Tuyen Tap de Thi Hsg Hoa Hoc p2

2010 TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

Phan Cuong Huy

2

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

PHẦN 2: CÁC ĐỀ ÔN THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ SỐ 1

THPT CHUYÊN HÀ NỘI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

ĐỀ THI THỬ

LỚP 12 THPT NĂM 2010 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi gồm 3 trang, có 8 câu)

Câu I: ( 2.0 điểm) Một terpen X thường gặp trong thiên nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau Mg 4–metylpentan–1,4–diol  Grignard G   dẫn xuất dibromua   bromanken   X ete khan

Cho chất G phản ứng với sản phẩm sinh ra khi cho isopren phản ứng với but–3–en–2–on sẽ thu được chất cần tổng hợp X. 1. Hoàn thành chuyển hóa này bằng các công thức cấu tạo tương ứng. 2. Cho biết tên thông thường và ứng dụng của sản phẩm. Câu II: (2.0 điểm) Hydrocacbon A là một chất rắn có tính dẻo, đàn hồi (11,76% H theo khối lượng) có trong mủ cây cao su. Ozon phân A cho C16H16O6, khi cho một mol chất này vào nước nóng thu được 2 mol andehit levulinic HOC(CH2)2COCH3. Hydrocacbon B (11,11% H theo khối lượng) là chất tổng hợp đầu tiên có thành phân giống A nhưng không có tính dẻo và tính đàn hồi giống như A. B được tạo thành khi đun nóng hydrocacbon C có mặt natri ; C có thành phần định tính giống B 1. Cho biết CTCT của A, B, C 2. Sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm của chúng chứng tỏ A có đặc trưng gì ? Câu III: (2.0 điểm) Quá trình tổng hợp phức Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2COO]2 là thuốc chống ung thư mới có hiệu qủa cao lại ít độc và ít cho phản ứng phụ. Quá trình tổng hợp thuốc này như sau: KI du 3 2 4 2 5  A (dung dịch nâu)   B (tinh thể sáng)  K2PtCl4   C (rắn đỏ nâu) 1:2 70o C + CH NH

HClO và C H OH

NH 3 /H 2 O Ag 2 CO3 du và axit malonic   D (tinh thể vàng kim, phân cực)   E (tinh thể vàng nhạt)

Phương pháp phổ IR cho biết trong hợp chất C có hai loại liên kết Pt – I khác nhau và C có tâm đối xứng. Biết MC = 1,88MB. Cho biết số phối trí của platin luôn không đổi trong quá trình tổng hợp và platin luôn giữ dạng lai hóa dsp2 trong các phức 1. Viết CTCT các sản phẩm A, B, C, D, E. 2. Trong sản phẩm E thì không có chứa iot. Như vậy tại sao lúc ban đầu phải chuyển K2PtCl4 thành A. 3. Mục đích của việc sử dụng Ag2CO3 trong phản ứng cuối là gì ? Câu IV: (2.0 điểm) Lý thuyết lai hóa do Carl Linus Pauling đề xuất vẫn là lý thuyết chuẩn xác nhất trong việc giải thích dạng hình học của các chất vô cơ. Vậy ở đây chúng ta sẽ thử giải quyết những mô hình sau đây 1. Giải thích dạng hình học của TiCl4 theo thuyết lai hóa ? 2. Giải thích dạng hình học của phức Fe(CO)5 theo thuyết lai hóa ? Câu V: (2.0 điểm) Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có ba nguyên tử 1. Viết phương trình phản ứng 2. Biết ∆Hpư < 0; Kp(25oC) = 116,6. Tính KP ở 0oC, 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa trị số cân bằng giữa 0oC và 25oC cũng như 25oC với 50oC đều bằng 1,54 3. Xét tại 25oC, lúc cân bằng hóa học đã được thiết lập thì cân bằng đó sẽ chuyển dịch thế nào nếu a. Tăng lượng NO b. Giảm lượng hơi Br2 Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

3

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC c. Giảm nhiệt độ d. Thêm khí N2 vào khi (1) V = const ; (2) Pchung = const Câu VI (4.0 điểm) Guaiol (C15H26O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc terpen. Ancol này được phân lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia sarmienyi. Khi dehydrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một hydrocacbon thơm màu xanh da trời không chứa vòng benzen X (C15H18). Khi hòa tan hydrocacbon thơm này vào axit sunfuric đặc thì màu xanh biến mất. Cho nước vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên dạng. Rất khó để hydro hóa guaiol bằng hydro có xúc tác. Qua một loạt các chuyển hóa dưới đây ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen (A là sản phẩm duy nhất của quá trình ozon phân)

1. Xác định cấu trúc của guaiol và X nếu biết trong phân tử guaiol thì nhóm hydroxyl gắn với nguyên tử cacbon bậc ba exocyclic của hệ vòng 2. Giải thích màu xanh da trời của X và nêu lý do nó bị mất màu trong dung dịch axit sunfuric đặc 3. Xác định CTCT A, B và giải thích sự tạo thành A. Có bao nhiêu mảnh isopren trong chất X Câu VII (2.0 điểm) Có thể tách được rhodi ra khỏi các kim loại quý khác bằng cách sau: Một mẫu bột quặng rhodi được trộn với NaCl và đun nóng trong dòng khí clo. Bã rắn thu được chứa một muối chứa 26,76% Rhodi về khối lượng. Bã rắn này sau đó được hòa tan vào nước, lọc dung dịch thu được rồi cô bay hơi thu được tinh thể B chứa 17,13% rhodi. Tinh thể được làm khô ở 120oC đến khối lượng không đổi (khối lượng mất đi là 35,98%) rồi đun nóng tới 650oC. Rửa bã rắn thu được bằng nước ta có rhodi tinh khiết 1. Xác định công thức A, B 2. Khi một lượng dư H2S được sục qua dung dịch muối A thì tạo thành kết tủa C. Thành phần hợp thức của hợp chất này chứa 47,59% S. Xác định công thức C 3. Giải thích tại sao cần phải rửa bằng nước nóng ở bước cuối cùng. Viết các phản ứng xảy ra Câu VIII: (4.0 điểm) Các cacbohydrat tự nhiên đều được tổng hợp quang hóa trong cây xanh. Tuy nhiên các cacbohydrat không có trong tự nhiên có thể được tổng hợp bằng con đường nhân tạo. Sơ đồ dưới đây là sơ đồ tổng hợp L-ribozơ. Hoàn chỉnh sơ đồ tổng hợp sau:

_________________ HẾT _________________ -

Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Giám thị không giải thích gì thêm.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

4

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC THPT CHUYÊN HÀ NỘI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

ĐÁP ÁN ĐỀ THI THỬ

LỚP 12 THPT NĂM 2009 – 2010 Môn: HOÁ HỌC (Đáp án đề thi gồm 4 trang, có 8 câu)

Câu I: (2.0 điểm) 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan (1,75 điểm)

2. Chất này là -bisabolol thường dùng trong công nghiệp mỹ phẩm (0,25 điểm) Câu II: (2.0 điểm) 1. Công thức thực nghiệm của A là (C5H8)x, nó là cao su tự nhiên. Các công thức thực nghiệm của B và C lần lượt là (C2H3)y. B là cao su tổng hợp polibutadien còn C là buta-1,3-dien (1,5 điểm, một điểm cho mỗi cấu tạo). 2. Ta có:

Như vậy sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm ozon phân chứng tỏ cao su thiên nhiên có cấu trúc “đầu - đầu” (0,5 điểm cho lập luận) Câu III: (2.0 điểm) 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan (1,25 điểm ; 0,25 điểm cho mỗi cấu tạo)


5

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 2. Để chắc chắn thu được sản phẩm cuối thì buộc B phải ở dạng cis nên K2PtCl4 phải được chuyển thành A (0,25 điểm) 3. Ag2CO3 phản ứng với D theo phản ứng D + Ag2CO3 = DCO3 + 2AgI sau đó DCO3 phản ứng với axit malonic tạo thành E (0,5 điểm) Câu IV: (2.0 điểm) 1. Do đối với Ti lúc này thì năng lượng của AO 3d đã giảm thấp hơn so với AO 4p nên sẽ có sự tổ hợp giữa 1 AO 4s và 3 AO 3d tạo thành 4 AO lai hóa sd3 hướng về 4 đỉnh của một tứ diện đều (1 điểm) 2. Do CO là phối tử trường mạnh nên sẽ đẩy các electron của Fe về trạng thái cặp đôi. Lúc này 1 AO 3d trống sẽ tổ hợp với 1 AO 4s trống và 3 AO 4p trống thành 5 AO lai hóa dsp3 hướng về 5 đỉnh của một lưỡng tháp tam giác.(1 điểm) Câu V: (2.0 điểm) 1. 2NO(k) + Br2(hơi) → 2NOBr(k) ∆H > 0 (0,25 điểm) o o 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ KP tại 0 C < KP (25 C) < KP (50oC) Vậy KP tại 0oC = 1/1,54.KP = 116,6 / 1.54 = 75,71 KP tại 50oC = 1,54.KP = 116,6.1,54 = 179,56 (0,25 điểm) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hóa học tại 25oC Trường hợp a và b về nguyên tắc cần xét tỉ số:

Q

PNOBr 2 PNO

Sau đó so sánh Q với KP để kết luận Tuy nhiên ở đây không có điều kiện để lập luận theo biểu thức này nên ta sẽ dựa vào nguyên lý Le Chartelier a. Nếu tăng lượng NO thì cân bằng dịch chuyển sang phải (0,25 điểm) b. Nếu giảm lượng Br2 thì cân bằng hóa học dịch chuyển sang trái (0,25 điểm) c. Nếu giảm nhiệt độ thì cân bằng dịch chuyển sang trái để chống lại chiều giảm nhiệt độ (0,25 điểm) d. Thêm N2 là khí trơ + Nếu V = const thì không ảnh hưởng tới cân bằng hóa học do N2 không gây ảnh hưởng liên hệ nào (theo định nghĩa áp suất riêng phần) + Nếu P = const ta xét liên hệ Nếu chưa có N2 thì P = PNO + PBr2 + PNOBr (a) Nếu đã có N2 thì P = P’NO + P’Br2 + P’NOBr + PN2 (b) Vì P = const nên P’i = Pi Lúc đó xét Q theo biểu thức liên hệ trên và so sánh tương quan với KP - Q = KP: không ảnh hưởng - Q > KP: cân bằng chuyển dịch sang trái để Q giảm tới KP - Q < KP: cân bằng chuyển dời sang phải để Q tăng tới KP (1,25 điểm) Câu VI (4.0 điểm) 1. Ta có thể suy luận công thức của guaiol dựa trên những dữ kiện sau: - Dehydrat hóa ancol này bằng lưu huỳnh thu đươc hydrocacbon thơm X màu xanh da trời không chứa vòng benzen. Như vậy X chỉ có thể là dẫn xuất của azulen. - Độ bất bão hòa của guaiol là 3, tức ứng với hai vòng vẫn còn một nối đôi. Vị trí của nối đôi đó sẽ nằm ở điểm tiếp giáp hai vòng do vị trí đó khó bị hydro hóa nhất, và khi ozon phân vị trí này sẽ dễ cho sản phẩm chuyển vị là hai vòng 6 giáp nhau. Một vòng sinh ra do sự mở rộng vòng 5, một vòng sinh ra do sự thu hẹp vòng 7 - Ta dễ dàng nhận thấy rằng quá trình chuyển hóa của guaiol không hề ảnh hưởng tới các mạch nhánh, vì vậy từ vị trí các mạch nhanh trong dẫn xuất naphtalen ta có thể suy ra được vị trí của các mạch nhánh này trong guaiol. Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

6

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC -

Do nhóm OH của guaiol nằm ở cacbon bậc ba nên công thức cấu tạo của guaiol chỉ có thể là:

-

Lý luận dẫn ra CTCT đúng được 1,0 điểm, cấu tạo 0,5 điểm Công thức cấu tạo X sẽ là (0,5 điểm)

2. Màu xanh da trời của X có được do sự liên hợp giữa các nối đôi trong phân tử X. (0,25 điểm) Khi hòa tan X vào axit sunfuric đặc màu xanh sẽ biến mất do sự biến mất của hệ thống liên hợp trong hợp chất được tạo thành như hình vẽ: (0,5 điểm)

3. Công thức cấu tạo hai chất A, B như sau. Đúng CTCT mỗi chất được 0,25 điểm OH

O

O

A

OH

B

Sự tạo thành chất A được giải thích như sau (0,5 điểm)

Do công thức phân tử của A là C15H26O nên trong A sẽ có 3 mảnh isopren (0,25 điểm) Câu VII (2.0 điểm) 1. Na3[RhCl6] (0,375 điểm) ; Na3[RhCl6].12H2O (0,375 điểm) 2. Rh2S3.2H2S (0,5 điểm) 3. Để loại bỏ các muối tan, chủ yếu là NaCl (0,25 điểm). Mỗi phản ứng đúng được 0,125 điểm 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 = 2Na3[RhCl6] Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

7

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Na3[RhCl6].12H2O = Na3[RhCl6] + 12H2O 2Na3[RhCl6] = 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 2Na3[RhCl6] + 3H2S = Rh2S3.3H2S + 6NaCl + 6HCl Câu VIII (4.0 điểm) Công thức cấu tạo các sản phẩm trung gian (Các chất A, B mỗi chất 0,5 điểm, còn C, D, E, F mỗi chất 0,75 điểm). Lưu ý quá trình chuyển từ D sang chất ở dòng thứ hai bao gồm nhiều hơn một giai đoạn

_________________ HẾT _________________ Thí sinh có thể làm cách khác, nếu đúng vẫn được điểm tối đa


8

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2010 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu)

CÂU 1: (2,0 điểm) 1. Oleum là hỗn hợp được tạo ra khi cho SO3 tan trong H2SO4 tinh khiết. Trong hỗn hợp đó có các axit dạng poli sunfuric có công thức tổng quát H2SO4.nSO3 hay H2Sn+1O3n+4 chủ yếu chứa các axit sau: axit sunfuric H2SO4, axit đisunfuric H2S2O7, axit trisunfuric H2S3O10 và axit tetrasunfuric H2S4O13. Cho biết công thức cấu tạo của các axit trên. 2. Giải thích tại sao SO3 lại dễ dàng phản ứng với H2O, HF, HCl, NH3 để hình thành nên những phân tử tứ diện tương ứng. Viết phương trình phản ứng và công thức cấu tạo sản phẩm. 3. Kim cương và than chì là hai dạng thù hình của nguyên tố cacbon. Tính khối lượng riêng và thể tích mol của chúng. Biết rằng: Độ dài liên kết C–C (kim cương) là 154 pm, C–C (than chì) là 141 pm, khoảng cách giữa các lớp than chì là 336 pm. NA = 6,02.1023. Kim cương có cấu tạo tương tự silic và số nguyên tử C trong một ô mạng tinh thể của kim cương gấp 4 lần số nguyên tử C trong một ô mạng tinh thể than chì. CÂU 2: (2.0 điểm) 1. Viết công thức cấu tạo Lewis, nêu trạng thái lai hóa và vẽ dạng hình học của các phân tử và ion sau: B2H6, XeO3, NO2+, NO2–. 2. Phản ứng của NaNO3 trong nước với hỗn hống Na/Hg cũng giống như phản ứng của etylnitrit C2H5NO2 với hydroxylamine NH2OH có mặt Natrietoxit cho cùng một sản phẩm. Sản phẩm này là muối của một axit yếu không bền chứa Nitơ, axit này đồng phân hóa tạo thành một sản phẩm có ứng dụng trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và vho biết công thức cấu trúc của axit đồng phân nói trên. CÂU 3: (2.0 điểm) Cho phản ứng: A  B  C  D (1) là phản ứng đơn giản. Tại 27oC và 68oC, phương trình (1) có hằng số tốc độ tương ứng lần lượt là k1 = 1,44.107 mol-1.l.s-1 và k2 = 3,03.107 mol-1.l.s-1, R = 1,987 cal/mol.K 1. Tính năng lượng hoạt hóa EA (cal/mol) và giá trị của A trong biểu thức k  A  e 2. Tại 119oC, tính giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k3. 3. Nếu CoA = CoB = 0,1M thì  1/2 ở nhiệt độ 119oC là bao nhiêu.

E

RT

mol-1.l.s-1.

CÂU 4: (2,0 điểm) 1. Clobenzen có momen lưỡng cực 1 = 1,53 D (1 hướng từ nhân ra ngoài) ; anilin có momen lưỡng cực 2 = 1,60D (2 hướng từ ngoài vào nhân benzen). Hãy tính momen lưỡng cực  của các chất sau: ortho – cloanilin ; meta – cloanilin và para – cloanilin. 2. Tính pH của dung dịch NH4HCO3 0,1M. Biết rằng H2CO3 có hằng số phân li axit K1 = 4,5.10-7 ; K2 = 4,7.10-11, NH3 có pKb = 4,76. CÂU 5: (2,0 điểm) Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohydric 25%. Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết quả âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được cô bay hơi ở 95oC cho đến khi tỉ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4oC. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ chứa được niêm kín. 1. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O 2. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu mL dung dịch axit clohydric 36% (d=1,18g/cm3) cần để điều chế 1,00kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt 65% 3. Đun nóng 2,752g FeCl3.6H2O trong không khí đến 350oC thu được 0,8977g bã rắn. Xác định thành phần định tính và định lượng của bã rắn. Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

9

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC CÂU 6: (2,0 điểm) 1. A là chất bột màu lục không tan trong axit và kiềm loãng. Khi nấu chảy A với KOH có mặt không khí thu được chất B có màu vàng, dễ tan trong nước. Chất B tác dụng với axit sunfuric chuyển thành chất C có màu da cam. Chất C bị lưu huỳnh khử thành chất A và có thể oxi hóa axit clohiđric thành khí Clo. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Từ các chất A, B, C trên, hoàn thành sơ đồ sau:

-

t X   A + N2 + H2O o

C + (NH3)2S + H2O   Y + S + NH3 + KOH B + (NH4)2S + KOH + H2O   Z + S + NH3 C + H2SO4 + H2S   T + S + K2SO4 + H2O

CÂU 7: (2,0 điểm) 1. Viết công thức cấu trúc các dạng enol của dietylmalonat (1), Etylaxetoaxetat (2). Trong các cấu trúc của (2), cho biết dạng nào bền nhất, dạng nào kém bền. Giải thích? 2. Cho biết công thức mạch hở của các chất sau:

a.

b. HO

c.

d. O

CH3

O

O

O O

C 2H 5

OH O

HOCH2

CH3CH2

OH

Brevicomin

Talaromicin A

CÂU 8: (2,0 điểm) 1. Cho biết sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau và gọi tên sản phẩm đó: 0 C a. Furan + (CH3CO)2O + (C2H5)2O: BF3  A b. Thiophen + C6H5COCl + SnCl4  B + – c. Pyrol + C6H5N2 Cl  C d. Pyrol + CHCl3 + KOH  D o

2. Viết sơ đồ điều chế izatin (indolin-2,3-dion) từ 2-nitrobenzoyl clorua CÂU 9: (2,0 điểm) 1. Khi cho amoniac phản ứng cộng với axetanđehit thu được sản phẩm không bền A, sản phẩm này dễ bị tách nước thành B. B dễ dàng trime hóa cho sản phẩm C là triazin. Mặt khác nếu cho amoniac ngưng tụ với fomanđehit sẽ thu được sản phẩm D (urotropin) có CTPT là C6H12N4. Chất D có khả năng tác dụng với axit nitric trong anhiđrit axetic tạo ra E (hexogen hay xiclonit) là chất nổ mạnh được dùng trong đại chiến thế giới thứ II: C6H12N4 + 3HNO3  E + 3HCHO + NH3. Xác định A, B, C, D, E và viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau: (1) (2) (3) (4)

N

N

N N 115oC

S 117oC

N

N

H

H

256oC


187oC

10

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC CÂU 10: (2,0 điểm) 1. Vitamin C (axit L-ascobic, pKa = 4,21) là endiol và có cấu trúc như sau:

H

a. Hãy giải thích tính axit của axit L-ascobic và cho biết nguyên tử H nào

HO

có tính axit.

CH2OH C O

b. Điều chế L-ascobic từ D-glucozơ

O

2. Salixin C13H18O7 bị thủy phân bởi elmusin cho D-glucozơ và Saligenin C7H8O2. Salixin không khử thuốc thử Tolen. Oxi hóa Salixin bằng HNO3 thu

HO

OH

được một hợp chất hữu cơ X mà khi thủy phân thì cho D-Glucozơ và anđehit Salixylic. Metyl hóa Salixin thu được pentametylsalixin, thủy phân hợp chất này cho ta 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ. Xác định CTCT của Salixin _________________ HẾT _________________ -

Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Giám thị không giải thích gì thêm.


axit L- ascobic


11

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2010

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI THỬ MÔN HÓA HỌC (Đáp án này có 8 trang) CÂU 1: (2,0 điểm) 1. (0,5 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,125 điểm

HO

O

O

HO

O

S HO

O

OH

S

S

O

O

H2SO4

H 2S 2O 7

O HO

O

O

O

O

O

O

OH

HO

O O

O O

O O

OH

S

S

S

S

S

S

S

O

O

O

O

O

O

O

H2S3O10

H2S4O13

2. -

(0,5 điểm) Giải thích đúng + viết đúng 4 phương trình và cấu trúc Giải thích: Phân tử SO3 ở dạng tam giác phăng với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3, dễ dàng phản ứng để chuyển sang thạng thái lai hóa sp3 bền, là trạng thái đặc trưng của lưu huỳnh

-

Phương trình phản ứng: SO3 + H2O   H2SO4 SO3 + HF   H[SO3F] SO3 + HCl   H[SO3Cl]

-

 H[SO3NH2] SO3 + NH3  Cấu trúc các sản phẩm

O

O

H

O

H

O

H

O

S F

O

O

O 3. -

O

S

S O

H

H

S Cl

O

O

NH2 O

(1,0 điểm) Kim cương (tương tự Silic) có cấu trúc lập phương tâm diện ngoài ra còn có 4 nguyên tử Cacbon nằm trong 4

1 8

hốc (site) tứ diện nên số nguyên tử cacbon trong một ô mạng cơ sở tinh thể kim cương là: 8   6  -

1 48 2

Do vậy suy ra cacbon than chì trong một ô mạng tinh thể có 2 nguyên tử cacbon Trong ô mạng tinh thể kim cương:

4d  4d  Độ dài cạnh ô mạng tinh thể: a = (d = C–C (kim cương)) => Thể tích ô mạng = a3 =   3  3 Khối lượng riêng của tinh thể kim cương:

D=

8 M  NA  V

8  12 3

 3,545 (g/cm3)

 4  154  10  6, 02  1023    3   M => Thể tích mol của kim cương = =3,385 (cm3/mol) D 10


3


12 -

Tương tự trong ô mạng tinh thể than chì Diện tích mặt đáy =

3 3  d 2 (d = C–C (than chì)) 2

3 3  d 2  h (h là khoảng cách giữa các lớp) 2

Thể tích ô mạng =

=> Khối lượng riêng D = 2,297 (g/cm3) và thể tích mol = 5,224 (cm3/mol) CÂU 2: (2.0 điểm) 1. (1,0 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,25 điểm B2H6: B lai hóa sp3, gồm 2 tứ diện lệch có một cạnh chung, liên kết BHB là liên kết 3 tâm nhưng chỉ có 2 electron, 1 electron của H và 1 electron của B XeO3: Xe lai hóa sp3, phân tử dạng tháp đáy tam giác NO2+: N lai hóa sp, cấu trúc đoạn thẳng NO2–: N lai hoa sp2, cấu trúc gấp khúc (chữ V) Công thức Lewis

H

H

H O H

H

H

Xe

B

B

O O N

O 2. -

N

O

O

N

O

N

O

O

(1,0 điểm) Các phản ứng (mỗi phản ứng 0,25 điểm)

 Na2N2O2 + 8NaOH + 8Hg 2NaNO3 + 8Na(Hg) + 4H2O  -

 Na2N2O2 + 3C2H5OH NH2OH + C2H5NO2 + 2C2H5ONa  Na2N2O2 là muối của axit hyponitrơ H2N2O2 (2.0,125 = 0,25)

HO

HO

OH N

N

N

N OH

-

Cấu trúc đồng phân: H2N – NO2 (nitramit) (0,25)

H

O N

H

N O

CÂU 3: (2.0 điểm) 1. (1,0 điểm) Phản ứng động học bậc hai, áp dụng phương trình Archénius ta có:

ln k1 

E A  ln A ; RT1

 ln k 2  ln k1 

ln k 2 

E A  ln A RT2

E A E A  ln A   ln A RT2 RT1

k 2 EA  1 1      k1 R  T1 T2  T T k  E A  R 2 1  ln 2  3688, 2(cal / mol) T2  T1 k1  ln


O

O

13


k  A  e 2.

E



k k  A    E    E1  7  109 (mol 1.l.s 1 ) e RT e RT1 

(0,5 điểm)

k3  A  e 3.

RT



E

RT3

  6,15  107 (mol1.l.s 1 )

(0,5 điểm)

1/ 2 

1  1, 63  107 (s) k 3 .CoA

CÂU 4: (2,0 điểm) 1. (1,0 điểm) Clo có độ âm điện lớn, 1 hướng từ nhân ra ngoài – nhóm NH2 có cặp e tự do liên hợp với hệ e  của vòng benzen  hai momen lưỡng cực cùng chiều

para

meta

ortho

 Cộng vectơ sử dụng hệ thức lượng trong tam giác a = b + c – 2bc cos A 2

2

2

Dẫn xuất ortho:  2O =  12 +  22  212 cos 600 =  12 +  22  12 = 2,45 o =  2m

Dẫn xuất meta:

=  12 +  22  212 cos 1200 =  12 +  22 + 12 = 7,35

m =  2p

Dẫn xuất para:

2, 45 = 1,65D 7,35 = 2,71D

= 1 + 2 = 1,60 + 1,53 = 3,13D

2. (1,0 điểm) Ta có các quá trình sau:

NH 4 HCO3   NH 4  HCO3   NH 3  H  ; K a NH 4     H 2 CO3 ; K11 HCO3  H      H   CO32 ; K 2 HCO3     H   OH  ; K W  1014 H 2 O   Trong đó: K a 

1014  109,24 Kb

Áp dụng điều kiện proton ta có:

[H  ]  [NH 3 ]  [CO32 ]  [OH  ]  [H 2CO3 ]  [H  ] 

K a .[NH 4 ] K 2 .[HCO3 ] K w     K11.[H  ].[HCO3 ]   [H ] [H ] [H ]

 [H  ]2  K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w  K11.[H  ]2 .[HCO3 ]  [H  ]2  K11.[H  ]2 .[HCO3 ]  K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w



14





 [H  ]2 1  K11.[HCO3 ]  K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w  [H  ]2 

K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w 1  K11.[HCO3 ]

 [H  ] 

K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w 1  K11.[HCO3 ]

Thay các giá trị gần đúng: [NH 4 ]  [HCO 3 ]  0,1M

 [H  ]  1, 6737.108 M  pH   lg[H  ]  7, 78 CÂU 5: (2,0 điểm) 1. Các phương trình phản ứng: (4.0,125 = 0,5 điểm) Fe + 2HCl   FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2   2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6]   Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O   FeCl3.6H2O 2.

1000 = 3,7mol FeCl3.6H2O 270,3 Như vậy cần

3.

3,7 .2 . 36,5  978 mL dung dịch HCl 36% (0,5 điểm) 0,36 .1,18 . 0,65

Khi đun nóng thì FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau: FeCl3.6H2O   FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl   FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) Lượng FeCl3.6H2O trong mẫu là

2,752 = 10,18 mmol 270,3

Điều này ứng với khối lượng FeCl3 là 107,3. 0,01018 = 1,092g FeOCl Do khối lượng thu được của bã rắn bé hơn nên ta biết được FeOCl sẽ bị phân hủy một phần thành Fe2O3. Khối lượng FeCl3 mất mát do bay hơi là:

1,902  0,8977 = 1,20mmol => Bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 162,2

3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. (1,0 điểm) CÂU 6: (2,0 điểm) 1. (1,0 điểm) mỗi phương trình đúng được 0,25 A là Cr2O3, B là K2CrO4, C là K2Cr2O7 Các phương trình phản ứng:

 4 K2CrO4 + 4H2O 2Cr2O3 + 3O2 + 8KOH   K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O 2K2CrO4 + H2SO4   Cr2O3 + K2SO4 S + K2Cr2O7  2.

-

14HCl + K2Cr2O7   3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O (1,0 điểm) mỗi phương trình đúng được 0,25 X là (NH4)2Cr2O7, Y là Cr(OH)3, Z là K3[Cr(OH)6], T là Cr2(SO4)3 Các phương trình phản ứng: t (NH4)2Cr2O7   Cr2O3 + N2 + 4H2O o

K2Cr2O7 + 3(NH3)2S + H2O   2Cr(OH)3 + 5S + 6NH3 + 2KOH


15

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2H2O   2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH3 K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S   Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O CÂU 7: (2,0 điểm) 1. (1,0 điểm) Các cấu trúc O EtO

H

H

O

O OEt

C H

O

O EtO

OEt

EtO

O OEt

C H

Trong đó: - Dạng A ít bền do nối đôi không liên hợp - Dạng B bền nhưng không có cộng hưởng este - Dạng C bền nhất do có nối đôi liên hợp và cộng hưởng este O

H

H

O

O CH3COCH2COOEt

OEt

H2C

H3C

A

O C H

OEt

B

O H3C

H

O OEt

C H C

2. a.

(1,0 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,25 điểm CH2OH–CH2CH2CH2=CHO 5-hidroxipentanal b. CHOCH2CH2CHOHCH=CH–CH=CH2 4-hidroxiocta-5,7-dienal c. CH3CH2CHOHCHOH(CH2)3COCH3 6,7-dihidroxinonan-2-on d. (HOCH2)2CH–CHOHCH2CO(CH2)2CH(C2H5)CH2OH 2,8-di(hidroxometyl)-1,3-dihidroxidacan-5-on CÂU 8: (2,0 điểm) 1. (1,0 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,25 điểm

A

B

COCH3

S

O

D

N=NC6H5 N H

2-benzoylthiophen

2-acetylfuran 2.

C

COC6H5

CHO N H

2-(phenylazo)pyrol

2-pyrolcacboxandehit

(1,0 điểm)

O C

O Cl

NO2

C KCN -HCl

O CN

NO2


H 3O +

C

COOH

-NH3 NO2

6H -H2O


16

O C

O COOH

NH2

o

t

O

-H2O

NH

CÂU 9: (2,0 điểm) 1. (1,5 điểm) Andehit béo có thể tham gia phản ứng cộng với amoniac tạo thành một sản phẩm ít bền là Andehit-amoniac CH3CHO + NH3   Axetandehit-amoniac (tnc = 97oC) A

OH CH3

CH NH2

Axetandehit-amoniac dễ bị tách nước thành B là CH3–CH=NH và B dễ trime hóa thành hợp chất dị vòng C loại triazin

H 3C

OH CH3

-H2O

CH NH2

CH3CH=NH

trime hóa

NH NH

CH3 NH

CH3

B

C

Mặt khác nếu cho amoniac ngưng tụ với fomanđehit sẽ thu được sản phẩm D (urotropin) có CTPT là C6H12N4 6HCHO + 4NH3   C6H12N4 + 6H2O

N N

N N

Urotropin Urotropin có khả năng tác dụng với axit nitric trong anhiđrit axetic tạo ra E (hexogen hay xiclonit) là chất nổ mạnh được dùng trong đại chiến thế giới thứ II theo phản ứng:

NO2 N C6H12N4 + 3HNO3 O 2N

N

N

+ 3HCHO + NH3 NO2

E 2.

(0,5 điểm) Ta có nhiệt độ sôi của (1) < (2) là do hai chất này không tạo được liên kết hydro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. Lại có, nhiêt độ sôi của (4) < (3) là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng liên kết hydro của (3) dạng polyme còn của (4) dạng dime CÂU 10: (2,0 điểm) 1. (1,0 điểm) a. Anion được hình thành bởi sự tách H enolic là bền vì điện tích được giải tỏa đến O của C=O qua liên kết đôi C=C

-


17


O HO

C

HO

b.

O

C

HO

- H+

C

-

C

O

C

HO

O C

C

C

O C

Sơ đồ điều chế

D-Glucose

[O]

NaBH4

D-Socbitol (A)

1. KMnO4/OHDiaxetonua (C)

2. dd H+

enzym H+

(D)

endiol B'

L-Socbose (B)

o

2CH3COCH3

axit L-ascobic

t

Trong đó:

HO

H

HO

H

H

C O

HO

C

H

HO

C

HO H

OH

HO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

HO

H

H

OH

OH

HO

H

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

A

B

B'

CH2OH CH3 C CH3

CH3

O C

C

O C H O CH3 HO H C CH3 CH2 O

CH3

COOH O C

O C H O CH3 HO H C CH3 CH2 O D

C

2. (1,0 điểm) Salixin là đường không khử và là   glucozit do bị thủy phân bởi elmuxin

RO

H OH

HO OH

O

H 2O enzim

CH2OH Salixin


D-Glucose + ROH (Saligenin) C 7H 8O 2

18

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Trong công thức C7H8O2, ROH xuất hiện nhân thơm. Tách được andehit salixylic, điều đó chứng tỏ quá trình oxi hóa nhóm –CH2OH thành nhóm –CHO

CHO HO

H2O, H+

D-Glucose +

HOH2C HO HO

O OH

Saligenin là o-(hidroximetyl)phenol. Công thức cấu trúc của salixin là

HOH2C HO HO

O OH

CH2OH O

- - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - - Thí sinh làm cách khác nếu đúng vẫn cho điểm tối đa


CHO O

19


KÌ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2008 – 2009

MÔN THI: HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Thời gian làm bài: 180 phút (Không kể thời gian phát đề) (Đề thi gồm có 2 trang) Câu 1: (2.0 điểm) 1. Tại sao ion phức spin thấp [Co(NH3)6]3+ lại có màu. Giải thích dựa vào  o  22900(cm 1 ) . Cho biết:

1 cm 1  11,962 J.mol 1 . 2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của NH3, ClF3, XeF4. 3. Quá trình: O  O   1e có I1 = 13,614 (eV). Dựa vào phương pháp Slater xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. So sánh độ bền tương đối của hai cấu hình electron của O và O+, giải thích. Câu 2: (2.0 điểm) 1. Thiết lập biểu thức phụ thuộc giữa thế oxi hóa – khử với pH của môi trường trong 2 trường hợp sau: 2. Cr2 O 72   14H   6e  2Cr 3  7H 2 O ; E oCr O2 / 2Cr3  1,33V . Ở pH = 7, Cr2 O 72 có oxi hóa được I  2

7

không? o Biết rằng: E oI / 2I  0, 6197V ; Co(OH)3  1e  Co(OH) 2  OH  ; ECo(OH)  0,17V 3 / Co(OH) 2 2

3. Biết tích số ion của nước KW = 10-14 và 2,303 RT ln x  0, 0592 lg x ( tại 25oC, 1atm) F Câu 3: (1.5 điểm) Cho phản ứng: A  B  C  D (1) là phản ứng đơn giản. Tại 27oC và 68oC, phương trình (1) có hằng số tốc độ tương ứng lần lượt là k1 = 1,44.107 mol-1.l.s-1 và k2 = 3,03.107 mol-1.l.s-1, R = 1,987 cal/mol.K 1. Tính năng lượng hoạt hóa EA (theo cal/mol) và giá trị của A trong biểu thức k  A  e 2. Tại 119oC, tính giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k3. 3. Nếu CoA = CoB = 0,1M thì  1/2 ở nhiệt độ 119oC là bao nhiêu.

E RT



mol-1.l.s-1.

Câu 4: (2.5 điểm) Điện phân dung dịch NaCl dùng điện cực Katode là hỗn hống Hg dòng chảy đều và dùng cực titan bọc ruteni và rođi là Anode. Khoảng cách giữa Anode và Katode chỉ vài mm 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra tại điện cực khi mới bắt đầu điện phân pH = 7. Tính các giá trị thế điện cực và thế phân giải 2. Sau một thời gian, pH tăng lên đến giá trị pH = 11. Giải thích tại sao. Viết các phương trình xảy ra tại pH đó. Tính thế điện cực và thế phân giải 3. Cho biết: E oNa  / Na  2, 71V ; E o2H O / H  0, 00V ; E oO2 / H 2O  1, 23V . Với dung dịch NaCl 25% và 0,2% Na 3

2

trong hỗn hống Na/Hg: E oNa  / Na (Hg )  1, 78V . E oCl / Cl  1,34V cho dung dịch NaCl 25% theo khối lượng 2

H 2  1,3V trên Hg ; O2  0,8V trên Ru/Rd Câu 5: (1.5 điểm) Trong các tinh thể  (cấu trúc lập phương tâm khối) các nguyên tử cacbon có thể chiếm các mặt của ô mạng cơ sở o

1. Bán kính kim loại của sắt là 1,24 A . Tính độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở o

2. Bán kính cộng hóa trị của cacbon là 0,77 A . Hỏi độ dài cạnh a sẽ tăng lên bao nhiêu khi sắt  có chứa cacbon so với cạnh a khi sắt  nguyên chất 3. Tính độ dài cạnh ô mạng cơ sở cho sắt  (cấu trúc lập phương tâm diện) và tính độ tăng chiều dài cạnh ô mạng biết rằng các nguyên tử cacbon có thể chiếm tâm của ô mạng cơ sở và bán kính kim loại sắt  là o

1,26 A . Có thể kết luận gì về khả năng xâm nhập của cacbon vào 2 loại tinh thể sắt trên


20

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Câu 6: (1.5 điểm) Kết quả phân tích một phức chất A của Platin (II) cho biết có: 64,78 % khối lượng là Pt, 23,59 % là Cl, 5,65 % là NH3 và 5,98 % còn lại là H2O 1. Tìm công thức phân tử của phức chất biết rằng A là phức chất 1 nhân và Pt có số phối trí là 4. Viết công thức cấu tạo 2 đồng phân cis và trans của nó 2. Entanpi tự do chuẩn tạo thành ở 25oC của các đồng phân cis, trans lần lượt là: -396 và -402 kJ.mol-1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng sau: cis(A)  trans(A) 3. Tính nồng độ mol/lit mỗi đồng phân trong dung dịch, biết rằng lúc đầu chỉ có đồng phân cis nồng độ 0,01M. Cho Pt = 195 ; Cl = 35,5 ; N = 14 ; O = 16 ; H = 1 Câu 7: (2.0 điểm) Nitramit có thể bị phân hủy trong dd H2O theo phản ứng: NO2NH2  N2O(k) + H2O 2] Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức: v  k [NO 2 NH 

[H 3O ]

1. Trong môi trường đệm bậc của phản ứng là bao nhiêu 2. Trong các cơ chế sau cơ chế nào chấp nhận được: k1 a. Cơ chế 1: NO 2 NH 2   N 2 O(k) + H 2 O b. Cơ chế 2: k2 +   NO 2 NH 2  H 3O    NO 2 NH 3 + H 2 O

NO 2 NH 3+  N 2 O + H 3O + k3

c. Cơ chế 3: k4  +   NO 2 NH 2  H 2 O   NO 2 NH + H 3O k5 NO 2 NH    N 2 O + OH  

H 3O  OH  2H 2 O +

k6

Nhanh Chậm Nhanh Chậm Nhanh

Câu 8: (3.0 điểm) 1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. 2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau: Nhiệt độ (oC) Áp suất (atm) 444,6 0,73554 450 0,88929 500 1,26772 900 4,80930 1500 14,53860 Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích. Câu 9: (1.5 điểm) Có thể viết cấu hình electron của Ni2+ là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8] Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế. Tại sao. Câu 10: (2.5 điểm) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42. - - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

21



HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Câu

Ý 1

Nội dung Tính được:   437nm . Sự hấp thụ ánh sáng nằm trong phổ nhìn thấy nên có màu. Cấu tạo của NH3 cho thấy quanh nguyên tử N trung tâm có 4 vùng không gian khu trú electron, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác

Điểm 0,5

với góc liên kết nhỏ hơn 109o 28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn)

H N H

N

H

2

H

H H

Cấu trúc tháp đáy tam giác tâm là nguyên tử N Phân tử ClF3 cỏ 5 khoảng không gian khu trú electron, trong đó có 2 cặp electron tự do (AB3E2) nên phân tử có dạng chữ T (Các electron tự do chiếm vị trí xích đạo)

= 0,75

F

F

1

Cl F

F

F

0, 25  3

Cl F

Phân tử XeF4 có 6 vùng không gian khu trú electron, trong đó có hai cặp electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (trong cấu trúc này các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất)

F

F

F

Xe F 3

F Xe

F

F

F

Cấu hình electron: O 1s22s22p4 kém bền hơn O+ 1s22s22p3 do lực đẩy lẫn nhau của 2 ô trong một orbital của phân lớp 2p và do O+ đạt cấu hình bán bão hòa phân lớp 2p nên bền Đặt b là hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đới với electronbị tách. Ta có: Z*2 I1  13, 6 2  13, 614  Z*2  n 2  4  (8  b) 2  4  b  6 n

-

0,25

0,5 2.0

E Cr O2 / 2Cr3 = E 2

E

2

1

7

o Cr2 O72 / 2Cr 3

o Cr2 O72 / 2Cr 3

2  0, 0592 Cr2 O7   H   lg 2 6 Cr 3 

2 14 0, 0592 0, 0592 Cr2 O7   lg  H    lg 2 6 6 Cr 3 

 E oCr O2 / 2Cr3  0,138pH  2

7

Đặt: E'Cr O 2

2 7

14

/ 2Cr 3

0,5

2 0, 0592 Cr2 O7  lg 2 6 Cr 3 

o  E Cr  0,138pH O 2 / 2Cr 3 2

7

 E 'Cr O2 / 2Cr3 là thế điều kiện và phụ thuộc vào pH. pH càng giảm thì dung dịch càng có môi 2

7

trường axit thì E’ càng tăng, tính oxi hóa của Cr2 O72 càng mạnh. -

Tại pH = 0, [H+] = 1M thì E = Eo = 1,33V Tại pH = 7 thì E’ = 0,364 < E oI / 2I  0, 6197V nên không oxi hóa được I

2


0,25

22

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 0,25 o E Co(OH)3 / Co(OH)2 = E Co(OH)  0, 0592 lg 3 / Co(OH) 2

1 . Thay [OH  ]  K W ta có: [H  ] [OH  ]

o E Co(OH)3 / Co(OH)2 = E Co(OH)  0, 0592 lg 3 / Co(OH) 2

2

[H  ] KW

Eo  E oCo(OH)3 / Co(OH)2  0, 0592 lg[H  ]  0, 0592 lg K W . Thay Co(OH)

3 / Co(OH) 2

0,25

= 0,17

K W  1014

 E oCo(OH)3 / Co(OH)2  0, 0592pH  0, 0592 lg K W

0,5

 E Co(OH)3 / Co(OH)2 = 0,996  0, 0592pH pH càng tăng thì E càng giảm nghĩa là tính oxi hóa của Co(OH)3 giảm, tính khử của Co(OH)2 tăng

0,25 2.0

- Phản ứng động học bậc hai, áp dụng phương trình Archénius ta có: ln k1 

 ln k 2  ln k1 

1 3

E A E A  ln A ; ln k 2   ln A RT1 RT2

E A E  ln A  A  ln A RT2 RT1

k 2 EA  1 1      k1 R  T1 T2  T T k  E A  R 2 1  ln 2  3688, 2(cal / mol) T2  T1 k1  ln

0,5 0,25

E - k  A  e RT   A  k E k1  7 109 (mol1.l.s 1 )   E e RT e RT1 

2

k3  A  e

3

1/ 2 

0,25

   6,15  10 7 (mol 1.l.s 1 ) E RT3

0,25

1  1, 63  107 (s) k 3 .CoA

0,25 1.5

Trong dung dịch NaCl có: NaCl  Na++Cl- ; 2H2O  H3O + + OHKhi điện phân có thể có các quá trình sau xảy ra: Catode: Na+ + Hg + e  Na(Hg)

    

2H2O +

2 H3O

+ 2e

2H2O + 2e Anode:

6 H2O 2 Cl

4

1

-

1

H3O + OH

2

H2 + 2H2O

1

+

-

-

H2 + OH

(1)

(2) +

O2 + 4H3O + 4e

(3)

Cl2 + 2e

(4)

4.0,125 = 0,5

7

E Na  / Na (Hg)  1, 78V , E 2H O / H  0, 00V  0, 0592 lg10  0, 413V 3

E

' 2H 3O  / H 2

E

o 2H 3O  / H 2

2

 H 2  1, 713 . Do E '2H O / H  E oNa  / Na (Hg) nên khi mới bắt đầu 3

2

0,25

điện phân, ở Katode quá trình (2) sẽ xảy ra, có H2 thoát ở Anode Ở Anode: Từ (3) ta có:

E O2 / H2O  E Oo 2 / H2O  0, 0592 lg[H3O  ]  0,817V ; E O' 2 / H 2O  E O2 / H 2O  O2  1, 617V Bởi vì: E Cl

2

/ 2Cl

 E 'O2 / H 2O nên ở Anode xảy ra quá trình (4) và có Cl2 bay ra

Phương trình điện phân: 2Cl- + 2H2O  H2 + Cl2 2OHCopyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25 0,25

23

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Thế phân giải: V = E 'A  E 'K = 3,053V

0,25

Sau một thời gian, do [OH-] tăng nên pH cũng tăng. Khi pH = 11, phản ứng điện phân xảy ra như sau: Tại Catode: [H+] =10-11. E 2H O / H  0, 649V ; E '2H O / H  1,949V  E oNa  / Na nên ở 3

2

2

3

2

Anode có quá trình (1) xảy ra Tại Anode: E O2 / H2O  E Oo 2 / H2O  0, 0592 lg[H3O ]  0,581V ; E O' 2 / H2O  1,381V Do E Cl

2

/ 2Cl

 E 'O2 / H 2O nên ở Anode vẫn có Cl2 bay ra

0,25

Phương trình điện phân: 2Na+ + 2Cl- + 2Hg  Cl2 + 2Na(Hg) Thế phân giải: V = E  E = 3,12V ' A

0,25

' K

0,25 0,25 2.5

1

o Độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở của sắt  là: a  4r  4  1, 24  2,86 A 3 3

0,25

Khi sắt  có chứa cacbon, độ tăng chiều dài cạnh a của ô mạng cơ sở là: 2.

0,25

o

  2  (rFe   rC )  a  2(1, 24  0, 77)  2,86  1,16 A o Độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở của sắt  là: a  4r  4  1, 26  3,56 A 2 2 Khi sắt  có chứa cacbon, độ tăng chiều dài cạnh a của ô mạng cơ sở là:

5 3

0,25

o

  2  (rFe   rC )  a  2(1, 26  0, 77)  3,56  0,5 A

0,25

Kết luận: Khả năng xâm nhập của cacbon vào sắt  khó hơn vào sắt  , do có độ hòa tan của C trong sắt  nhỏ hơn trong sắt 

0,5 1.5

Đặt CTPT của A là: PtxCly(NH3)z(H2O)t. Vì phức chất A là phức 1 nhân nên phân tử khối của

M Pt  100% 195  100   301(g / mol) . Từ % của các thành phần có trong A %Pt 64, 78  x = 1, y = 2, z = 1, t = 1  CTPT là: PtCl2(NH3)(H2O)

A: M A 

0,25

1 CTCT 2 đồng phân cis, trans:

Cis

6

Xét phản ứng chuyển hóa: Cis  2

Cân bằng:

G

o 298K

-2

10 – x

Cân bằng:

0,125.2 = 0,25

Trans x

 402  396  6kJ = -6000J ; K  e

Xét phản ứng chuyển hóa: Cis  3

Trans

Trans

-2

6000 8,314 298

0,5

 11, 27

K = 11,27

10 – x x x [trans] =  11, 27  x  [trans]  9, 2  103  [cis]  8  10 4 K 2 [cis] 10  x


0,25.2 = 0,5

24

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 1.5 +

1

Do trong môi trường đệm [H3O] = const nên biểu thức tốc độ phản ứng là: v  k[NO 2 NH 2 ] là phản ứng bậc nhất theo thời gian

0,5

- Cơ chế 1: v  k1[NO 2 NH 2 ]  loại

0,25 0,25

- Cơ chế 2: v  k 3 [NO 2 NH 3 ] Mà: [NO 2 NH3 ]  k 2

0,25

 Vậy: v  k 3k 2 [NO2 NH 2 ][H3O ]  loại [H 2O]

7 2

[NO 2 NH 2 ][H 3O  ] [H 2O]

0,25

- Cơ chế 3: v  k 5 [NO 2 NH  ] Mà: [NO2 NH  ]  k 4 Vậy: v  k 5 k 4

[NO2 NH 2 ][H 2O] [H3O ]

[NO2 NH 2 ][H 2 O] [H3O ]

0,5

Trong môi trường dung dịch nước [H2O] = const. Chọn cơ chế 3 1

2.0 5 chất 0,125.5 = 0,625

Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất AnCm là Al2O3 nhôm oxi Vậy A là Al nhôm, B là S lưu huỳnh, C là O oxi Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3 nhôm sunfat 2 Al + 3S Al2S3  Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2S   4 Al + 3 O2 2 Al2O3 S + O2 SO2  Al3+ + 2 H2O Al(OH)2+ + H3O+ 

Số mol nguyên tử S trong 3,2 gam lưu huỳnh: n S 

5 ptrình 0,125.5 = 0,625

0,25

3, 2  0,1mol 32

Dùng công thức: n  PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại các RT nhiệt độ : * 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125  8 = 0,1 mol

8

* 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

2

0,1  6, 67 0, 015

0,25

0,25 0,25

 Thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử. * 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

0,1 5 0, 02

0,25

 Thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5. * 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

0,1 2 0, 05

 Thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2. * 1500oC : n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S. Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25

0,25

25

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 3.0 Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: 1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV)

0,25

2+

Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d8:  1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV = - 1934,0 eV  2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 2 2 = - 424,0 eV  3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) /3 2 2 = - 86,1 eV  3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7) /3 E1 = 2  1s + 8  2s,2p + 8  3s,3p + 8  3d = - 40423,2 eV Với cách viết 2 [Ar]sd64s2:  1s,  2s,2p,  3s,3p có kết quả như trên . Ngoài ra: = - 102,9 eV  3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = - 32,8 eV  4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 Do đó E2 = - 40417,2 eV. E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8.

9

0.125.5 = 0,625

0,125.3 = 0,375

0,25 1.5

1

- t = 48 h = 2 ngày đêm. - Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, có:  = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm,  = 0,257 (ngày đêm)-1. Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có:  =(1/t) ln N0/N. Vậy: N/N0 = e-  t = e-0,257 x 2 = 0,598. Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn: 0,598 x 4 = 2,392 (mCi). Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 (g)

ta

0,25 0,25 0,25 0,25

Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở). - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1 + Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại: V1 = 4/3 x  r3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

10

2

r a

hay a = 2r (3). Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1/V2 = 4/3  r3 : 8r3 =  /6 = 0,5236 Đối với mạng tâm khối: Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,5

26

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC + +

Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V1 = 2x(4/3)  r3 . Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

Do đó: d = a 3 = 4r.  ra a = 4r/ 3 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3 Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1 : V2 = 8/3  r3 : 64r3/3 3 = 0,68 Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x ½ = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là: V1 = 4 x 4/3  r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

d

Từ dó ta có:

0,5

a

2 = 4r, do đó a = 4r/ 2

d =a 3

Thể tích của tế bào: V2 = a = 64r3/2 2 Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là: V1/V2 = 16/3  r3: 64r3/ 2 2 = 0,74 Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42.

0,5 2.5

- - - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - Thí sinh có thể làm cách khác, nếu đúng vẫn cho điểm tối đa


27



MÔN THI: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 180 phút (Không kể thời gian phát đề) (Đề thi gồm có 2 trang) Câu 1: (2.5 điểm) 1. Cho bảng sau: Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hoá I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng. 2. Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học của các phân tử và ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhôm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? Câu 2: (2.5 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. 1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1. 2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích. bipy N N 3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy (hình bên) Câu 3: (2.5 điểm) k1 -1 -1   1. Đối với phản ứng : A   B. Các hằng số tốc độ k1 = 300 giây ; k2 = 100 giây . k2

Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và không có chất B. Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B. 2. Cho 2 caëp oxi hoaù khöû : Cu2+/ Cu+ E10  0,15V ; I2/ 2I- E20  0, 62V a. Vieát caùc phương trình phaûn öùng oxi hoaù khöû vaø phöông trình Nernst töông öùng. Ở điều kiện chuaån coù thể xaûy ra söï oxi hoaù I- baèng ion Cu2+ ? b. Khi ñoå dung dòch KI vaøo dung dòch Cu2+ thaáy coù phaûn öùng: Cu 2+ + 2I -  CuI  +

1 I2 2

Haõy xaùc ñònh haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng treân . Bieát tích soá tan T cuûa CuI laø 10-12 Câu 4: (2.5 điểm) 1. Trong bình chân không dung tích 500cm3 chứa m gam HgO rắn. Đun nóng bình đến 5000C xảy ra phản ứng: 2HgO(r)  2Hg(k) + O2(k). Áp suất khi cân bằng là 4 atm a. Tính KP của phản ứng b. Tính khối lượng nhỏ nhất của thuỷ ngân oxit cần lấy để tiến hành thí nghiệm này. Cho Hg = 200. 2. Đốt cháy etan ( C2H6 ) thu sản phẩm là khí CO2 và H2O ( lỏng ) ở 25°C. a. Viết phương trình nhiệt hoá học của phản ứng xảy ra. Hãy xác định nhiệt hình thành etan và năng lượng liên kết C=O. Biết khi đốt cháy 1 mol etan toả ra lượng nhiệt là 1560,5KJ. Và :

CO2 H2O (l) O2

∆Hht ( KJ.mol-1)

Liên kết

Năng lượng liên kết ( KJ.mol-1 )

-393,5 -285,8 0

C–C H–C H–O

347 413 464

O=O

495

b. Phản ứng có ∆G° = -1467,5 ( KJ.mol-1). Hãy tính độ biến thiên entropi của phản ứng đã cho theo đơn vị J.mol-1.K-1. Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

28

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Câu 5: (2.5 điểm) 1. Thêm 1 ml dung dịch NH 4 SCN 0,10 M vào 1ml dung dịch Fe3 0,01 M và F  1M. Có màu đỏ của phức

FeSCN 2+ hay không? Biết rằng màu chỉ xuất hiện khi C FeSCN 2+  7.10 6 M và dung dịch được axit hóa đủ để sự tạo phức hidroxo của Fe (III) xảy ra không đáng kể. Cho 31FeF  1013,10 ; 1FeSCN 2  103,03 (  là hằng 3 số bền). 2. Đánh giá thành phần cân bằng trong hỗn hợp gồm Ag  1,0.10-3 M; NH 3 1,0 M và Cu bột. Cho

 2 Ag(NH

 3 )2

 10 7,24 ;  4Cu(NH3 )42   1012,03 ; E 0 Ag / Ag  0, 799V;E 0 Cu2 / Cu  0,337V (ở 250C)

Câu 6: (2.5 điểm) 1. Khi cho PVC tác dụng với Zn trong rượu thì tách ra được ZnCl2 và thu được polime có chứa 20,82% clo. Polime không chứa nối đôi và không có tính dẻo như PVC. Kết quả trên cho biết gì về cấu tạo của polime mới thu được. Tính % mắc xích vinyl clorua đã bị tách clo bởi Zn. 2. Xử lí  - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.  - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này. O Cl CH3ONa

COOCH3

ete

NaCl

Câu 7: (2.0 điểm) 1. Viết sơ đồ điều chế các chất sau đây: a. 1,2,3 – tribrômbenzen từ axêtilen và các hoá chất cần thiết khác. b. Axit m –toluic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. 2. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng khử nước (H+) của a. Butan–1–ol tạo (trans)–but– 2–en b. 3,3–đimetylbutan–2–ol tạo 2,3–đimêtylbut– 2–en Câu 8: (3.0 điểm) 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 2. So sánh khả năng phản ứng của các ancol sau với hiđrobromua HBr và giải thích: p-CH3-C6H4-CH2OH, p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. 3. Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2 ; với etanol (dư) tạo thành D ; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. 4. Cho sơ đồ các phản ứng sau:

OH HCHO OH -

A NaCN DMF

B

H2O

O

C

Cl

D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô)

Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5N2.

Hết.........................................................................................................

.........................................................................................................


29



HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC Câu 1: (2,5 điểm) 1 (0,5 điểm). Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2. Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với sự tách electron hoá trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hoá I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn nên I2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tách nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr. 2. a (0,5 điểm). Công thức Lewis:

BCl3

.. :Cl : : B. . . . . ... . .. .. Cl. .Cl.

:Cl : :: B . . . . ... . . . Cl . . . .Cl. . CO2

NO2+

.. .. .O. : : C : : .O.

.. .. + .O. : : N : : .O.

.. :Cl : : B . . . . . ... . . . Cl . . Cl .. .

NO2 . N . . . .. . . . . . . .O. . . .O. .

IF3 . N . . . . . ... .. .O . . .O ..

.. .. .. F . . : . .. I.. . . : .F. . .. .. .F.

.

.


. ..

. ..

b (1 điểm). Dạng hình học: BCl3: Xung quanh nguyên tử B có 3 cặp electron (2 cặp và 1 "siêu cặp") nên B có lai hoá sp2, 3 nguyên tử Cl liên kết với B qua 3 obitan này, do đó phân tử có dạng tam giác đều. CO2: Xung quanh C có 2 siêu cặp, C có lai hoá sp, 2 nguyên tử O liên kết với C qua 2 obitan này. Phân tử có dạng thẳng. NO+: Ion này đồng electron với CO2 nên cũng có dạng thẳng. NO2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước gồm 1 cặp + 1 siêu cặp (liên kết đôi) + 1 electron độc thân nên N có lai hoá sp2. Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hoá nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120o vì sự đẩy của electron độc thân. IF3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I phải có lai hoá sp3d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2 nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xích đạo. Như vậy phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp. .. .. Cl ... .. .. . . . . .. .. + .. . .. . . C O O. I .F. . N O F O . . . N B . . . . . . .. . . .. . . . . ..O . .. .. .O. ..Cl . ..Cl . . . . .F.

30

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 3 (0,5 điểm). BCl3: B có 3 electron hoá trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử Cl, ở nguyên tử B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hoá để tạo liên kết π với 1 trong 3 nguyên tử Cl. Kết quả là tạo thành phân tử BCl3 có dạng tam giác đều như đã trình bày ở trên. AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BCl3, nhưng Al không có khả năng tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ như B. Để có đủ bát tử, 1 trong 4 obitan lai hoá sp3 của nguyên tử Al nhận 1 cặp electron không liên kết từ 1 nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. Phân tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime. Câu 2: (2,5 điểm) 1 (0,5 điểm). Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unitcell). Mặt khác, d  a 3 , với a là độ dài của cạnh tế bào. Gọi ρ là khối lượng riêng của Si. Từ những dữ kiện của đầu bài ta có: ρ=

8.28,1 nM = = 2,33 NV 6, 02.1023.a 3

suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 . d = a  3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm 2 (0,5 điểm). rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn. 3 (1điểm). Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. Cl a (0,25 điểm). Đồng phân cis, trans: Cl Cl

Co

Co

Cis

Cl

b (0,75 điểm). Đồng phân quang học: Cl

Cl Co

Cl

Cl

Co

Câu 3: (2,5 điểm) 1.

k1     k2

A

B

t=0

a

0

t

a 2

a 2

Áp dụng công thức đã cho :

xe 1 k1  k 2  ln t xe  x

Ở đây nồng độ lúc cân bằng xe được xác định thông qua hằng số cân bằng K :

K 

aK aK-x(1+K) và x e  x  1 K 1 K 2,303 aK k1  k 2  lg t aK - x - Kx

Sau khi biến đổi ta được : Cuối cùng

 B  x e  A  a-x e

xe 


Trans

31


Vì x  Vì

2,303 a lg Nên k 1  k 2  t 2

aK 2,303 2K 2,303 2K  lg  lg a a t 2K - 1 - K t K -1 aK - - K 2 2

K = k1 / k2

t

Nên

2k 1 2,303 2,303 2 . 300 lg  lg  2,7.10  3 giây k1  k 2 k1 - k 2 300  100 300 - 100

2. a. Xeùt 2 caëp oxi hoaù khöû : Cu I2

Cu 2  E1  E  0, 059 lg Cu  

  Cu+ + e  

2+

0 1

  2I+ 2e  

E2  E20 

I  0, 059 lg 2 2 2  I  

E10  E20 : Khoâng theå coù phaûn öùng giöõa Cu2+ vaø I- ñöôïc. b. Giaû söû ñoå dung dòch KI vaøo dung dòch chöùa Cu2+ vaø moät ít Cu+. Vì CuI raát ít tan neân [Cu+] raát nhoû, do ñoù E1 coù theå lôùn hôn E2.

  Cu+ Cu2+ + e  

Nhö vaäy ta coù :

I-

  CuI  + Cu+  

1   II2 + e   2 Phaûn öùng oxi hoaù khöû toång quaùt laø : Cu2+

  CuI  2I-  

+

+

Luùc caân baèng ta coù:

Cu 2  I  = E2  0, 62  0, 059 lg 2 2 E1  0,15  0, 059 lg  T 2  I    [I ] 2

Cu 2   I   1  0,62 – 0,15  0, 059 lg   0, 059 lg 1 T .K T  I 2 2 0,62  0,15

1 .10 0,059  104 T Nhö vaäy vôùi K raát lôùn, phaûn öùng (1) xaûy ra hoaøn toaøn. Câu 4: (2.5 điểm)

K

1.a.

2HgO (r) [ ]0 [ ]cb

   

2Hg(k)

a mol a – 2x

+

O2(k)

0 2x 2

4 3 4.43 2  1 K p  P .PO2   P  P  P   9, 48 27 27 3  3 Số mol Hg nhỏ nhất khi a = 2x. Từ công thức 2 Hg

b.

0 x


1 I2 2

(1)

32

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC PV 4.0,5   3 x  x  0, 0105 RT 0, 082.773 Vay a = 0,021 mol n

m HgO  0, 021.216  4,53 g

2.

Ta có các phương trình: C2H6 +

7 O2 2

( 2C2H6 + 7O2

b.

2CO2 + 3H2O

 

∆H = - 1560,5 KJ

4CO2 + 6H2O ∆H = - 3121 KJ )

 

∆Hpư = 4 ∆HhtCO2 + 6 ∆HhtH2O - 7∆HhtO2 - 2 ∆HhtC2H6 4 393,5  6 285,8   3121 = - 83,9 ( KJ.mol-1)  ∆HhtC2H6 = 2 ∆Hpư = 2 EC – C + 12 EC – H + 7EO=O - 8 EC = O - 12 EH – O 2x347  12x 413  7 x 495  12x 464   3121 = 833( KJ.mol-1)  EC = O = 8 G° = H° - TS° => S° =

 1560,5   1467,5 = - 0,312 (kJ.mol-1K-1) = -312 J.mol-1.K-1 25  273

Câu 5: (2.5 điểm) 1. Ta có: C Fe3 << C F  ( 1)  FeF3 rất lớn. Vì vậy trong dung dịch, Fe3+ tác dụng hết với F- tạo ra phức FeF3 .

Fe3+  3F   FeF3 Ban đầu 0,01 1 Sau phản ứng __ 0,97

0,01

Sau khi trộn với NH 4 SCN : C FeF3 = 5.10-3M; C F  = 0,485M; C SCN   5.10 2 M FeF3  Fe3+ + 3F 3+ Fe + SCN  FeSCN2+

10-13,10 10+3,03

FeF3 + SCN FeSCN2+ + 3FC 5.10-3 5.10-2 0,485 -3 -2 [ ] (5.10 -x) (5.10 -x) x 0,485+3x



K = 10-10,07

x(0, 485  3x)3  10 10,07 (5.10 3  x)(5.10 2  x)

Với x << 5.10-3 ta được : x 

25x10 5 x10 10,07

0,485

3

 1,86 x10 13  7 x10 6

Vậy màu đỏ của phức FeSCN không xuất hiện, nghĩa là F- đã che hoàn toàn Fe3+ 2. Các quá trình xảy ra: 2+

- Tạo phức Ag(NH 3 )2+ ( C NH 3  C Ag  ) Ag+

+ 2NH3  Ag(NH3)2+

1,0.10-3 1,0 __ 1,0-2,0.10-3 1,0.10-3 - Khử Ag(NH 3 )2+ bởi Cu:


 2  107,24

33


 21  107,24 (1)

2x Ag(NH3)2+  Ag+ + 2NH3

K 0  1015,61 (2)

2Ag+ + Cu  2Ag + Cu2+ - Tạo phức của Cu2+ với NH 3 ( C NH 3  C Cu 2  ) Cu2+

 4  1012,03 (3)

+ 4NH3  Cu(NH3)42+

Tổ hợp (1)(2) và (3): 2Ag(NH3)2+ + Cu  2Ag + Cu(NH3)42+ ; K   2 2 .K 0 . 4 = 1013,16 1,0.10-3 -----

5,0.10-4

TPGH: Cu(NH 3 )24  : 5,0.10-4M ; NH 3 : 1, 0  2.10 3  1, 0M Cu(NH3)42+ + 2Ag  2Ag(NH3)2+ + Cu C 5,0.10-4 [ ] 5,0.10-4-x 2x

Cân bằng



10 - 13,16

(2x)2  10 13,16 (5, 0.10 4  x) 5x10 4 .10 13,16  10 8,23  5x10 4

x = 5.10 - 4  2x =

Vậy: [Ag(NH 3 )2+ ]=2x=10-8,23  5, 9.10 9 M -4 [Cu(NH 3 )2+ 4 ]=5,0.10 M

Mặc dù Ag+ tồn tại dưới dạng phức Ag(NH 3 )2 nhưng vẫn bị Cu khử hoàn toàn. Câu 6: (2.5 điểm) 1. PVC clo chiếm 66,8% (theo khối lượng). Sau phản ứng với Zn, clo giảm còn 20,82%, lượng clo giảm nhiều mà polime tạo thành không chứa nối đôi. vậy PVC có cấu tạo đều đặn, cứ một nhóm –CH2- lại đến 1 nhóm –CHCl-, vì nếu có 2 nhóm –CHCl- cạnh nhau thì tạo nối đôi. Phản ứng tách clo khỏi PVC có thể biểu diễn theo sơ đồ: CH2

CH2

CH

CH

Cl

Cl

CH2 Cl

CH

CH

CH

2 Zn

Cl

CH CH2

CH2

CH

CH2

CH

2 ZnCl2

CH2

CH2

Trong polime tạo thành, nếu cứ x mắc xích còn lại 1 nguyên tử clo thì công thức là [-(C2H3)xCl-]n Ta có:

35,5 = 0,2082  x = 5. 27x  35,5

Vậy cứ 5 mắc xích chỉ có 1 mắc xích còn clo. Suy ra % số mắc xích bị loại clo là:

4 .100% = 80% 5

2. Cơ chế: O

O Cl

C H 3O

O O Cl

C H 3O H


C H 3O

OCH3

34


OCH3

O

OCH3

O H 2O OH

Câu 7: (2.5 điểm) 1a.

C 2H 2

NO2

600 C0

HNO3

C

H2SO4

NH2

[H]

Br2

NH2 Br NaNO2/HCl Br

Br

Br

N2Cl Br C2H5OH

Fe/HCl

Br Br

Br

Br

b.

CH3 CH3Cl AlCl3

[H] Fe/HCl

HNO3 H2SO4

CH3

CH3 CH3 Br2 CH3COCl

CH3

NO2

Br NHCOCH3

NHCOCH3

NH2

H 2O CH3 CO2/ete

CH3 CH3 CH3 C2H5OH NaNO2/HCl

CH3 Mg/ete

COOH

MgBr

Br N2Cl

Br

0

0 5 C

Br NH2

2. Cơ chế : a.

CH3CH2CH2CH2OH

H2O

CH3CH2CH2CH2

H

H 3C

H

H

C

C

CH3CH2CHCH3

CH3

H

b.

CH3

CH3

CH3

CH3CHCCH3

H H2O

CH3CHCCH3

CH3CHCCH3

OHCH3

C

C CH3

H 3C

CH3

CH3

CH3

H 3C

H

Câu 8: (2.5 điểm) 1 (0,75 điểm). HOOC

HOOC

H

H COOH F Axit fumaric

- H+

H F

OH ... O

,

COO-

- H+

H

M Axit maleic

- H+

.... O

O H

COO-

H -OOC

....

OH

H F,,

OH ... O

O H

-OOC

H

- H+

COO-

H

H

H M,

M,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.


35

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''. 2 (0,75 điểm). Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl. Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH. 3 (0,75 điểm). O

CH3

C C

CH3

O

B

A

O

O

O

C C

O +

C OC2H5 C OC2H5

C2H5OH

O

O

D O

O C C

O

C C

+ NH3 (khÝ, d)

O

O O

ftalimit F

O O

C NH2 160 C C OH G

N H

C C F

O

N H

O

4. (0.75) Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit CH2OH

HCHO OH

HO

-

DMF

HO

CH2CN

NaCN

CH2CONH2

H2O

HO

HO

A

B

C

OH

OH

O O

H2NCOCH2

O

Cl

O H2NCOCH2

C

Cl

+ H2NCOCH2

D1

D2

phẩm phụ:

O

OH O

C19H22O5N2 H2NCOCH2

CH2CONH2

- - - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - Thí sinh có thể làm cách khác, nếu đúng vẫn cho điểm tối đa


Sản

Tuyen Tap de Thi Hsg Hoa Hoc p2

Recommend Documents