Universidad Nacional Experimental De Guayana Vicerrectorado Académico Coordinación De Estudios De Postgrado Maestría En Ciencia De Los Materiales

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE GUAYANA VICERRECTORADO ACADÉMICO COORDINACIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO MAESTRÍA EN CIENCIA DE LOS MATERIALES

CORRELA CIÓN MICROESTRUCTURAL DEL CO QUE Y BREA EMPLEA DOS EN LA FAB RICACIÓ RICACIÓN N DE ÁNODOS PARA LA INDUSTRIA INDUSTRIA DEL A LUM INIO INIO

TRABAJO PRESENTADO COMO REQUISITO PARCIAL PARA OPTAR EL TÍTULO DE MAGISTER SCIENTIARUM EN CIENCIAS DE LOS MATERIALES

Ing. Rafael J. Tosta M.

Ciudad Guayana, Enero de 2008

DEDICATORIA

 A mi familia…

AGRADECIMIENTOS

Es una bendición poder agradecer a todas aquellas personas que de una u otra forma hicieron posible la realización de este trabajo...  A mi familia, por su paciencia y colaboración en los momentos momentos de flaqueza.  A CVG Alcasa por permitirme realizar mi trabajo de tesis.  A la Universidad Experimental de d e Guayana, Gu ayana, al Dep.. de d e Post-Grado, Profesores y amigos, quienes me ayudaron en el desarrollo de mi formación académica.  A los Doctores: Benjamín Hidalgo, Wilmer Romero y Leonir Gómez, sin cuya asesoría y aportes de conocimiento no hubiese sido posible el desarrollo de este trabajo. …Y muy especialmente a las Ing. Yubisay Hernández, Ruselkys Flores por su valiosa contribución a la feliz culminación de esta investigación.

…A ti por apoyarme en todo momento.

 A todos Gracias

RESUMEN

El presente trabajo tiene como finalidad, dar a conocer una caracterización microestructural de las materias primas carbonosas empleadas en la manufacturización de ánodos utilizados en la producción de aluminio, estableciendo sus propiedades y especificaciones, mediante técnicas de difracción y microscopia. Teniendo en cuenta que estos materiales para ser utilizados como materia prima, deben poseer ciertas características tales como pureza y poca volatilidad de manera que al ser utilizados a elevadas temperaturas, presenten un comportamiento fisicoquímico estable. Las materias primas para el conformado del ánodo son el coque de petróleo y la brea de alquitrán de carbón.

ÍNDICE GENERAL DEDICATORIA…………………………………………………………………………….  AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………………. RESUMEN………………………………………………………………………............... INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………….

i ii Iii 1

CAPITULO I: EL PROBLEMA 1.1 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA………………………………………............... 1.2 OBJETIVOS…………………………………………………………………………… 1.2.1 Objetivo General…………………………………………………………………. 1.2.2 Objetivos Específicos…………………………………………………………….

3 4 4 4

CAPITULO II: MARCO TEÓRICO 2.1 EL CARBONO ELEMENTAL Y SU NATURALEZA………………………............

5

2.2 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA FABRICACIÓN DE ÁNODOS PARA LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO…………………………............................... 2.2.1 Coque de Petróleo……………………………………………………………….. 2.2.1.1 Definición……………………………………………………………............... 2.2.1.2 Talla Cristalográfica del Coque……………………………………………... 2.2.1.3 Carbón Suave………………………………………………………………… 2.2.1.4 Carbón Duro…………………………………………………………………... 2.2.1.5Tipos de Carbón Según la Estructura Cristalina…………………………... 2.2.1.5.1 Coque Anisotrópico……………………………………………………... 2.2.1.5.2 Coque Isotrópico………………………………………………………… 2.2.1.6 Tipos de Coque Según la Tecnología de Fabricación Aplicada………... 2.2.1.6.1 Coque Retardado……………………………………………………….. 2.2.1.6.2 Coque Fluido……………………………………………………………. 2.2.1.7 Calcinación del Coque……………………………………………………… 2.2.1.7.1 Coque de Petróleo Calcinado…………………………………………. 2.2.1.7.2 Propiedades del Coque de Petróleo Calcinado…………….............. 2.2.1.7.3 Efectos de la Calcinación sobre la Calidad del Coque Calcinado……………………………………………………………………………. 2.2.2 Brea de Alquitrán de Carbón……………………………………………………. 2.2.2.1 Definición……………………………………………………………………... 2.2.2.2 Propósito de un Buen Aglutinante…………………………………………. 2.2.2.3 Requisitos Primarios de un Aglutinante……………………………........... 2.2.2.4 Como definir un Alquitrán…………………………………………………… 2.2.2.5 Factores que Afectan la Calidad del Alquitrán……………………………. 2.2.2.6 Producción de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………………... 2.2.2.7 Clasificación de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………………. 2.2.2.8 Composición de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………........... 2.2.2.9 Calidad y Propiedades Fisicoquímicas de la Brea de Alquitrán de Carbón…………………………………………………………………………………. 2.2.2.9.1 Punto de Ablandamiento……………………………………………….. 2.2.2.9.2 Viscosidad………………………………………………………………. 2.2.2.9.3 Tratamientos Térmicos Especiales…………………………………… 2.2.2.9.4 Carbono Fijo…………………………………………………………….. 2.2.2.9.5 Peso Específico………………………………………………………….

7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 8 9 10 11 12 13 14 14 14 14 15 15 15 16 16 20 21 22 22 23 24

2.2.2.9.6 Índice de Aromaticidad (C/H)............................................................ 2.2.2.9.7 Solubilidad......................................................................................... 2.2.2.9.8 Insolubles en Quinoleína................................................................... 2.2.2.10 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón……………………. 2.2.2.10.1 Compuestos de Peso Molecular (PM)=100-500…………………… 2.2.2.10.2 Compuestos de Peso Molecular (PM)= 500-2000…………………. 2.2.2.10.3 Compuestos de Peso Molecular (PM)>2000……………………….. 2.2.2.11 Efecto de las Diferentes Fracciones Sobre las Propiedades de la Brea de Alquitrán de Carbón………………………………………………………… 2.2.2.11.1 Insolubles en Tolueno (IT)……………………………………………. 2.2.2.11.2 Resinas Beta (RB)…………………………………………………….. 2.2.2.11.3 Insolubles en Quinoleína (IQ)…………………………………......... 2.2.2.11.4 Insolubles en Quinoleína Primarios (IQP)…………………………. 2.2.2.11.5 Insolubles en Quinoleína Secundarios (Mesofase)……………….. 2.2.2.11.6 Sucio……………………………………………………………………. 2.2.2.12 Mojabilidad de la Brea……………………………………………………... 2.2.2.13 Angulo de Contacto……………………………………………….............. 2.2.2.14 Penetración de la Brea en al Coque……………………………………... 2.2.2.16 Mesofase…………………………………………………………............... 2.2.2.16.1 Comportamiento de la Mesofase con la Temperatura……………. 2.2.2.16.2 Efecto de la Mesofase Sobre las Propiedades del Ánodo….......... 2.2.2.17 Cenósfera……………………………………………………………........... 2.2.2.18 Comportamiento de la Brea de Alquitrán de Carbón a Elevadas Temperaturas…………………………………………………………………………. 2.2.2.18.1 Carbonización de la Brea de Alquitrán de Carbón para Determinar la Altura de Cristalitas (Lc) mediante técnicas de Difracción de Rayos X………………………………………………………………………………

2.3 TÉCNICAS UTILIZADAS EN LA CARACTERIZACIÓN DE LA BREA DE  ALQUITRÁN DE CARBÓN Y COQUE DE PETRÓLEO………………….................. 2.3.1 Difracción de Rayos X…………………………………………………………… 2.3.1.1 Fenómeno de Difracción…………………………………………................ 2.3.1.2 Ley de Bragg…………………………………………………………………. 2.3.2 Técnicas Petrográficas………………………………………………………….. 2.3.2.1 Textura Óptica……………………………………………………………….. 2.3.2.1.1Estructura y Textura …………………………………………………….. 2.3.2.1.2 Petrografía………………………………………………………………. 2.3.3 Microscopía de la Luz……………………………………………………........... 2.3.3.1 Medida de la Textura Óptica……………………………………………….. 2.3.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microanálisis EDS……........... 2.4 CABOS………………………………………………………………………………… CAPITULO III: MARCO METODOLÓGICO 3.1 METODOLOGÍA UTILIZADA PARA CARACTERIZAR COQUES DE PETRÓLEO………………………………………………………………………………... 3.1.1 Caracterización del Coque Verde de Petróleo………………………………... 3.1.1.1 Población y Muestra………………………………………………............... 3.1.1.2 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la Caracterización……………………………………………………………………….. 3.1.1.2.1 Preparación de las Muestras…………………………………………..

24 24 25 27 27 27 27 28 28 28 28 30 30 31 32 32 33 35 37 38 39 40 40 42 42 42 43 45 45 45 45 47 47 49 51

52 53 53 54 54

3.1.1.2.1.1 Obtención de la Granulometría Adecuada: Molienda del Material……………………………………………………………………………. 3.1.1.2.2 Calcinación de las Muestras…………………………………………… 3.1.1.2.3 Procedimiento para la Calcinación de las Muestras………………… 3.1.1.2.4 Análisis de Difracción de Rayos X…………………………………….. 3.1.1.2.5 Preparación de las Pastillas…………………………………………… 3.1.1.2.6 Obtención del Patrón de Difracción…………………………………… 3.1.1.2.7 Determinación del Lc a partir de los Patrones de Difracción……….. 3.1.1.2.8 Elaboración de la Curva del Lc en Función de la Temperatura de Calcinación………………………………………………………………………….. 3.1.2 Caracterización Microestructural del Coque Calcinado de Petróleo por Técnicas Petrográficas…………………………………………………………………. 3.1.2.1 Tipo de Estudio………………………………………………………………. 3.1.2.2 Población y Muestras……………………………………………………….. 3.1.2.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la Caracterización……………………………………………………………………….. 3.1.2.3.1 Preparación de las Muestras…………………………………………... 3.1.2.3.1.1 Preparación Petrográfica…………………………………..………. 3.1.2.3.2 Observación de las Muestras Bajo el Microscopio Óptico y  Analizador de Imágenes…………………………………..….............................. 3.1.3 Caracterización Microestructural del Coque Calcinado de Petróleo por Técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microanálisis por EDS………………………………………………………………………………………. 3.1.3.1 Tipo de Estudio…………………………..…………………………............. 3.1.3.2 Población y Muestras………………………………….……………………. 3.1.3.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la Caracterización…………………………………………………..……………........... 3.1.3.3.1 Preaparición de las muestras………………………………………….. 3.1.4 Caracterización Fisicoquímica del Coque Calcinado de Petróleo….………. 3.2 METODOLOGÍA PARA CARACTERIZACIÓN DE LA BREA DE ALQUITRÁN DE CARBÓN…………………………………………….………….. 3.2.1 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón, Determinado el Contenido y Distribución de Tamaños de Partículas de Mesofase……………….. 3.2.1.1 Tipo de Estudio………………………………………………………………. 3.2.1.2 Población y Muestras…………………………………………………. 3.2.1.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la Caracterización……………………………………………………………………….. 3.2.1.3.1 Muestreo…………………………………………………………………. 3.2.1.3.2 Conformación Granulométrica………………………………………… 3.2.1.3.3 Preparación de las muestras de Brea de Alquitrán…………………. 3.2.2 Caracterización de la Brea de Alquitrán de Carbón, Determinando el Parámetro de Reordenamiento Planar o Altura de Cristalitas Lc…………………. 3.2.2.1 Tipo de Estudio………………………………………………………………. 3.2.2.2 Población y Muestras…………………………………………………. 3.2.2.3 Procedimiento para Cada una de las Etapas de la Caracterización……………………………………………………………………….. 3.2.2.3.1 Muestreo…………………………………………………………………. 3.2.2.3.2 Conformación Granulométrica………………………………………… 3.2.2.3.3 Calcinación de las Muestras de Brea de Alquitrán………………….. 3.2.2.3.4 Preparación de las Pastillas para difracción de Rayos X……………

54 56 56 59 59 59 60 61 62 62 62 62 62 62 63 64 64 64 65 65 65 65 66 66 66 67 67 67 68 69 69 69 70 70 70 70 70

3.2.2.3.5 Obtención de los Difractogramas de las Muestras de Brea de  Alquitrán de Carbón……………………………………………………………….. 3.2.3 Caracterización Fisicoquímica de la Brea de Alquitrán de Carbón ………...

70 71

3.3 CARACTERIZACIÓN DE CABOS EN LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO……….

72

CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 ANÁLISIS FISICOQUÍMICO PARA LOS COQUES VERDE A Y B (COQUES COMERCIALES)…………………………………………………………………………..

73

4.2 CALCINACIÓN DE COQUES VERDES A Y B ……………………………………

74

4.3 CURVAS DE CALIBRACIÓN………………………………………………………..

76

4.4 ANÁLISIS FISICOQUÍMICO PARA LOS COQUES CALCINADOS DE PETRÓLEO A1 Y B2 (COQUES COMERCIALES)……………………………………

78

4.5 ÍNDICE DE TEXTURA ÓPTICA……………………………………………………..

79

4.6 DETERMIANCIÓN DEL CONTENIDO Y DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS DE MESOFASE…………………………………………………….

86

4.7 DETERMINACIÓN DEL Lc (TAMAÑO DE CRISTAL) EN LAS BREAS DE  ALQUITRÁN DE CARBÓN……………………………………………………………….

92

4.8 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LAS BREAS DE ALQUITRÁN DE CARBÓN……………………………………………………………………………………

93

4.9 CARACTERIZACIÓN DE CABOS…………………………………………………..

95

CONCLUSIONES……………………………………………………………………….... RECOMENDACIONES……………………………………………………………….….. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA…………………………………………………………..…  ANEXOS……………………………………………………………………………..……..

97 99 100 102

INDICE DE FIGURAS Figura 2.1 Efecto de la temperatura de calcinación sobre el ordenamiento estructural del coque……………………………………...……………………………. Figura 2.2 Etapas de producción de brea de alquitrán de carbón…………………. Figura 2.3 Composición (%P/P) versus peso molecular de los componentes químicos del alquitrán…………………………………………………………………... Figura 2.4 Efecto del punto de ablandamiento en diversos parámetros de breas y ánodos…………………………………………………………………………………. Figura 2.5 Efecto del contenido de IQ sobre las propiedades del ánodo cocido……………………………………………………………………………………. Figura 2.6 Efecto del contenido de IQ sobre el consumo electrolítico para diferentes % de brea…………………………………………………………………… Figura 2.7 Espectro de volatilización de la brea de alquitrán de carbón………….. Figura 2.8 Diagrama estructural de la resina beta…………………………………... Figura 2.9 Fracción (IQP) de dos tipo de breas de alquitrán de carbón………….. Figura 2.10 Estructura de la mesofase en el alquitrán……………………………… Figura 2.11 Sucio de dos tipos de breas de alquitrán de carbón…………. Figura 2.12 Estructura de una partícula de insolubles en quinoleína natural y una esferoide de mesofase……………………………………………………………. Figura 2.13 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratada al calor en luz polarizada………………………………………………………………………... Figura 2.14 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratada al carbón en campo brillante……………………………………………………….……... Figura 2.15 Coalescencia de las esferas de mesofase a medida que transcurre el tiempo a una misma temperatura……………………………………………...…… Figura 2.16 Fotomicrografía del aglutinante mostrando la fase sólida de IQ normal y sólidos de carbón (Cenósfera) en la brea ………………….…………….. Figura 2.17 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón en luz polarizada y campo brillante mostrando insolubles en quinoleína, fase isotrópica y cenósfera………………………………………………………………………..…….. Figura 2.18 Carbonización de la brea a 750°C……………………………….……… Figura 2.19 Carbonización de la brea de 600 a 1150°C…………………….……… Figura 2.20 Dirección de un haz de rayos X incidente y posteriormente difractado sobre una superficie……………………………………………..…………. Figura 2.21 Argumento general de la reflactancia del microscopio……………….. Figura 2.22 Orientación de las láminas de grafito con las interfases de diferentes colores………………………………………………………………….……. Figura 2.23 Diagrama del funcionamiento del microscopio electrónico de barrido………………………………………………………………………….…………. Figura 2.24 Micrografías de muestras de ánodos y cabos (ánodo reciclado)…………………………………………………………………………….…… Figura 2.25 Patrón de microanálisis por EDS………………………………….…….. Figura 3.1 Esquema metodológico para la preparación de la muestra de coque verde a ser calcinada…………………………………………………………………… Figura 3.2 Determinación de la densidad de bolas de cerámica conocida la masa y el volumen desplazado………………………………………….…………….. Figura 3.3 Crisoles de grafito empleados para la calcinación de las muestras de coque verde de petróleo………………………………………………………………...

11 16 19 23 26 26 27 29 30 31 31 36 36 37 38 39 40 41 42 43 47 47 49 50 50 53 55 56

Figura 3.4 Ciclo de calentamiento correspondiente a las calcinaciones realizadas a 7 temperaturas diferentes para los coques A y B, considerando un tiempo de residencia de 2 horas………………………........................................... Figura 3.5 Porta crisoles y gancho para extracción del porta crisoles……………. Figura 3.6 Esquema metodológico del procedimiento experimental seguido para la determinación del Lc…………………………………………………………….…… Figura 3.7 Patrón de difracción: determinación del Lc por el método manual…………………………………………………………….……………………… Figura 3.8 Análisis petrográfico……………………………….………………………. Figura 3.9 Molino de bolas, tamiz n° 8 y equipo Ro-Tap……….………………….. Figura 4.1 Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque  A…………………………………………………………………………………………… Figura 4.2Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque B…………………………………………………………………….……………………… Figura 4.3 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque A………….… Figura 4.4 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque B………….… Figura 4.5 Curva de calibración del coque A obtenida a partir del cálculo manual del Lc……………………………………………………………………………………… Figura 4.6 Curva de calibración del coque B obtenida a partir del cálculo manual del Lc………………………………………………………………….………………… Figura 4.7 Distribución porcentual de las microestructuras en cada coque……………………………………………………………………….…………….. Figura 4.8 Anisotropía fluida media correspondiente al coque A1. Objetivo inmerso en aceite, 320X…………………………………………………..…………….. Figura 4.9 Dominio fluido correspondiente al coque A1. Objetivo inmerso en aceite, 320X……………………………………………………….……………………... Figura 4.10 Pequeños dominios correspondiente al coque A1. Objetivo inmerso en aceite, 320X…………………………………………………………………………... Figura 4.11 Pequeños dominios y mosaicos gruesos correspondiente al coque  A1. Objetivo inmerso en aceite, 320X………………….……………………………… Figura 4.12 Anisotropía fluida gruesa, pequeños dominios y mosaicos gruesos correspondientes al coque B1. Objetivo inmerso en aceite, 320X…………………. Figura 4.13 Dominios correspondiente al coque B1. Objetivo inmerso en aceite, 320X……………………………………………………….............................................. Figura 4.14 Anisotropía fluida gruesa correspondientes al coque B1. Objetivo inmerso en aceite, 320X………………………………………………….……………… Figura 4.15 Anisotropía fluida gruesa y dominios fluidos, correspondiente al coque B1. Objetivo inmerso en aceite, 320X……………..…………………………… Figura 4.16 Estructura fibrosa alongada del coque A1 y el espectro del EDS de la partícula clara denotada con el rectángulo rojo. (MEB), 500X……………………… Figura 4.17 Estructura fibrosa lameliforme del coque A1. (MEB), 200X……….….. Figura 4.18 Presencia de grietas del coque A1 y el espectro del EDS. (MEB), 24X…….……………………………………………………….............. Figura 4.19 Presencia de poros en el coque B2 y el espectro EDS general. (MEB), 25X…………………………………………………………..………………........ Figura 4.20 Estructura fibrosa elongada del coque B2. (MEB), 300X……………… Figura 4.21 Estructura fibrosa elongada y lameliforme del coque B2. (MEB), 151X…………………………………………………………………………..................... Figura 4.22 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura, para la Brea A………………………………………………………….………………….

57 58 60 61 64 68 74 74 75 76 76 77 81 82 82 83 83 83 83 83 83 84 84 85 85 86 86 87

Figura 4.23 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura, para la brea B……………………………………………………..………………………. Figura 4.24 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura, para la brea C………………………………………………...…………………………… Figura 4.25.- Resumen del contenido de las partículas de mesofase en los tres tipos de brea de alquitrán. …………………………………………..………………….. Figura 4.26 Lc (Tamaño de Cristal) en los tres tipos de brea de alquitrán…………………………………………………………………........................... Figura 4.27 Muestra de cabo 1. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la partícula señalada. (MEB), 400X…………………………………..……………………. Figura 4.28 Muestra de cabo 2. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la partícula señalada. (MEB), 400X…………………………………..…………………….

88 89 91 93 95 96

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.1 Características y propiedades del carbono elemental…………….…….. Tabla 2.2 Composición química de un típico coque verde…………………………. Tabla 2.3 Composición química típica de un coque calcinado de petróleo………………………………………………………………………….………… Tabla 2.4 Elementos presentes en la brea de alquitrán de carbón………………... Tabla 2.5 Composición de la brea de alquitrán de carbón…………………….……. Tabla 2.6 Clases de anisotropía ópticas de coque ………………………….……… Tabla 3.1 Distribución total de muestras de brea de alquitrán (a, b y c), para la cuantificación y distribución de tamaño de las partículas de mesofase en un rango de temperatura de (110 – 550 ºc) y durante un tiempo de permanencia de 1 a 3 horas……………………………………………………………………..………… Tabla 3.2 Distribución total de pastillas de brea de alquitrán calcinadas (a, b y c), en un rango de temperatura de (650 - 1000 ºc) y durante un tiempo de permanencia de 1 hora, para la determinación del Lc (tamaño de cristal)……………………………………………………………………………………… Tabla 3.3 Rangos para las propiedades fisicoquímicas de la brea de alquitrán de carbón……………………………………………………………………………………… Tabla 4.1 Propiedades físico-químicas de dos tipos de coques comerciales (A y B)………………………………………………………….………………………………… Tabla 4.2 Valores obtenidos para el cálculo del Lc en los coques A y B a las temperaturas señaladas…………………………………………………………………. Tabla 4.3 Resultados fisicoquímicos de los coques de petróleo calcinados………………………………………………………………………………….. Tabla 4.4 Cantidad de puntos correspondientes a cada microestructura visualizada en un promedio de 420 campos…………………………………………. Tabla 4.5 Índice de Textura Óptica correspondiente a cada coque……………..….. Tabla 4.6 Análisis físico-químico de los tres tipos de breas de alquitrán de carbón

6 10 12 19 20 48

67

69 72 73 75 78 80 80 94

INTRODUCCIÓN Es imposible conformar un buen ánodo si no se posee una buena materia prima, de modo que el aglutinante (brea de alquitrán de carbón) y el agregado seco (coque en diferentes granulometrías y cabos), deben tener las mejores características exigidas para conformar un ánodo. La brea de alquitrán de carbón es la fracción residual de la destilación del alquitrán el cual es un subproducto de la coquización del carbón para obtener coque metalúrgico. Su papel es el de hacer de aglomerante del material carbonoso sólido para el conformado del ánodo y una vez destilados los volátiles durante el proceso de cocción, crear el esqueleto carbonoso de dichas partículas. La brea de alquitrán de carbón contiene muchas partículas sólidas de diferentes orígenes formadas durante su fabricación; tales como: partículas carbonáceas formadas por el craking térmico de los vapores de alquitrán, las arrastradas de carbón y coque, y las partículas insolubles formadas en la fase líquida por medio de la absorción de calor durante la producción de la brea. La concentración de las partículas sólidas pirolíticas es un indicador sensitivo del grado de deshidrogenización de los vapores de alquitrán ocurrido durante la carbonización. Las partículas sólidas pirolíticas influencian, en grado diferente, la determinación del punto de ablandamiento y viscosidad. Cuando la brea de alquitrán absorbe calor, las partículas sólidas pirolíticas son unidas por los cuerpos esféricos de la mesofase y refuerzan el líquido plástico que no penetra fácilmente en la estructura porosa del material fino. Este fenómeno de la mesofas e tiene una influencia definitiva sobre las propiedades (densidad en cocido, fuerza y resistencia) del ánodo de carbón. El coque de petróleo es un producto de fracciones residuales pesadas de hidrocarburos de alta ebullición que se obtiene durante el proceso de destilación del petróleo, el cual después de una fase de preparación se emplea para la fabricación de ánodos. Los coques utilizados como agregados secos para la producción de electrodos en la industria del aluminio, son materiales heterogéneos que exhiben al menos tres estructuras predominantes. El conocimiento de dichas estructuras ayuda en la ubicación apropiada de estos materiales para el conformado de ánodos. Así por ejemplo,

la caracterización estructural permite determinar la compatibilidad del coque con la brea aglutinante y evitar los problemas que puedan presentarse durante el proceso de conformado del ánodo y posteriormente durante su operación en celdas. En la presente investigación se utilizaron técnicas de microscopía óptica, análisis de imágenes, microscopia electrónica de barrido, técnicas de difracción y microanálisis (EDS), así como técnicas convencionales para la caracterización fisicoquímica de dichos materiales. Los resultados obtenidos muestran que dichas técnicas son perfectamente aceptables y resultan en una herramienta rápida de calidad para el conformado de ánodos empleados en la producción de aluminio.

CAPÍTULO I EL PROBLEMA 1.1 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA Dentro de las instalaciones de CVG Aluminios del Caroní (Alcasa), se encuentra la planta de carbón la cual ocupa una superficie aproximada de 42.000 m 2, incluyendo naves industriales, patios de almacenamiento y vialidad. Esta planta produce y suministra los ánodos para el proceso de reducción así como la pasta catódica caliente para el proceso de conformado de los cátodos. Los ánodos fabricados se componen básicamente de brea de alquitrán de carbón de alto punto de ablandamiento (115°C) y fracciones de coque de petróleo calcinado de diferentes granulometrías,

cabos y desechos verdes, los cuales se mezclan

compactándose

una

luego

en

prensa

vibratoria

a

145°C

de

temperatura

aproximadamente, para luego, de ser enfriados, ser sometidos a un proceso de cocción el cual le permitirá alcanzar las condiciones para el proceso electrolítico. En el conformado de los ánodos para el proceso de obtención de aluminio, la escogencia de una adecuada materia prima juega un gran papel en la calidad de los mismos. Esta selección no es completa sin el estudio microscópico de las estructuras de cada una de las materias primas utilizadas en el conformado del ánodo, ya que muchas propiedades del ánodo resultante dependen directamente de estas, por otro lado el conocimiento de las estructuras permiten en algún tiempo determinado y bajo algunas circunstancias, realizar cambios deseables y precisos en el proceso de elaboración del ánodo. Con este estudio se pretende adquirir el conocimiento y aplicabilidad de ciertas técnicas tales como MO, MEB, difracción de rayos X, etc., para la caracterización del coque de petróleo y brea de alquitrán de carbón, así como la obtención de posibles correlaciones que existen entre las propiedades de la materia prima, su pureza y su estructura.

1.2 OBJETIVOS Con este estudio experimental se pretenden lograr los siguientes objetivos. 1.2.1 Objetivo General Caracterización Microestructural

de los Materiales Carbonosos Empleados en la

Producción de Aluminio. 1.2.2 Objetivos Específicos •

Caracterización fisicoquímica y vía difracción de rayos x, del coque verde de petróleo utilizado como indicador para identificar el nivel de cocción de ánodos en hornos.

•

Caracterización fisicoquímica de coque calcinado de petróleo.

•

Caracterización microestructural del coque calcinado de petróleo vía difracción de rayos x (Lc), microscopía de luz óptica acoplado a un analizador de imágenes, técnicas petrográficas (textura óptica), microscopia electrónica de barrido y técnicas de microanálisis (EDS).

•

Caracterización fisicoquímica de breas de alquitrán de carbón comerciales.

•

Caracterización de brea de alquitrán de carbón a diferentes tratamientos térmicos vía difracción de rayos X (Lc).

•

Caracterización del tamaño y distribución de partículas de mesofases en breas de alquitrán de carbón a diferentes tratamientos térmicos por microscopia de luz óptica acoplada al analizador de imágenes.

CAPÍTULO II MARCO TEÓRICO

2.1 EL CARBONO ELEMENTAL Y SU NATURALEZA El carbono es un elemento del sistema periódico. Algunas de sus características y propiedades se muestran en la tabla 2.1. El carbono es soluble en hierro en bajos porcentajes, siendo además considerado como un metaloide por tener un comportamiento entre un metal y un no metal. Los átomos de carbono tienen la propiedad única de formar enlaces encadenados entre sí y con otros elementos, generando estructuras aromáticas y alifáticas, siendo las primeras caracterizadas por anillos de tipo bencénico, mientras que los últimos se caracterizan por cadenas alargadas. El carbono elemental se puede presentar en forma amorfa y en dos estados cristalinos, que son el diamante y el grafito. La estructura del grafito es laminar, siendo el espaciamiento de sus planos de 0.335 nm, más del doble de la longitud del enlace carbono – carbono (0.142 nm). La distribución de los átomos de carbono en los planos macromoleculares es hexagonal y están unidos entre sí por fuertes enlaces covalentes. En contraste los enlaces entre los planos son del tipo de fuerzas de Van der Waals, lo que trae como consecuencia que el grafito tenga marcadas propiedades direccionales, siendo ejemplo de ellas la conductividad térmica y la eléctrica

(1).

El grafito es un material constitutivo de los electrodos utilizados en la obtención electrolítica del aluminio, puede ser natural o artificial, encontrándose en la naturaleza en estado más o menos puro, con color pardo o negro y concentraciones de carbono variables.

Tabla 2.1 Características y propiedades del carbono elemental

PROPIEDAD Grupo del Sistema Periódico. Electronegatividad. Conductividad Eléctrica.(grafito 0 °C) Conductividad Térmica (20 °C) Calor Específico. Radio Iónico. Radio Atómico. Radio Covalente. Valencia. Peso Atómico. Estructura Electrónica. Densidad. Punto de Ebullición. Punto de Fusión.

VALOR

UNIDAD

lV A 2.5 0.00073 µΩ-1. cm-1 0.238 J. cm-3. °C-1 s-1 0.69 J. g.-1 °C-1 0.15 A 0.914 A 0.77 A 4y2 12.01 g. (atm. g) -1 2s2 2p2 2.22 g. cm-3 4830 °C 3727 °C

Fuente: C.V.G. Carbonorca, Curso de Tecnología del Carbón, Marzo 2002.

El grafito artificial o electro-grafito se obtiene dando a materiales carbonosos como la antracita de bajo contenido de cenizas, el coque de petróleo y el coque de brea, un tratamiento térmico a alta temperatura (2500 a 3000 ºC) en hornos eléctricos por un tiempo de 3 a 5 semanas. Durante este proceso, la mayoría

de la impurezas se

volatilizan, alcanzándose un contenido de cenizas bajo y un reordenamiento de átomos de carbono, con lo que se adquiere la estructura de laminas. Los fenómenos que tienen lugar durante este proceso son (2): §

Rotación

y traslación de laminas biperiódicas de átomos de carbono ya

existentes en el carbón amorfo, lo que hace que desaparezcan de forma progresiva los defectos de apilamiento y se vaya ordenado la estructura. §

Crecimiento del diámetro medio (La) de las láminas.

§

Desaparición de los defectos en el interior de las láminas.

El grado de grafitización se puede determinar calculando el valor del parámetro cristalográfico Lc, que expresa la altura de la unidad cristalina o cristalito formado por un paquete de planos paralelos. Dicha altura puede ser estimada por difracción de Rayos X mediante la ecuación: Lc = K. ∆ S (2.1) Donde S es proporcional a la mitad de la altura del pico difractograma correspondiente a los planos (002) (3).

2.2 MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS EN LA FABRICACIÓN DE ÁNODOS PARA LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO 2.2.1 Coque de Petróleo 2.2.1.1 Definición El coque de petróleo es un producto de fracciones residuales pesadas de hidrocarburos de alta ebullición que se obtiene durante el proceso de destilación del petróleo, el cual después de una fase de preparación se emplea para la fabricación de ánodos

(4).

Este es de forma policristalina y puede ser considerado como un aglomerado de pequeños cristales orientados al azar entremezclados con cenizas e impurezas, característico del petróleo crudo de donde proviene

(5).

La estructura del coque consiste

de un arreglo de cristales grafíticos de formas, orientaciones y tamaños diferentes, con poros cuyas dimensiones varían de acuerdo a la pureza, a las condiciones del proceso de obtención y a las características de los residuos del petróleo crudo del cual se obtiene dicho coque. Su grado de cristalinidad u ordenamiento estructural y consecuentemente las propiedades físico-químicas, van a estar determinadas principalmente por la composición de estos residuos la cual a su vez se relaciona con el nivel de entrelazamiento que tiene lugar durante las operaciones de coquización y calcinación a que se somete posteriormente. 2.2.1.2 Talla Cristalográfica del Coque El grado de conversión a la estructura de grafito, es determinado por el promedio de la talla cristalográfica, medida por la altura en el eje cristalográfico “c” y se denomina Lc. El desarrollo de la estructura de grafito se señala para dos tipos de carbón (suave y duro).

2.2.1.3 Carbón suave Grafitiza relativamente fácil, son altamente ordenados, y presentan 6 cuerpos de anillos en sistemas de micromoléculas. 2.2.1.4 Carbón duro Requiere de más energía de activación para reordenarse, tales como resinas sintéticas, carbón vidrioso, breas, etc. 2.2.1.5 Tipos de coque según la estructura cristalina Según la estructura cristalina el coque puede ser de dos tipos: de estructura anisotrópica y de estructura isotrópica. 2.2.1.5.1 Coque Anisotrópico

El coque de estructura anisotrópica se caracteriza por poseer diferentes propiedades según la dirección, ser más ordenado, tener una mayor porosidad y por ende una menor densidad, tener menos impurezas y un menor coeficiente de expansión térmica. 2.2.1.5.2 Coque Isotrópico

El coque de estructura isotrópica se caracteriza por poseer iguales propiedades en todas las direcciones, ser más desordenado, menor porosidad, una mayor densidad, más impurezas y un mayor coeficiente de expansión térmica. En la industria del aluminio se emplea generalmente una mezcla de ambos coques para aprovechar las características individuales de cada coque en particular y de esta forma obtener una materia prima adecuada para la fabricación de los ánodos precocidos. 2.2.1.6 Tipos de Coque Según la Tecnología de Fabricación Aplicada Industrialmente se obtienen dos tipos de coque verde: 2.2.1.6.1 Coque Retardado (Delayed Coke)

Este coque representa el 90% del coque utilizado en la industria del aluminio. Se produce a partir de distintos residuos de los que el más importante es el de la columna principal de destilación. Este residuo contiene casi todos los compuestos orgánicos y la mayoría de los productos parafínicos y nafténicos.

El coque retardado se produce por lotes, en el cual el material a coquificar se introduce en tanques de 500 a 1000 toneladas a 4 atm. y se calienta hasta una temperatura de 450500 °C por un período de un día (16 a 24 h) De acuerdo a su origen, si el coque se deriva de •

(6):

Residuos Aromáticos

Se dice que el coque es anisotrópico, comúnmente llamado coque aguja; obtenido de la condensación y polimerización de moléculas aromáticas, es fácil de grafitizar, ordenado, presenta poros abiertos, y bajo coeficiente de expansión térmica. •

Residuos Asfálticos

Para este tipo de coque se dice que el mismo es isotrópico, difícil de grafitizar, más desordenado, más duro y de alto coeficiente de expansión térmica. •

Residuos intermediamente reducidos (Parafínicos-Nafténicos)

 A este tipo de coque se le denomina coque esponja, sus propiedades varían de acuerdo al mecanismo de formación y estructura del coque, este tipo de coque es el que se utiliza frecuentemente en mayor proporción en las mezclas que se elaboran para la industria del aluminio. De acuerdo al residuo alimentado, se producen tres tipos de Coque  (6): •

Coque Esponjoso

Se obtiene fundamentalmente de cola de destilación y tiene principalmente componentes parafínicos y nafténicos. •

Coque Aguja

Se obtiene cuando la alimentación del coquizador es residuo del “craking” térmico o del catalítico, productos ambos de características aromáticas. •

Coque Denso

Se obtiene a partir de residuos asfalténicos, siendo un producto isótropo muy denso, duro y resistente a la abrasión. 2.2.1.6.2 Coque Fluido

Se obtiene mediante un proceso continuo en el cual la alimentación se añade sobre un lecho fluidizado de partículas de coque, precalentadas a 270-390 °C y las cuales son mantenidas a una presión de 20-40 PSI y temperaturas muy por encima de 500°C. En el reactor de coquificación, la alimentación vaporiza y craquea, mientras que va formando una película líquida sobre la superficie de la partícula de coque.

Solo el 10% de este coque es utilizado en la industria del aluminio ya que posee un alto contenido de impurezas tales como azufre y metales. 2.2.1.7 Calcinación del coque El coque verde obtenido por cualquiera de los dos procesos (retardado o fluido) es, en general, una mezcla de carbón e hidrocarburos pesados como puede verse en la tabla 2.2 Tabla 2.2 Composición química de un típico coque verde

Carbono

88 a 95%

Hidrógeno

3 a 4%

Nitrógeno

1 a 2%

Oxígeno

1 a 7%

 Azufre

0.5 a 0.6%

Fuente: C.V.G. Venalum, Curso de Tecnología del Carbón, Octubre, 1996(6).

El coque verde se calcina en hornos rotatorios los cuales alcanzan temperaturas de 1250°C a 1400°C en ausencia de oxígeno. El proceso tiene un tiempo de duración entre 40 y 80 minutos. El propósito de la calcinación del coque puede resumirse de la siguiente manera

(7):

•

Incremento de la relación Carbono-Hidrógeno (C/H: 20 →100)

•

Obtención de granos lo suficientemente fuertes para facilitar el manejo y procesamiento.

•

Minimizar el encogimiento o disminución de granos (< 0.5%) por el tratamiento térmico final del ánodo.

•

Suficiente conductividad térmica para un efectivo calentamiento indirecto.

•

Estructura de poros accesibles al aglutinante.

•

Baja resistividad eléctrica.

•

Baja sensibilidad a la oxidación.

•

Alta pureza.

El proceso de calcinación del coque de petróleo involucra una serie de modificaciones en su estructura cristalina. A medida que se incrementa la temperatura de calcinación, mayor es el ordenamiento estructural del mismo, tal como puede apreciarse en la figura 2.1.

Figura 2.1 Efecto de la temperatura de calcinación sobre el ordenamiento estructural del coque(8)

Esta figura muestra el efecto que tiene la temperatura sobre la estructura del coque, y en ella puede observarse el aumento del tamaño de los cristalitos con el incremento de la temperatura. El conjunto de plaquetas de carbón grafítico localizadas una al lado de la otra, representan los cristalitos del coque, siendo el tamaño promedio de las mismas la que definen el parámetro estructural Lc. 2.2.1.7.1 Coque de Petróleo Calcinado

Es un material sólido carbonoso resultante de la calcinación del coque verde de petróleo a temperaturas comprendidas entre 1250 y 1400 °C, produciéndose en la deshidrogenación térmica con la expulsión casi total de los restos de materias volátiles

(11).

El proceso de

calcinación se lleva a cabo en hornos rotatorios o de chimenea rotatoria con velocidades de calentamiento controladas.

Tabla 2.3 Composición química típica de un coque calcinado de petróleo

COMPOSICIÓN QUÍMICA Carbono

95 a 98 %

Hidrógeno

0.03 a 0.06 %

Nitrógeno

0.5 a 1%

 Aluminio

0.1 %

Oxígeno

1%

Materia Volátil

< 0.5 %

Fuente: C.V.G. Carbonorca, Curso de Tecnología del Carbón, Marzo 2002.

La temperatura y velocidad de calcinación condicionan las propiedades del coque. El azufre por debajo de 1200°C permanece en el coque y lo hace duro. Por encima de 1600 °C se separa el azufre del coque, pero este pierde sus propiedades mecánicas a la vez que se produce la expansión. La composición química típica de un coque de petróleo calcinado puede verse en la tabla 2.3. 2.2.1.7.2 Propiedades del Coque de Petróleo Calcinado • La porosidad y densidad del coque: la porosidad aumenta con la temperatura, si bien

no esta muy claro este aumento entre 1100 y 1400°C. La porosidad aumenta y la densidad disminuye al aumentar la velocidad de calentamiento. La porosidad excesiva no es deseable en el coque, porque conduce a un mayor consumo de Brea. • Impurezas del coque, Reactividad: Las impurezas como el V, Ti y Ni provienen del

coque verde y por tanto del crudo; no así el Fe y el Si. El contenido de cenizas refleja la contaminación metálica. Sin embargo ciertas impurezas producen aumento de la reactividad, y por lo tanto, el consumo de coque. La oxi-reactividad es el parámetro que expresa el consumo por unidad de tiempo del electrodo anódico debido a su reacción con el oxígeno del aire. La reacción que representa este proceso es: C + O2 = CO2

(2.2)

La carboxi-reactividad es el parámetro que expresa el consumo por unidad de tiempo del electrodo anódico, debido a su reacción con el CO 2.

C + CO2 =2CO

(2.3)

• Dureza y tamaño de partícula: Para el manejo y procesado del coque, son importantes

la dureza y el tamaño de las partículas. El tamaño tiene que ser suficiente para cumplir la especificación del grueso. La dureza afecta a la instalación de trituración y molienda, determinando la capacidad y duración de los equipos. La dureza depende del contenido en azufre y oxígeno del coque, así como la temperatura y forma de calcinación. El tamaño de partícula depende de la fragilidad, y por lo tanto de la degradación de tamaño en la descarga del coque verde y su posterior manejo. 2.2.1.7.3 Efectos de la calcinación sobre la calidad del coque calcinado

El proceso de calcinación tiene un efecto significativo sobre la calidad del coque de petróleo que a su vez es influenciada por cuatro factores principales, siendo ellos

(3):

• Perfil de temperatura del horno o chimenea rotatoria. • Tiempo de residencia. • Técnicas de apagado del horno o chimenea rotatoria. • Técnicas de enfriamiento del horno o chimenea rotatoria.

Durante la calcinación son de gran importancia los valores deseados de densidad real y resistencia que debe tener el coque de petróleo calcinado; puesto que las relaciones entre densidad real y resistividad no son las determinadas para todo tipo de coque, se hace necesario relacionar una de ellas como variable de control primario. La densidad real a diferencia de la resistividad es la medición que mejor define la cantidad de tratamiento térmico que el coque debe tener. Ambas propiedades alcanzan valores óptimos cerca de la temperatura máxima de calcinación. Los niveles de cenizas del coque de petróleo calcinado tienden a ser algo mayores que para el coque verde; debido a la remoción de volátiles. El azufre constituye la impureza más importante que puede ser reducida mediante calcinación. Un coque verde de petróleo cuyo contenido de materia volátil, microestructura e impurezas sea diferente a otro, se debe calcinar en forma diferente; por ejemplo: coques con alto contenido de materia volátil requieren menores velocidades de calentamiento que los de bajo contenido. El coque isotrópico requiere, también menos calcinación que el anisotrópico. En lugar de esto, coques de petróleo que tengan valores substancialmente diferentes en

sus propiedades, (isotrópico y anisotrópico), son normalmente mezclados, para así producir un coque calcinado de alta calidad y con las características óptimas. 2.2.2 Brea de Alquitrán de Carbón 2.2.2.1 Definición El alquitrán es un hidrocarburo altamente aromático, derivado luego de varias destilaciones sucesivas a altas temperaturas de la brea de carbón y de los residuos provenientes de la refinación del petróleo. 2.2.2.2 Propósito de un Buen Aglutinante •

Mojar las partículas de coque durante el proceso de mezclado.

•

Lograr una fuerte adherencia entre las partículas de coque.

•

Enlazar las partículas del

agregado formando así una masa densa (baja

porosidad), fuerte y altamente conductora, durante el proceso de cocción. •

Debe poseer una reactividad balanceada con respecto a la fase coque, a fin de evitar reacciones localizadas producción de carboncillo. (9) 2.2.2.3 Requisitos Primarios del Aglutinante a. Químicos •Alta pureza ( ≥ 90% C). • Bajo contenido de componentes no activos (volátiles de baja temperatura). •Alto valor de coque residual. •Bajo contenido de impurezas catalizantes de la oxidación (< 700 ppm Na + Ca). •Bajo contenido de humedad (< 0.5%).

b. Físicos • Completa mojabilidad del agregado a temperaturas de mezclado. • Suficiente viscosidad para facilitar su transporte. • Cambio gradual de la viscosidad con la temperatura durante la cocción. •Suave espectro de volatilización.

c. Coque Residual •Alta resistencia mecánica. •Baja porosidad. •Baja área superficial. •Alta densidad.

2.2.2.4 Como Definir un Alquitrán Generalmente se define en términos de: •  Pureza. •

Punto de ablandamiento (Pa).

•

Valor de coquificación (VC).

•  Viscosidad. •

Insolubles en quinoleinas (IQ).

•

Insolubles en toluenos o bencenos (IT ó IB).

•

Resinas betas (RB). (RB = IT – IQ).

•

Relación carbono – hidrógeno (C/H), Densidad específica y mesofase. 2.2.2.5 Factores que Afectan la Calidad del Alquitrán

•

Naturaleza del carbón mineral.

•

Temperatura de coquificación.

•

Condiciones de destilación y Tratamiento térmico. 2.2.2.6 Producción de la Brea de Alquitrán de Carbón

La brea de alquitrán de carbón es producida siguiendo tres etapas principales: 1. Vaporización del agua y aceites livianos. (Separación por diferencia de gravedad específica). 2. Remoción del 20% de las fracciones de menor punto de ebullición (aceites químicos de 1 y 2 anillos. Ejemplo: fenoles, cresoles, xilenos y naftalenos). 3. Remoción del 30% de las fracciones de mayor punto de ebullición (creosotas de 3 a 5 anillos. Ejemplo: acenafteno, fluoreno, pireno, antraceno, piceno y criseno). La figura. 2.2, muestra las etapas de producción de la brea de alquitrán de carbón.

(6)

Fuente: Tecnología del carbón en la industria del aluminio. CVG Venalum (6) Figura 2.2 Etapas de producción de brea de alquitrán de carbón.

2.2.2.7 Clasificación de la Brea de Alquitrán de Carbón a. Según su Punto de Ablandamiento. •  Blandos.

Pa < 70 ºC.

•  Medios.

70 ºC < Pa < 90 ºC.

• Duros.

Pa > 90 ºC.

b. Según su Composición. •

En fracciones solubles en diferentes solventes como tolueno, benceno y quinoleína.

c. Según la Forma. •  Líquidos. •  Sólidos. •  Trozos. •  Láminas. •  Lápiz. •  Pella.

2.2.2.8 Composición de la Brea de Alquitrán de Carbón El alquitrán es una mezcla compleja de 3.000 a 5.000 compuestos, de los cuales sólo 400 han sido identificados. La figura 2.6 muestra como varía la concentración (% p/p), de los

compuestos respecto a su peso molecular. Se observa la mayor concentración en aquellos compuestos cuyo peso molecular es de 600 y la más baja concentración en aquellos cuyo peso molecular es 400 así como en compuestos cuyo peso molecular es mayor a 2.000. (10) La brea de alquitrán de carbón está compuesta esencialmente por una mezcla compleja de hidrocarburos aromáticos policondensados y heterocíclicos. Es esta composición la que la hace susceptible de experimentar, por efecto térmico, autotransformaciones físicoquímicas que conducen, en un proceso de carbonización controlado, a determinadas estructuras carbonosas que confieren las propiedades mecánicas, físicas, eléctricas etc., requeridas en los electrodos carbonosos fabricados con la brea. Es característica inherente a la brea utilizada para electrodos el presentar una amplia dispersión de pesos moleculares de los compuestos químicos que la forman. La complejidad de la naturaleza química de la brea es proporcionada, además de por la amplia distribución de pesos moleculares estructurales, por la diversidad de configuraciones geométricas de las especies químicas presentes. La complejidad resultante de la brea está parcialmente compensada por la similitud química de los constituyentes. La complejidad en la composición da lugar a que las breas se comporten como mezclas eutécticas y presenten propiedades termoplásticas propias de los materiales vítreos. Los tipos de compuestos que forman la brea pueden resumirse como sigue (11): •

Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH).

•

PAH alquilados.

•

PAH parcialmente hidrogenados.

•

Oligoarilos y oligoarilometanos.

•

PAH heterocíclicos (benzohomólogos del tiofeno, de la piridina, del furano, del pirrol).

•

PAH con el grupo ciclopenteno (acenaftilenos)

•

PAH con grupos carbonilo

•

PAH con función fenólica (-OH), o básica (-NH2)

Se pueden distinguir grandes familias de hidrocarburos aromáticos policíclicos. Los catacondensados, donde los anillos bencénicos están dispuestos linealmente, pudiendo ser ramificados, pertenecen a esta familia el grupo de los acenos (antraceno). Los pericondensados, donde los anillos bencénicos están dispuestos formando ciclos, pertenecen a esta familia el caroceno y el pireno.

Los oligomeros, compuestos por unidades aromáticas polinucleares con varios grados de condensación unidas por enlaces simples aril-aril, estos son el resultado de condensaciones térmicas de sus unidades, y son solubles en disolventes aromáticos, aún con pesos moleculares relativamente altos. En una brea de alquitrán típica la proporción de PAH lineales es del orden del 15%, la proporción de oligomeros es del orden del 10%, la proporción de fenoles es del orden del 12% y la de bases orgánicas es del orden del 9%. La proporción de heterocíclicos está relacionada con los siguientes contenidos sobre la brea. •

Oxígeno en heterocíclicos 0.75%.

•

Nitrógeno en heterocíclicos 0.61%.

•

Azufre 0.50%.

La brea contiene además, en suspensión, proporciones determinadas según especificación de resinas alfa, especie de partículas carbonosas de tamaño próximo a una micra formadas por pirólisis de los gases de alquitrán a su paso por la bóveda del horno de coquización. Eventualmente la brea contiene partículas carbonosas en suspensión, que corresponden a material en coquización arrastrado por los gases de proceso y retenidas por el alquitrán en su condensación y finalmente por la brea, la proporción suele ser inferior al 2% sobre la brea. Dependiendo del proceso de elaboración, la brea puede contener cantidades variables de mesofase, material anisotrópico, formado por especies químicas de PAH de alto peso molecular y configuración plana, que se presenta en forma de esférulas de estructura cristalina y que son insolubles en todo tipo de disolventes. La mezcla de componentes que constituye la brea ha de ser considerada como un todo con propiedades de autodisolución. Son precisamente la complejidad en la composición y la aromaticidad de los componentes lo que le confiere a la brea sus propiedades básicas como material ligante en la elaboración de electrodos carbonosos. . En la tabla 2.4, se muestran los elementos presentes en la brea de alquitrán de carbón y la tabla 2.5 presenta su composición.

Alquitrán

  n    ó    i   c   a   r    t   n   e   c   n   o    C

Peso Alquitrán 500

1000

1500

2000

2500

3000

Peso Molecular Fuente: I. Sancho, J.P. et al “La metalurgia del aluminio”. (1994)(10) Figura 2.3 Composición (% p/p) versus peso molecular de los componentes químicos del alquitrán.

Tabla 2.4 Elementos presentes en la brea de alquitrán de carbón.

Elementos

Valores Típicos

Zn

< 0.03 %

Na

0.02 – 0.06 %

Si

0.01 – 0.02 %

S

0.3 – 0.5 %

Fe

0.02 – 0.04 %

Ti

< 10 ppm

Ca

200 – 100 ppm

V

< 10 ppm

Ni

< 10 ppm

Pb

200 – 300 ppm

Fuente: W. Fischer “Anodes The 8th Internacional Course on Process Metallurgy of Aluminium” 1990.

Tabla 2.5 Composición de la brea de alquitrán de carbón.

Composición

Alquitrán

Aceite

Resinas B

IQ

Mesofase

C, %

92

92

91

93

93

H, %

45

5.2

3.6

1.9

3.1

O, %

1.7

1.3

2.6

2.0

2.0

N, %

0.9

0.9

1.0

1.1

0.8

S, %

0.4

0.3

0.4

0.6

0.3

Cenizas, %

0.5

0.1

1.5

1.3

0.5

C/H

1.7

1.5

2.1

4.1

2.5

Gravedad Específica

1.3

1.23

1.35

1.65

1.46

PM

500

1000

5000

1500

Peso Condensable

175 - 350

350 – 700

1000

1000

Fuente: Sancho, J.P. et al ”Metalurgia del aluminio. (1994)(10)

2.2.2.9 Calidad y propiedades físico-químicas de la brea de alquitrán de carbón(11)(12)(13) La calidad del aglutinante es de suma importancia en la formulación del ánodo de carbón, debido a que su composición compleja individual y las transformaciones térmicas de fases sufridas por él durante su producción, determinan: a. Las interacciones físico – químicas de los componentes de la parte anódica; b. Las condiciones de formación de una estructura de carbón; c. Las propiedades mecánicas, eléctricas y velocidades de consumo del ánodo (11) . La calidad del aglutinante usualmente se evalúa en función de las siguientes propiedades físico – químicas: •

Punto de ablandamiento. Debe ser tan alto como sea posible (100 – 120 ºC).

•

Viscosidad a:

•

140 ºC

3000 – 6000 Cp.

160 ºC

600 – 1500 Cp.

180 ºC

150 – 300 Cp.

Destilación de: 0 – 270

0.1 – 0.6 % p/p.

0 – 360

4- 8 % p/p.

•

Valor Coquizante. Tan alto como sea posible (55 – 60 % p/p).

•

Relación C/H.

•

Densidad específica.

•

Contenido de humedad. 0 – 0.5 % p/p .

•

Contenido de cenizas. Deben ser mínimas (0.1 – 0.3 % p/p).

•

Concentraciones de metales: Deben ser mínimas.

1.5 – 1.7. 1.30 – 1.32 g/cc.

Cumpliendo con lo anteriormente expuesto se garantiza mayor coque residual en el ánodo cocido, menor cantidad de volátiles, alta resistencia a la oxidación, menor consumo del ánodo por efecto catalítico. •

Nivel óptimo de insolubles en quinoleína (IQ) estimado entre (10 – 18 %).

•

Nivel adecuado de insolubles en tolueno (IT) estimado entre (20 – 24 %).

•

Contenido de resinas beta comprendido entre (12 – 14 %).

•

Aromaticidad (fa) = C. aromático/ C. Total.

•

Mesofase. 2.2.2.9.1 Punto de ablandamiento

La brea pasa al calentarse, de ser un producto frágil a uno plástico que llega a ser fluido, presentando finalmente el aspecto de un producto viscoso. Determinar el punto de ablandamiento supone, mediante una práctica estandarizada, encontrar a qué temperatura una brea presenta una cierta viscosidad, que permita su fluencia. Por medio de este parámetro podemos conocer su poder ligante, la cantidad de volátiles, y propiedades tan lejanas como la resistividad de los electrodos. Este parámetro es alterado mediante tratamientos durante la destilación, por el contenido o adición de insolubles, el contenido de carbono fijo, la aromaticidad (C/H) y la viscosidad. El punto de ablandamiento de una brea determina su utilización y el tipo de ánodo a fabricar, en cualquier caso debe permitir la perfecta impregnación de los granos carbonosos a la temperatura de trabajo y no debe producir segregaciones en la superficie del ánodo. El valor del punto de ablandamiento se determina por métodos empíricos, haciendo diversas prácticas. Las más usadas por las empresas de aluminio son las siguientes: Kramer Sarnow (K.S.), Ring and Ball (R.B.), Cubo en Aire (C.A.) y Cubo en Agua (C.W.).

Se diferencian unas prácticas de otras en la velocidad de calentamiento y en el dispositivo que pone de manifiesto que la brea está ya blanda. Existe una cierta equivalencia entre estas prácticas, que de forma aproximada, es la siguiente: R.B. – 10 ºC = K.S. + 14 ºC = C.A. + 6 ºC = C.W. Existe actualmente una propuesta de método único en base a un equipo desarrollado por investigadores europeos. No cabe la menor duda de que este método u otro similar se impondrá definitivamente

(11).

2.2.2.9.2 Viscosidad

Las breas tienen un comportamiento tal que la velocidad de fluencia es proporcional a la fuerza aplicada (comportamiento newtoniano). El valor de la viscosidad en el punto de ablandamiento para una brea metalúrgica está en el orden de los 8000 poises. Esta viscosidad disminuye con la temperatura de una forma drástica (es de sólo 10 poises a la temperatura: punto de ablandamiento más 50 ºC)

(12).

2.2.2.9.3 Tratamientos térmicos especiales

El sometimiento de la brea a una temperatura alta, 400 – 500 ºC y a la presión de (2 – 4 atm), incrementan el contenido en insolubles. El soplado de aire a 300 ºC produce deshidrogenación y condensación. Las breas tratadas incrementan la necesidad de ligante y el consumo de pasta, por lo que no se admiten generalmente. Las mejores breas son las de destilación directa y no aquellas que se obtienen por mezcla de otras más “secas” con productos más ligeros. El efecto del punto de ablandamiento en los distintos parámetros caracterizadores de la brea se observa en los tres gráficos de la figura 2.4. El parámetro viscosidad se ve alterado cuando la brea se mezcla con coque, dependiendo entonces de la granulometría del mismo y de la porosidad. En este caso, el comportamiento ya no es newtoniano. La pasta, que es el resultado de mezclar coque y brea, tiene una plasticidad que, de la misma forma, se ve afectada. El mantenimiento de una brea a una temperatura elevada, por ejemplo, 190 ºC, produce el cambio de sus propiedades, en particular la viscosidad. Si el carbono libre aumenta, la brea es menos sensible al cambio térmico. La volatilización y resinificación de una brea influyen sobre la capacidad de fluir de la pasta a las temperaturas del ánodo. La fluidez de una brea se puede alterar adicionando aceite de antraceno o alquitrán. Pero estas componendas no son muy recomendables.

Existe un fenómeno en el ánodo, denominado segregación que consiste en que la brea y finos se separan del resto de la granulometría del coque. Este fenómeno no debe suceder y para ello se ha de escoger bien la brea, el coque y la granulometría.

Fuente: Sancho, J.P. et al, “La metalurgia del aluminio” (1994)(10) Figura 2.4 Efecto del punto de ablandamiento en diversos parámetros de breas y ánodos

2.2.2.9.4 Carbono fijo

El propósito de una brea es permitir las operaciones del ánodo y unir, después de la destilación térmica de sus volátiles, los granos de coque de forma correcta. El parámetro carbono fijo nos da una idea del residuo carbonoso que quedará tras la craquización y volatilización de los componentes de la brea. Existe un ensayo simulativo que nos da este parámetro en el laboratorio. Las características del carbón primario (coque) y del secundario (carbono residual de la brea), no son generalmente las mismas. Así se pueden producir fracturas, consumos

preferenciales en uno u otro coque, que condicionan la calidad del ánodo y nos llevan a la producción, de pequeños trozos de carbón que se desprenden del ánodo, generando problemas. El valor del carbono fijo se hace por pirólisis en un crisol cubierto, rodeado de granos de coque

(atmósfera reductora), a una temperatura de 550 ºC. Este valor también se

determina, de forma similar, en aparatos automáticos y, en cualquier caso, el valor se aproxima al carbón residual de la brea en la cocción del ánodo. 2.2.2.9.5 Peso Específico

Este parámetro es considerado un índice de la aromaticidad C/H. Para valores altos de peso específico la aromaticidad es mejor. Además se obtiene en el ánodo mayor resistencia a la compresión. 2.2.2.9.6 Índice de aromaticidad C/H

Los productos de la coquización, alquitranes y breas, producen destilados que tienen cadenas lineales. Los alquitranes de alta temperatura, al calentarse en el vacío de la cámara, producen anillos bencénicos, a partir de las cadenas mencionadas. El contenido de insolubles se incrementa por el “cracking” en el mencionado vacío. La aromaticidad de la brea depende de la del alquitrán. Los valores del parámetro C/H para una brea de coque oscilan alrededor de 1.8 y para una de petróleo, entre 1.0 y 1.5. La aromaticidad es diferente dentro de los distintos componentes de la brea. También la aromaticidad está muy relacionada con las resinas insolubles naturales. Este parámetro es quizás, hoy día el más importante de una brea. El fabricante obtiene un buen producto con alto rendimiento en carbón. Indirectamente, se afecta el consumo específico de corriente y de ánodo. 2.2.2.9.7 Solubilidad 

Se ha estudiado la solubilidad de las breas en distintos productos: bencenos, toluenos, acetonas, antracenos, quinoleínas, etc. Los residuos obtenidos se denominan resinas y son productos naturales, impurezas sólidas, productos sólidos del “cracking térmico” y también productos de “coagulación”.

Es importante que la naturaleza del disolvente sea similar a los componentes de los “aceites de la brea”; sino es así, se pueden producir floculaciones o “coagulaciones” de las micelas. La determinación de insolubles nos da información sobre: el tipo de brea, uniformidad, control de especificación, posible tratamiento térmico, existencia de polímeros o productos descompuestos, posible estabilidad mojabilidad y viscosidad. 2.2.2.9.8 Insolubles en quinoleína

El contenido de insolubles en quinoleína (IQ) es de suma importancia, dado que un alquitrán con bajo o cero contenidos de IQ, produce un coque con regiones altamente anisotrópicas. Este sufre grandes encogimientos y agrietamientos durante la cocción del ánodo verde, ocasionando un aumento en la porosidad y un debilitamiento de la estructura aglutinante – agregado seco, por lo que el ánodo cocido sería más reactivo. Un aumento del nivel de IQ, mejora las propiedades del ánodo cocido. Altos valores de IQ en el alquitrán conducen a un aumento del contenido de ceniza, lo cual induce la oxidación y al consumo electrolítico del ánodo cocido. Si el nivel de IQ en el alquitrán está comprendido entre un 10 y 16 %, éste produce un alto contenido de coque isotrópico residual, buena resistencia a la oxidación, máxima resistencia a la compresión, mínima resistencia eléctrica, como se muestra en la figura 2.5. Estudios a escala de laboratorio muestran que para diferentes contenidos de alquitrán en la receta, el consumo electrolítico de los ánodos cocidos disminuye progresivamente para contenidos de IQ de 5 a 11 % p/p; sin embargo, para contenidos de IQ comprendidos entre 11.5 y 16 % p/p el consumo electrolítico aumenta lentamente a medida que disminuye el contenido de alquitrán de 14 a 15 %, tal como se muestra en la figura 2.6. Otro

parámetro considerado por las industrias del aluminio, es el espectro de

volatilización. Dicho espectro permite obtener información en cuanto a la calidad del aglutinante e inferir sobre su comportamiento durante la cocción del ánodo. En la figura 2.7, se muestra una curva del espectro de volatilización del alquitrán. Recientemente, los investigadores han sugerido que nuevos métodos de análisis y evaluación del ánodo tienen que ser desarrollados. La influencia de la mesofase contenida en la brea de alquitrán de carbón es discutida controversialmente; así como la exacta determinación de contenido de mesofase en el alquitrán.

Densidad del Ánodo Verde

  c   c    /   g

Densidad del Ánodo Cocido    4

   0    1    *   n    i   -

Resistividad Eléctrica

       d

Resistencia a la Compresión

   I    S    P

Cambio Lineal del Ánodo Cocido

   %   r    H      2   m   c    /   g    M

Reactividad por Aire a 650 º C

Reactividad por Aire a 550 º C

% IQ

Fuente: S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991. Figura 2.5 Efecto del contenido contenido de IQ sobre las propiedades del del ánodo cocido.

14 % Alquitrán 16 % Alquitrán

   )    %    (   n 120    ó    b   r   a    C   e    d   o   m   u   s   n   o    C

15 % Alquitrán

110

10

12

14

16

Contenido de IQ en el Alquitrán ( % )

Fuente: S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991. Figura 2.6 Efecto del contenido contenido de IQ sobre sobre el consumo consumo electrolítico para diferentes %de %de brea.

100

0.50

   ) 90    %    ( 80   o   s   e    P   e 70    d   a    d   a 60    l   u   m50   u   c    A   a 40    d    i    d   r 30    é    P

0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15

20

0.10

10

0.05 100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura ( º C ) Fuente: S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991. Figura 2.7 Espectro de volatilización volatilización de la brea de alquitrán.

2.2.2.10 Caracterización de la la Brea de Alquitrán Alquitrán de Carbón La brea de alquitrán de carbón puede ser caracterizada de acuerdo a los rangos de pesos moleculares, en tres grandes grupos de hidrocarburos, solubles en solventes orgánicos. 2.2.2.10.1 Compuestos de Peso Peso Molecular (PM) = 100 – 500 •

Solubles en tolueno tolueno y quinoleína, quinoleína, contenido contenido normal en la la brea de alquitrán (60  – 72 %). 2.2.2.10.2 Compuestos de Peso Peso Molecular (PM) = 500 – 2000

•

Insolubles en tolueno (IT), pero solubles en quinoleína, contenido normal en la brea de alquitrán (20 – 24 %). 2.2.2.10.3 Compuestos de Peso Molecular (PM) (PM) > 2.000

•

Insolubles en quinoleína (IQ), contenido normal en la brea de alquitrán entre (8  – 16 %).

Estos compuestos de alto peso molecular consisten en: a) Cenizas: Arrastradas durante la carbonización o adicionadas como neutralizantes. neutralizan tes.

b) Insolubles en quinoleína quinoleína Primario: Primario: Formado por el cracking de los vapores vapores de breas durante la carbonización y es concentrado en el alquitrán después que la destilación de la brea es completada. Usualmente su tamaño es un (1) micrón, relación C/H (3.5  – 4). c) Carbón Black (Hollín): Partículas finas arrastrada por volátiles durante el proceso, incrementando artificialmente el punto de ablandamiento y viscosidad. d) Insolubles en quinoleína Secundario (Mesofase): Formado cuando la brea de alquitrán es sometida a un rango de temperaturas de (300 – 500 ºC) por períodos de tiempo (1  – 5 horas), a fin de alcanzar el nivel de insolubles insolubles en quinoleína quinoleína (IQ) requerido. La relación C/H tiene un rango de valor de 2 – 2.5 y el tamaño > 1 micrón. 2.2.2.11 Efecto de las Diferentes Fracciones (Solubles e Insolubles) Sobre las Propiedades de la Brea de Alquitrán Alquitrán de Carbón Ca rbón 2.2.2.11.1 Insolubles en Tolueno (IT)

Consisten de hidrocarburos aromáticos, cuyas estructuras pueden contener más de ocho anillos bencénicos. Los insolubles en tolueno (IT) debido a su viscosidad promedio tienen la única habilidad de penetrar la mezcla de coque, permitiendo el enlazamiento o tendencia de partículas juntas; sin embargo, la fracción soluble en tolueno (ST), actúa como un ablandador y determina: •

Mojabilidad del coque.

•

Viscosidad del alquitrán.

•

Enlaces cruzados del coque residual.

•

Concentración y expansión térmica.

•

Punto de ablandamiento del alquitrán.

•

Isotropía y resistencia mecánica del alquitrán.

•

Espectro de volatilización. volatilización.

El contenido normal de insolubles en tolueno (IT) para varios tipo de brea de alquitrán de carbón oscila entre 28 y 35 % p/p. 2.2.2.11.2 Resinas Beta (RB)

Son los constituyentes de peso molecular intermedio del alquitrán, son cuantitativamente determinadas como la diferencia entre los insolubles en tolueno e insolubles en quinoleína, su contenido en el alquitrán es de aproximadamente 11 % y determina:

•

Valor de coquificación del alquitrán.

•

Formación de enlace entre las partículas del relleno.

•

Anisotropía del coque residual.

Las resinas beta pueden formar mesofases; en contraste al insoluble en quinoleína primario (IQP) que les inhibe su crecimiento. Véase figura 2.8 (13).

CH 3

Fuente: I S. Jones, E. Bart. “The Role of Primary Quinoline Insolubles in Pitch Coke Bond Formation in Anode Carbon”. Light Metals 1991(13). Figura 2.8 Diagrama estructural de la resina beta.

2.2.2.11.3 Insolubles en quinoleína (IQ)

Constituidos

por

hidrocarburos

aromáticos

polinucleares

altamente

fundidos,

caracterizados por una relación C/H de la molécula aromática promedio > 2. Actúa como agregado seco entre las partículas de la mezcla y determina: •

Calidad del enlace entre los granos de coque.

•

Nivel requerido de alquitrán.

•

Reactividad del alquitrán.

•

Pureza del coque y habilidad para fluir.

El contenido normal del IQ en la brea de alquitrán de carbón utilizado en la fabricación de ánodos oscila de un 10 a un 20 % p/p; y el mismo depende de varias variables; tales como: •

Origen del carbón mineral.

•

Densidad de carga.

•

Condiciones de coquización: temperatura, período del ciclo de carbonización y velocidad de calentamiento.

•

Tamaño de los espacios libres existentes encima de la carga.

•

Temperatura del colector principal y condiciones de los hornos.

La fracción insoluble en quinoleína, IQ consiste de:

2.2.2.11.4 Insolubles en quinoleína primarios (IQP)

Los cuales se forman mediante el craquéo térmico de los vapores de la brea de carbón y componentes de la carbonización del gas a medida que pasan a través de la capa de coque caliente, hollín, a lo largo de las paredes de calentamiento del horno y a través de los espacios libres existentes encima del coque. Proporcionan un alto valor del coque residual e influyen en su estructura a lo que respecta a su resistencia mecánica. Los insolubles en quinoleína primaria se encuentran finamente en la brea de alquitrán de carbón y consisten de racimos de esferas redondas, cuyos diámetros y relaciones C/H están en el rango promedio de 0.2 a 1.0 µm y de 3.5 a 4.0 respectivamente. Véase figura 2.9. IQP

µm 11µM

µm 11µM

a)

b)

Fuente: R. Betancourt. “Tecnología del Carbón en la Industria del Aluminio”. Gerencia de Carbón CVG Venalum, 1996(6). Figura 2.9 Fracción (IQP) de dos tipos de breas de alquitrán de carbón. insolubles en quinoleína secundaria (Mesofase).

2.2.2.11.5 Insolubles en quinoleína secundarios (Mesofase)

Se forman cuando la brea de alquitrán de carbón se somete por extensos períodos de tiempo, 1 a 5 horas, a temperaturas entre (300 – 500 º C); a fin de alcanzar el nivel de IQ requerido. Durante el progreso de la exposición al calor; las partículas de mesofase aumentan de tamaño y empiezan a moverse hasta que entran en contacto y coalescen para así formar la estructura típica del coque. Véase la figura 2.10.

(a)

( b)

Polo

Sección de Mesofase Incluyendo el Diámetro Polar

50 micrones

Fuente: S. S. Jones. “Production of High-Quality Anodes For Aluminium Electrolysis”, Allied-Signal Inc, 1990(13). Figura 2.10 a) Estructura de la mesofase en el alquitrán en el rango de 400 a 500 ºC. b) Coalescencia de la mesofase entre las partículas del coque.

Contrario al IQP, la mesofase se origina en la fase líquida; es más grande hasta 100 µm de diámetro, y su relación C/H es > 2.5. Su presencia puede conducir a: Estiramiento a elevadas presiones, encogimiento variable y formas oblicuas del ánodo. 2.2.2.11.6 Sucio

Se origina mediante el arrastre de polvo y carbón y coque desde los hornos. Presenta contornos agudos, que se encuentran asociados con fragmentos relativamente grandes, cuyo tamaño es > 10 µ; de allí que sean fácilmente detectables mediante microscopía. Representan la fracción,

% p/p, más pequeña del contenido total de IQ en la brea de

alquitrán de carbón; pero son muy importantes dado que contienen elevadas concentraciones de impurezas minerales, por ejemplo: Fe, Si y S; y a su vez es el mayor contribuyente del contenido de cenizas presentes en la brea de alquitrán de carbón. Véase la fig. 2.11. Alquitrán A

Alquitrán B

3.3 µM

3000X

Fuente: R. Betancourt. “Tecnología del Carbón en la Industria del ALumnio”. Gerencia de Carbón CVG Venalum, 1996(6). Figura 2.11 Sucio de dos tipos de breas de alquitrán de carbón.

2.2.2.12 Mojabilidad de la Brea(14) La interacción de los dos componentes básicos del electrodo de carbono, la brea y el coque, en las primeras etapas de fabricación, esta ligada a las propiedades de los mismos y es fundamental para la calidad del electrodo. La mezcla de los dos componentes se hace a temperaturas comprendidas entre los 130 y los 200°C. A estas temperaturas la brea es líquida. El coque es un sólido de granulometría muy dispersa, que presenta una gran superficie, y es altamente poroso. La primera acción de la brea sobre el coque es la de cubrir y adherirse a su superficie, así como penetrar y llenar los poros. La facilidad con que la brea liquida se extiende sobre la superficie del coque y penetra su porosidad es consecuencia de la afinidad de la brea por el coque, y recibe el nombre de mojabilidad. La mojabilidad de la brea sobre el coque es determinante de la relación coque/brea de la mezcla, del comportamiento del electrodo en el proceso de elaboración (extrusión, agrietamiento, exudación) y de propiedades básicas del electrodo final, como resistencia mecánica, densidad, conductividad, reactividad. La mojabilidad es por lo tanto, una propiedad de la brea de primer orden. La mojabilidad de una brea sobre un coque depende de propiedades fisicoquímicas de la brea: •

Dos propiedades termodinámicas, la tensión superficial y el ángulo de contacto.

•

Una propiedad reológica: la viscosidad.

Depende también de la granulometría del coque, del diámetro y proporción de los poros y del material de origen y las condiciones del proceso del coque . La tensión superficial es el resultante de las interacciones moleculares a nivel de la superficie. Depende, del tipo de moléculas presentes y, por tanto de la composición de la brea. La presencia de moléculas atípicas, de muy alto peso molecular o muy polares, puede afectar sustancialmente a la tensión superficial. 2.2.2.13 Angulo de Contacto(14) Una gota de brea líquida en contacto con una superficie de coque forma un ángulo de contacto que varia en función de la composición de la brea y de la temperatura. La superficie del coque es rugosa y porosa, lo que da lugar a perturbaciones en la determinación del ángulo de contacto. A efectos de englobar estas perturbaciones, en vez

de ángulo de contacto se toma el ángulo de mojado como variable útil para evaluar las interacciones fisicoquímicas entre el coque y la brea. El ángulo de mojado se puede seguir sobre una gota de brea puesta sobre un lecho de coque de granulometría próxima a los 0.2 mm. A medida que la temperatura aumenta, el ángulo de mojado disminuye progresivamente hasta alcanzar los 20°. Al valor de 90° la gota empieza a penetrar en el lecho de coque. Es condición indispensable para que la brea penetre un lecho de coque alcanzar una temperatura a la cual el ángulo de mojado sea igual o menor de 90°. Esta temperatura suele tomar valores de unos 20°C por encima del punto de ablandamiento (Mettler). El fenómeno de penetración de una gota de brea en un lecho de coque desde el comienzo (90°) hasta la total penetración se verifica en un intervalo de temperatura característico para las distintas breas, y la cantidad de coque mojada y aglomerada, varía de unas breas a otras. Una brea moja mejor cuanto a más baja temperatura empiece a mojar el coque, cuanto más estrecho sea el margen de temperatura en el que el fenómeno de penetración se produce, y cuanto más cantidad de coque sea capaz de mojar. Las breas con buena afinidad por el coque penetran totalmente en un intervalo de temperaturas corto y de un modo progresivo y uniforme. Las breas con menos afinidad por el coque dan lugar a una especie de cola en la penetración que alarga el intervalo de temperaturas, o dan lugar a una penetración incompleta. 2.2.2.14 Penetración de la Brea en el Coque(14) Una vez alcanzada la temperatura a la cual el ángulo de mojado es igual o menor de 90°, la brea empieza a penetrar en el lecho de coque. La penetración de una gota de brea en el coque puede ser seguida o por medida del ángulo de contacto o por medida de la altura de la gota en función de la temperatura.  Además de la temperatura, en el fenómeno de penetración intervienen otros factores como: •

La naturaleza y la granulometría del coque.

•

La viscosidad de la brea en función de la temperatura.

•

La proporción y naturaleza de los QI y TI.

•

El punto de ablandamiento de la brea.

•

La amplitud de la zona de transición vítrea de la brea.

La penetración de la brea en los poros del coque es de particular importancia. Se rige por leyes de capilaridad. Para un cilindro capilar de radio r, la presión capilar, P, viene dada por la fórmula:

P=

2 * cos α r

(2.4)

Donde α es el ángulo de contacto, y r la tensión superficial. La tensión superficial disminuye muy poco con la temperatura; en cambio el ángulo de contacto disminuye rápidamente y su coseno aumenta. Consecuentemente, la presión P aumenta con la temperatura, y con la disminución del radio. La velocidad lineal de penetración, µ, en el poro viene dada por la ecuación de Poiseuille r2 * P µ= 8*l

Donde P es la presión aplicada entre la viscosidad, y

(2.5)

l

 la longitud de poro penetrada.

La ecuación 2.5 pone de manifiesto que la brea en contacto con el coque, una vez que se dan las condiciones básicas, penetra primero en los poros grandes y penetra mejor a medida que disminuye la viscosidad (situación dinámica). La ecuación 2.4 pone de manifiesto que la situación de equilibrio favorece el llenado de los poros pequeños, y la dependencia del fenómeno de propiedades termodinámicas de la brea (α y µ). El material sólido en suspensión en la brea (QI), puede taponar los poros e impedir o perturbar el fenómeno de penetración de la brea en los poros. Es importante su proporción y su granulometría. A medida que el tamaño es menor (> 1 µm), el efecto negativo sobre la penetración es mayor al poder afectar a los poros más pequeños. Al penetrar la brea en el poro el material se acumula a la entrada en forma de torta que tapona el poro y dificulta su completo llenado. Esto lleva a prestar especial atención a la proporción y naturaleza del material sólido presente en la brea desde el punto de vista de la penetración. La presencia de mesofase en la brea conlleva a un comportamiento especial en la penetración. A temperaturas inferiores a la temperatura de transición de vidrio de la mesofase (cristal líquido) (normalmente 200-250°C), la mesofase se comporta como un sólido en suspensión. Por encima de la temperatura de transición de vidrio la mesofase

(cristal líquido) se comporta como un líquido mucho más viscoso que la fase isotópica de la brea y puede dar lugar a un efecto de sellado de los poros del coque, impidiendo la penetración total de la brea y perturbar así el fenómeno de mojado. La formación de la mesofase conlleva un fenómeno asociado de atrapar en la superficie de sus esferas las partículas pequeñas de resina alfa de la brea. Esta tiene un doble efecto sobre la penetración de la brea en los poros del coque. Se retiran, por una parte, del medio las partículas pequeñas de resina alfa aglomerándolas en partículas mayores reduciendo o eliminando su efecto de taponamiento durante la penetración de la brea en los poros de coque, y obstaculiza la coalescencia de las esferas de la mesofase por la presencia de las partículas sólidas sobre su superficie, imposibilitando el efecto de sellado de los poros por la mesofase. La presencia de pequeñas cantidades de mesofase ( ≈  3%) del tamaño adecuado (>10 µm), puede favorecer el fenómeno de mojado y de penetración de la brea en el coque.

2.2.2.16 Mesofase(16) El fenómeno mesofase descubierto por James D. Brooks y Geoffrey H. Taylor en el año 1965, hace una decisiva contribución al mejoramiento de la producción de productos de carbón de alto valor (alquitrán mesofase), tales como coque premium por coquificación retardada y fibra de carbón por hilandería. La mesofase es formada durante la pirólisis de residuos de petróleo (pirólisis de brea), o filtrado de brea de alquitrán de carbón. Durante este proceso es posible observar bajo el microscopio, utilizando luz polarizada y a ciertas temperaturas (300 a 500 ºC), la formación de esferas anisotrópicas, las cuales crecen con largos períodos de tiempo de reacción e incrementos de temperaturas. Ellas coalescen alrededor de 500 a 600 ºC, y son transformadas en semi-coque dentro de la fase, con marcada anisotropía. El estado de mesofase es caracterizado por la cerrada asociación de grandes áreas aromáticas, con la resultante formación de una fase líquida cristalina ópticamente visible. La formación reversible de cristal líquido es generalmente no observada en el alquitrán, puesto que la formación del cristal líquido es acompañada por una reacción química de deshidrogenación. Contrario al IQ primario, las partículas de mesofases son formadas en la fase líquida y no en la fase gaseosa. Las partículas de mesofase (IQ secundario) son, cerca de uno a dos órdenes de magnitud más grandes que el IQ primario. Las mesofases poseen un diámetro comprendido entre 1 y 100 micrones.

La razón atómica C/H de la mesofase está alrededor de 2.5; por lo tanto, la característica distintiva del tratamiento térmico del alquitrán es una baja razón C/H del IQ. También una gran concentración de resinas betas puede ser considerada como un adicional indicador del tratamiento térmico. Usualmente con un severo tratamiento térmico sube la concentración de resinas betas (IT – IQ), hasta conseguir un máximo nivel, y ellas comienzan a gotear tan pronto la generación de IQ secundario (mesofase) solidifica. Las figuras 2.12, 2.13 y 2.14 muestran partículas de insolubles en quinoleína natural y esferoides de mesofase.

Partícula de Insolubles en Quinoleina Natural

Esferoide de Mesofase

Figura 2.12 Estructura de una partícula de insolubles en quinoleína natural y una esferoide de mesofase.

Mesofase Insolubles en Quinoleina Natural

Mesofase

Insolubles en Quinoleina Natural

  a    d   a   z    i   r   a    l   o    P   z   u    L

   º    0   e    t   n   e   m   a    d   a   m    i   x   o   r   p    A   n    ó    i   c    i   s   o    P

  a    d   a   z    i   r   a    l   o    P   z   u    L

   º    5    4   e    t   n   e   m   a    d   a   m    i   x   o   r   p    A   n    ó    i   c    i   s   o    P

50 µ m

Figura 2.13 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratada al calor en amplificaciones de 500X en luz polarizada (polizadores cruzados) mostrando insolubles en quinoleína natural y esférulas de mesofase

Campo Brillante

Mesofase

Campo Brillante, Superficie Grabada

Mesofase

50µm

Figura 2.14 Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón tratado al calor en amplificaciones de 500X en campo brillante mostrando la eficacia de solventes con tolueno hasta acentuar la interfase entre esferoides de mesofase y la fase isotrópica

2.2.2.16.1 Comportamiento de la mesofase con la temperatura

Si se mantiene a 400 ºC, durante un tiempo de 20 horas una muestra de alquitrán, con el uso de un microscopio con la luz polarizada se puede observar las reacciones que van ocurriendo, donde prevalece la anisotropía y se inicia la concentración en la cual las moléculas aromáticas se van uniendo, ocurriendo evolución de gases y tensiones superficiales que dan a lugar a la formación de esferas denominadas mesofase. Estas esferas comienzan a moverse y a crecer culminando con el total cubrimiento de la matriz, lo cual puede ocurrir entre esferas de diferentes tamaños donde la mayoría son pequeñas y fluyen alrededor de las más grandes, por efecto de convección causado por el tratamiento térmico o la evolución de gases. La mesofase se comporta como un cristal líquido, el cual es distorsionado por fuerzas que ocurren dentro del alquitrán líquido, permitiendo aumentar la viscosidad a medida que la mesofase pierde su forma esferoidal, hasta que éstas no son visibles. La figura 2.15

muestra el comportamiento de la mesofase a medida que transcurre el tiempo a una temperatura de 400 ºC. En el caso de aumentar la temperatura a 460 ºC se puede observar una inversión de fase (sólido-líquido) a (líquido- sólido), incrementándose progresivamente la evolución de gases, los cuales no pueden escapar debido a la alta viscosidad del alquitrán, ya que en esta fase se inicia el fenómeno de coquificación. Por esta razón se deben evitar tasas de calentamiento altas en el rango de temperatura entre 350 a 600 ºC durante la cocción del ánodo, porque a partir de 450 ºC comienza la coquificación del alquitrán, y la salida muy violenta de gases atrapados ocasiona grietas y mayor porosidad y afecta la resistencia mecánica del ánodo. Tasas de calentamiento muy lentas promueven la formación de mesofase.

. 400 ºC - 2 hrs.

250 µ

400 ºC - 6 hrs.

250 µ

400 ºC - 12 hrs.

250 µ

400 ºC - 20 hrs.

250 µ

Figura 2.15 Coalescencia de las esferas de mesofase, a medida que transcurre el tiempo a una misma temperatura.

2.2.2.16.2 Efecto de la mesofase sobre las propiedades del ánodo

Las referencias que describen el efecto del IQ secundario (mesofase) sobre las propiedades relativas del ánodo se describen a continuación. En 1978, C. R. Mason, en su trabajo “Coal tar pitch technology relevant to carbon and graphite production”, concluye que el requerimiento de aglutinante para la pasta anódica se incrementa con el aumento de la concentración Mesofase. En 1981, D. Auguie, M. Oberlin, P. Hyvernat, en su trabajo “Formation of thin mesophase layer at the interface between filler and binder in prebaked anodes” (18), informó sobre el efecto altamente detrimente de la gran cantidad de esferas de IQ secundario en el alquitrán Se encontró que la mesofase destruye la mezcla, formando cáscaras alrededor de las partículas de coque. Esas cáscaras reducen la mojabilidad del coque por la brea de alquitrán y consecuentemente degradan las propiedades del ánodo.

En 1986, T. Kagajo, K. Fujita, M. Mori, en su trabajo “The restrictive effect of secundary QI in binder pitch on the expansion of electrodes during calcining” (15), producen alquitranes con contenidos diferentes IQ primario y secundario y realizan mediciones de densidad aparente, verde y cocida, de los ánodos producidos usando distintas breas de alquitrán. Ellos concluyen que el IQ secundario tiene un efecto restrictivo sobre la expansión del ánodo durante la cocción el IQ incrementa la densidad aparente cocida. En 1989, A. Alscher, W. Gemmeke, F. Alsmier, en su trabajo “Evaluation of electrode binder pitches for the production of prebaked anodes using a bench scale process” (11), concluye que no hay efecto negativo sobre las propiedades del ánodo, constituido con alquitrán aglutinante que contiene 1.9 % de peso de IQ secundario. 2.2.2.17 Cenósfera Representa un menor componente de la brea de alquitrán de carbón. Este se forma por la rápida pirólisis de partículas libres de carbono. Microscópicamente

aparecen como

esferas huecas o segmentos de ellas y su tamaño típicamente es de alrededor de 10 a 500 micrones. En luz polarizada, una cenósfera puede ser ópticamente activa, el tamaño de los patrones anisotrópico o mosaicos dependen de la fila del carbón carbonizado. Las cenósferas son más duras que las fases continuas y pulidas en relieve. (ver figuras. 2.16 y 2.17).

Partículas Sólidas IQ Normal

Cenósfera

Brea

Figura 2.16 Fotomicrografía del aglutinante mostrando la fase sólida de IQ normal y sólidos de carbón (Cenósfera) en la brea mostrada.

Fase Isotrópica

Fase Isotrópica

Cenósfera

Cenósfera

IQ Natural

IQ Natural

Luz Polarizada

Campo Brillante

Figura 2.17. Fotomicrografía de una brea de alquitrán de carbón en amplificación de 500X en luz polarizada (Polizadores Cruzados) y campo brillante mostrando insolubles en quinoleínas natural, fase isotrópica y cenósfera

2.2.2.18 Comportamiento de la Brea de Alquitrán a Elevadas Temperaturas Es imposible conformar ánodos de buena calidad para la producción del aluminio primario sin una brea de alquitrán de buena calidad. La brea de alquitrán es una mezcla de miles de componentes de hidrocarburos diferentes, intentar describir sus propiedades tomando como referencia a la composición química se hace sumamente imposible. Tradicionalmente una brea es definida de acuerdo a sus propiedades tales como punto de ablandamiento, valor coquizante, densidad, insolubles en quinoleína, etc. Otra manera de definir una brea es de acuerdo a su carbonización. La vía por la cual una brea puede ser carbonizada es de vital importancia para la industria de los ánodos y muy en particular para la industria del aluminio. Hoy en día, existen muchos métodos para estudiar la carbonización de la brea, cuyos resultados permiten evaluar con anticipación el comportamiento de la brea durante la fabricación de los ánodos. Dentro de los métodos utilizados para la carbonización de la brea se encuentran carbonización seguida por carbón, por contenido de hidrógeno, por la altura de cristal (Lc) aplicando la técnica de difracción de rayos X y por la técnica de espaciamiento d(002). 2.2.2.18.1 Carbonización de la brea de alquitrán para determinar la altura de cristalitas (Lc) mediante la técnica de difracción de rayos X

La estructura cristalina de la brea está caracterizada por la altura de las cristalitas (Lc), parámetro que está en función del grado de calcinación de la brea, representado a lo

largo del eje cristalográfico. Los valores de Lc representan un promedio de todos los cristales detectados para una determinada muestra. Trabajo realizado como por ejemplo el de N. R Turner, titulado: “ Comportamiento de la Brea de Alquitrán a Elevadas Temperaturas”, dan una contribución al mejoramiento de la

calidad de las breas y por ende la calidad de los ánodos de carbón.

(19)

El trabajo de N. R Turner fue realizado a nivel de laboratorio y consistió en medir la altura de cristalitas (Lc) a cinco tipos diferentes de breas, las cuales se les realizaron varios estados de carbonización usando la técnica de difracción de rayos X. De acuerdo a los resultados obtenidos, en la figura 2.18 se observa que por encima de 750 ºC, los valores de Lc decrecen a un valor aproximado de 10 Å o cercano a los valores de Lc del punto de ablandamiento. Las dos breas con bajos contenidos de insolubles en quinoleína primario (VP6 y VP7) obtuvieron mejores estructuras a 400 ºC de acuerdo a los valores de Lc. A altas temperaturas el Lc disminuye cuando la brea forma coque verde.

  s   m   o   r    t   s   g   n    A   c    L

Temperatura (ºC)

Figura 2.18 Carbonización de la brea a 750 ºC

 A altas temperaturas (figura 2.18) el Lc es más bajo e incrementa muy lentamente para breas que contienen altos porcentajes de insolubles en quinoleína primario, (VP9 y VP10). Breas con altos contenidos de insolubles en quinoleína primario debe esperarse la formación de ánodos con alta reactividad en la matriz de la brea.

  s   m   o   r    t   s   g   n    A   c    L

Temperatura (ºC)

Figura 2.19 Carbonización de la brea de 600 a 1.150 ºC

La figura 2.19 muestra que el Lc incrementa más rápidamente entre 1.050 y 1.150 ºC para breas con bajos contenidos de insolubles en quinoleína primario, indicando una vez más lo provechoso de las temperaturas de calcinación sobre los 1.100 ºC para las breas de ánodos. El incremento relativamente rápido del Lc en la región de 1.050 a 1.150 ºC da importancia a la necesidad de controlar la temperatura de cocción en un horno. 2.3. TÉCNICAS UTILIZADAS EN LA CARACTERIZACIÓN DE BREAS Y COQUES 2.3.1 Difracción de Rayos X Considerando que la técnica a emplear para determinar el parámetro estructural Lc, se fundamenta en el fenómeno de difracción de rayos X, se presenta a continuación una serie de aspectos relacionados con el mismo, con el propósito de facilitar la comprensión del tema y su aplicación. 2.3.1.1 Fenómeno de Difracción Los cristales son formaciones simétricas de átomos conteniendo filas y planos de elevada densidad atómica, condición por la cual son capaces de actuar como retículas de difracción tridimensionales. Cuando los átomos espaciados a intervalos regulares son irradiados por un haz de rayos X, la radiación dispersada en cualquier dirección sufre interferencia. En ciertas direcciones se producen interferencias constructivas pero en otras se producen interferencias destructivas.

En un plano atómico simple ocurrirá interferencia constructiva cuando el ángulo de incidencia del haz de rayos X sea igual al ángulo de reflexión. En el caso de los cristales, este tipo de interferencia sólo puede ocurrir bajo condiciones de restricción elevadas, ya que en estos no hay un plano atómico simple, sino que existen átomos sobre una determinada cantidad de planos paralelos espaciados igualmente. En la búsqueda de satisfacer este último caso se estableció la llamada Ley de Bragg. 2.3.1.2 Ley de Bragg(20)(21) Cuando se dirigen rayos X hacia un material cristalino, estos son reflejados por los planos de los átomos o iones, dentro del cristal. El ángulo de refracción depende de las longitudes de ondas de rayos X y de la distancia entre planos adyacentes. Sin embargo, los rayos X no son solamente reflejados del plano superficial, sino de planos subsuperficiales. Las diferentes líneas de rayos reflejados desde planos adyacentes es dada por la ley de difracción de Bragg, la cual establece la relación entre las posiciones angulares θ    de los haces difractados, la longitud de onda  (  "λ )   de la radiación de rayos X incidente y las distancias interplanares (d) de los planos cristalinos. n * λ = 2 * d * senθ  

(2.6)

Donde: θ : ángulo que satisface la ley de difracción de Bragg para un valor dado de longitud de

onda y de la distancia interplanar, en radianes. λ : longitud de onda de la radiación empleada, en ángstrom.

n : es el orden de difracción  d  #: distancia entre los

planos del cristal, en ángstrom.

 Ahora bien, si se toma en consideración la figura 2.20 donde d= Lc /m y se toma el primer orden de difracción (n=1), la ecuación correspondiente a la ley de Bragg puede escribirse también como: 2 * Lc * senθ = µ * λ  

(2.7)

Rayo Incidente

Rayo Reflejado


θ

θ

0

d hkl 2

Lc = m . d

m−1 m

θ

θ

Figura 2.20 Dirección de un haz de rayos X incidente y posteriormente difractado sobre una superficie

Pero para que exista difracción en un rango θ+∆θ deberá existir un valor mínimo entero de longitudes de onda adicional (una longitud de onda), por lo que la ley de Bragg se modifica y se expresa por: 2 * Lc * sen(θ + ∆θ) = µ * λ + λ  

(2.8)

Después de desarrollar esta expresión y considerando que estos ensanchamientos son relativamente pequeños ∆θ por lo que Sen   "(∆θ) →∆θ y cos ∆θ→   #1 !  se obtiene la siguiente ecuación: 2∆θ =

λ

Lc * cos θB

 

(2.9)

   #  representa el ensanchamiento por tamaño de cristalitas y se conoce La cantidad 2 ∆θ

comúnmente como Ancho Máximo a la Mitad de Altura del pico de difracción (f.w.h.m). Se denota por B L, por lo que la ecuación anterior puede escribirse: BL =

K * λ   (2.10) Lc * cos θB

Donde: K : constante de Scherrer (K= 0.89 en el caso de materiales policristalinos) Luego el valor correspondiente al tamaño de cristalitas (Lc) puede determinarse a través de las siguientes ecuaciones:

Lc =

Lc =

K * λ BL * cos θB

(2.11)

K * λ 2(senθ2 senθ1 )

(2.12)

Los valores de   #θB, θ1   # y θ2 pueden determinarse con relativa sencillez a partir del patrón de difracción de una muestra dada.

θ1 y θ2

se obtienen en los puntos de corte

   #

correspondiente al Ancho Máximo a la Mitad de Altura del pico en un patrón de difracción. 2.3.2 Técnicas Petrográficas(22) 2.3.2.1 Textura Óptica 2.3.2.1.1 Estructura y textura

Basándose en la petrografía es difícil trazar un límite preciso entre los términos estructura y textura. Sin embargo, en general, estructura se refiere a los rasgos a gran escala reconocibles en el campo, bandeamiento, alineación, juntamiento y vesicularidad. Por otro lado, la textura se refiere al grado de cristalinidad, tamaño de grano, y la relación geométrica entre los constituyentes de una roca. 2.3.2.1.2 Petrografía

El término petrografía esta definido por la descripción y clasificación de las rocas a través de su textura. La adaptación de esta técnica para la evaluación y clasificación de las rocas orgánicas, ha sido sumamente beneficiosa en la evaluación de materiales orgánicos carbonosos.

El grado de estructura anisotrópica del coque de petróleo calcinado es de suma importancia para ser considerado en la selección de tipos de coques para la fabricación de ánodos empleados en la industria del aluminio. La anisotropía influye sobre los esfuerzos, la reactividad y otras propiedades del coque de petróleo calcinado y por ende sobre las propiedades finales de los ánodos. El grado de anisotropía en un material carbonoso, se puede medir por medio de la evaluación de superficies pulidas con el empleo de la microscopia óptica con luz polarizada. Las imágenes de las superficies presentan diferentes formas y tamaños de texturas ya sean aisladas o en conjunto, la evaluación total se denomina la textura óptica del material carbonoso. Por medio del análisis cuantitativo de la textura óptica de un material carbonoso es posible calcular el índice de textura óptica (OTI) de dicho material, aplicando la siguiente fórmula: OTI =

 (fi(OTI)i)  

2.13

donde: fi : Fracción de unidad anisotrópica presente en la textura óptica. (OTI)i : Factor para cada unidad anisotrópica en la textura óptica. Tanto la textura óptica como el índice de textura óptica de un material carbonoso son importantes no solo porque ayudan a conocer y a cuantificar la estructura interna de estos materiales sino también porque son claves para conocer las propiedades especificas como lo son la reactividad tanto al aire como al CO 2. En general, las propiedades fisicoquímicas de los materiales pobremente ordenados como

son los materiales carbonosos, están casi siempre controladas por su

microestructura. Se ha encontrado que un coque es más reactivo mientras más pequeña es la orientación molecular de las unidades básicas estructurales o cristales que conformen el coque. El aumento de la superficie específica a medida que la orientación molecular se hace más pequeña está relacionado directamente con la reactividad. Esto quiere decir, que al ser las estructuras de menor tamaño tendrán un grado más alto de desorden en la red de átomos de carbón y un pobre empaquetamiento. Como consecuencia surgirá una alta cantidad de defectos estructurales y un menor número de átomos de carbono en los bordes de la red que serán capaces de formar enlaces debido a la disponibilidad de electrones no apareados. De lo antes mencionado se infiere, que si las unidades básicas estructurales se hacen más grandes y por tanto paralelas, será más

difícil la accesibilidad del gas reactante a los sitios de reacción, es decir, a los bordes de las capas del material, originando con ello una caída de la reactividad. 2.3.3 Microscopía de la Luz 2.3.3.1 Medida de la Textura Óptica La apariencia de la superficie del coque es llamada textura óptica. Esta puede ser examinada usando el microscopio de luz, usualmente con la luz polarizada al observar una interfase de doble color orientada en la superficie de las láminas de grafito; los polos paralelos son usados como la mitad de una onda retardada entre el plato, la muestra y el analizador, como se muestra en la figura 2.21

Figura 2.21 Argumento general de la reflactancia del microscopio

Un diagrama ilustrativo de la generación de las interfases se muestra en la figura 2.22

Figura 2.22 Orientación de las láminas de grafito con las interfases de diferentes colores

Un método alternativo para la medida de la textura óptica puede ser desarrollado a base de la medida del radio de los poros. El radio de los poros es definido como el ancho del poro dividido por la longitud del diámetro, donde la extensión (ancho) es perpendicular a lo largo del diámetro. La nomenclatura usada para describir estas características ha sido desarrollada por muchos años y están estandarizada de acuerdo a (Marsh, 1989) (22). El factor OTI (Índice de textura óptica) es una medida para describir la anisotropía de la estructura del carbón, donde las dimensiones varían de acuerdo al límite de resolución de aproximadamente 0.5 µm a cientos de micrones. La definición de las clases de anisotropía óptica de acuerdo a

Marsh esta dada por (ver tabla 2.6): Tabla 2.6 Clases de anisotropía ópticas de coque (ver anexo 1)

Características

Límites

Factor OTI

No tiene actividad óptica

0

<0.8µm en diámetro

1

Mosaico Medio

>8.0. < 2 µm en diámetro

3

Mosaico grueso

>2.0, < 10 µm en diámetro

7

Isotrópico Mosaico Fino

Flujo Granular

>2 µm de largo >1 µm de ancho

Flujo Grueso

>10 µm de largo >2 µm de ancho

Laminar

>20 µm de largo >10 µm de ancho

7 20 30

Fuente: Harry Marsh, 1989 (22). El factor OTI (índice de textura óptica) se obtiene de los valores individuales de cada componente de la imagen dada por el analizador de imágenes multiplicado por los puntos correspondientes a los valores suministrados por el factor (OTI), este valor determina la medida de la anisotropía del carbón, esto puede observarse con mayor detalle en el marco metodológico.

2.3.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) Y Microanálisis EDS(23) El microscopio electrónico de barrido MEB, usa la emisión de electrones de la superficie de una muestra para revelar la topografía del material. El MEB es un instrumento que suministra una relativa alta resolución espacial de una superficie. Los electrones son lanzados de un filamento, acelerados y enfocados en una pequeña sonda, que explora la superficie de la muestra. Cuando el haz de electrones es proyectado secuencialmente sobre la superficie de la muestra, este incide en un visor CRT, viéndose en una pantalla, mostrándose de idéntica manera. Una de las varias señales recibidas por la cámara de muestra es usada para modular el brillo del cañón de electrones de la pantalla CRT. La señal más común usada para la creación de imágenes en el MEB es la señal de electrones secundarios (ES), haciendo que los electrones de baja energía salten de la superficie de la muestra por la interacción que tiene el haz primario con la muestra. Debido a que la intensidad de las señales de los electrones secundarios, es principalmente una función de la morfología superficial de la muestra, las imágenes de los electrones secundarios parecen ser similares a aquellas que pudiésemos ver cuando observamos una superficie macroscópica al ojo humano. Un diagrama esquemático del microscopio electrónico lo observamos en la siguiente figura 2.23

Amplificador Deflection de deflexión

Electron Fuente de source Electrones

amplifier 

Bobina de deflexión Deflection

  r    t  o   c   e    t   e    D

coil Haz de e-beam electrones

CTR

IIIIII

  l Señal   n a   g   i   S

Screen Pantalla

Sample Muestra

Figura 2.23 Diagrama del funcionamiento del microscopio electrónico de barrido.

Micrografías de probetas de coque a baja y alta magnificación son mostrados en la siguiente figura, figura 2.24

Figura 2.24 Micrografías de muestras de ánodos y cabos (ánodo reciclado)

 A estas altas magnificaciones algunas áreas se observan visiblemente cargadas, las cuales pueden ser identificadas mediante Análisis de Energía dispersiva de Rayos X (EDS), ver figura 2.25.

Figura 2.25 Patrón de microanálisis por EDS

2.2.3 Cabos 2.2.3.1 Definición Los cabos son restos de ánodos que provienen de las celdas electrolíticas los cuales son reciclados en el proceso de fabricación de ánodos y deben tener propiedades parecidas a las del coque de petróleo calcinado. Los ánodos cocidos contienen entre un 50 a un 65% de coque de petróleo calcinado, de 14 a17% de brea de alquitrán de carbón y de un 15 a un 30% de cabo. La cantidad y limpieza del cabo influye sobre las propiedades físicas tales como la resistencia mecánica, permeabilidad y también la carboxireactividad. Una gran cantidad de sodio es introducida a la receta anódica por el uso de cabos y la magnitud de este efecto depende de la sensibilidad del coque. Esta influencia del contenido de Na en el cabo es la que resalta la importancia de los sistemas de ignición del cabo. El residuo de ese ánodo será mayor a una alta temperatura de ignición y es indicativo de la dureza del cabo, demostrando que este ha tenido un mínimo ataque en las celdas electrolíticas. El uso de una cabo suave y sucio deteriora los niveles de oxidación del ánodo y crea un círculo vicioso generando con cabos suaves más cabos suaves lo que genera una situación catastrófica para el proceso de reducción.

CAPÍTULO III MARCO METODOLÓGICO

En este capítulo se explica detalladamente en dos grandes fases, todos los pasos y etapas que permitieron caracterizar coques de petróleo y breas de alquitrán como materias primas principales para la fabricación de ánodos, lográndose así los objetivos propuestos en esta investigación.

3.1

METODOLOGÍA UTILIZADA PARA CARACTERIZAR COQUES DE

PETRÓLEO La caracterización del coque de petróleo se inicio con la caracterización fisicoquímica de un coque verde comercial y un coque nacional, luego a través de la determinación del grado de reordenamiento planar de las cristalitas del coque, se determino el nivel de calcinación que los coques verdes alcanzan durante el tratamiento térmico de calcinación, por medio de la técnica de difracción de rayos X. Se caracterizaron también microestructuralmente dos tipos de coques calcinados de petróleo comerciales, mediante la técnica petrográfica utilizando microscopía de luz acoplada a un analizador de imágenes, técnica de microscopía electrónica de barrido (MEB) y microanálisis por técnica de EDS, de igual forma los coques calcinados se caracterizaron fisicoquímicamente. Todas las caracterizaciones antes mencionadas y sus procedimientos experimentales se detallan a continuación.

3.1.1 Caracterización del Coque Verde de Petróleo 3.1.1.1 Población y Muestra La población considerada para la caracterización está representada por dos tipos de coque verde: uno proveniente de una refinería nacional identificado como coque (A); y otro tipo comercial utilizado para la conformación de ánodos en las empresas del sector aluminio (B). Para la selección de las muestras de estudio se recurrió a la técnica de muestreo de tipo aleatorio aplicado sobre 5 Kg de coque verde proveniente de la refinería nacional A y sobre 5 Kg de coque verde B, tomándose de cada uno sólo una porción de 2 kilogramos, a partir de los cuales se obtuvo el coque con la granulometría adecuada para los análisis de difracción de rayos X, según lo indicado por la norma ASTM D 5187-91. Para ello se procedió de la siguiente manera, una vez realizado el proceso de molienda de ambos materiales se tomaron 500 gramos de cada tipo de coque con la granulometría requerida. Estas porciones fueron cuarteadas para extraer dos fracciones de 250 gramos cada una, de las cuales se seleccionó solo una, a partir de las cuales se tomaron un total de 14 sub-fracciones de 15 gramos cada una.(ver figura 3.1) Coque A

Coque B

5 Kg

5 Kg Molienda

2 Kg

2 Kg

500 gr

500 gr   Cuarteo

250 gr 

15 gr

250 gr 

250 gr

X 7 Subfracciones

250 gr  

15 gr

 

Figura 3.1 Esquema metodológico para la preparación de la muestra de coque verde a ser calcinada.

De igual manera se realizo la evaluación del parámetro estructural Lc de los coques de petróleo con el propósito de comparar ambos así como obtener una correlación entre éstos valores de Lc obtenidos y la temperatura de calcinación. La determinación de este parámetro se llevo a cabo en varias etapas que abarcaron desde la selección y

preparación de las muestras de coque verde y su calcinación hasta la aplicación de la técnica de difracción de Rayos X sobre las pastillas de coque de petróleo calcinado como se observa en la tabla 3.1. La correlación así obtenida proporciona un método alternativo que permite determinar la temperatura final de cocción de los ánodos con lo cual se puede tener un mejor control sobre las propiedades finales del mismo. 3.1.1.2 Procedimiento para cada una de las etapas de la caracterización La metodología empleada para cumplir cada una de las etapas se muestra a continuación: 3.1.1.2.1 Preparación de las Muestras

Para la determinación del Lc mediante la técnica de difracción de rayos X, se requirió una muestra cuyas características permitían obtener un adecuado patrón de difracción. Estas características tales como grado de fineza y de compactación del coque, se lograron mediante un adecuado procedimiento de preparación de las muestras, el cual se señala de forma general a continuación. 3.1.1.2.1.1

Obtención de la Granulometría Adecuada: Molienda del

Material (Coque) 1.

Se determina la densidad de los elementos moledores, dato necesario para el

posterior cálculo de la carga de bolas para el molino (Ver Figura 3.2). 2.

Se calcula la carga de bolas teórica y práctica, así como el número de

revoluciones por minuto (r.p.m) del molino, tomando en consideración su volumen útil (V) y la densidad de las bolas (r).

C BOLAS TEÓRICA = 0.2044 × VÚTIL MOLINO × ρ BOLAS  

(3.1)

C BOLAS

(3.2)

PRÁCTICA

V(R.P.M) =

= 70%× C BOLAS

TEÓRICA

 

42,3 D , D: diámetro del molino en metros

(3.3)

Masa Conocida

Volumen Inicial

Volumen Final

Figura 3.2 Determinación de la densidad de bolas de cerámica conocida la masa y el volumen desplazado

3.

Se pesa 1 Kg de coque de petróleo verde y la cantidad correspondiente a la carga

de bolas (elementos moledores de diferentes tamaños para garantizar un efectivo proceso de molienda del material). 4.

Se introduce el coque y los elementos moledores en el molino de bola, se cierra

bien la tapa y se traslada hacia el equipo donde se le proporciona las r.p.m necesarias para cumplir con el proceso de molienda. 5.

Se enciende el equipo y se deja el molino cargado durante 45 minutos.

6.

Transcurrido el tiempo señalado, se apaga el equipo y se extraen del molino los

elementos moledores y el material. 7.

Se toma el material y se coloca en una batería de tamices ordenados, según la

serie, desde el tamiz #12 hasta el tamiz # 200. 8.

Se lleva la batería de tamices al RO-TAP (equipo de tamizado) durante 15

minutos. 9.

Una vez cumplido el tiempo, se realiza la separación de fracciones de material, de

las cuales se toma la correspondiente al bajo tamaño del tamiz # 200 mesh. 10.

Se pesa la fracción de coque con granulometría < 200 mesh y se coloca en

pequeñas bolsas tipo click para su posterior traslado. Se repiten los pasos 3 -10 hasta obtener la cantidad de material requerido para el cuarteo (500 gramos). 3.1.1.2.2 Calcinación de las Muestras

La calcinación de las muestras de coque verde representa la etapa crítica del estudio debido a la estrecha relación que existe entre ésta y el Lc. Durante esta etapa se

realizaron un total de siete (7) calcinaciones en el rango de temperatura comprendido entre los 1000–1300 °C, con incrementos de 50 °C entre una temperatura y otra. Con el propósito de agilizar el proceso de calcinación de las muestras, se introducen dentro del horno 4 crisoles de grafito de forma simultánea, dos con muestras del coque verde A y B. (ver figura 3.3)

Figura 3.3 Crisoles de grafito empleados para la calcinación de las muestras de coque de petróleo verde.

3.1.1.2.3 Procedimiento para la calcinación de los coques verdes

El procedimiento a seguir para la calcinación de las muestras a una temperatura determinada es el siguiente: Se toman 2 fracciones de 15 gramos c/u del coque verde A < 200 mesh; y 2 fracciones con igual granulometría y peso del coque verde B. En cada crisol se introducen 15 gramos de material, se tapan cuidadosamente los 4 crisoles, se identifican y se llevan al interior del horno de resistencia, donde se someten al ciclo de calentamiento mostrado en la figura 3.4.

Ciclo de Calentamiento 1300 1200 1100    ) 1000    C    ° 900    (   a   r 800   u 700    t   a   r 600   e   p 500   m   e    T 400 300 200 100 0 0

60

120 200 T    1   T    2   T    3   T    4   T    5   T    6   T    7   Tiempo(min)

Figura 3.4 Ciclo de calentamiento correspondiente a las calcinaciones realizadas a 7 temperaturas diferentes para los coques verdes A y B, considerando un tiempo de residencia de 2 horas.

Debe señalarse que cada uno de los crisoles se coloca dentro de una cesta individual fabricada con acero inoxidable (porta - crisol). Estas cestas están sujetas a un dispositivo (especie de gancho con cuatro brazos) que facilita la extracción simultánea de los crisoles del horno después del cumplimiento del ciclo de calentamiento (Ver Figura 3.5). Los crisoles dentro de sus respectivas cestas se llevan al horno dentro de un molde cilíndrico refractario con cuatro orificios que se coloca sobre una base metálica para favorecer la transferencia de calor a través de la base del molde. Debe indicarse también, que se introducen dentro de dos de los crisoles (uno con coque  A y otro con coque B) dos termocuplas tipo K con el propósito de monitorear la temperatura que alcanza el material en el interior del crisol, esto se efectúa abriendo un poco el orificio que se encuentra en la parte superior de la tapa

de cada crisol.

 Adicionalmente se coloca otra termocupla con revestimiento de Inconel para realizar el seguimiento a la temperatura del ambiente del horno.

(a)

(b)

Figura 3.5 Dispositivos empleados: (a) Porta - crisoles. (b) Gancho para la extracción de de porta-crisoles

Se enciende el horno y se realiza la programación del mismo de acuerdo al ciclo de calentamiento (precalentamiento, mantenimiento y enfriamiento) considerando la temperatura final de calcinación a la que se desea llegar. La tasa de calentamiento empleada es de 15 °C/minuto, para todas las temperaturas y el tiempo de residencia de las muestras a la temperatura de mantenimiento es de 120 minutos.  Antes de finalizar f inalizar el ciclo se prepara el equipo para realizar el enfriamiento enfriamiento lento de las muestras en atmósfera controlada (Nitrógeno). Se deben verificar todas las conexiones de las mangueras y el flujo de gas a suministrar (4 Psi). Finalizado el ciclo y haciendo uso de los implementos de seguridad necesarios, se proceden a extraer, simultáneamente, los cuatro crisoles e introducirlos rápidamente en el equipo de enfriamiento. Este paso es muy importante ya que si se producen fallas en la manipulación de las muestras antes de introducirlas en el equipo de enfriamiento, puede alterarse la temperatura final de calcinación por efecto de la reacción exotérmica del oxígeno con el carbono de los crisoles, trayendo como consecuencia una modificación de la estructura del coque y por ende la variación del Lc. Una vez que los crisoles han alcanzado los 200 - 300 °C, se procede a sacarlos del equipo de enfriamiento, obteniéndose de esta manera las muestras de coque de petróleo calcinadas. calcinadas. El enfriamiento se realiza en este rango rango de temperatura temperatura para garantizar garantizar que no ocurra la reacción de Bouduard: C + CO2 =2CO.

(3.4)

3.1.1.2.4 Análisis de Difracción de Rayos X

Esta etapa involucra la preparación de las pastillas del coque calcinado y su posterior análisis de difracción. 3.1.1.2.5 Preparación de las Pastillas Pastillas

Para poder obtener el patrón de difracción de cualquier muestra, es necesario que la misma posea una superficie compacta, lisa y homogénea para favorecer la incidencia del haz de Rayos X. Generalmente las muestras en polvo que se analizan en el equipo de difracción, se preparan en forma de pastillas cuyo diámetro debe ser compatible con el tamaño del porta muestras del difractómetro. Lo anteriormente señalado evidencia la necesidad de preparar las muestras de coque de una manera tal que se ajuste a las características del equipo empleado. El método utilizado para la preparación de las pastillas pastilla s de coque coque se explica a continuación: Se toman cuatro (4) gramos de coque calcinado (granulometr (granulometría ía < 200 200 mesh) y se colocan en un mortero, donde previamente se ha de haber triturado y pulverizado unas siete pastillas de cera (material inerte que actúa como especie de aglutinante entre las finas partículas de coque). El polvillo de estas pastillas se une con el coque hasta obtener una mezcla homogénea, de esta manera se garantizará una buena compactación y una adecuada resistencia de la pastilla conformada, favoreciendo su traslado y manipulación. Se toman dos (2) gramos de la mezcla obtenida y se llevan a una prensa, se añaden en el depósito destinado para el agregado de material, se coloca encima un aro metálico (diámetro equivalente al portamuestras del difractómetro), y luego por efecto de la aplicación de una fuerza de 100 Newtons se obtiene la pastilla de coque calcinado 3.1.1.2.6 Obtención del Patrón de Difracción

Los patrones de difracción se obtienen obtienen a través del difractómetro de Rayos X, equipo que posee un contador de radiación para detectar el ángulo y la intensidad del haz difractado, basándose para ello en la Ley de Bragg: (n λl=2dSen α) la cual establece la relación entre las posiciones angulares de los haces difractados, la longitud de onda de la radiación de Rayos X incidente incidente y las distancias interplanares de los planos cristalinos. Los patrones de difracción se obtienen de la siguiente manera: Una vez calibrado el difractómetro y puesto en funcionamiento se colocan las pastillas del porta-muestras. Sobre cada pastilla se hace incidir un haz de Rayos X en un intervalo de barrido comprendido entre 14 y 34° (establecido en ASTM D 5187-91), al mismo tiempo

que el registrador del equipo va representando de forma automática la intensidad del haz difractado mientras el contador se mueve a lo largo del goniómetro (instrumento para la medición de los ángulos). Estos registros constituyen el denominado patrón de difracción a partir del cual se realiza el cálculo o determinación del Lc. Todo el procedimiento de preparación de las muestras anteriormente explicado puede visualizarse de forma esquemática en la Figura 3.6.

 A COQUE “AMUAY”

COQUE “VENCO” B PESAJE

INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS EN  CRISOLES

TAMIZADO

MOLIENDA

CALCINACIÓN

COLOCACIÓN DE CRISOLES EN MOLDE REFRACTARIO

ENFRIAMIENTO CON NITRÓGENO

Prensa

PREPARACIÓN DE PASTILLAS

ANÁLISIS EN EL DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X.

Figura 3.6 Esquema metodológico del procedimiento experimental seguido para la determinación del Lc.

3.1.1.2.7 Determinación del Lc a partir de los patrones de difracción

Los patrones de difracción muestran los ángulos de los haces difractados (2 θ) y sus respectivas intensidades (Ver Figura 3.7). A partir del mismo, puede determinarse de forma sencilla, por medio de un método manual según la norma ASTM D 5187-91, el valor correspondiente de los ángulos de difracción 2 θ1 y 2θ2, los cuales se obtienen de la siguiente manera: Sobre el patrón de difracción, se determinan los puntos promedio de las zonas bajas [base izquierda (punto A) y base derecha (punto B)], y luego se unen por medio de una línea recta obteniéndose el segmento AB.

Se traza una paralela CD a AB pasando a través de la cima del pico en el punto G (punto con mayor intensidad). C

G D

Intensidad

E

H

F

A B

< 14.000

34.000 >

Figura 3.7 Patrón de difracción: Determinación del Lc por el método manual

Se determina el punto medio (H) de la recta perpendicular al eje de los ángulos difractados trazada a partir de G, y que se encuentra en la zona comprendida entre las rectas AB y CD. Se traza una recta paralela EF a AB que pase por el punto H. Los puntos de corte de esta recta con el pico corresponderán a los valores 2 θ1 y 2θ2 respectivamente. Se determina el valor correspondiente del Lc, mediante la siguiente ecuación:

Lc =

0.685567 (senθ 2 − senθ 1 )  

(3.5)

para una longitud de onda λ= 1,5406 Å correspondiente al cobre (material anódico o “blanco” del tubo de rayos X). 3.1.1.2.8 Elaboración de la curva del Lc en función de la temperatura de calcinación

Una vez realizado los análisis de los patrones de difracción y determinado el valor correspondiente del Lc en cada caso, se procede a tabular los valores de Lc obtenidos de acuerdo al tipo de coque y a la temperatura de calcinación; y a partir de los mismos se realizan las gráficas respectivas.

3.1.2 Caracterización microestructural del coque calcinado de petróleo por técnicas petrográficas 3.1.2.1 Tipo de Estudio El diseño experimental se basó en un diseño de medición y selección de la materia prima, en este caso dos tipos de coques calcinados de petróleo suministrados por proveedores de dicho material identificados como A1 y B2. 3.1.2.2 Población y Muestra Para el desarrollo del estudio se realizo una recolección aleatoria con fines especiales de la materia prima que serán utilizadas en la experiencia, las muestras seleccionadas están en tamaños granulométricos, exigidos en planta, por lo que las muestras cuentan con un tamaño manejable en las devastadoras mecánica y manual. Para la selección de las muestras se contó con dos tipos de coques. La caracterización microestructural de la textura óptica se llevo a cabo en varias etapas que abarcan desde la recolección y preparación de muestras y su observación bajo el microscopio hasta la determinación del Índice de Textura Óptica (OTI por sus siglas en inglés), un esquema representativo se muestra en la figura 3.8. El OTI obtenido da un indicio de la anisotropía que presenta el coque con lo cual se puede predecir las propiedades mecánicas y químicas que un determinado coque con un determinado OTI pueda inducirle al ánodo ya conformado. 3.1.2.3 Procedimiento para cada una de las etapas de la caracterización La metodología empleada para cumplir cada una de las etapas se muestra a continuación: 3.1.2.3.1 Preparación de las Muestras

Para la preparación de las muestras se aplicó la norma ASTM D 3997. 3.1.2.3.1.1 Preparación Petrográfica Para lograr la caracterización microestructural de las muestras se realizaron las siguientes etapas: Desbaste Fino: Se empleo papel abrasivo (lijas) resistente al agua de N° 240, 320, 400 y 600 respectivamente. En esta etapa se pasó la muestra por cada una de las lijas

girándolas 90°, permitiendo eliminar con mayor facilidad las rayas e irregularidades de la superficie. Pulido Grueso: En esta etapa se persiguió eliminar ralladuras que se generan en el desbaste manual y así obtener una superficie plana, para ello se utilizó un paño especial de pelillo profundo (terciopelo) marca Buehler, la muestra se pasa haciéndola girar por le paño rotatorio y se utilizó como abrasivo una solución de alúmina al 0.3 µm de diámetro. Pulido Fino: En esta etapa se persiguió eliminar las ralladuras que se generan del pulido grueso y así obtener una superficie plana libre, para ello se utiliza un paño especial de pelillo profundo (terciopelo) marca Buehler, la muestra se hacer girar por el paño rotatorio y se utiliza como abrasivo una solución de alúmina al 0.05 µm de diámetro. 3.1.2.3.2 Observación de las muestras bajo el microscopio óptico y analizador de imágenes

Para que pueda existir una buena observación óptica de la estructura de las muestras, estas deben estar muy bien preparadas para así evitar distorsiones en dichas estructuras. Para la observación de los distintos campos petrográficos se prosiguió de la siguiente manera: Se coloca la muestra en la placa móvil del porta muestra en el microscopio de luz invertida, empleando para ello un lente de 10X, por lo que resulta en una magnificación de 100X. Se toman alrededor de quince (15) campos de imágenes representativos por cada muestra, para realizar las observaciones cualitativas. Para la aplicación del OTI: Se ajusta el programa OTI previamente desarrollado, que esta contenido en el analizador de imágenes de acuerdo a las características de los límites establecidos por Marsh

(22).

Por cada campo de imagen petrográfica observada en el monitor del analizador de imágenes se aplica el programa factor OTI, para obtener los resultados de los porcentajes de planos, que identifican por medio del tamaño de los poros que tipo de estructura de coque de petróleo calcinado, dichos resultados son proporcionados por medio de un reporte previamente realizando.

Figura 3.8 Análisis petrográfico.

3.1.3 Caracterización microestructural del coque calcinado de petróleo por técnicas de microscopía electrónica de barrido (meb) y microanálisis por EDS 3.1.3.1 Tipo de Estudio El diseño experimental se baso en un diseño de medición y selección de la materia prima, en este caso dos tipos de coques calcinados de petróleo suministrados por un proveedor internacional y un productor nacional. 3.1.3.2 Población y muestra Se realizo una recolección aleatoria de la materia prima que serán utilizadas en la experiencia, las muestras seleccionadas están en tamaños granulométricos, exigidos en planta, por lo que las muestras cuentan con un tamaño manejable en las devastadoras mecánica y manual. Para la selección de las muestras se contó con dos tipos de coques  A1 y B2 de diferentes proveedores. La caracterización microestructural por la técnica de MEB y EDS se llevo a cabo en varias etapas que abarcan desde la recolección y preparación de muestras y su observación bajo el microscopio electrónico hasta la obtención de las diferentes micrografías de coque y microanálisis de los mismos.

3.1.3.3 Procedimiento para cada una de las etapas de la caracterización La metodología empleada para cumplir cada una de las etapas se muestra a continuación: 3.1.3.3.1 Preparación de las muestras

Para lograr la caracterización microestructural de las muestras se realizaron las siguientes etapas de acuerdo a la norma ASTM D 3997:  Al igual que en el item 3.1.2.3.1.1 Después de la etapa de pulido las muestran deben ser lavadas cuidadosamente a fin de remover cualquier partícula de carburo de silicio la cual puede enmascarar una estructura, posteriormente las muestras fueron secadas con aire seco para su posterior evaluación. 3.1.4 Caracterización Fisicoquímica del Coque Calcinado de Petróleo  A los coques de petróleo calcinado se les realizaron los siguientes análisis de acuerdo a los procedimientos descritos en las normas que se listan a continuación: % Materia volátil

(ASTM D 3175)

% Ceniza

(ASTM D 3174)

% Humedad

(ASTM D 346)

% Carbón fijo

(ASTM D 3172)

Densidad vibrada a granel (Kg./m3)

(ASTM D 4292)

Distribución granulométrica (ASTM 293)  A los coques de petróleo calcinados se les realizó el estudio químico basándose en la norma ASTM D 3682 para hallar las concentraciones en ppm de calcio, hierro, níquel, silicio, sodio y vanadio, y para hallar el porcentaje de azufre se fundamentó en la norma ASTM D 4239.

3.2 METODOLOGÍA PARA

CARACTERIZACIÓN DE LA BREA DE

ALQUITRÁN DE CARBÓN La caracterización de la brea de alquitrán se inicia con la determinación del contenido y distribución del tamaño de mesofases durante la calcinación de la brea a diferentes temperaturas y tiempo, a través de la técnica de microscopía óptica acoplada a un analizador de imágenes. La segunda etapa de la caracterización es la determinación del

parámetro (Lc) indicador del reordenamiento planar de las cristalitas

de la brea a

diferentes temperaturas por un período de 1 hora por medio de la técnica de difracción de Rayos-X. 3.2.1 Caracterización de la brea de alquitrán de carbón, determinando el contenido y distribución de tamaños de partículas de mesofase 3.2.1.1 Tipo de estudio Con la presente investigación se llevo a cabo un estudio pre-experimental para la determinación del contenido y distribución de tamaño de las partículas de Mesofase microestructural para las breas. 3.2.1.2 Población y muestras En el mercado para la fabricación de los ánodos de carbón, existen diferentes breas de alquitrán de distinta procedencia y tratamiento. La población empleada para esta investigación, fue de tres breas de alquitrán de carbón de diferentes proveedores, las cuales se identificaron como brea (A, B, C). Para la determinación del contenido y distribución de tamaño de las partículas de Mesofase, se realizaron un total de 105 muestras de brea de alquitrán (A, B y C), tomando como

rango de temperatura (110 – 550 ºC)

permanencia de 1 a 3 horas como se observa en la tabla 3.1.

y durante un tiempo de

Tabla 3.1 Distribución total de muestras de brea de alquitrán (a, b y c), para la cuantificación y distribución de tamaño de las partículas de mesofase en un rango de temperatura de (110  – 550 ºc) y durante un tiempo de permanencia de 1 a 3 horas.

N°

TEMPERATURA C°

A

B

C

HORAS

1

110

3

3

3

1, 2, 3

2

130

3

3

3

1, 2, 3

3

160

3

3

3

1, 2, 3

4

190

3

3

3

1, 2, 3

5

220

3

3

3

1, 2, 3

6

250

3

3

3

1, 2, 3

7

280

3

3

3

1, 2, 3

8

310

3

3

3

1, 2, 3

9

350

3

3

3

1, 2, 3

10

400

3

3

3

1, 2, 3

11

450

3

3

3

1, 2, 3

12

500

1

1

1

1

13

550

1

1

1

1

Total para c/u

35

35

35

Total

105

3.2.1.3 Procedimientos para la realización de cada una de las etapas El procedimiento que se siguió fue desarrollado en tres etapas, como se describe a continuación: 3.2.1.3.1 Muestreo

Esta primera etapa consistió en la selección de la materia prima, la cual se realizó de la siguiente manera: Las muestras fueron tomadas del patio de almacenamiento siguiendo la norma ASTM 2234-76 “Standard Practice for Collection of a Gross Sample of Coal” 3.2.1.3.2 Conformación granulométrica

Una vez obtenida la materia prima, se lleva al Laboratorio, donde se le realiza la molienda (en el molino de bolas) y su tamizaje respectivo (utilizando el tamiz Nº 8 y Ro-tap) ver figura 3.9.

Foto 3.9 Molino de bolas, tamiz n°8 y rotap.

3.2.1.3.3 Preparación de las muestras de brea de alquitrán

Una vez obtenida la conformación granulométrica, las muestras de breas de alquitrán con granulometría < 8 mesh son pesadas, colocadas en pequeñas bolsas plásticas, y retornadas al laboratorio, para su preparación, cumpliendo con el siguiente procedimiento: Se pesan aproximadamente en una balanza 50 gr. de cada una de las muestras de brea de alquitrán. Se pasa cada una de las muestras de brea de alquitrán (A, B y C) a tres crisoles diferentes, las cuales se funden en un horno a un rango de temperatura (110 a 550 ºC) durante un lapso de tiempo de 1 a 3 horas, tal como se indica en la tabla 3.1., para luego vaciarse en un molde de aluminio. Una vez frías las muestras de brea de alquitrán, se sacan de los moldes correspondientes. Se desbasta la superficie de cada muestra para su nivelación. Cada muestra es lijada por separado en la lijadora abrasiva usando agua como lubricante y refrigerante. Las lijas a usar son de carburo de silicio con un tamaño de partículas de 240, 320, 400 y 600. El pulido de las muestras se realiza de la siguiente manera: Primer pulido: se utiliza polvo de alúmina de 1 micrón a 240 RPM. Segundo pulido: se utiliza polvo de alúmina de 0.3 micrones a 240 RPM. Pulido final: se utiliza polvo de alúmina de 0.05 micrones a 240 RPM. Después de cada pulido, se limpian las muestras con agua y jabón para remover tanto las partículas de brea de alquitrán desprendida durante la operación como de la alúmina utilizada. Una vez obtenidas las muestras con una superficie libre de impurezas, manchas, ralladura, etc., se secan completamente con una corriente de aire comprimido.

Las muestras son observadas cuidadosamente en el Microscopio Óptico conjuntamente con el Analizador de Imágenes. Se realiza un programa respectivo en el Analizador de Imágenes para la Cuantificación y Distribución de Tamaño de las Partículas de Mesofase para las muestras de Brea de  Alquitrán.

3.2.2 Caracterización de la brea de alquitrán de carbón, determinando el parámetro de reordenamiento planar o altura de cristalitas Lc 3.2.2.1 Tipo de estudio Con la presente investigación se llevo a cabo un estudio pre-experimental para la determinación del parámetro de reordenamiento de cristalitas o altura Lc para las breas en estudio. 3.2.2.2 Población y muestras Para la determinación del Lc (tamaño de cristal), las breas de alquitrán (A, B y C) fueron calcinadas en un rango de temperatura de (650 - 1000 ºC) y durante un tiempo de permanencia de 1 hora. Para este estudio se realizaron un total de 36 pastillas, las cuales fueron utilizadas como probetas de difracción en el Difractómetro de Rayos X. (Observar la tabla 3.2). Tabla 3.2 Distribución total de pastillas de brea de alquitrán calcinadas (a, b y c), en un rango de temperatura de (650 - 1000 ºc) y durante un tiempo de permanencia de 1 hora, para la determinación del Lc (tamaño de cristal).

N°

Temperatura (°C)

A

B

C

Hora

1

650

2

2

2

1

2

750

2

2

2

1

3

850

2

2

2

1

4

900

2

2

2

1

5

950

2

2

2

1

6

1000

2

2

2

1

Tota para c/u

12

12

12

Total

36

3.2.2.3 Procedimientos para la realización de cada una de las etapas 3.2.2.3.1 Muestreo

Esta etapa se realizó de la misma manera como se plantea en el punto 3.2.1.3.1. 3.2.2.3.2 Conformación granulométrica

Este procedimiento se desarrolló de forma similar como se presenta en el punto 3.2.1.3.2, el tamiz que se utiliza en esta ocasión es el Nº 200. 3.2.2.3.3 Calcinación de las muestras de breas de alquitrán

Para esta etapa se realizó un total de (6) calcinaciones, con un incremento de 100 ºC entre una temperatura y otra como se puede observar en la tabla 3.6. El procedimiento que se siguió para la calcinación de las muestras fue el siguiente: Se toma 1 fracción de 30 gramos de c/u de las breas de alquitrán (A, B y C) < 200 mehs., y se llevan a tres crisoles diferentes completamente limpios. Posteriormente se llevan al horno los tres crisoles con las muestras de brea de alquitrán respectivas y colocadas de manera individual en una cesta de acero inoxidable. Luego se procede al encendido del horno, donde previamente se realiza la programación del mismo para cada ciclo de temperatura en estudio. Las muestras de breas de alquitrán son sometidas a una hora de calcinación en atmósfera inerte para cada temperatura. Una vez finalizado el ciclo de calcinación, las muestras son dejadas dentro del horno para su enfriamiento. 3.2.2.3.4 Preparación de las pastillas para difracción de rayos X

Similarmente a la preparación de las pastillas de coque verde, se tomaron (3) gramos de cada brea de alquitrán calcinada con (granulometría < 200 mesh) y se colocaron individualmente en un mortero, donde previamente se había triturado y pulverizado 1.5 gramos de cera inerte. La cera pulverizada se mezclo con la brea de alquitrán calcinada hasta que se obtuvo una mezcla homogénea. (La cera es un material inerte que actúa como aglutinante entre las partículas de breas de alquitrán, garantizando una buena compactación de la mezcla y adecuada resistencia de la misma, favoreciendo su manipulación). Se tomo un porta muestras para el agregado de material en la prensa, y luego se aplica una fuerza de 100 Newton para obtener la respectiva pastilla de brea de alquitrán calcinada.

3.2.2.4.5 Obtención de los difractográmas de las muestras de brea de alquitrán calcinadas

 Al igual que para los coques verdes, se utilizó un Difractómetro de Rayos X, (D500/501), equipo que posee un contador de radiación para detectar el ángulo y la intensidad del haz difractado. 3.2.3 Caracterización Fisicoquímica de la Brea de Alquitrán de Carbón Se realizaron los siguientes análisis a las diferentes breas de carbón. % Humedad.

Sodio (ppm).

%Cenizas.

Punto de Ablandamiento (ºC).

%Carbón Fijo.

Gravedad Específica (g/cc).

%Azufre.

Insolubles en Quinoleína (%).

Hierro (ppm).

Insolubles en Tolueno (%).

Silicio (ppm). Calcio (ppm). Rangos ver tabla 3.3

Tabla 3.3 Rangos para las propiedades fisicoquímicas de la brea de alquitrán de carbón

 Análisis

Especificaciones Mínimo

Máximo

% Humedad

-

0.20

% Ceniza

-

0.40

58.0

-

% Azufre

-

0.70

Hierro (ppm)

-

300

Silicio (ppm)

-

400

Calcio (ppm)

-

100

Sodio (ppm)

-

200

Punto de Ablandamiento (ºC)

110

115

Gravedad Específica (g/cc)

1.32

-

Insolubles en Quinoleína (%)

10

18

Insolubles en Tolueno (%)

30

38

% Carbón Fijo

3.3 METODOLOGÍA PARA CARACTERIZACIÓN CABOS. Para la caracterización de cabos de ánodos en la industria del aluminio se utilizo la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Análisis EDS en sitios particulares de la muestra.

CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 ANÁLISIS FÍSICOQUÍMICO PARA COQUES VERDES A (Nacional) Y B (Comercial) Tabla 4.1 Propiedades fisicoquímicas de dos tipos de coques (A y B)

Características Coque estándar Coque A Coque B Vanadio (ppm) 150 – 350 1600 218 Niquel % 0.0061 – 0.012 0.23 0.02 Cenizas % 0.2 – 0.3 4.75 0.13 Volátiles % 10 – 14 5.13 10.19  Azufre % 1.5 – 4 2.58 1.5 Carbono % 80 90.2 91.27  Al comparar los dos coques de petróleo verdes podemos notar que el coque nacional posee aproximadamente 7 veces más vanadio que el coque comercial empleado en la industria lo que lo hace prácticamente imposible de usar como materia prima para la elaboración de ánodos en la industria del aluminio, bien sea por ser, este, un metal que acelera (cataliza) las reacciones de oxireactividad y carboxireactividad, o por que este al pasar al baño se reduce contaminando el metal. En fin, contaminantes tales como vanadio y níquel han sido reportados en la literatura (7,10,23)   como elementos que catalizan las reacciones de oxidación, debido a que ambos están relacionados con el contenido de asfáltenos de los residuales de petróleo los cuales reducen la cristalinidad en el coque. Al haber menos cristalinidad el coque es más isotrópico por lo que resulta más reactivo, esta es otra razón por la que el coque nacional no es apto para la producción de aluminio primario a menos que se le realice un tratamiento previo de desmetalización o pasivación de ciertos elementos.

4.2 CALCINACIÓN DE COQUES VERDES A Y B  A continuación se presentan los resultados obtenidos en las calcinaciones de los coques  A y B. Las pastillas obtenidas a partir de las muestras calcinadas se llevaron al difractómetro de Rayos X , utilizando ángulos de barrido comprendidos entre 14-38º. Las figuras 4.1 y 4.2 muestran de forma simultánea los patrones de difracción correspondientes al coque A y coque B respectivamente para temperaturas comprendidas entre 1000ºC $ Tcalcinación $ 1300ºC. Puede verificarse que un aumento de la temperatura de calcinación conlleva a un incremento en la intensidad del pico máximo así como también una disminución del ancho máximo a la mitad de altura del pico de difracción (f.w.h.m) lo que indica un mayor ordenamiento interno de la muestra. 1300 °C 1250 °C 1200 °C 1150 °C 1100 °C 1050 °C

   d   a    d    i   s   n   e    t   n    I

Figura 4.1 Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque A 1300 °C 1150 °C 1100 °C

1050 °C 1000 °C

   d   a    d    i   s   n   e    t   n    I

Figura 4.2 Patrones de difracción superpuestos para muestras de coque B

La tabla 4.2 muestra los valores de Lc obtenidos para las muestras de coque de petróleo (A y B) en función de la temperatura de calcinación. Es importante acotar que los valores del f.w.h.m que se muestran en la tabla 4.2 están medidos en grados con su respectiva conversión en centímetros y que la distancia a 2 %1 se midió en centímetros a partir del eje vertical izquierdo del patrón de difracción correspondiente a los 14º. Tabla 4.2 Valores obtenidos para el cálculo del Lc en los coques A y B a las temperaturas señaladas

 A

B

Temperatura °C 1000

f.w.h.m.

f.w.h.m.(cm) Dist. 2θ (cm)

2Θ1

2Θ2

Θ1

Θ2

Lc

4,964

3,723

6,4

22,533

27,497 11,267 13,749 16,212

1050 1100 1150

4,645 4,303 4

3,484 3,227 3

6,7 6,82 6,985

22,933 23,093 23,313

27,578 11,467 13,789 17,333 27,396 11,547 13,698 18,71 27,313 11,657 13,657 20,13

1200 1250 1300

3,651 3,275 2,942

2,738 2,456 2,207

7,12 7,35 7,42

23,493 23,8 23,893

27,144 11,747 13,572 22,054 27,075 11,9 13,438 24,592 26,835 11,947 13,418 27,372

1000

5,965

4,474

5,56

21,413

27,378 10,707 13,689 13,476

1050 1100 1150 1200 1250 1300

4,878 4,71 5,26 4,5 3,466 3,304

3,659 3,533 3,945 3,375 2,6 2,478

6,4 6,525 5,91 6,5 7,2 7,1

22,533 22,7 21,88 22,,667 23,6 23,467

27,411 11,267 13,706 16,496 27,41 11,35 13,705 17,087 27,14 10,94 13,57 15,285 27,167 11,333 13,583 17,88 27,066 11,8 13,533 23,232 23,467 11,733 13,385 24,361

Los datos obtenidos permiten constatar que a medida que aumenta la temperatura de calcinación del coque, los valores del f.w.h.m disminuyen tal como se dijo anteriormente debido a un mayor ordenamiento de la muestra. Esta situación puede verificarse en las figuras 4.3 y 4.4 para ambos coques.

1350

F.W.H.M en función de la temperatura de Calcinación (Coque A)

1300

y = -147,92x + 1737 R2 = 0,9993

   ) 1250    C    °    ( 1200   a   r   u 1150    t   a   r 1100   e   p   m 1050   e    T 1000

950 2,50

2,75

3,00

3,25

3,50

3,75

4,00

4,25

4,50

4,75

5,00

F.W.H.M.

Figura 4.3 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque A

1350

F.W.H.M en función de la tem peratura de Calcinación (Coque B) y = -102,74x + 1620,9 R2 = 0,8085

1300    ) 1250    C    °    ( 1200   a   r   u 1150    t   a   r 1100   e   p   m 1050   e    T 1000

950 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50 4,75 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00

F.W.H.M.

Figura 4.4 Relación entre el FWHM y la temperatura para el coque B

Estableciendo una comparación entre los resultados obtenidos del Lc para ambos coques, puede notarse en la Tabla 4.2, que la amplitud de los rangos del Lc son similares; sin embargo los valores del Lc determinados para el coque A (16.212 Å $ Lc A $ 27.372 Å), son más elevados que los del coque B (13.746 Å $ Lc B $ 24.361 Å). La diferencia que se produce entre los valores del Lc obtenidos a iguales temperaturas de calcinación, confirma que este parámetro no sólo depende de la temperatura sino que también es función del tipo de coque que se somete al proceso de calcinación, presumiendo que este efecto se deba a los elementos trazas contentivos en estos. 4.3 CURVAS DE CALIBRACIÓN Los valores tabulados del Lc se graficaron en función de la temperatura de calcinación, obteniéndose de esta manera las curvas correspondientes.  A partir de los datos de la tabla 4.2 se obtuvieron los gráficos mostrados en las figuras 4.5 y 4.6 para los coques A y B.

   )    A    (   c    L

28 26 24 22 20 18 16 14 12 950

CURVA DE CALIBRACIÓN Coque A

y = 0,0367x - 21,259 R2 = 0,9712 1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

Temperatura (°C)

Figura 4.5 Curva de calibración del coque A obtenida a partir del cálculo manual del Lc

El gráfico 4.5 muestra una curva de tendencia lineal cuya ecuación puede escribirse como: R 2 = 0.9712

 Lc = 0.0367Tcalcinación - 21.2576

Tcalcinación =

Lc + 21.2576 0.0367

De igual forma el gráfico 4.6 muestra una curva con igual tendencia cuya ecuación puede escribirse de la siguiente manera:  Lc = 0.0335Tcalcinación − 20.2814

Tcalcinaci ón =

   )    A    (   c    L

28 26 24 22 20 18 16 14 12 950

R 2 = 0.7997

Lc + 20.281 0.0335

CURVA DE CALIBRACIÓN Coque B

y = 0,0335x - 20,282 R2 = 0,7997 1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

Temperatura (°C)

Figura 4.6 Curva de calibración del coque B obtenida a partir del cálculo manual del Lc

Las ecuaciones obtenidas para ambos coques revelan que el parámetro estructural Lc depende linealmente de la temperatura de calcinación, verificándose de esta manera, los resultados obtenidos al respecto en otras investigaciones (1,2,5,6,8,19,21). Finalmente la evaluación individual de las curvas revela que el mejor valor del índice de correlación lineal corresponde a la curva del Coque A, por lo que su ecuación puede ser utilizada para determinar la temperatura final de cocción de los ánodos con un mayor grado de confianza y precisión. Los resultados obtenidos permiten inferir que el coque A tiene la capacidad de reordenarse estructuralmente de una forma mucha más rápida que el coque B, esto se señala en vista de los valores alcanzados del Lc, los cuales son mayores para el coque A

al ser comparados con los del coque B a una misma temperatura de calcinación. Esto significa que el coque A presenta un mayor grado de grafitización, puesto que los valores del Lc son más elevados que en el coque proveniente de la refinería de B, requiriendo este último mayores temperaturas de calcinación para presentar un grado de grafitización similar al de A. 4.4 ANÁLISIS FISICOQUÍMICO PARA LOS COQUES DE PETRÓLEO CALCINADO C1  Y C2 (COQUES COMERCIALES) Los resultados obtenidos de los análisis físico-químicos de los coques de petróleo calcinados se pueden apreciar en la tabla 4.3. En estos resultados se observa que el coque C1 ofrece mejores resultados que el coque C2, a pesar de ello existe la excepción del calcio, hierro y níquel que presentan valores por encima de los ofrecidos por el coque C2. Sin embargo, los resultados no se salen del intervalo de las especificaciones, considerando el níquel y calcio que afectan directamente a las propiedades del ánodo específicamente en las reactividades tanto al CO 2 como al aire. Tabla 4.3 Resultados fisicoquímicos de los coques de petróleo calcinados PARÁMETROS

COQUE C1

COQUE C2

%AZUFRE (ASTM D 4239-97)

2.12

% MATERIA VOLÁTIL (ASTM D 3175-93)

Especificaciones Mín.

Máx.

2.67

-

2.80

0.26

0.34

-

0.30

%CENIZA (ASTM D 3174-97)

0.11

0.13

-

0.30

% HUMEDAD (ASTM D-346-90)

0.02

0.02

-

0.10

% CARBON FIJO (ASTM 3172-93)

99.61

99.51

99.3

-

Ppm CALCIO (ASTM 2682-96)

81.00

45.83

-

150.00

Ppm HIERRO (ASTM 3682-96)

248.00

157.34

-

300.00

Ppm NÍQUEL (AST, 3682-96)

129.00

122.00

-

200.00

Ppm SILICIO (ASTM 3682-96)

128.00

138.00

-

160.00

Ppm SODIO (ASTM 3682-96)

41.00

57.00

-

150.00

Ppm VANADIO (ASTM 3682-96)

133.00

204.00

-

230.00

D GRANEL V. (KG/M3) (ASTM 4292-92)

894.00

884.00

870.00

-

REACTIVIDAD AIRE 525°C (ISO 12982-1)

0.33

0.43

0.43

0.30

REACTIVIDAD AIRE 625°C (ISO 12982-1)

0.18

0.23

0.23

0.30

Por parte del calcio y el níquel contenido en los coques, la reactividad al aire y al CO 2 en las probetas se incrementa(4). No obstante, es de mayor relevancia la influencia del sodio y del vanadio en dichas reactividades, por sus características catalíticas, por lo que es de esperar que las probetas anódicas elaboradas con la mezcla que contienen como agregado el coque C2 se incremente aún más dichas reactividades. Hay que agregar a todo lo antes expuesto que el porcentaje de azufre contenido en ambos coques es de gran importancia por tener un carácter inhibidor a la reactividad de Boudouard (9-10) y es de esperar que ánodos elaborados con coque C1 presentarán mayor porcentaje de reactividad tanto al aire como al CO 2. En cuanto al hierro y al silicio no afectan las propiedades físico-químicas de los ánodos, solo contaminan el baño metálico. En lo que respecta al contenido de materia volátil, el coque C1 contiene menor porcentaje, por lo que se espera que presente menor porosidad y con ello mayor densidad en ánodos en comparación con el coque C2. De conformar ánodos con el coque C2 estos presentarían un mayor consumo de brea de alquitrán en comparación al coque C1, debido a la baja densidad que éste pueda presentar, por la cantidad de poros obtenidos por la partida de volátiles. Considerando el porcentaje de cenizas que presentan estos coques, y por ende la cantidad de impurezas que estos llevan consigo, el coque C2  presentaría mayor reactividad tanto al aire como al CO 2. El carbón fijo exhibido por el coque C1 comprueba la poca cantidad de cenizas y materia volátil en comparación al coque C2, indicando así que el coque C1 proporcionará mejores propiedades fisicoquímicas a los ánodos. 4.5 ÍNDICE DE TEXTURA ÓPTICA DE LOS COQUES DE PETRÓLEO CALCINADO Las tablas 4.4 y 4.5, y de forma gráfica en la figura 4.7, representan los resultados obtenidos del estudio del Índice de Textura Óptica o Factor OTI (por sus siglas en inglés Optical Texture Index) de los coques de petróleo calcinados, empleados en esta investigación. Como se puede apreciar en la tabla 4.5, el coque de petróleo calcinado con mayor OTI es el coque C1, lo que significa que este coque exhibe parámetros estructurales de mayor tamaño, es decir, que en este coque predominan las estructuras como: anisotropía fluida gruesa (CFA), dominios (D), dominios fluidos (FD); sin embargo, como lo ilustra la figura 4.7, el porcentaje de una estructura muy importante como lo es la anisotropía fluida media (AFM), es bastante bajo. No obstante, para este coque también predomina el porcentaje de los pequeños dominios (SD) y un porcentaje bastante

representativo de supramosaicos (Ms). Por otra parte, el coque C2  se encuentra caracterizado por una gran estructura, anisotropía fluida media y estructuras de menor tamaño como lo son: supramosaicos (Ms) y mosaicos gruesos (Mc) y con valores significativos de pequeños dominios y mosaicos medios (Mm), lo cual trae como consecuencia una disminución en el OTI en relación al coque C1. Tabla 4.4 Cantidad de puntos correspondientes a cada microestructura visualizada en un promedio de 420 campos. Microestructura Nomenclatura Coque C1 Coque C2 Isotropía

I

0

0

Mosaico fino

Mf

0

0

Mosaico medio

Mm

162

136

Mosaico grueso

Mc

70

135

 Anisotropía fluida media

AFM

10

112

Supramosaicos

Ms

203

323

Pequeños dominios

SD

199

202

 Anisotropía fluida gruesa

CFA

81

6

Dominios

D

173

119

Dominios Fluidos

FD

154

100

1133

1052

Total de puntos

Tabla 4.5 Índice de Textura Óptica correspondiente a cada coque. Microestructura Isotrop a Mosaico fino Mosaico medio Mosaico grueso

Nomenclatura I Mf  Mm Mc

Tamaño Sin actividad ptica <1.5mm 1.5-5.0mm 5.0-10.0mm

OTI 0 1 3 7

Coque C1 0 0 162 70

 Anisotropía Fluida Media

 AFM

30-60mm de longitud 5-10mm de espesor 

7

10

112

Supramosaicos

Ms

10

203

323

Pequeños Dominios

SD

20

199

202

 Anisotropía Fluida Gruesa

CFA

Mosaicos alineados <30mm de longitud <5mm de espesor  >30-60mm de longitud >5-10mm de espesor 

20

81

6

Dominios

D

Unidades largas >60mm de diámetro

30

173

119

Dominios Fluidos

FD

>60mm de longitud >10mm de ancho

30

154

100

17.6

14.2

Indice de Textura Optica

Coque C2 %C1 %C2 0.00 0.00 0 0.00 0.00 0 12.00 15.40 136 11.92 6.65 135 9.89

0.95

28.51 19.30 17.83 18.92 0.53

7.70

10.50 16.44 8.83 14.64

30,00

   l   a   u    t   n   e   c   r   o    P   n    ó    i   c   u    b    i   r    t   s    i    D

Coque C1, OTI=17,6 Coque C2, OTI=14,2

25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 I

Mf

Mm

Mc

AFM

Ms

SD

CFA

D

FD

Tipo de Estructuras

Figura 4.7 Distribución Porcentual de las microestructuras en cada coque

La diferencia entre los índices de textura óptica de los dos coques se explica a través de varios parámetros. En primer lugar, se tiene que la estructura cristalina de los coques depende de la naturaleza de la mesofase carbonosa que se forma en la carbonización de la fase líquida del precursor. El desarrollo de la mesofase depende de la constitución química del residuo pesado de petróleo del cual proviene el coque, así como la temperatura a la cual se realiza la pirólisis, la duración del tratamiento y la presión a la cual se lleva a cabo. De esta forma las texturas ópticas pequeñas del coque C2 indican un menor desarrollo de la mesofase. Mientras que las estructuras anisotrópicas más grandes a la cual corresponden al coque C1  son consecuencia de las mesofases de mayor extensión. Si se compara el contenido de azufre y el porcentaje de metales presentes en estos coques, es de esperar que la estructura del coque C2 sea de menor extensión que la de coque C1, debido a que el azufre y los metales (vanadio, níquel y sodio) producen obstrucción en el desarrollo de la mesofase, ocasionando pérdida de la movilidad de los cristalitos que se forman en el material y dando como resultado microestructuras más pequeñas como lo son: los mosaicos finos, mosaicos medios y mosaicos gruesos. Considerando y correlacionando el ordenamiento estructural del coque y el grado de densificación, se tienen que el coque con mayor OTI presentará mayor ordenamiento estructural, ya que se caracteriza por presentar estructuras con alto grado de orden cristalino y por ende alta densificación de material por baja presencia de poros que este ordenamiento cristalino puede brindar a dicho coque.

Las microestructuras observadas del coque C1  en el microscopio óptico se pueden apreciar en las figuras 4.8, 4.9, 4.10 y 4.11. Mientras que las microestructuras del coque C2 se presentan en las figuras 4.12, 4.13, 4.14, y 4.15. En las figuras 4.8 se presenta un considerable ordenamiento estructural característico de la anisotropía. En las figuras 4.9, 4.10 y 4.11 se observa un dominio fluido y pequeños dominios respectivamente, como se especifica en la tabla 4.5 estas estructuras tienden a presentar las más altas correlaciones en lo que respecta al OTI, siendo el coque C1 el que presenta mayor cantidad de esta estructura. Lo que significa que este coque tendrá mayor tendencia anisotrópica. En lo que respecta al coque C2, éste también presenta estructuras como las que se aprecian en las figuras 4.12 y 4.13, pero siendo los mosaicos granos gruesos menos ordenados que los dominios, dominios fluidos y por ende que la anisotropía fluida gruesa, y a su vez este coque presenta menor cantidad de estructuras ordenadas, por lo que conlleva que este coque presente menor OTI. En las figuras 4.14 y 4.15 representan las estructuras ordenadas que contiene el coque C2. La figura 4.16 se aprecia un rectángulo señalando una partícula de color claro, a esta partícula se le realizó un análisis químico semicuantitativo elemental y el mismo arrojó una gran concentración de azufre. Cabe destacar que todos los espectros de EDS mostrados en esta investigación, no se les aplico una limpieza del fondo (background) del espectro, lo que trae como consecuencia el incremento del pico de azufre, siendo este pico muchas veces muy cercano o mayor al pico del carbono.

100 µm

100 µ m

Figura 4.8 Anisotropía fluida media Figura 4.9 Dominio fluido correspondiente al correspondiente al coque C1. Objetivo coque C1. Objetivo inmerso en aceite, 320X inmerso en aceite, 320X

100 µm

100 µm

Figura 4.10 Pequeños dominios Figura 4.11 Pequeños dominios y mosaicos correspondiente al coque C1. Objetivo gruesos correspondiente al coque C1. inmerso en aceite, 320X Objetivo inmerso en aceite, 320X

100 µ m 100 µ m

Figura 4.12 Anisotropía fluida gruesa, Figura 4.13 Dominios correspondiente al pequeños dominios y mosaicos gruesos coque C2. Objetivo inmerso en aceite, 320X correspondientes al coque C2. Objetivo inmerso en aceite, 320X

100

µm

100 µm

Figura 4.14 Anisotropía fluida gruesa Figura 4.15 Anisotropía fluida gruesa y correspondientes al coque C2. Objetivo dominios fluidos, correspondiente al coque inmerso en aceite, 320X C2. Objetivo inmerso en aceite, 320X

Figura 4.16 Estructura fibrosa alongada del coque C1 y el espectro del EDS de la partícula clara denotada con el rectángulo. (MEB), 500X.

En la figura 4.17 se presenta otra estructura de las predominantes en el coque C1, siendo ésta de anisotropía de pliegues lameliformes, ofreciendo el coque baja reactividad al aire y al CO2  gracias a su ordenamiento estructural. En la figura 4.18 se puede observar la micrografía del coque C1  a menor magnificación y en ella se aprecia la baja porosidad que presenta este coque, sólo se presentan grietas significativas. A la micrografía 4.18 se realizó un análisis químico elemental a través del EDS y proyectó valores representativos de azufre.

Figura 4.17 Estructura fibrosa lameliforme del coque C1. (MEB), 200X.

Figura 4.18 Presencia de grietas del coque C1 y el espectro del EDS. (MEB), 24X

La micrografía que representa la figura 4.19 expone el coque C2  con similar magnificación, en comparación a la figura 4.18, en ella se observa mayor porosidad. A este coque también se le realizó un análisis químico general con el empleo de la técnica EDS.

Figura 4.19 Presencia de poros en el coque C2 y el espectro EDS general. (MEB), 25X

El porcentaje de estructuras ordenadas del coque C2, es decir, con tendencia anisotrópica se exponen en las figuras 4.20 y 4.21, como se observa, presenta una estructura con tendencia fluida y anisotrópica, este coque presenta cierto grado de porosidad, lo cual induce una alta reactividad al aire y al CO 2 como consecuencia del incremento del área de superficie expuesta a los reactantes antes mencionados.

Figura 4.20 Estructura fibrosa elongada del Figura 4.21 Estructura fibrosa elongada y Coque C2. (MEB), 300X. lameliforme del coque C2. (MEB), 151X

4.6 DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO Y DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS DE MESOFASE Ya que las breas de alquitrán son fabricadas a diferentes condiciones de tratamiento térmico y destilación, estás no actúan de la misma forma para la fabricación de los ánodos en la planta de carbón. La brea de alquitrán cuando es tratada térmicamente presenta varias fases de transformación, siendo una de ella la formación de las partículas de Mesofase. Las partículas de Mesofase se presentan en la matriz de la brea de alquitrán de acuerdo a dos condiciones básicamente: a) A las condiciones térmicas aplicadas, es decir, incremento de temperatura y tiempo de permanencia y b) Dependiendo del tipo de brea de alquitrán utilizado. Quince campos de imágenes que cubren un área amplia sobre la misma superficie de cada muestra fueron tomadas al azar. Las áreas de Mesofase fueron sumadas y promediadas, así como el contenido de Mesofase en cada brea de alquitrán de petróleo.  Asumiendo una distribución al azar de la Mesofase en la brea de alquitrán, las proporciones de volumen y área son las mismas (relación de Delesse). Los resultados obtenidos del contenido de Mesofase en cada muestra de brea de alquitrán fueron calculados de acuerdo a la siguiente ecuación:

% Mesofase =

 MesofaseCo   ntada 1000

× 100

 

(4.1)

De acuerdo a los resultados obtenidos en esta primera evaluación, se lograron recopilar 35 muestras por cada tipo de brea de alquitrán utilizada, (A, B y C), resultando un total de muestras analizadas de 105. Cada una de las muestras de brea de alquitrán, fue identificada con la sigla correspondiente, así como la temperatura a la cual fueron tratadas y el tiempo de permanencia transcurrido. En las figuras de la 4.22, 4.23 y 4.24, se muestran las fotomicrografías representativas de la evolución de la Mesofase en cada muestra, identificadas de acuerdo al tipo de brea de alquitrán, y la temperatura a la cual fueron tratadas.

10 µm

110 °C

10 µm

130 °C

10 µm

220 °C

160 °C

10 µm

250 °C

10 µm

10 µm

190 °C

10 µm

280 °C

10 µm

10 µm

10 µm

310 °C

10 µm

10 µm

350 °C 400 °C 450 °C 550 °C Figura 4.22 Evolución de la formación de Mesofase en función de la temperatura, para la Brea A

10 µm

10 µm

110 °C

130 °C

10 µm

220 °C

160 °C

10 µm

250 °C

10 µm

10 µm

190 °C

10 µm

280 °C

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

310 °C

10 µm

350 °C 400 °C 450 °C 550 °C Figura 4.23 Evolución de la formación de mesofase en función de la temperatura, para la Brea B

10 µm

110 °C

10 µm

130 °C

10 µm

220 °C

160 °C

10 µm

250 °C

10 µm

10 µm

190 °C

10 µm

280 °C

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

310 °C

10 µm

350 °C 400 °C 450 °C 550 °C Figura 4.24 Evolución de la formación de Mesofase en función de la temperatura, para la Brea C

De acuerdo a los promedios totales obtenidos de distribución de tamaño de partículas de Mesofase, estas nos indican que el contenido de las partículas de Mesofase en los tres tipos de brea de alquitrán se incrementa con la temperatura hasta un cierto valor y luego disminuye. La figura 4.22, representa las fotomicrografías tomadas a la brea de alquitrán tipo A. Como es de apreciarse en las figuras con temperaturas entre 220 y 310°C se nota la presencia de insolubles en quinoleína primario que se confunden con partículas de Mesofase, esto se debe a que el tamaño de las partículas de Mesofase

son

aproximadamente iguales a los insolubles en quinoleína primarios. Este período es básicamente de formación, ya a partir de temperaturas superiores a los 310°C, las pequeñas partículas de Mesofase cambian de tamaño y empiezan a crecer y por lo tanto a diferenciarse de las pequeñas partículas de insolubles en quinoleína primario, puesto que estas crecen hasta 1 µm. A los 350°C se empieza a observar ya el período de coalescencia de las partículas de Mesofase. A los 400°C se observa una esfera hueca, que no es más que una forma de Mesofase ya crecida y recibe el nombre de Cenósfera. Estas Cenósferas representan una forma de coalescencia de partículas de Mesofase, a medida que incrementa la temperatura cerca de los 450°C, comienza el período de volatilización, observando una Cenósfera semi-volatilizada y a los 550°C se nota ya completamente la volatilización de los compuestos livianos, quedando los poros que significan huellas de que allí hubo Mesofase. Para la brea B figura 4.23, entre los 110 y 130°C, ya se observa la presencia de partículas de Mesofase formadas y crecidas diferenciadas de las partículas de Insolubles en quinoleína primario. A los 160°C, se notan ya las partículas de Mesofase en periodo de coalescencia en forma de arco. A los 190°C, continúa la coalescencia de las partículas, pero en este caso formando la Cenósfera (esfera hueca). A 220°C se observa el crecimiento de las esferas, presentado una coalescencia en forma amorfa. Entre 250 y 310°C se observa más coalescencia, partículas de Mesofase y Cenósfera en mayor cantidad. Entre los 350 y 450°C, empiezan a verse unas huellas en forma de poros, que no son más que Mesofase volatilizadas debido a las temperaturas utilizadas. Y a los 550 °C se observan los poros ya formados y crecidos. Finalmente en la figura 4.24, se observan las fotomicrografías de la brea de alquitrán tipo C. A los 110°C se observan partículas de Mesofase formadas y crecidas unidas a las partículas de insoluble en quinoleína primario. Entre 130 y 190°C se pueden ver la coalescencia de las partículas de Mesofase en mayor cantidad. Las micrografías entre

220 y 310°C muestran muchas partículas de Mesofase crecidas con Cenósferas ya formadas. Entre 350 y 400 °C se presentan más coalescencia de Mesofase en forma de C y poros pequeños ya formados. Y entre 450 y 550 °C se observan poros formados mucho más grandes y en mayor cantidad. Como se puede observar, los tres tipos de breas de alquitrán tienden al mismo comportamiento, la diferencia radica en que una incrementa y/o disminuye el número de mesofase en mayor proporción que la otra, es decir, el contenido de las partículas de Mesofase incrementa en mayor proporción en la brea de alquitrán tipo C a medida que esta permanece más tiempo expuesta al calor, siguiendo en proporción la brea de alquitrán tipo B y por último la brea de alquitrán tipo A que es la que presenta menor cantidad de partículas de Mesofase. Contenido de Partículas de Mesofase en las Breas de Alquitrán de Carbón

1.4   s   a 1.2    l   u   c    í    t   r    ) 1   a   %   p   (   e   e 0.8    d   s   a    l    f   a   o    t   o   s 0.6    T   e   o   m    i   e 0.4    d   d   e   m 0.2   o   r    P

0

110

130

160

190 Brea A

220

250

280

Temperatura (°C) Brea B

310

350

400

450

550

Brea C

Figura 4.25.- Resumen del Contenido de las Partículas de Mesofase en los tres Tipos de Brea de Alquitrán.

Los resultados obtenidos permiten establecer que en estos tres tipos de brea de alquitrán las partículas de Mesofase experimentan su periodo de formación y crecimiento a bajas temperaturas hasta un valor aproximado de 310 ºC. La coalescencia y volatilización de estas partículas de Mesofase se experimentan a partir de los 310 ºC hasta los 550 ºC. En cuanto a la distribución de tamaño de las partículas de Mesofase en función de la temperatura para cada muestra, se puede apreciar que la que sufre mayor incremento es la brea de alquitrán tipo C, seguida por la brea de alquitrán tipo B y por último la brea de alquitrán tipo A. Este comportamiento puede atribuirse al hecho de que la brea de alquitrán tipo C posee menor cantidad de insolubles en quinoleína primario en comparación con los otros dos tipos de brea de alquitrán como se puede observar en las

figuras, lo que origina que la poca presencia de insolubles en quinoleína primario en esta brea de alquitrán no reduzcan el crecimiento y coalescencia de las esferas de Mesofase, ya que estas, como se sabe, no son aceptadas por las partículas de Mesofase y permanecen en la superficie de las mismas reduciendo su crecimiento y coalescencia. Comparando cuantitativamente los tres tipos de brea de alquitrán de acuerdo a los resultados obtenidos y como puede verse en la figura 4.25, se puede decir, que la brea de alquitrán con mayor contenido de partículas de Mesofase (0.96 %) es la brea de alquitrán tipo C, seguida por la brea de alquitrán tipo B con (0.87 %) y por último la brea de alquitrán tipo A con (0.77 %) respectivamente. La brea de alquitrán que posee mayor porcentaje de redondez de partículas es la del tipo C con (85.586 %), seguidamente por la brea de alquitrán tipo B con (84.620 %) y por la brea de alquitrán tipo A con (83.818 %). La brea de alquitrán tipo A es la que arrojó mejores resultados de calidad, ya que forma pocas partículas de Mesofase, menor distribución de tamaño de partícula, menor porosidad e impurezas, cuando se somete a tratamientos térmicos programados a nivel de laboratorio, lo que hace que este tipo de brea de alquitrán posea las propiedades físico-químicas necesarias para actuar como un buen agente fijador en la fabricación de los ánodos de carbón, proporcionándole óptimas propiedades. 4.7

DETERMINACIÓN DEL Lc (TAMAÑO DE CRISTAL) EN LAS BREAS DE

ALQUITRÁN DE CARBÓN Las muestras fueron calcinadas en un rango de temperatura de (650 - 1000 ºC) durante un tiempo de permanencia de 1 hora y luego a través de un proceso de trituración, compactación y moldeo fueron elaboradas pastillas mediante una cera inerte aglutinante, para poder ser llevadas al Difractómetro de rayos X, donde finalmente fueron analizadas. La figura 4.26, muestra los resultados obtenidos de los Lc a través de los patrones de difracción en los tres tipos de brea de alquitrán utilizados, dichos valores de Lc fueron presentados en función de las temperaturas de calcinación.

Lc (Tamaño de Cristal) en los tre s Tipos de Bre as 13    ) 12,5   s   n   o 12   r    t   s   m 11,5    A    ( 11   c    L

10,5

10 650

750 Brea A

850 900 Temperatura (°C) Brea B

950

1000 Brea C

Figura 4.26 Lc (Tamaño de Cristal) en los tres Tipos de Brea de Alquitrán.

Como se puede observar en la figura 4.26, los tres tipos de brea de alquitrán tienden al mismo comportamiento, es decir, para los primeros valores de temperatura de 600 hasta 850 ºC los valores de Lc disminuyen. Esta disminución de los valores de Lc para estos tres tipos de brea de alquitrán se puede asociar con la pérdida de estructura cristalina que experimenta la brea a medida que se somete a un tratamiento térmico.  A partir de los 850 ºC, los valores de Lc empiezan a incrementarse lentamente, ocasionado por el reordenamiento planar de la estructura carbonosa. Las breas de alquitrán tipo B y C son las que incrementan más rápidamente sus valores de Lc en comparación con los de la brea de alquitrán tipo A, esto se debe a que las dos primeras contienen bajos insolubles en quinoleínas primario permitiendo un mejor comportamiento para el crecimiento de su estructura cristalina. La figura 4.26 también muestra que, entre 950 y 1000 ºC el Lc incrementa más rápidamente para breas con bajos contenidos de insolubles en quinoleína primario. El incremento relativamente rápido del Lc en la región de 950 a 1000 ºC indica lo provechoso de las temperaturas de calcinación sobre los 1.000 ºC para las breas de ánodos. 4.8 PROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS EN LAS BREAS DE ALQUITRÁN DE CARBÓN  A continuación se muestran los resultados obtenidos de los análisis fisicoquímicos realizados a los tres tipos de breas de alquitrán utilizados en este estudio, mostrando además las

especificaciones límites de calidad de cada una de las propiedades

fisicoquímicas establecidas en una empresa de producción de aluminio.

Tabla 4.6 Análisis fisicoquímicos de los tres tipo de breas de alquitrán de carbón Brea de Alquitrán Análisis

Especificaciones Límites

Tipo A Tipo B Tipo C Mínimo

Máximo

% Humedad

0.0

0.05

0.11

-

0.20

% Ceniza

0.14

0.22

0.26

-

0.40

% Carbón Fijo

65.6

64.9

67.9

58.0

-

% Azufre

0.58

0.44

0.39

-

0.70

Hierro (ppm)

130

370

210.1

-

300

Silicio (ppm)

30

538

213.0

-

400

Calcio (ppm)

43

67

79.9

-

100

Sodio (ppm)

87

61

199.2

-

200

Punto de Ablandamiento (ºC) 113.7

105

113.9

110

115

Gravedad Específica (g/cc)

1.34

1.34

1.33

1.32

-

Insolubles en Quinoleína (%)

8.3

7.2

6.7

10

18

Insolubles en Tolueno (%)

30.8

29.4

25.2

30

38

Como se puede apreciar en la tabla 4.6 de propiedades fisicoquímicas de las breas, los tres tipos de breas de alquitrán son factibles a ser utilizados en la fabricación de los ánodos de carbón para la producción de aluminio, ya que la mayoría de los resultados de los análisis físico-químicos entran en el rango de calidad preestablecido por una empresa productora de aluminio.  Aunque las propiedades físico-químicas de las brea de alquitrán sean consideradas satisfactorias dentro de los límites de calidad, el sistema industrial obliga a seleccionar la mejor. La brea de alquitrán que cumple con todas las especificaciones de calidad posible es la tipo A. Esta brea de alquitrán tiene las propiedades necesarias para actuar como buen agente fijador creando y manteniendo la resistencia mecánica del coque durante la operación del ánodo de carbón con la finalidad de obtener las propiedades óptimas del producto de carbono. Una de las propiedades que tiene gran influencia en la calidad de la brea de alquitrán son los insolubles en quinoleína, ya que, dependiendo de sus contenidos creará buena resistencia en la estructura de la brea y por ende en la calidad de los bloque anódicos.

La brea de alquitrán tipo A contiene 8.3 % de insolubles en quinoleína, considerado este valor óptimo para producción de buenos ánodos de carbón mientras que las brea de alquitrán tipo B y C contienen 7.2 y 6.7 %. Comparando los resultados obtenidos de los contenidos de las partícula de Mesofase con los resultados de las propiedades físico-químicas, podemos decir, que están estrechamente relacionados, ya que, las breas de alquitrán que resultaron con mayor partículas de Mesofase fueron las B y C y estas correspondieron a las breas con menores contenidos de insolubles en quinoleina. Esto se pudo observar con mayor claridad en las fotomicrografías, donde se notó la poca presencia de insolubles en quinoleina primario originando mayor formación, crecimiento, coalescencia y volatilización de las partículas de Mesofase en comparación con la brea tipo A. 4.9 CARACTERIZACIÓN DE CABOS 4.9.1 Análisis de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Análisis EDS

Figura 4.27 Muestra de cabo 1. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la partícula señalada. (MEB), 400X.

Cabo

Figura 4.27 Muestra de cabo 2. Presencia de impurezas y el espectro EDS de la partícula señalada. (MEB), 400X.

En las figuras 4.26 y 4.27 se observa una heterogeneidad en los tamaños de los granos y estructura, predominando la estructura lamelar y poco porosa. Ambas muestras de cabo presentan una morfología irregular, característica de la heterogeneidad de estos materiales. Por otro lado el cabo por ser una materia prima producto de reciclaje de ánodos, posee adicionalmente, a los elementos trazas provenientes de la brea y el coque de petróleo, residuos de baño electrolítico el cual se encuentra compuesto principalmente de criolita (Na3 AlF6). En los espectros de EDS de muestras de cabos se puede observar la presencia de impurezas como sodio y azufre los cuales pasan a formar parte del nuevo ánodo, pudiendo estos, catalizar las reacciones de oxidación del mismo. Aunque estas partículas de cabo pueden ser muy reactivas a la oxidación por los altos niveles de impurezas, este efecto detrimente puede ser compensado por aumentos correspondientes en la densidad aparente y resistencia mecánica y por la ligera disminución del requerimiento de coque que este le confiere.

CONCLUSIONES •

El coque de petróleo calcinado de la refinería nacional debe realizársele un tratamiento de desmetalización para hacerlo apto para elaborar ánodos para la industria del aluminio.

•

Durante el proceso de calcinación de los coques verdes, se pudo observar del patrón de difracción que mientras aumenta la temperatura el ancho máximo del pico correspondiente al carbono disminuye.

•

Un coque verde puede ser utilizado como un indicador de calidad del nivel de calcinación mediante la evaluación de la altura de las cristalitas.

•

Para ambos coques verdes se pudo apreciar que el parámetro estructural Lc depende linealmente de la temperatura de calcinación, siendo el coque A el que mostró esta mayor tendencia.

•  El

coque calcinado C1 mostró una mayor tendencia a reordenarse

estructuralmente en función de la temperatura que el coque calcinado C2. •

El coque calcinado C1 mostró una mejor calidad para conformar ánodos que el coque calcinado C2, esto viéndolos desde el punto de vista de elementos catalizantes de las reacciones de oxidación tales como el vanadio y el sodio.

•

Desde el punto de vista de materia volátil el coque C1 contiene menor porcentaje por lo que presentará menor porosidad y por ende mayor densidad.

•

Desde el punto de vista de consumo de aglutinante el coque C2 consumirá más brea debido a su baja densidad causada por la cantidad de poros obtenida por la partida de los volátiles.

•

En función del porcentaje de cenizas el coque C2 presenta mayor cantidad de impurezas lo que lo hace más reactivo.

•

El carbono fijo exhibido en C1 comprueba la poca cantidad de cenizas y materia volátil en comparación al coque C2, indicando así que el coque C1 proporcionará mejores propiedades anódicas.

•

El uso de la técnica de índice de textura óptica (OTI), es una herramienta de gran utilidad, y acompañada con la técnica de microscopía electrónica de barrido nos da la posibilidad de seleccionar un coque de buena calidad para la conformación de ánodos para la industria del aluminio.

•

El coque calcinado con mayor índice de textura óptica es el coque C1, lo que indica que este coque exhibe parámetros estructurales de mayor tamaño.

•

Texturas ópticas pequeñas del coque calcinado C2 indican un menor desarrollo de mesofase.

•

Estructuras anisotrópicas más grandes como la presentada por el coque calcinado C1 son consecuencia de mesofases de mayor extensión.

•

Un mayor contenido y distribución de tamaño de partículas de mesofase perjudica la calidad de la brea de alquitrán.

•

El incremento de la porosidad del ánodo de carbón es consecuencia de la utilización de breas de alquitrán de carbón con mayor contenido y distribución de partículas de mesofase.

•

La brea de alquitrán con mayor contenido de Mesofase fue la tipo C seguida por la brea de alquitrán tipo B y por último la brea de alquitrán tipo A.

•

La brea A es de mejor calidad, ya que posee las propiedades fisicoquímicas necesarias para formar pocas partículas de Mesofase, menor distribución de tamaño de partícula, menor porosidad e impurezas cuando es sometida a tratamientos térmicos.

•

Las breas B y C, con bajo contenido de insolubles en quinoleina, a partir de los 850ºC, incrementan rápidamente los valores de Lc.

•

Breas con menor contenido de insolubles en quinoleina presentan mayor número de partículas de mesofase.

•

Los cabos analizados presentan poca porosidad y una gran heterogeneidad de partículas.

•

Los cabos presentan trazas de elementos catalíticos de las reacciones de oxidación.

•

De acuerdo a los resultados proporcionados a nivel de laboratorio, este estudio pueden ser considerado un método de análisis alternativo para la evaluación de las breas y coques usados en la industria del aluminio.

RECOMENDACIONES •

Realizar una matriz de propiedades microestructurales de coque y brea suministrados por los proveedores a las empresas productoras del aluminio en Venezuela.

•

Utilizar la técnica del OTI como una herramienta de calidad al momento de la selección del coque a utilizar como materia prima para la elaboración de ánodos.

•

Validar las temperaturas de calcinación de los hornos de cocción de ánodos mediante la técnica de Lc con coque verde.

BIBLIOGRAFIA 1. Entrenamiento en plantas ASV Noruega (1986). Material de Apoyo, Área de Carbón. Grupo II. CVG, Venalum. 2. Elliott, Ewart S. Richardson, James H. “The effect of heat treatment on the thermal expansion of pyrolytic graphite.”Aerospace corp El Segundo CA, lab operations, 1966. 3. Fisher Werner, Raymond C. Perruchoud. (1985). “Influence Of Coke Calcining Parameters On Petroleum Coke Quality”. Light Metals, pag. 811. 4. Belitskus David. (1991). “Effects of Petroleum Coke Calcinations Temperature And Anode Baking Temperature On Anode Properties”. Light Metals, pag. 557. 5. Edward Hardin, C.L. Beilharz and L.L Melvin. (1993). “A Comprehensive Review Of The Effect Of Coke Structure And Properties When Calcined At Various Temperatures”. Light Metals, pag. 501. 6. Betancourt Ramón. (1996). “Tecnología del Carbón en la Industria del  Aluminio.”, Tomo I, CVG Venalum. 7. Belitskus David and Daniel J. Danka. (1989). “A Comprehensive Determination of Effects of Calcined Petroleum Coke Properties on  Aluminum Reduction Cell Anode Properties”. Light Metals, pag. 429. 8. Foosnaes T., N. Kulset, H. Linga, G.R. Naeumann and A. Werge-Olsen. (1995). “Measurement And Control of the Calcining Level in Anodes Baking Furnaces”. Light Metals, pag. 649. 9. Arredondo, P.R. (1991). “Determinación del Porcentaje y Distribución de Tamaño de Partícula de Mesofase y Evaluación de su Influencia en la Estabilidad del Grano en el Ánodo Cocido”. Informe de Tesis de Grado. UNEXPO. 10. Sancho, J.P., Del Campo, J.J. y Grjotheim, K.G. (1994). “La Metalurgia del  Aluminio”, Düsseldorf. Editorial Aluminium. 11. Alscher, A.; Gemmeke, W. Alsmeier F. Boenigk W. (1987) “Evaluation of Electrode Binder Pitches for the Production of Prebaked Anodes Using a Bench Scales Process” Light Metals, pag. 483. 12. Acevedo, N.B (2000). “Determinación de la Mesofase en la Brea de  Alquitrán Utilizada en la Fabricación de Ánodos de la Empresa C.V.G.  ALCASA”. Informe de Pasantía. IUTJAA.

13. Jones, S.S. y Bart, E.F. (1.991).“The Role of Primary Quinoline – Insolubles in Pitch – Coke Bond Formation in Anode Carbon”. Light Metals, pag. 609. 14. Gemmeke, W.F.; Alsmier y Marret. R. (1.986). “Ageing and Rheological Properties of Binder Pitches”. Light Metals, pag. 605. 15. Kagajo, T.; Fujita, K.; Mori, M. (1986) “The Restrictive Effect of Secondary IQ in Binder Pitch on the Expansion of Electrodes During Calcining”, Light Metals, pag. 617. 16. Chwatiak, S.; Lewis, R.T. y Ruggiero. (1981). D. “Quantitative Determination of Mesophase Content en Pitch”. Carbon. 17. Mason, C.R. (1.978). “Coal Tar Pitch Technology Relevant to Carbon and Graphite Products”. Proceeding of the fifth London International Carbon Graphite Conference. 18. Auguie, D.; Oberlin, M.; Oberlin, A. y Hy Vernat, P. (1981). “Formation of Thin Mesophase Layer at Interface Between Filler and Binder in Prebaked  Anode”. Effect of Mixing on Mesophase. Carbon 19, pag. 277. 19. N.R. Turner. (1997). “Tracking the Carbonization Pathway Of Different Pitches And Pitch Coke Mixtures By Crystallite Height (Lc) Measurement”, Light Metals. 20. Cullity, B. D. (1981). “Elements of X-Rays Diffraction”. Addison-Wesley Publishing Company Inc. 21. Gomez, Leonir. (1997). “Determinación de la longitud de cristalitas en coque de petróleo (parámetro de Lc) a través de la técnica de difracción de rayos X”, Tesis MsC, UNEG. 22. Marsh H., Menendez R. (1989). “Introduction to carbon Science”. (H. Marsh Ed.), Butterworth’s Pub. Co. pp 38-139. 23. Hume Sheralyn Marie. (1997). “Influence of raw material properties on reactivity of carbon anodes used in the electrolytic production of aluminum”. R&D Carbon.

ANEXOS GLOSARIO DE NORMAS

1.  ASTM D 3175. (2002) “Standard Test Method for Volatile Matter in the Analysis Sample of Coal and Coke”. 2.  ASTM D 3174. (2004) “Standard Test Method for Ash in the Analysis Sample of Coal and Coke from Coal”. 3.  ASTM D346. (2004) “Standard Practice for Collection and Preparation of Coke Samples for Laboratory Analysis”. 4.  ASTM D 3172. (1989 – 2002) “Standard Practice for Proximate Analysis of Coal and Coke”. 5.  ASTM D 4292. (1992 – 2002) “Standard Test Method for Determination of Vibrated Bulk Density of Calcined Petroleum Coke”. 6.  ASTM D 293, (1993 – 2004) “Standard Test Method for the Sieve Analysis of Coke”. 7.  ASTM D 3682. (2001) “Standard Test Method for Major and Minor Elements in Combustion Residues from Coal Utilization Processes”. 8.  ASTM D 4239. (2004) “Standard Test Methods for Sulphur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High Temperature Tube Furnace Combustion Methods”. 9.  ASTM D 2415. (1998 – 2003) “Standard Test Method for Ash in Coal Tar and Pitch”.

10. ASTM D 95. (1999) “Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation”. 11. ASTM D 4715. (1998 – 2003) “Standard Test Method for Coking Value of Tar and Pitch (Alcan)”. 12. ASTM D 3104. (1999) “Standard Test Method for Softening Point of Pitches (Mettler Softening Point Method)”. 13. ASTM D 71. (1994 – 1999) “Standard Test Method for Relative Density of Solid Pitch and Asphalt (Displacement Method)”. 14. ASTM D 2318. (1998 – 2003) “Standard Test Method for Quinoline-Insoluble (QI) Content of Tar and Pitch”. 15. ISO 6376. (1980) “Carbonaceous materials for the production of aluminium Pitch for electrodes - Determination of content of toluene-insoluble material”. 16. ISO 11713. (2000) “Carbonaceous materials used in the production of aluminium - Cathode blocks and baked anodes - Determination of electrical resistivity at ambient temperature”. 17. ISO 12987. (2004) “Carbonaceous materials for the production of aluminium Anodes, cathodes blocks, sidewall blocks and baked ramming pastes Determination of the thermal conductivity using a comparative method”. 18. ISO 12988-1. (2000) “Carbonaceous materials used in the production of aluminium - Baked anodes - Determination of the reactivity to carbon dioxide - Part 1: Loss in mass method”. 19. ISO 12989-1. (2000) “Carbonaceous materials used in the production of aluminium - Baked anodes and sidewall blocks - Determination of the reactivity to air - Part 1: Loss in mass method”.

20. ISO 7404-1. (1994) “Methods for the petrographic analysis of bituminous coal and anthracite - Part 1: Vocabulary”. 21. ASTM D 4616. (1995 – 2000) “Standard Test Method for Microscopical Analysis by Reflected Light and Determination of Mesophase in a Pitch”. 22. ASTM D (1991) “Standard Test Method for Determination of Crystallite Size (Lc) of Calcined Petroleum Coke by X-Ray Diffraction” 23. ASTM D 3997 “Preparing Cokes Samples for Microscopical Analysis by Reflected Light” 24. ASTM D 2234. (1974) “Standard Practice for Collection of a Gross Sample of Coal” 25. ISO 12982-1 “Measurement of the reactivity to air by determining ignition temperature”

ABREVIATURAS Y SIMBOLOS % p/p

Porcentaje peso/peso

%

Porcentaje

IQ

Insolubles en quinoleína

DVB

Densidad volumétrica vibrada

ppm

Partes por millón

VC

Valor de coquificación

IT

Insolubles en tolueno

IB

Insolubles en benceno

RB

Resinas beta

°C

Grado centígrado

cP

Centipoises

Pa

Punto de ablandamiento

KS

Kramer Sarnow

RB

Ring and Ball

CW

Cubo en agua

atm

Atmósfera

Pm

Peso molecular

ST

Solubles en Tolueno

IQP

Insolubles en Quinoleína Primarios

µ

micrón

 A°

Angstroms

λ

Longitud de onda

f.w.h.m.  Ancho máximo a la mitad del pico de difracción ó BL θ

 Angulo de difracción

 ASTM

Normas “American Society for Testing and Materials”

C/H

Relación carbono hidrógeno

PM

Peso molecular

K

Constante de Scherre,K=0.89 para materiales policristalinos.

m2

Metros cuadrados

Lc

Longitud de las cristalitas

EDS

Espectroscopia de Energía dispersada

nm

Nanómetros

µΩ

Micro ohmios

cm

Centímetros

J

Joules

cm3

Centímetros cúbicos

s

Segundos

gr

Gramos

La

Diámetro medio de las laminillas de carbono

h C/H

Relación carbono hidrógeno

V

Vanadio

Ti

Titanio

Ni

Níquel

Fe

Hierro

Si

Silicio

O2 

Oxígeno

C

Carbono

Zn

Zinc

S

Azufre

Pb

Plomo

CO2

Dióxido de carbono

CO

Monóxido de carbono

Na

Sodio

Ca

Calcio

PAH

Hidrocarburos Poli Aromáticos

OHNH2 CH4 

Metano

H2O

Agua

H2 

Hidrógeno

NH3