 Cd
2
SO 4
2
2Hg 0 .
Scrieţi procesele de la electrozi, reprezentaţi electrozii în lanţul electrochimic constituit din cei doi electrozi, ecuaţiile potenţialelor de electrozi şi expresia TEM a elementului. Calculaţi energia Gibbs standard la 25C , dacă E 0 SO4 2 / Hg 2 SO4 , Hg 0 0,62 V şi E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V . XI.3.16. Să se calculeze energiile Gibbs standard la 25C pentru următoarele reacţii: a) 2 Na 0 ( s) 2 H 2O(l ) 2 NaOH (aq) H 2 ( g ) ; b) Zn 0 ( s ) Pb ( NO3 ) 2 (aq) Zn ( NO3 ) 2 (aq) Pb 0 ( s ) ; K 2 S2O8 (aq) I 2 ( s) 2 KI (aq) 2 K 2 SO4 (aq) .
Se dau valorile potenţialelor standard: E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76V ; E 0 Pb 2 / Pb 0 0,13 V ; 2
E 0 I / I 2 0,54V ; E 0 S2O8 / SO4 0
2
2,05V ; E 0 Na / Na 0 2,7 V ; E 0 OH / H 2 O 0,83 V .
XI.3.17. Să se calculeze constantele de echilibru pentru următoarele reacţii la 25C din date de potenţiale standard: Sn0 ( s) 2 AgCl ( s) SnCl2 (aq) 2 Ag 0 ( s) ; Fe 0 ( s ) 2 AgNO3 (aq) 2 Ag 0 ( s ) Fe( NO3 ) 2 (aq) ;
Sn0 ( s) CuSO4 (aq) SnSO4 (aq)( aq) Cu 0 ( s) ; E 0 Cl / AgCl , Ag 0 0,22 V ; E 0 Sn 2 / Sn 0 0,14 V ; E 0 Fe 2 / Fe 0 0,44 V E 0 Ag / Ag 0 0,799 V ; E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V .
XI.3.18. Energia Gibbs de reacţie standard pentru reacţia: H 2 ( g ) 2 AgCl ( s) 2 HCl 2 (aq) 2 Ag 0 ( s ) 0
este - 89,89 kJ/mol. Să se calculeze TEM standard al celulei calvanice corespunzătoare. XI.3.19. TEM a elementului galvanic: Pt H2(g)HCl(aq) HgCl2, Hg la temperatura 25C este egală cu 0,4783V. Calculaţi pH-ul soluţiei, dacă potenţialul electrodului de calomel este egal cu 0,242 V. XI.3.20. TEM a elementului galvanic: Pt H2(g)HCl(aq) HgCl2, Hg la temperatura 18C este egală cu 0,2528 V. Calculaţi concentraţia ionilor de H+, OH- şi pH-ul soluţiei, dacă potenţialul electrodului de calomel este egal cu 0,242V.
128
129
