Termodinamika

1 TERMODINAMIKA (nauka o toploti) Termodinamika definiše i obrađuje unutrašnje osobine sistema koristeći pojmove kao što su: temperatura, toplota, unutrašnja energija, zakoni termodinamike. TEMPERATURA Osnovna termodinamička veličina koja kvantitativno (količinski) određuje unutrašnju energiju je Ona nam omogućava da odredimo koliku količinu unutrašnje energije sadrži neko telo i predstavlja jednu od sedam osnovnih fizičkih veličina u SI sistemu. TEMPERATURA.

– dva tela su u toplotnom kontaktu ako može da dođe do prenosa energije (toplote) sa jednog tela na drugo, ukoliko između njih postoji razlika temperatura. Nije uvek neophodno da su tela u neposrednom fizičkom kontaktu da bi došlo do prenosa energije; toplota može da se prenosi i kroz vazduh i u vakuumu (zračenjem).

TOPLOTNI KONTAKT

– kada dva tela u toplotnom kontaktu prestanu da razmenjuju energiju, kažemo da su ona u toplotnoj ravnoteži.

TOPLOTNA RAVNOTEŽA

Primer: toplotno izolovane komore sa dva razdvojena tela A i B (slika). Telo T je termometar, a S toplotno izolovana pregrada. Termometar T dovodimo u toplotni kontakt sa telom A (slika a)), sve dok se ne uspostavi toplotna ravnoteža između T i A i tada se registruje očitavanje na termometru. Zatim se termometar T dovodi u toplotni kontakt sa telom B (slika b)) i kada se uspostavi toplotna ravnoteža, očita se vrednost na tremometru. Ako su ta dva očitavanja jednaka, kaže se da su tela A i B u toplotnoj ravnoteži jedno sa drugim (slika c)). Eksperimentalne činjenice prikazane na slici se mogu sažeti u takozvani ″nulti″ zakon termodinamike: AKO SU TELO A I TELO B, SVAKO ZA SEBE, U TOPLOTNOJ RAVNOTEŽI SA TREĆIM TELOM T, ONDA SU ONA U TOPLOTNOJ RAVNOTEŽI I MEĐUSOBNO.

Poruka ″nultog″ zakona je: ″Svako telo ima osobinu nazvanu temperatura. Kada su dva tela u toplotnoj ravnoteži, njihove temperature su jednake″.

TEMPERATURSKE SKALE Celzijusova temperaturska skala – ima dve fiksne tačke, tačku zamrzavanja vode i tačku ključanja vode. Međunarodnim dogovorom je uzeto da temperatura zamrzavanja vode na Celzijusovoj skali iznosi 0°C, a temperatura ključanja vode (na normalnom pritisku, p = 1,01x105 Pa) iznosi 100°C. Prema tome, jedan podeok na Celzijusovoj skali (jedan stepen) predstavlja stoti deo intervala između tačke zamrzavanja i tačke ključanja vode.

2 Kelvinova temperaturska skala – prema međunarodnom (SI) sistemu, jedinica za temperaturu je stepen Kelvinove skale K, pa se za donju temperatursku granicu uzima nula Kelvinove skale (temperatura ne može beskonačno da se snižava – postoji fizičko ograničenje za najnižu temperaturu). Merena u stepenima Celzijusove skale, ova najniža temperatura iznosi –273,15°C, i često se naziva apsolutna nula. Temperaturska skala za koju –273,15°C predstavlja nulu naziva se apsolutna temperaturska skala ili Kelvinova skala. Vrednost stepena apsolutne temperaturske skale odgovara vrednosti stepena Celzijusove skale, samo su im nule pomerene. Međunarodni Komitet za merenja je 1954.god. utvrdio da se kalibracija Kelvinove skale izvrši na osnovu jedne fiksne tačke, trojne tačke vode. Tečna voda, led i vodena para mogu istovremeno da postoje u toplotnoj ravnoteži samo za jedan par vrednosti pritiska i temperature (tačka T3 na slici). Na slici je prikazan fazni dijagram i trojna tačka vode (T3). Internacionalnim sporazumom (iz 1967. god.), trojnoj tački vode je dodeljena vrednost od 273,16 K na pritisku od 610,6 Pa, kao standarnoj fiksnoj temperaturskoj tački za kalibraciju termometara. Tako se Kelvin definiše kao 1/273,16 - ti deo razlike između apsolutne nule i temperature trojne tačke vode. Kelvinova skala se najviše koristi za naučni rad, a u širokoj upotrebi je Celzijusova skala. Ako TC predstavlja Celzijusovu temperaturu, onda je: Fazni dijagram za vodu.

TC = T − 273,15 o Znači, 0° C je 273,15 K (kada se temperatura izražava u Celzijusovim stepenima, uobičajeno je da se koristi simbol stepena). U Sjedinjenim Američkim Državama i Velikoj Britaniji se najčešće koristi Farenhajtova skala, čiji stepen ima manju vrednost nego kod Celzijusove skale, kao i različitu nultu temperaturu. Kod Farenhajtove skale temperatura zamrzavanja vode je na 32°F, a temperatura ključanja vode je 212°F. Veza između Celzijusove i Farenhajtove skale data je izrazom

9 TF = TC + 32 o 5

(12.8)

gde TF predstavlja Farenhajtovu temperaturu. TOPLOTNO ŠIRENJE Toplotno širenje je veoma važan inženjerski problem; ako se dva materijala koja su u kontaktu različito šire prilikom povišenja temperature, dolazi do naprezanja, stvaranja naprslina i defekata u materijalima i mogućih lomova. Iako je u većini slučajeva toplotno širenje štetno, ono može i da se iskoristi za merenje temperature (bimetalne trake), kao termostati, za ostvarivanje čvrstih spojeva u mašinogradnji. Ako se temperatura metalne šipke dužine L povisi za ΔT, njena dužina će se povećati za:

ΔL = LαΔT gde je α konstanta nazvana koeficijent linearnog širenja. Vrednosti α zavise od vrste materijala i posmatranog temperaturskog opsega. Gornja jednačina može da se napiše i u obliku

α=

ΔL L ΔT

3 odakle može da se vidi da α predstavlja relativno povećanje dužine po jedinici promene temperature. Iako se α u izvesnoj meri menja sa temperaturom, može se uzeti da je, na običnim temperaturama i za uobičajene svrhe, ovaj koeficijent konstantan. Kada sve dimenzije čvrstog tela rastu sa temperaturom, onda mora da raste i njegova zapremina. Kod tečnosti, jedino zapreminsko širenje ima smisla (osim kod tečnosti u kapilarnim cevima termometara). Ukoliko se temperatura čvrstog tela ili tečnosti poveća za ΔT, onda je porast zapremine jednak:

ΔV = VβΔT gde je β koeficijent zapreminskog širenja čvrstog tela ili tečnosti. Koeficijenti zapreminskog i linearnog širenja (za isti materijal) povezani su na sledeći način: β ≈ 3α . Međutim, najrasprostranjenija tečnost, voda, ne ponaša se kao ostale tečnosti. Na slici je prikazana promena njene specifične zapremine (zapremina po jedinici mase) sa temperaturom. Iznad 4°C, voda se, kao što se i očekuje, širi sa porastom temperature. Međutim, između 0 i 4°C, voda se skuplja sa povišenjem temperature. Na oko 4°C, specifična zapremina vode ima minimalnu vrednost, što znači da je u toj tački gustina (kao recipročna vrednost specifične zapremine) maksimalna. Na svim ostalim temperaturama, gustina vode ima manju vrednost od te maksimalne. Ovo posebno ponašanje vode u intervalu od 0°C do oko 4°C, posledica je promena međumolekulskog rastojanja koje se najpre smanjuje (povećavajući gustinu) sa povišenjem temperature a zatim, od oko 4°C ovo rastojanje počinje da raste, kao i kod ostalih tečnosti. Ova anomalija ima dalekosežan uticaj po sav živi (organski) svet i život na Zemlji uopšte (stvaranje leda samo po površini vode). TOPLOTA I UNUTRAŠNJA ENERGIJA Eksperimenti vršeni sredinom 19. veka su pokazali da energija može da se dovede (ili odvede) sistemu (telu) bilo putem toplote, bilo vršenjem rada i da se unutrašnja energija može pretvoriti u mehaničku (i obrnuto). Kada je pojam energije proširen, pored mehaničke i na unutrašnju energiju, ZAKON ODRŽANJA ENERGIJE POSTAJE UNIVERZALNI ZAKON PRIRODE. UNUTRAŠNJA ENERGIJA, Eu – sva energija sistema povezana sa njegovim mikrosopskim komponentama, atomima i molekulima, kada se sistem kao celina ne kreće. Predstavlja skup (zbir) kinetičkih i potencijalnih energija atoma i molekula. TOPLOTA, Q – energija koja se prenosi između sistema (tela) i njegove okoline usled postojanja razlike temperatura između njih. Usvojeno je da je toplota pozitivna kada se unutrašnja energija prenosi (dovodi) sistemu iz njegove okoline (kaže se da je toplota apsorbovana), a negativna, kada se unutrašnja energija prenosi (odvodi) iz sistema u njegovu okolinu (tada se kaže da se toplota oslobađa ili gubi). I toplota i rad predstavljaju prenošenje energije između sistema i njegove okoline. Za razliku od temperature, pritiska i zapremine, toplota i rad nisu sopstvene (unutrašnje) veličine sistema. One imaju značenje samo dok opisuju prenošenje energije u, ili iz sistema, dodajući ili oduzimajući određenu količinu unutrašnje energije sistema.

4 Jedinica za toplotu Pre nego što su naučnici shvatili da je toplota preneta energija, toplota je definisana (merena) prema njenoj mogućnosti da povisi temperaturu vode. Prema tome, kalorija (cal) je definisana kao količina toplote koja može da povisi temperaturu jednom gramu vode sa 14,5 na 15,5°C. Naučna zajednica je 1948. god. odlučila da, pošto je toplota (kao i rad) prenesena energija, jedinica za toplotu u SI sistemu treba da bude ista kao i za energiju, džul (joule). Kalorija se sada definiše kao 4,1860 J (tačno) bez povezivanja sa zagrevanjem vode. Termin ″kalorija″ koji se koristi u ishrani i neki put naziva Kalorija (Cal), u stvari je kilokalorija. Veze između razlčitih jedinica za toplotu su: 1 J = 0,2389 cal,

1 cal = 4,186 J,

1 Cal = 103 cal = kcal = 4186 J.

TOPLOTNI KAPACITET, M

Q = M (Tk − T p ) = M ΔT ⇒ Q M = ΔT

KOLIČINA TOPLOTE KOJU JE POTREBNO DOVESTI TELU DA BI MU SE TEMPERATURA POVISILA ZA JEDAN STEPEN.

Energija se predaje telu kao celini i količina dovedene energije zavisi od materijala od koga je telo sačinjeno, kao i od mase tela. Jedinica: J/K SPECIFIČNA TOPLOTA, c

(

)

Q = c m Tk − T p = c m ΔT ⇒ c=

Q m ΔT

KOLIČINA TOPLOTE KOJU TREBA DOVESTI JEDINICI MASE NEKE SUPSTANCE DA BI JOJ SE TEMPERATURA PROMENILA (POVISILA) ZA JEDAN STEPEN.

Energija se predaje jedinici mase materijala od koga je telo sačinjeno i što je veća specifična toplota materijala, potrebno je dovesti više energije da bi mu se temperatura povisila za istu vrednost. Jedinica: J/kgK Za veliki opseg temperatura i toplotni kapacitet i specifična toplota su konstantne za dati materijal i date su tablično. Zanimljivo je da je specifična toplota vode najveća (∼4186 J/kgK). MOLARNA (SPECIFIČNA) TOPLOTA, C (n predstavlja broj molova)

Q = n C (Tk − T p ) = n C ΔT ⇒ C=

Q n ΔT

MOLARNA SPECIFIČNA TOPLOTA JE KOLIČINA TOPLOTE POTREBNA DA SE TEMPERATURA JEDNOG MOLA SUPSTANCE POVISI ZA JEDAN STEPEN.

Jedinica: J/mol K TOPLOTA FAZNIH PRELAZA (LATENTNA, SKRIVENA TOPLOTA) Kada se toplota apsorbuje od strane čvrstih ili tečnih tela, temperatura uzorka (sistema) ne mora obavezno da raste. Umesto toga, uzorak može da prelazi iz jedne faze ili stanja (čvrsto, tečno ili gasovito) u drugo. Prema tome, led može da se topi i voda može da ključa, apsorbujući pri tome toplotu, bez promene temperature. U inverznim procesima (zamrzavanje vode, kondenzacija vodene pare), uzorak oslobađa toplotu, takođe pri konstantnoj temperaturi. U ovim slučajevima dolazi do promene unutrašnje energije tela ali se njegova temperatura ne menja. Dovedena količina toplote se troši na vršenje rada raskidanja veza između molekula (topljenje, na primer) i/ili rada širenja nasuprot atmosferskom pritisku (ključanje). Za to je

5 potrebno dovesti određenu količinu energije proporcionalnu masi tela. Konstanta proporcionalnosti se naziva latentna toplota, L:

Q = Lm Latentna toplota zavisi od osobina supstance i od prirode faznog prelaza, pa se definišu toplota topljenja (očvršćavanja) Lt, i toplota isparavanja (kondenzovanja) Li. Primer: fazni prelazi vode (t-Q dijagram)

t [°C] D

tk

E

Li

B

tt A

C

Lt Q [J]

A – led B – smeša leda i vode (na temperaturi topljenja) C – voda D – smeša vode i pare (na temperaturi ključanja) E – para (gas)

Lt – toplota topljenja Li – toplota isparavanja A, C, E – jednofazni sistemi (čvrsto, tečno, gasovito stanje) B, D – dvofazni sistemi (led i voda, voda i para)

A: dovodimo toplotu ledu i njegova temperatura raste sve dok ne dostigne temperaturu topljenja (tt); B: istovremeno postoje i led i voda (sav led se ne istopi trenutno); dovodi se toplota (toplota topljenja Lt), ali se temperatura smeše ne menja sve dok se sav led ne istopi; dovedena toplota se troši na raskidanje veza između molekula kristala leda, tj. prelazak iz čvrstog u tečno stanje; C: dovodi se toplota vodi i ona se zagreva do temperature ključanja (tk); D: smeša vode o vodene pare; dovodi se toplota (toplota isparavanja Li), ali se temperatura smeše ne menja sve dok sva voda ne ispari; dovedena toplota se troši na rad raskidanja veza i širenja nasuprot atmosferskom pritisku; E: vodena para se zagreva dovođenjem toplote (teorijski može do beskonačnosti). Procesi B i D su dvosmerni, topljenje ↔ očvršćavanje i ključanje ↔ kondenzovanje. Primer istovremenog postojanja sva tri fazna stanja vode - čaša sa ledenim čajem i kockicama leda: kockice leda hlade tečnu vodu u ledenom čaju, a takođe i čašu; hladna čaša tada prouzrokuje kondenzaciju vodene pare iz okolnog vazduha, formirajući vodene kapi na spoljašnjoj površini čaše. Međutim, ovaj sistem nije u toplotnoj ravnoteži. Kada je u pitanju prelazak iz tečnosti u gas, treba praviti razliku između pojmova ISPARAVANJE i KLJUČANJE. Isparavanje se događa na svim temperaturama ali samo po površini tečnosti, dok se ključanje javlja na jednoj određenoj temperaturi (za datu tečnost i dati pritisak – temperatura ključanja) i to po celoj zapremini.

6 Toplota isparavanja (Li sa t-Q dijagrama) se definiše kao: KOLIČINA TOPLOTE KOJU TREBA DOVESTI JEDINICI MASE TEČNOSTI (1 KG), DA BI TEČNOST NA TEMPERATURI KLJUČANJA I PRI NORMALNOM PRITISKU SVA PREŠLA U GASOVITO STANJE.

Toplota isparavanja se definiše za jednu temperaturu (temperaturu ključanja) zato što se ona troši samo na prelazak tečnosti u gas, a ne i na povišenje temperature tela. Isparavanje i ključanje – statistički termodinamički proces koji se najbolje objašnjava kinetičkom teorijom gasova. Kratko objašnjenje: posmatra se tečnost u sudu. Iznad tečnosti je vazduh. Molekuli tečnosti se kreću, međusobno sudaraju, predaju energiju jedan drugom i statistički gledano uvek postoji izvestan broj molekula na površini tečnosti koji će imati dovoljnu energiju da napusti tečnost i pređe u gas. Što je temperatura tečnosti viša, veći je i broj ovakvih molekula. Proces se naziva isparavanje, odvija se na svim temperaturama, a broj molekula koji prelazi u paru zavisi samo od temperature. S druge strane, u pari iznad tečnosti, molekuli se takođe kreću i sudaraju, pa neki pri tome gube energiju i vraćaju se nazad u tečnost. Što je veći broj molekula pare iznad tečnosti, veći je i broj molekula koji se u tečnost vrate. Kada se izjednači broj molekula koji napusti tečnost i broj onih koji se vrate, uspostavi se ravnotežno stanje. Ako se tečnost stalno zagreva (ili hladi), ovo je dinamički proces i ravnotežno stanje se uspostavlja za svaku temperaturu tečnosti. Pri ravnotežnom stanju para iznad tečnosti se naziva zasićena para, a pritisak zasićene pare se naziva napon pare. Napon pare zavisi od temperature, što je viša temperatura, veći je i pritisak pare. U trenutku kada napon pare dostigne atmosferski pritisak, dolazi do burnog (naglog) isparavanja po celoj zapremini što se naziva ključanje. Tačka ključanja je ona temperatura na kojoj napon pare dostiže atmosferski pritisak, odnosno pritisak u posudi ako je zatvorena. To znači da temperatura ključanja zavisi od atmosferskog pritiska, pa tako pri smanjenom atmosferskom pritisku (na primer na vrhu planine), voda će da proključa na nižoj temperaturi (nego u podnožju planine, na primer). Pod određenim uslovima i čvrsta tela mogu direktno da pređu u gasovito stanje – proces se naziva sublimacija i predstavljen je na ranije datom faznom dijagramu za vodu. Mehanički ekvivalent toplote – veza između mehaničke i unutrašnje energije Prilikom opisivanja mehaničkih sistema rekli smo da kada postoji trenje, dolazi do gubitka mehaničke energije, tj. u prisustvu nekonzervativnih sila ne važi zakon o održanju mehaničke energije. Eksperimenti su pokazali da se deo mehaničke energije koji se tom prilikom ″gubi″, pretvara u unutrašnju energiju. Ovaj proces je veoma važan na primer kod bilo kakve obrade metala tipa struganja, brušenja, glodanja i slično, kada dolazi do zagrevanja i predmeta koji se obrađuje i alata, pa je u inženjerskoj praksi često potrebno da se oni hlade, radi odvodjenja toplote, odnosno sniženja temperature. Smanjenje gubitaka mehaničke energije (njeno delimično pretvaranje u toplotu) može se postići i podmazivanjem, tj. smanjenjem koeficijenta trenja. TERMODINAMIČKE POJAVE U GASOVIMA Iako kao i tečnost i gas spada u fluide, on zbog izuzetnog toplotnog širenja ima poseban značaj u termodinamici. Prilikom opisivanja procesa u gasu, koriste se osnovne termodinamičke veličine kao što su: količina gasa (n), zapremina (V), pritisak (p) i temperatura (T) i veze između njih. Količina gasa se najčešće izražava u molovima, tj. broju molova (n). Definicija mola je:

1 mol SUPSTANCE PREDSTAVLJA BROJ OSNOVNIH JEDINICA U 12 g UZORKA 6C12, ili uprošćeno: jedan mol supstance predstavlja onoliko kilograma mase koliko iznosi njema molekulska težina.

7 Eksperimentom je utvrđeno da je broj osnovnih jedinici u stvari Avogadrov broj NA, pa prema tome definicija mola glasi:

1 mol BILO KOJE SUPSTANCE (ČVRSTE, TEČNE ILI GASOVITE) JE ONA KOLIČINA SUPSTANCE KOJA SADRŽI AVOGADROV BROJ OSNOVNIH JEDINICA. (1 mol = 6,02⋅1023 atoma, molekula, jona – osnovnih jedinica) Jedan mol ma kog gasa pri normalnim uslovima (p = 1,01x105Pa i T = 273K) ima zapreminu od 22,4 l (dm3) i ta zapremina se naziva molekularna ili molarna zapremina. To znači da 1 mol bilo kog gasa ima isti broj (Avogadrov) osnovnih jedinica i da zauzima istu zapreminu (22,4 l). Broj molova, n, u datom uzorku povezan je sa njegovom masom:

n=

m

μ

[mol]

(μ – molarna masa, jedinice kg/mol)

a može da se definiše i preko Avogadrovog broja:

n=

N NA

(N – ukupan broj atoma ili molekula)

Relacija koja povezuje osnovne termodinamičke veličine: pritisak, zapreminu, temperaturu i broj molova naziva se jednačina stanja idealnog gasa. JEDNAČINA STANJA IDEALNOG GASA U cilju uopštavanja i pojednostavljenja, za definisanje osnovnih veza u gasu posmatra se takozvani idealni gas. Pod pojmom idealnog gasa podrazumeva se gas u kome se molekuli posmatraju kao idealno elastične čestice (kuglice) bez dimenzija, koje ne interaguju međusobno (osim elastičnih sudara). U realnim situacijama takav gas ne postoji, ali može da se smatra da, ako je pritisak gasa mali i ako je njegova molekularna zapremina zanemarljiva u odnosu na zapreminu suda u kome se gas nalazi, takav gas se ponaša kao idealni. Kada se takav gas zatvori u cilindričnu posudu sa klipom, eksperimenti su pokazali sledeće:

¾

ako se gas održava na konstantnoj temperaturi (T = const.), pritisak gasa će biti inverzno proporcionalan zapremini gasa (p ∼ 1/V) – Bojlov zakon,

¾

ako se pritisak održava konstantnim (p = const.), zapremina gasa je proprocionalna temperaturi (V ∼ T), Šarlov i Gej-Lisakov zakon.

Ova zapažanja mogu da se objedine u takozvanu jednačinu stanja idealnog gasa koja glasi:

pV = n R T

(R – univerzalna gasna konstanta)

Eksperimenti su pokazali da kada pritisak gasa teži nuli, onda odnos pV/nT teži R za sve gasove, pa je zato R nazvano univerzalna gasna konstanta i iznosi R = 8,314 J/molK. S obzirom na definiciju broja molova, jednačina stanja idealnog gasa može da se napiše i u obliku:

pV = nRT =

N RT = Nk B T NA

(kB = 1,38⋅10-23 J/K)

gde je kB veoma važna termodinamička konstanta nazvana Bolcmanova konstanta. Iz jednačine stanja idealnog gasa se vidi zašto se smatra da su p, V i T osnovne termodinamičke veličine – bilo koju od njih možemo da izrazimo preko druge dve, tj. ako znamo dve, znamo i treću.

8 MOLARNE SPECIFIČNE TOPLOTE GASOVA Kada dovodimo toplotu gasu, njegovo zagrevanje može da se odvija pod različitim okolnostima. Dva slučaja su najvažnija: 1. kada se gasu dovodi toplota, on može da se širi tako da mu pritisak ostaje konstantan i 2. gas može da se zagreva u zatvorenom sudu stalne zapremine, pri čemu mu se menja (povećava) pritisak. Specifična toplota čvrstih i tečnih tela definisana je pod uslovom da se toplotno širenje zanemaruje, što je u tim slučajevima i opravdano pošto je izuzetno malo. Međutim, kod gasova je toplotno širenje veoma izraženo, pa se i to mora uzeti u obzir. Pri tome se, kada su gasovi u pitanju, za određivanje predate toplote češće koristi molarna spacifična toplota. 1. slučaj: klip je zakočen i zapremina gasa je konstantna. Kada se gas zagreva (grejačem, na primer), rastu njegova temperatura i pritisak:

Q = nCV ΔT Pri ovom procesu, CV se naziva molarna specifična toplota pri konstantnoj zapremini:

CV =

Q nΔT

2. slučaj: zagrevanje je pri konstantnom pritisku, što se postiže oslobađanjem klipa tako da on može da se pomera bez trenja. Na klip mogu da se stave tegovi različite mase, čime se podešava vrednost pritiska. Kada se gas zagreva, raste njegova temperatura, ali se i širi, povećavajući zapreminu:

Q = nC p ΔT Pri ovom procesu, Cp se naziva molarna specifična toplota pri konstantnom pritisku:

Cp =

Q nΔT

U prvom slučaju se ne menja zapremina, pa se sva dovedena količina toplote troši samo na povišenje temperature gasa, dok se u drugom slučaju pored povišenja temperature menja i zapremina, gas se širi, što znači da se vrši i rad. VEZA IZMEĐU TOPLOTE I RADA

Posmatrano sa makroskopskog stanovišta, STANJE nekog sistema (gasa) opisuje se pomoću sledećih veličina: pritisak (p), zapremina (V), temperatura (T) i unutrašnja energija (Eu). Da bi smo definisali stanje sistema dovoljno je da poznajemo dve od prve tri veličine (iz jednačine stanja idealnog gasa možemo dobiti treću). Međutim, treba da se vodi računa da sistem mora da se nalazi u toplotnoj ravnoteži, tj. da svaki deo gasa u datoj posudi (cilindru) ima isti pritisak i temperaturu.

9 Veza između toplote i rada može da se uspostavi posmatranjem cilindra sa klipom. Klip je pokretan (bez trenja), a na njemu se nalazi opterećenje (na primer, olovne kuglice). Ceo sistem se nalazi u toplotnoj ravnoteži u početnom stanju p, definisanom određenim pritiskom pp i zapreminom Vp. Površina poprečnog preseka klipa je S. Ako se malo olovnih kuglica ukloni sa klipa, gas će određenom silom F da potisne klip na gore, za mali pomeraj d s . S obzirom na to da je pomeraj mali (nema promene pritiska), može da se smatra da je sila konstantna. Tada je:

F = pS a elementarni rad koji izvrši gas za vreme pomeranja je:

dA = F ds = p S ds = p dV gde je dV elementarna promena zapremine gasa usled pomeranja klipa. KONVENCIJA: Ako sistem (gas) vrši rad, taj rad je pozitivan, a ako se nad gasom vrši rad, rad je negativan. U našem slučaju, rad je pozitivan kada gas podiže klip (ekspanzija, širenje), a negativan ukoliko se klip spušta (kompresija, sabijanje). Pozitivan rad je u termodinamici povezan sa odvođenjem energije (toplote) iz sistema. Posmatrani gas je izvršio elementarni rad širenja dA = p dV i posle više takvih elementarnih pomeraja, došao u krajnje stanje k, definisano pritiskom pk i zapreminom Vk. Na takozvanom p – V dijagramu taj prelaz izgleda kao na slici. Ukupan rad koji je gas izvršio širenjem od Vp do Vk dat je integralom: k

A = ∫ pdV p

Matematički gledano, rad koji je gas izvršio širenjem od početnog do krajnjeg stanja, predstavlja površinu ispod krive koja povezuje ta stanja. Oblik putanje od početnog do krajnjeg stanja definiše tip (vrstu) termodinamičkog procesa kroz koji je sistem prošao.

Na slikama su prikazani slučajevi kada su početni i krajnji parovi p,V isti, tj. početni i krajnji pritisci i zapremine imaju iste vrednosti. Razlika je jedino u termodinamičkom procesu kroz koje je gas prošao prelazeći iz početnog u krajnje stanje. Sa dijagrama se vidi da rad (osenčena površina) zavisi ne samo od početnog i krajnjeg stanja, već i od puta kojim je sistem prošao između tih stanja. Isto važi i za toplotu (Q) koja se dovodi sistemu ili se iz njega odvodi, pa može da se zaključi da ni rad ni toplotu ne možemo da odredimo samo pomoću početnih i krajnjih tačaka, već one zavise i od načina na koji je sistem prešao iz jednih u druge, tj. od tipa termodinamičkog procesa.

10 PRVI ZAKON TERMODINAMIKE Prvi zakon termodinamike predstavlja uopštavanje zakona o održanju energije, obuhvatajući i promene unutrašnje energije. Predstavlja univerzalni zakon koji može da se primeni na većinu procesa i povezuje mikroskopski i makroskopski svet. Razmena energije između sistema i njegove okoline može da se izvrši na dva načina: putem rada, što zahteva makroskopski pomeraj tačke primene sile (ili pritiska), ili putem tolpote, što se dešava usled slučajnih sudara između molekula sistema (mikroskopski). Oba mehanizma dovode do promene unutrašnje energije sistema, što može da se primeti kao promena makroskopskih veličina kao što su pritisak, temperatura i zapremina gasa. Primer: promena stanja gasa iz početnog (pp, Vp) u krajnje (pk, Vk), tokom koje je sistemu (gasu) prenesena tolpota Q i sistem je izvršio rad A (u ovom slučaju, prema konvenciji i Q i A su pozitivni). Iako i Q i A zavise i od putanje kroz koju je sistem prošao, veličina Q – A je ista za sve putanje koje povezuju dato početno i krajnje stanje. Ova veličina zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja i naziva se promena unutrašnje energije sistema, ΔEu. I ZAKON TERMODINAMIKE: PROMENA UNUTRAŠNJE ENERGIJE SISTEMA JEDNAKA JE RAZLICI DOVEDENE TOPLOTE I IZVRŠENOG RADA I ZAVISI SAMO OD PARAMETARA SISTEMA U POČETNOM I KRAJNJEM STANJU.

ΔEu = Euk − Eup = Q − A

Ukoliko su promene stanja veoma male (infinitezimalne) i dovedena toplota i izvršeni rad su mali, dQ i dA, respektivno, pa se i unutrašnja energija menja za mali iznos, dEu:

dEu = dQ − dA

ili

dQ = dEu + dA

Drugi izraz predstavlja još jedna način formulacije I zakona termodinamike: KOLIČINA TOPLOTE DOVEDENA NEKOM SISTEMU SE TROŠI NA PROMENU UNUTRAŠNJE ENERGIJE SISTEMA I NA RAD KOJI SISTEM IZVRŠI.

Osnovna poruka I zakona je: ENERGIJA SE ODRŽAVA. Na taj način I zakon predstavlja proširenje zakona o održanju energije na sisteme koji nisu izolovani. Primeri Izolovan sistem: nema prenosa energije putem toplote, pa je Q = 0, a nema ni rada (izolovani sistem ne reaguje ni na koji način sa okolinom), pa je i A = 0, odakle sledi da je i dEu = 0, što znači: UNUTRAŠNJA ENERGIJA IZOLOVANOG SISTEMA JE KONSTANTNA. Ciklični proces: specijalan slučaj termodinamičkog procesa koji počinje i završava se u istom stanju, pa je dEu = 0. Odatle sledi da izvršeni rad mora da bude jednak dovedenoj toploti tokom ciklusa:

ΔEu = 0 ⇒

A=Q

DOVEDENA TOPLOTA SE TROŠI NA VRŠENJE RADA.

11 Na p – V dijagramu ciklični proces je zatvorena kriva i rad je jednak osenčenoj površini (prema konvenciji, u ovom slučaju rad je pozitivan), zato što predstavlja razliku rada koji je izvršio sistem pri širenju (pozitivan rad) i rada koji je izvršen nad sistemom pri sabijanju (negativan rad). Još neki specijalni slučajevi:

¾

ako sistem ne vrši rad, niti se nad njim vrši rad:

A = 0 ⇒ ΔEu = Q

¾

SVA DOVEDENA TOPLOTA SE TROŠI NA POVEĆANJE UNUTRAŠNJE ENERGIJE.

ako nema prenosa toplote:

Q=0 ⇒

A = −ΔEu

SISTEM VRŠI RAD NA RAČUN SVOJE UNUTRAŠNJE ENERGIJE, SNIŽAVAJUĆI SVOJU TEMPERATURU.

Sa makroskopskog stanovišta, i toplota i rad mogu da dovedu do promene unutrašnje energije sistema koja predstavlja funkciju stanja, pa iako ni toplota ni rad nisu veličine sistema već procesi, oni su I zakonom termodinamike povezani sa unutrašnjom energijom. PRIMENA I ZAKONA TERMODINAMIKE – TERMODINAMIČKI PROCESI Četiri osnovna termodinamička procesa su: 1. 2. 3. 4.

izotermska promena stanja idealnog gasa, T = const. izobarska promena stanja idealnog gasa, p = const. izohorska promena stanja idealnog gasa, V = const. adijabatska promena stanja idealnog gasa, Q = 0.

Izotermska promena stanja idealnog gasa Proces koji se odvija na konstantnoj temperaturi, T = const. naziva se izotermska promena stanja idealnog gasa. Iz jednačine stanja idealnog gasa sledi:

p V = n R T , T = const. ⇒ p V = const. Grafički prikaz na p – V dijagramu je dat na slici. Kriva koja opisuje ovaj proces (hiperbola) se naziva izoterma. U svakoj tački izoterme temperatura je ista (konstantna), pa može da se piše:

p p V p = p1 V1 = p 2 V2 = p3 V3 = ... = p k Vk = const. S obzirom na to da je promena unutrašnje energije vezana samo za promenu tempetrature, sledi da je pri izotermskom procesu dEu = 0, pa iz I zakona termodinamike sledi: Q=A

SISTEM (GAS) TROŠI SVU DOVEDENU KOLIČINU TOPLOTE NA VRŠENJE RADA.

12 k

Uzimajući u obzir definiciju termodinamičkog rada

A = ∫ pdV i jednačinu stanja idealnog gasa za p

izotermski proces p V = const.

(const. = nRT, pa može da se piše p = nRT/V), sledi:

k

k nRT dV dV = nRT ∫ = nRT ln V p V p V

A= ∫

A = nRT ln

Vk Vp

k p

RAD IZVRŠEN PRI IZOTERMSKOJ PROMENI STANJA IDEALNOG GASA

Izraz za rad važi i za širenje (ekspanziju) kada je rad pozitivan (gas vrši rad), a i za sabijanje (kompresiju), kada je rad negativan (nad gasom se vrši rad). U oba slučaja, rad je jednak osenčenoj površini ispod krive izoterme. Izobarska promena stanja idealnog gasa Promena stanja idealnog gasa pri kojoj je pritisak konstantan, p = const. Iz jednačine stanja idealnog gasa sledi:

pV = n R T ,

p = const. ⇒

V = const. T Grafički prikaz na p – V dijagramu je dat na slici. Kriva koja opisuje ovaj proces (prava linija) se naziva izobara. U svakoj tački izobare pritisak je konstantan, pa može da se piše:

Vp Tp

=

V V1 V2 V3 = = = ... = k = const. T1 T2 T3 Tk

Iz I zakona termodinamike sledi: DOVEDENA KOLIČINA TOPLOTE SE ″TROŠI″ NA POVEĆANJE UNUTRAŠNJE ENERGIJE I NA VRŠENJE RADA (ŠIRENJE).

Q = ΔEu + A

U ovom slučaju rad se jednostavno izračunava, pa je uzimajući u obzir definiciju rada i jednačinu stanja idealnog gasa za izobarski proces: k

(

A = p ∫ dV = p Vk − V p p

)

RAD IZVRŠEN PRI IZOBARSKOJ PROMENI STANJA IDEALNOG GASA

Na isti način kao i kod izoterme, prilikom širenja gas vrši rad pa je on pozitivan (i obrnuto), a grafički, rad predstavlja osenčenu površinu ispod izobare.

13 Izohorska promena stanja idealnog gasa Promena stanja idealnog gasa pri kojoj je zapremina konstantna, V = const. Iz jednačine stanja idealnog gasa sledi:

p V = n R T , V = const. ⇒ p = const. T Grafički prikaz na p – V dijagramu je dat na slici. Kriva koja opisuje ovaj proces (prava linija) se naziva izohora. U svakoj tački izohore zapremina je konstantna, pa može da se piše:

pp Tp

=

p p1 p 2 p3 = = = ... = k = const. T1 T2 T3 Tk

S obzirom na to da je zapremina konstantna, iz I zakona termodinamike sledi: DOVEDENA KOLIČINA TOPLOTE SE ″TROŠI″ NA POVEĆANJE UNUTRAŠNJE ENERGIJE SISTEMA.

Q = ΔEu

Odatle, a i iz činjenice da nema promene zapremine sledi da je rad pri izohorskom procesu jednak 0, tj. A = 0. Prema tome, prenesena toplota je jednaka promeni unutrašnje energije. Ako se toplota dovodi, povećava se unutrašnja energija, pa uzimajući u obzir da je:

Q = nCV ΔT

⇒ ΔEu = nCV ΔT .

Činjenica da je rad pri izohorskom procesu jednak nuli se vidi i sa p – V dijagrama (nema površine ispod izohore). Adijabatska promena stanja idealnog gasa Proces koji se odvija bez razmene toplote sa okolinom, Q = 0.

Uslov da nema razmene toplote sa okolinom može da se obezbedi na dva načina: 1. da se proces odvija veoma brzo tako da ne stigne da dođe do razmene toplote i 2. proces se odvija proizvoljno brzo (sporo), ali je sistem veoma dobro toplotno izolovan od okoline. Jednačina stanja idealnog gasa za adijabatski proces glasi:

p V κ = const. gde je κ eksponent adijabate,

κ=

Cp CV

.

14 Grafički prikaz na p – V dijagramu je dat na slici. Kriva koja opisuje ovaj proces se naziva adijabata. Kao i kod ostalih promena stanja i kod adijabatske promene za svaku tačku dijagrama možemo da pišemo:

p p V pκ = p1 V1κ = p 2 V2κ = p3 V3κ = ... = p k Vkκ = const. S obzirom na vezu između termodinamičkih veličina (preko jednačine stanja idealnog gasa), postoji više izraza za adijabatsku promenu. Na primer, zamenom izraza za pritisak, p = nRT/V u gornji izraz, dobija se:

T V κ −1 = const. Prema I zakonu termodinamike sledi:

Q=0 ⇒

RAD SE VRŠI NA RAČUN UNUTRAŠNJE ENERGIJE SISTEMA.

A = −ΔE u

Ukoliko se gas širi, sistem vrši rad pa je on pozitivan, ali tom prilikom gas troši svoju unutrašnju energiju za vršenje rada. To znači da se temperatura gasa pri adijabatskoj ekspanziji snižava (i obrnuto). U skladu sa definicijom rada i jednačinom stanja za adijabatski proces, dobija se: k

dV const. −κ +1 k = V κ p −κ +1 pV

A = const.∫ A=

[

]

const. −κ +1 Vk − V p−κ +1 , ili −κ +1

A=

[

const. −κ +1 Vp − Vk−κ +1 κ −1

]

Kao i kod ostalih procesa i u ovom slučaju izvršeni rad predstavlja osenčenu površinu ispod krive promene stanja. Sve četiri promene stanja idealnog gasa na p – V dijagramu prikazane su na slici. Vidi se da je adijabata strmija od izoterme, zato što je eksponent adijabate κ > 1 (Cp > CV), odnosnozato što je Tk < Tp zbog toga što se smanjuje unutrašnja energija pri vršenju adijabatske ekspanzije. Pored ovih navedenih promena tanja, postoji još i složena promena stanja idealnog gasa koja se naziva politropska, gde je eksponent politrope 1
Matematički dokaz da je Cp > CV Posmatraju se dve izoterme na temperaturama T i T + ΔT. Proces 1 → 2 je izohorski, pri čemu je:

Q = ΔEu1→2 = nCV ΔT

Sa druge strane, proces 1 → 2′ je izobarski, pa je:

Q = nC p ΔT

Pri tom procesu (1 → 2′) se izvrši i rad širenja:

A = p ΔV

Primenjujući I zakon termodinamike na proces 1 → 2′, dobija se:

15

ΔE u1 → 2' = Q − A = nC p ΔT − pΔV Znači, deo dovedene toplote je utrošen na vršenje rada, a ostatak na povećanje unutrašnje energije sistema (gasa). S obzirom na to da je tačka 2 na istoj izotermi kao i tačka 2′, za tačku 2′ je došlo do iste promene unutrašnje energije kao i za tačku 2 ΔEu1→2 = ΔEu1→2′. Kombinovanjem gornjih izraza za promenu energije za pomenute procese, dobija se:

nCV ΔT = nC p ΔT − pΔV pΔV = nRΔT ,

Iz jednačine stanja idealnog gasa imamo: što zamenom daje:

CV = C p − R ili C p = CV + R ili C p − CV = R Konstanta R je univerzalna gasna konstanta, pa gornji izraz važi za sve idealne gasove. Izvođenje izraza za adijabatsku promenu stanja idealnog gasa ( p V κ = const. ) (opciono) Pretpostavka: prilikom adijabatske ekspanzije dolazi do infinitezimalne promene zapremine i temperature, pa može da se kaže da je ΔV→dV i ΔT→dT. Tada se iz I zakona termodinamike dobija: − dEu = nCV dT = pdV (1) Iz jednačine stanja idealnog gasa se diferenciranjem leve i desne strane dobija:

pdV + Vdp = nrdT

(2)

Zamena dT iz (1) u (2) daje:

pdV + Vdp = − Ako se R izrazi kao:

R pdV CV

R = Cp – CV, onda gornja jednačina dobija oblik:

⎛ C p − CV pdV + Vdp = −⎜⎜ ⎝ CV što posle sređivanja dovodi do sledećeg izraza:

dp dV +κ =0 p V a odatle se integraljenjem dobija poznati izraz:

p V κ = const.

⎞ ⎟ pdV ⎟ ⎠