UNIFIEO UNI FIEO – CENTRO UNIVERSITÁRIO FIEO QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA I Métodos Gravimétricos de Análise Análise Gravimétrica: Consiste na determinação da
concentração do analito presente na amostra a partir da transformação (separação) desse em um composto puro e estável que pode ser pesado de forma adequada. A quantidade de massa do analito pode ser facilmente calculada através de relações estequiométricas, desde que se conheçam a fórmula do composto e as massas atômicas dos elementos e lementos constituintes. Principais métodos de Análise Gravimétrica: •
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Gravimetria Gravimetria por precipitaç precipitação ão – o analito analito a ser determinado determinado é separado da solução da amostra na forma de um precipitado. Gravimetria por volatilização – a substância é aquecida ou calcinada e o analito na forma de gás é determinado pela perda de massa. Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em um eletrodo pelo uso da corrente elétrica. elé trica.
Vantagens:
Método com grande exatidão e precisão, pois permite a separação quantitativa do analito sob a forma de uma fase sólida pura, seguida pela a determinação da massa em balança analítica (precisão e exatidão de 0,001); É um método absoluto, pois envolve a medida direta sem a necessidade de calibração; Aparelhagem relativamente barata, com exceção do forno mufla e cadinhos de platina. Aplicações:
Análise de padrões, para uso nos teste e calibração de técnicas instrumentais; Técnica clássica de referência de alta precisão. Desvantagens
Tempo de análise longo, envolvendo várias etapas. Falta de reagentes precipitantes seletivos, necessitando que a precipitação do analito tenha de ser precedida pela separação prévia de substâncias interferentes.
Gravimetria por Precipitação
O analito é convertido em um precipitado pouco solúvel, de forma a não ocorrer perda significativa durante o processo de filtração. A análise é realizada em diferentes etapas: 1. 2. 3.
Preparo da solução Precipitação (transformação) Digestão (envelhecimento)
4. 5.
Filtração (separação) Lavagem (remoção de interferentes)
6. 7. 8.
Secagem e calcinação (tratamento térmico) Pesagem (determinação da massa) Cálculos
Exemplo: Método de precipitação para a determinação de cálcio em águas naturais (recomendado pela Association of Official Analytical Chemists). - Um excesso de ácido oxálico (H 2C2O4) é adicionado a solução aquosa contendo a amostra.
- Adiciona-se amônia, o que neutraliza o ácido e provoca essencialmente a precipitação completa do cálcio presente na amostra na forma do oxalato de cálcio.
- O precipitado é filtrado (cadinho filtrante tarado), seco e calcinado. - A massa do precipitado (óxido de cálcio) é determinada e utilizada nos cálculos para determinação da concentração de cálcio na amostra. Agentes precipitantes
A dimetilglioxima é um agente precipitante inorgânico de especificidade sem paralelo. Apenas o níquel(II) é precipitado a partir de uma solução fracamente alcalina.
Orgânicos:
Numerosos reagentes orgânicos têm sido
desenvolvidos para a determinação gravimétrica de espécies inorgânicas. Alguns desses reagentes são significativamente mais seletivos em suas reações que a maioria dos reagentes inorgânicos. Aproximadamente duas dúzias de cátions formam quelatos pouco solúveis com a 8-hidroxiquinolina. A estrutura do 8hidroxiquinolato de magnésio é típica desses quelatos.
O tetrafenilborato de sódio, (C6H5)4B–Na+, é um importante exemplo de um agente precipitante orgânico que forma precipitados na forma de sais.
Características desejáveis dos precipitados
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Fácil filtração e lavagem para remoção de contaminantes; pouco solúveis para não haver perda significativa do analito durante a filtração e lavagem; não-reativo com os constituintes da atmosfera (estável); com composição química conhecida e constante após a secagem ou calcinação.
Tipos de precipitados e tamanho das partículas
O tamanho das partículas dos sólidos formados por precipitação varia enormemente, por isso os precipitados podem ser classificados de acordo com seu tamanho. •
Precipitados cristalinos com cristais grandes (Diâmetro >
10 µm): são os mais favoráveis para fins de análise gravimétrica. As partículas são cristais individuais bem desenvolvidos, densos e que sedimentam rapidamente. Apresentam baixa tendência à contaminação por adsorção. Exemplo: KClO4 e NH4MgPO4 . 6H2O. •
Precipitados finamente cristalinos (Diâmetro 0,1 a 10 µm):
são agregados de pequenos cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes oferecem dificuldade à filtração, pois obrigam o uso de filtros de textura densa com velocidade de filtração lenta. Precipitados deste tipo oferecem condições para a incorporação de substâncias estranhas. Exemplo: BaSO4 e CaC2O4.
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Agregados coloidais (Diâmetro 0,001 a 0,1 µm): resultam da
coagulação de colóides. São bastante densos (pois arrastam pouca água). Exemplo: precipitados de haletos de prata (AgCl, AgBr) e PbCl2. •
Precipitados gelatinosos – resultam da floculação de
colóides hidrófilos. São volumosos e apresentam consistência de flocos dificultando, o processo de lavagem e filtração. Exemplo: Fe(OH)3 e Al(OH)3. Mecanismos de Formação dos precipitados Íons em solução supersatura da 0,0001 a 0,001 μm Núcleos não filtráveis (nucleaçã o) Partículas coloidais não filtráveis 0,001 a 0,1 μm
Colóide Estabiliz ado
Cristais pequenos filtráveis com filtros muito finos (0,1 a 10 μm) Cristais grandes filtráveis com filtros médios ou grossos (>10 μm)
Agregad os cristalin os
Agrega dos coloidai s
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Nucleação: alguns íons, átomos ou moléculas (quatro ou cinco) juntam-se para formar um sólido estável. Os núcleos crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais, a partir daí ou param nesse estágio (p. ex. AgCl ou Fe(OH)3), ou continuam crescendo até a formação dos cristais (p. ex. BaSO4).
Influência das condições de precipitação
O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho das partículas dos cristais foi estudado primeiramente por Von Weimam: Grau de dispersão = K (Q – S) S S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio Q = Concentração dos íons em solução antes da precipitação K = Constante (depende da natureza do precipitado, temperatura) (Q – S) = Grau de supersaturação (Q – S)/S = Grau de supersaturação relativa
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Quanto maior o Grau de dispersão (grau de supersaturação), maior é a concentração dos reagentes e menor é o tamanho das partículas cristalinas;
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Ocorre a competição entre a formação dos núcleos, favorecida pela alta supersaturação e o crescimento dos cristais, favorecido pela baixa supersaturação; Para uma baixa supersaturação deve-se manter condições de alta solubilidade dos reagentes; Por isso deve-se trabalhar com soluções dos reagentes diluídas, com adição lenta do precipitante e com agitação, sob temperaturas elevadas; O controle do pH pode ser eficiente uma vez que a solubilidade do precipitado dependa desse; As condições de alta solubilidade devem-se ser diminuídas ao longo (final) da precipitação para evitar perdas do precipitado (analito); Pode-se resfriar a solução, variar o valor de pH para uma baixa solubilidade;
Precipitados coloidais
Um sólido coloidal é geralmente encontrado quando um precipitado apresenta uma solubilidade tão baixa que S se mantém negligenciável em relação a Q. Dessa forma, o grau de supersaturação permanece elevado durante a formação do precipitado, resultando em uma suspensão coloidal.
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As partículas coloidais individuais são tão pequenas que não podem ser retidas por filtros comuns e não se decantam; Deve-se coagular (ou aglomerar) as partículas individuais da maioria dos colóides para gerar uma massa amorfa filtrável que irá se decantar;
Estabilidade X Coagulação dos colóides •
As suspensões coloidais são estáveis porque todas as partículas de um colóide são positiva ou negativamente carregadas, devido a adsorção de cátions ou ânions em sua superfície;
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A adsorção de íons em um sólido iônico possui origem nas forças normais de ligação que são responsáveis pelo crescimento de cristais; Ligada diretamente à superfície do sólido encontra-se a camada de adsorção primária, ao redor da partícula carregada encontra-se uma camada de solução, chamada camada do contra-íon.
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Os íons prata primeiramente adsorvidos e a camada do contra-íon constituem a dupla camada elétrica, que é responsável pela estabilidade da suspensão coloidal; À medida que as partículas coloidais se aproximam umas das outras, essa dupla camada exerce uma força eletrostática repulsiva, prevenindo que as partículas venham a colidir e a se aderir;
Algumas condições que favorecem a coagulação, devido a diminuição da dupla camada elétrica (condições de precipitação dos precipitados coloidais): •
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Baixa concentração do reagente precipitante; Curto período de aquecimento e agitação; Aumento da concentração de eletrólito em solução;
Peptização dos colóides: é o processo pelo qual um colóide
coagulado é revertido ao seu estado disperso original. •
Quando um colóide coagulado é lavado, parte do eletrólito responsável por sua coagulação é lixiviado, sendo resestabelecidas as condições de estabilidade do colóide (dupla camada e forças de repulsão);
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O problema é comumente resolvido pela lavagem do precipitado com uma solução contendo um eletrólito que se volatiliza quando o precipitado é seco ou calcinado (p. ex. HNO3 diluído).
Digestão ou Envelhecimento dos precipitados : é um processo
no qual um precipitado é aquecido por uma hora ou mais na solução em que foi formado (a solução-mãe). Contribui para a melhoria no processo de filtração, ou filtrabilidade do precipitado e a pureza desse, devido a remoção dos contaminantes. Precipitados coloidais: As moléculas de água fracamente ligadas parecem se desligar do precipitado; o resultado é uma massa mais densa e fácil de filtrar. Precipitados cristalinos: As partículas pequenas tendem a se dissolver e reprecipitar-se sobre a superfície dos cristais maiores, aumentando o seu tamanho.
Contaminação do precipitado
Os precipitados podem arrastar da solução mãe outros elementos solúveis, ocasionando sua contaminação. Esse fenômeno constitui a principal fonte de erro na análise gravimétrica. Co-precipitação: é um fenômeno no qual os compostos solúveis
são removidos de uma solução durante a formação de um precipitado. Existem quatro tipos de co-precipitação: adsorção superficial, formação de cristal misto, oclusão e aprisionamento mecânico. •
Adsorção superficial: a adsorção é a principal fonte de
contaminação em colóides coagulados, mas não é significativa em precipitados cristalinos, devido a área superficial desses; A impureza consiste em um íon primariamente adsorvido e em um íon de carga oposta oriundo da camada de contraíon; Esse tipo de contaminação pode ser eliminada nas etapas de digestão e lavagem (eletrólitos voláteis). •
Formação de cristal misto: um dos íons do retículo
cristalino de um sólido é substituído por um íon de outro
elemento. Para que essa troca ocorra, é necessário que os dois íons tenham a mesma carga e que seus tamanhos não sejam diferentes em mais de 5%; Esse problema é encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados cristalinos; Por exemplo, o sulfato de bário formado pela adição de cloreto de bário a uma solução contendo íons sulfato, chumbo e acetato mostra-se severamente contaminado por sulfato de chumbo; O problema pode ser contornado pela separação do íon interferente antes da etapa final de precipitação ou pelo uso de um reagente precipitante diferente. •
Oclusão: é um tipo de co-precipitação no qual um composto
é aprisionado, dentro do cristal, durante o crescimento rápido desse. •
Aprisionamento mecânico: ocorre quando vários cristais
próximos crescem juntos e aprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro. Os dois últimos são restritos a precipitados cristalinos e podem ser contornados pela formação lenta dos cristais e pela etapa de digestão.
Filtração
É o processo de separação do precipitado do meio que se processou sua formação. A maneira de filtração dependerá do tratamento a que o precipitado será submetido na fase seguinte (secagem ou calcinação). •
Secagem (100 – 120 ºC) – cadinho de vidro sinterizado
(poroso); Calcinação – filtração com papel de filtro quantitativo, com resíduo de cinzas constante. •
Lavagem
É realizado após a filtração, no intuito de remover parte da água-mãe retida e eliminar as impurezas solúveis e nãovoláteis nas etapas de secagem ou calcinação. O líquido de lavagem deve ser usado em pequenas porções, para melhor eficiência da remoção. Deverá ser um eletrólito volátil, para evitar a peptização do precipitado
Secagem e calcinação de precipitados
Após a filtração, um precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa se torne constante. O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil arrastada com o precipitado. Alguns precipitados também são calcinados para decompor o sólido e para formar um composto de composição conhecida (forma de pesagem). A temperatura requerida para produzir as formas de pesagem adequadas varia de precipitado para precipitado.
Pesagem e Cálculos
