Techniques membranaires à gradient de pression

DABEE Département Industrie et Agriculture

L ES TECHNIQUE TECHNIQUES S MEMBRANAIRES MEMBRAN AIRES A GRADIENT GR ADIENT DE PRESSION

Sommaire INTRODUCTION PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT ET TECHNOLOGIES DISPONIBLES MISE EN OEUVRE APPL ICATIONS INDUSTRIEL LES LIENS / BIBLIOGRAPHIE DEFINITIONS

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16/06/2006

INTRODUCTION Les procédés à membranes sont des procédés physiques de séparation. Par définition, une membrane est une barrière de quelques centaines de nanomètres à quelques millimètres d'épaisseur, sélective, qui sous l'effet d'une force de transfert, va permettre ou interdire le passage de certains composants entre deux milieux qu'elle sépare. La force de t ransfert recouvre le gradient de pression, de concentration, d'activité ou de potentiel électrique. De ce fait les membranes incluent une grande variété de matériaux et de structure qui forment autant de possibilités de configuration et de classification. Ainsi, il existe différents procédés de séparation sur membranes qui peuvent être regroupés en fonction des forces de transfert mises en œuvre. Nous ne nous intéresserons ici qu'aux techniques membranaires à gradient de pression. La pervaporation, fonctionnant grâce à un gradient d'activité (différence de pression partielle), fait l'objet d'un autre document. Il existe 4 procédés membranaires à gradient de pression : la microfiltration (MF), l'ultrafiltration (UF), la nanofiltration (NF) et l'osmose inverse (OI). Ces procédés se distinguent par la taille et le type des espèces qu'ils peuvent séparer. Ces procédés membranaires sont utilisés pour séparer et/ou concentrer des molécules ou des espèces ioniques en solution et/ou séparer des particules ou microorganismes en suspension dans un liquide.

Domaines de séparation des t echniques membranaires à gradient de pression

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Ces procédés membranaires sont des techniques de séparation peu consommatrices d’énergie : de 1 à quelques dizaines de kWh/m³ de produit traité, suivant la taille des composés qui doivent être séparés. Leur consom mation énergétiqu e est faible (quelques kWh/m³ de perméat) par rapport à des procédés thermiques (de 100 à 900 kWh/m³ de produit traité pour un évaporateur, avec ou sans effets multiples).

Consommation d'énergie relative des procédés de séparation


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SACHEZ PARLER MEMBRA NES •

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le diamètre de pore: il donne un équivalent de la taille de pore de la membrane, permettant ainsi d'estimer si les molécules visées vont être retenues ou non. Cette valeur est utilisée essentiellement en microfiltration. le seuil de coupure : masse moléculaire des molécules retenues à 90 % par la membrane dans des conditions opératoires données ; il s'exprime en Dalton (Da, équivalent à g/mol) et est utilisé pour l'ultrafiltration et la nanofiltration. Il permet également d'estimer si les molécules visées vont être retenues ou non. le filtrat ou perméat : fraction de la solution traitée qui traverse la membrane, aussi appelé perméat. Suivant l'opération membranaire utilisée pour l'obtenir, le filtrat est également appelé microfiltrat (issu de la microfiltration), ultrafiltrat (issu de l'ultrafiltration) et nanofiltrat (issu de la nanofiltration). le rétentat : fraction de la solution traitée qui ne traverse pas la membrane le taux de rétention : il donne la proportion de molécules retenues par la membrane par rapport à la concentration de ces molécules dans la solution d’alimentation ; autrement dit il donne une idée de ce qui passera dans le filtrat et caractérise le travail de séparation d'une membrane. Une membrane d'osmose inverse est caractérisée par son taux de rétention en NaCl, dans des conditions opératoires données. la densité de flux de perméation de la membrane : donne le flux volumique ou massique (en l.h-1.m-2 ou en kg.h-1.m-2) traversant la membrane pour 1 m² de surface membranaire ; pour connaître la surface à installer, il suffit de diviser le débit de filtrat à produire par ce flux. Il est noté J. la pression transmembranaire : différence entre la pression côté alimentation (rétentat) et côté filtrat de la membrane. le colmatage : on regroupe sous ce terme de colmatage l'ensemble des phénomènes physiques, chimiques, biologiques se produisant à l'interface membrane solution ou dans le volume poreux (formation d'un gâteau, adsorption, bouchage de pores…), dont la conséquence est une variation de perméabilité et de sélectivité. En général, la densité de flux de perméation décroît et la membrane retient des molécules plus petites. Le colmatage peut être assimilé à un encrassement par analogie avec des échangeurs : il faut nettoyer régulièrement les membranes. Ce colmatage est quasi-inévitable, mais peut être contrôlé et limité par l'utilisation de conditions opératoires adéquates. Parfois, c'est grâce au colmatage que l'on réalise la séparation désirée. On distingue le colmatage réversible, éliminé simplement en supprimant la pression transmembranaire, du colmatage irréversible qui nécessite un nettoyage des membranes.

1- PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT ET TECHNOLOGIES DISPONIBLES Le liquide traverse la membrane sous l'effet d'une différence de pression. Sous l'action de cette différence, les entités capables de traverser la membrane se retrouvent dans le filtrat, appelé aussi perméat. Le fluide qui reste en deçà de la membrane est appelé rétentat, il circule généralement tangentiellement à la membrane. En effet, en filtration frontale, l'accumulation de matière à la surface de la membrane gêne la filtration. Le procédé est de plus discontinu. En filtration tangentielle, la circulation du rétentat tangentiellement à la membrane permet de limiter cette accumulation et ainsi de diminuer le colmatage. Le procédé peut de plus être continu (soutirage du rétentat).


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Filtration frontale

Filtration t angentielle

Les conditions opératoires sont donc, outre la température, la pression transmembranaire et la vitesse de circulation tangentielle du fluide. Schématiquement, la microfiltration retient les particules, l'ultrafiltration les macromolécules, la nanofiltration les ions divalents, l'osmose inverse ne laisse passer que le solvant (eau généralement). Plus le procédé retient des entités de petite taille, plus la pression à appliquer est forte (moins d'un bar pour la microfiltration, jusqu'à plusieurs dizaines de bar pour l'osmose inverse) et plus la consommation énergétique est élevée . La consommation énergétique dépend également de la vitesse tangentielle de circulation du fluide. Les mécanismes de filtration sont différents suivant les procédés : en MF, UF et NF, les membranes sont poreuses et les mécanismes sont la convection et la diffusion dans les pores de la membrane ; la convection domine en MF, la diffusion est prépondérante en NF. Pour l'OI, la membrane est dense et le mécanisme est une solubilisation puis une diffusion dans le matériau membranaire. Le tableau suivant illustre les caractéristiques de chaque technique : Procédé

Origine de la sélectivité

Force motrice

Diamètre des pores

Différence de taille entre Microfiltration pression 0,1 à 10 les particules ou MF 0,1 à 3 bar µm molécules à séparer

Seuil de coupure

Consommation énergétique

Procédés concurrents

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1-10 kWh/m³

Filtration Centrifugation

Ultrafiltration UF

Différence de taille et de pression charge entre les particules ou molécules 3 à 10 bar à séparer

0,01 à 0,1 µm

1 – 300 kDa

1-10 kWh/m³

Evaporation Distillation Echange d'ions

Nanofiltration NF

Différence de taille et de charge entre les particules ou molécules à séparer

pression 10 à 50 bar

~ 1 nm

200 1 000 Da

5-50 kWh/m³

Evaporation OI Echange d'ions

Osmose inverse OI

Différence de solubilité et de diffusion dans la membrane des molécules à séparer

pression 30 à 100 bar

membrane < 200 Da dense

Evaporation 10-200 kWh/m³ Distillation Echange d'ions


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Il existe une grande diversité de membranes que l'on classe selon leur matériau et leur forme (liée à leur mode de fabrication). On distingue les membranes de nature organique (polymères de synthèse) de celles de nature minérale (de type céramique). Les membranes minérales sont plus robustes à l'utilisation (résistance mécanique, chimique et thermique) que les membranes organiques, mais plus coûteuses. Le choix entre ces deux types de membranes s'effectue en fonction de la nature des milieux à traiter et des conditions de fonctionnement. Les équipements membranaires que l'on trouve sur le marché se présentent sous quatre formes prépondérantes ou modules : tubulaire / multi-canal, spirale, plan et fibres creuses. Module

Tubulaire

Description

Caractéristiques

Matériau

- Technologie simple - Faible compacité Membranes sous forme de - Le fluide à traiter peut circuler à l'intérieur ou à l'extérieur des tubes tube (jusqu’à 13 mm de diamètre) - Peut traiter tous types de produits (fluides visqueux, chargés), supporte 80 bars - Coûts d'installation relativement importants

- organique (rare) - minéral

Barreau percé de plusieurs canaux (3 à 30)

- Meilleure compacité que la tubulaire - Technologie simple - Peut traiter tous types de produits (fluides visqueux, chargés), supporte 80 bars - Coûts d'installation relativement importants

- minéral

Membranes planes roulées en spirale

- Capacité de filtration élevée - Coût moindre - Bonne compacité - Sensibilité au colmatage (pré-traitement nécessaire) - Difficultés possibles au nettoyage - Réservé aux produits peu concentrés et au traitement d'eau

- organique

Plans

Membranes planes

- Système plus souple et plus modulable - Visualisation du perméat produit par chaque élément - organique - Système peu compact - minéral - Très bien adapté à certaines applications ne (rare) nécessitant pas de pression de fonctionnement trop élevées

Fibres creuses

- Compacité élevée Membranes sous forme de - Canaux très fins de l'ordre d'un cheveu- Fragile capillaire (tube de 1 à 2 - Sensibilité au colmatage mm de diamètre) - Inapplicable hors traitement de l'eau

Multi-canal

Spirale

- organique

Descrip tion des modules


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2- MISE EN OEUVRE Ces procédés sont utilisés aussi bien en cœur de procédés, en remplacement ou couplage avec des procédés conventionnels, pour les utilités (eau de procédé…), pour la réduction à la source des effluents avec récupération de matière première ou pour le traitement en bout de chaîne des effluents. Les avantages de ces procédés, comparés aux techniques conventionnelles, sont nombreux. Dans la plupart des cas: - le procédé est réalisé à température ambiante, ce qui permet de traiter les produits thermosensibles ; - le fractionnement se fait sans changement de phase, ce qui est très avantageux au niveau énergétique comparé à la distillation ou à l'évaporation ; - il n'y a pas d'utilisation d'adjuvants ou de tiers corps ; - les installations sont modulables et peuvent fonctionner en continu ; - les installations sont compactes. Ces techniques à membranes présentent aussi quelques inconvénients tels que : - le colmatage des membranes, qui perturbe le fonctionnement du procédé ; - la sélectivité imparfaite qui n'est jamais égale à 100 % ; - la durée de vie parfois limitée, soit par perte de résistance mécanique, soit par suite d'une mauvaise tenue aux réactifs utilisés pour le nettoyage, soit par une mauvaise conduite du procédé. Les critères de sélection d'un procédé à membrane dépendent des caractéristiques des substances à séparer, de celles de la membrane (dimensions, forme, nature chimique, état physique, charge électrique…) et des conditions hydrodynamiques de travail (pression transmembranaire et vitesse tangentielle de circulation du f luide). L’analyse technico-économique d’un procédé membranaire est fondée sur trois points qui sont indissociables : la sélectivité : avec la membrane et le procédé choisi, il faut pouvoir obtenir les concentrations dans le filtrat et/ou le rétentat définies dans le cahier des charges ; o la productivité : la densité de flux de perméation doit être la plus forte possible, avec des conditions opératoires les plus douces possibles (faible pression transmembranaire et faible vitesse tangentielle de circulation) afin de limiter la surface membranaire à installer et donc les coûts d'investissements et de fonctionnement de l'installation, o le nettoyage des membranes : le colmatage des membranes évolue au cours du temps et nécessite des arrêts de production pour nettoyer les membranes. Ces cycles de nettoyage doivent être optimisés : - diminuer leur fréquence en choisissant des conditions opératoires du procédé adaptées; - établir un protocole de nettoyage optimisé (en temps, en consommation d'énergie, d'eau et de produits chimiques) afin de retrouver les performances initiales des membranes. o

Pour s'assurer de la réussite de l'implantation d'un procédé membranaire, voici les règles indispensables à suivre : le cahier des charges doit être établi très précisément par l'entreprise : niveau de séparation à atteindre, flux désiré, contraintes de production, variation éventuelle de composition du produit à traiter… o des essais de faisabilité sont quasiment inévitables pour choisir la membrane et les conditions opératoires. o


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le respect s trict des conditions opératoires établies initialement est indispensable : en effet, toute dérive ou conditions transitoires extrêmes peut entraîner un colmatage irréversible qu'il n'est pas forcément facile d'éliminer, même avec un nettoyage poussé. Il peut même arriver que les membranes soient définitivement hors d'usage. des opérateurs , pour les sensibiliser au fonctionnement des procédés o la formation membranaires et ainsi éviter les erreurs citées au point précédent. o

Sous réserve de respecter ces quelques règles simples, les procédés membranaires vous aideront à produire mieux et moins cher.

2- APPLICATIONS INDUSTRIELLES Historiquement, les procédés membranaires à gradient de pression ont commencé à apparaître dans l'industrie laitière. Les grands marchés sont actuellement l'industrie agro-alimentaire (stabilisation, clarification, extraction ou concentration de produits), la pharmacie, les biotechnologies et le traitement de l'eau (potable, de procédé ou ultrapure). Le traitement des effluents et des eaux usées, en particulier par bioréacteur à membrane (réacteur couplé avec un procédé membranaire), est en pleine expansion. La chimie et les industries de traitement de surface (huile de coupe par exemple) sont également utilisateurs de ces techniques. Les avantages de ces procédés, comparés aux techniques conventionnelles, sont nombreux : le procédé est réalisé à température ambiante, le fractionnement peut se faire sans changement de phase, le procédé est physique donc sans ajout de tiers corps et il est souvent peu consommateur d'énergie par rapport à un procédé concurrent. Ce développement devrait s'amplifier, du fait de l'émergence des besoins de protection de l'environnement (dépollution des effluents, procédés propres....) et grâce aux performances énergétiques et technico-économiques de plus en plus concurrentielles offertes par les procédés à membranes. Parallèlement aux applications, des recherches de plus en plus poussées ont pour objet de mieux comprendre le fonctionnement des membranes, d'en créer de plus performantes ou plus spécifiques, et aussi de mettre au point des procédés permettant d'accéder à de nouvelles applications. Les procédés membranaires peuvent permettre de développer des procédés industriels sobres et propres en les utilisant à quatre grandes places clés : •

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au cœur même du procédé, en remplacement d'une ou de plusieurs opérations unitaires de séparation, ou en couplage avec une ou plusieurs opérations unitaires ; tri à la source, au plus proche du procédé, pour recycler/ré-utiliser des matières premières (eau, produits chimiques, biomasse…); fourniture de fluides de procédés (eau ultrapure…); traitement en bout de chaîne d'effluents, par exemple pour limiter leur volume dans le cas d'effluents toxiques.


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Appl ic ati ons i nd us tr iel les : Procédé Secteur

Produit

But de la séparation

MF UF NF OI

Agri cu lt ur e Irrigation

Eau

production

X

Lactosérum

extraction

X

extraction

X

Agro -ali mentai re X

concentration Lait et dérivés

Lait

X

extraction stabilisation

X X

concentration

Boissons

Boisson alcoolisée

Sucrerie

Saumure

recyclage

Sans alcool

production

Eau

recyclage

Jus de fruits

clarification

Produits spéciaux

Divers

X X X X

concentration

X

Moût de raisin

production

X

Eaux de vie

production

X

Bière

clarification

X

Vin

clarification

X

stabilisation

X

Impuretés

Vinaigre Alimentation animale

X

extraction

X

clarification

X

Plasma

extraction

X

Amidon

clarification

X

Gélifiant

extraction

X

NEP

recyclage

Condensat

extraction

Peinture

recyclage

Extrait végétal

concentration

Fongicide

recyclage

X

X X

Autom ob il e X

X

Biotechnologies X

Bois Menuiseries

X


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Agglomérés

résine

recyclage

X

Latex

concentration

Catalyseur

extraction

Colorant

extraction

Effluents

dépollution

X

dépollution

X

Solvants

recyclage

X

Extrait végétal

concentration

X

Sel

extraction

Nitrate

extraction

X

Trihalométhane extraction

X

Caoutchouc X

X

Chimie X

X X

X

Cosmétique

Eau po table Mer Surface

X

Eaux us ées Bioréacteur à membrane

dépollution

X

Eau ultrapure

production

X

Cuivre

recyclage

Silice

extraction

Fer

extraction

X

Eau

production

X

Encre

recyclage

Effluent

recyclage

Bains de dégraissage

recyclage

X

Eau de trempe

recyclage

X

Effluents

dépollution

X

X

Electronique X X

Energie Chaufferie

X

Hôpital hémodialyse

X

Imprimerie X

Laverie X

X

Mécanique

dépollution

X X


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Ressuage

recyclage

X

Effluents

dépollution

X

recyclage

X

Mines

Papeterie Eaux de désencrage

concentration

Produits de couchage

recyclage

X

Antibiotique

extraction

X

Enzyme

extraction

X

X

X

Pharmacie

Eau de procédé production

X

Eau ultrapure

production

Extrait végétal

concentration

Eau-huile

dépollution

Hôtel

production

Piscine

recyclage

X

Laine

recyclage

X

Colorants

dépollution

X

X

X X

Raffinerie Effluents

X

Tertiaire Eaux

X

Textile Effluents Produits d'encollage

recyclage

X X

Traitement de Surface Effluent

Métaux lourds

dépollution

X

- MF : Microfiltration - UF : Ultrafiltration - NF : Nanofiltration - OI : Osmose inverse - Clarification : Il s’agit de rendre limpide le produit. - Concentration : Il s’agit de concentrer un ou plusieurs produits dans une des phases. - Extraction : Il s’agit d’une opération d’enlèvement d’une ou plusieurs molécules du liquide d’alimentation ; cela peut être une purification, une extraction, un fractionnement. - Production : Le procédé membranaire est utilisé comme outil de fabrication, et rentre dans la ligne de production d’un produit. - Recyclage : Le procédé membranaire traite un rejet pour recycler soit le filtrat, soit le rétentat, soit les deux. - Stabilisation : Il s’agit d’une opération similaire à la stérilisation à chaud ou la prévention d’apparition de précipités. - Dépollution : Il s’agit de concentrer la pollution dans le rétentat t out en produisant un filtrat de qualité suffisante, en vue d'un rejet. ADEME/DABEE/Département Industrie et Agriculture

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4- LIENS Club Français des Membranes : www.cfm-membrane.com 5- BIBLIOGRAPHIE - Les séparations par membrane dans les procédés de l'industrie alimentaire, G. DAUFIN, F. RENE et P. AIMAR coordinateurs, Lavoisier Tec & Doc, 1998. - Guide de la nanofiltration, Cahier du CFM n°1, 2000. - Micro et ultrafiltration : conduite des essais pilotes, traitement des eaux et des effluents, Cahier du CFM n°2, 2002.

DEFINITIONS Ad so rp ti on Phénomène réversible de fixation et de concentration de substances particulaires, moléculaires ou ioniques d'un fluide sur la surface active d'un corps (par exemple une membrane). Perméabilité Aptitude d'une membrane à se laisser traverser par un fluide. Sélectivité Aptitude d'une membrane à séparer les constituants d'un mélange Filtrat Phase traversant la membrane lors de la filtration, appelé aussi perméat Perméat Phase traversant la membrane lors de la filtration, appelé aussi filtrat Rétentat Phase retenue par la membrane lors de la filtration. Pression transmembranaire Différence de pression de part et d'autre d'une membrane Convection Transfert de solutés au travers d'une membrane poreuse entraînés par le flux de solvant, créé par une différence de pression Diffusion Transfert de solutés au travers d'une membrane sous l'effet d'une force motrice telle qu'une différence de concentration, de potentiel chimique ou de potentiel électrique Module Ensemble élémentaire d'une installation de séparation par membranes comprenant un ou plusieurs éléments filtrants (membranes) et les éléments nécessaires à leur insertion dans un procédé (carter, cadre, tuyauterie...). Il existe plusieurs types de modules (plan, tubulaire, fibre creuse, spirale), qui correspondent aux différentes géométries de membranes (planes, tubulaires, fibres creuses) Colmatage Le colmatage peut être défini comme la conséquence des phénomènes résultant du passage de la matière à travers la membrane. Ces phénomènes (colmatage en profondeur par obstruction des pores, phénomènes d'adsorption ou dépôt de matière par convection) entraînent à la fois des variations de perméabilité et de sélectivité. ADEME/DABEE/Département Industrie et Agriculture

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On distingue le colmatage externe en surface de membrane, du colmatage interne, situé dans la structure poreuse de la membrane. La réversibilité ou irréversibilité du colmatage se définit par référence aux moyens mis en oeuvre pour l'obtenir : changement de conditions opératoires, décolmatage en flux inverse en cours de filtration, rinçage à l'eau pour éliminer le colmatage réversible, nettoyage physicochimique des membranes pour éliminer l'irréversible. Densité de flu x de perméation 2 Flux volumique ou massique traversant une membrane, pour 1 m de surface membranaire


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