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CAPÍTULO 3 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLÁSTICOS
3.1 Obtención de Metanol a partir del Metano
El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.
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Metanol
Agua En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. pp m. Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla: Peso Molecular
32 g/mol
Densidad
0.79 kg/l
Punto de fusión
-97 °C
Punto de ebullición
65 °C
De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que _______________________________________________________ ___________________________ _____________________________________________ _________________ - �� -
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tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se atraen entre sí s í con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para _______________________________________________________ ___________________________ _____________________________________________ _________________ - �� -
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ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeable impermeables, s, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen co mponen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación.
Combustible del futuro.Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un importante energético del futuro para los automóviles. Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como combustibles para auto son:
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•
Se puede producir a partir del gas
•
Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.
•
Generan menor contaminación ambiental.
•
Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se necesita cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.
Usos.•
Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos
•
Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del formol.
•
Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes.
•
Tóxico al ingerirlo u olerlo.
•
Aplica en la fabricación de medicinas.
•
Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos químicos.
•
Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos, pintura, barnices.
Obtención del gas de síntesis: •
El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:
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- Gas Natural - Hidrocarburos Líquidos - Carbón
TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas Tecnología Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)
Ventajas
No requiere planta de separación de oxígeno. Tecnología madura y muy usada para obtención de hidrógeno. No requiere Reformado planta Compacto de oxígeno. De (CR) (Freide et. Al., menor peso que el SMR. Catalizador 2003) de Ni para aumentar la eficiencia. Costo más bajo de todos. Excelente Oxidación relación H2/CO. Parcial Tecnología (Pox) madura. (Apanel, 2005) Libera gran cantidad de energía.
Desventajas
Tamaño Módulos (m3 por hora)
H2 / CO
Condiciones Operación
Limitación en tamaño. Trenes de 1.590 m3 por día de consumo de agua. Reacción endotérmica.
1.000 900.000
2,9 - 5
T = 1.144 K P = 2 Mpa
No se ha aplicado a escala comercial. Solo existen estudios de factibilidad
1.000 100.000
2,5 - 4
T = 1.116 K P = 2 Mpa
Planta de separación de aire de gran tamaño. Costos elevados a gran escala. Bajos costos del gas para su aplicación.
7.000 100.000
2
T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa
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Oxidación Parcial Catalítica (COPOx) (Culligan, 2005)
Menor No se ha dimensionamiento aplicado de reactores en a escala comparación con comercial, el POx. Menor estudios de cantidad de factibilidad. oxígeno que el Costo POx. muy alto. Requiere menor Reactores más Reformado cantidad de grandes si se usa autotérmico oxígeno aire (ATR) que el POx. directamente. (Holmes, Trenes 2003) de gran capacidad. El más utilizado a escala comercial. Fuente: Elaboración propia.
7.000 100.000
2
T = 1.255 K P = 2 Mpa
10.000 1.000.000
2 - 2,5
T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa
Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis Método uno: Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO 2 + H2
Método dos: A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua. Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2 Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2
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Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --->CH3OH La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
Obtención del metanol a partir del gas de síntesis Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --------- CH3OH La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr 2O3.
Compañías especializadas:
Lurgi Corp.
Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
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FIGURA 3.1Planta de Metanol
Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua (eliminación de impurezas).
2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformación, indicadas a continuación:
CH4 + H2O CO + H2O
------- CO + 3H2 -------
CO2 + H2
3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis donde tiene lugar su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:
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CO + 2H2
-------
CO + H2O CO2 + 3H2
-------------
CH3OH CO2 + H2 CH3OH + H2O
4. Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza del 99%.
Proceso Lurgi Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón. El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.
Reforming Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua
CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
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El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O 2. Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2
CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 950 °C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H 2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.
Síntesis El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C. CO + H2
CH3OH ∆H < 0
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CO2 + H2
CH3OH ∆H < 0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores.
Destilación El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o carbón.
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FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
Proceso: Reforming (1er reactor): - Gas se desulfuriza - Sólo ½ del metano entra al reactor
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 - Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. - El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad. ________________________________________________________________________ - �� -
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Reforming (2do reactor): - Gas de sintesis + Metano
CH4 + CO + CO 2 + O2 CO + CO2 + H2 - Esta reacción se produce a 950 °C. - Reactor alimentado con O 2
Síntesis: - El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. - Se precalienta con el producto exotérmico. - El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. - La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2
CH3OH
∆H < 0
CO2 + H2
CH3OH
∆H < 0
Destilación: El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. 1.
Intercambiador
de
calor
que
reduce
su
temperatura,
condensándose el metanol. 2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) 3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. 4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. ________________________________________________________________________ - �� -
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Proceso ICI La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las demás características son similares al proceso Lurgi antes descrito.
FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión
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Ammonia-Casale El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día.
Topsoe Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
Rendimientos.•
Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos métodos de producción, mediante la variación de presiones y catalizadores utilizados.
•
La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar producciones de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora, con un consumo de 46.000 metros cúbicos normales de gas natural.
Desventajas del proceso.•
La producción de metanol utilizando métodos convencionales es energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de energía que varían de un 32 a un 44 por ciento.
•
Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como en la elaboración y transporte.
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Tendencias futuras.•
Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitución de otros compuestos derivados del petróleo.
Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.•
“Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan la situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos.
•
La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de la industria. Methanex y BP continúan construyendo su planta en Trinidad, mientras Methanex está encarando la construcción de un cuarto en Chile y una planta en Trinidad.”
Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol
Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan un límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a metanol del 30 %. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reacción y reducir de esta manera, los costos de inversión y operación.
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Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de gran potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol. En resumen, la transformación de gas de síntesis en metanol por vía homogénea es un alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.
De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigación en esta área. Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigación orientados hacia su producción. El dominio de esta tecnología no solo nos haría más competitivos a nivel internacional, sino también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.En la siguiente Tabla, se muestra la evolución en el tiempo, del precio del metanol en el mercado internacional.
TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol
Año
Precio en $us E.U.
1990 1991 1992 1993
130,7 155,0 121,6 139,8
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1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003
340,5 188,5 145,9 197,6 120,0 105,5 160,5 172,0 174,8 249,7
Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP.
Primer productor de metano en el mundo.•
Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Puntas Arenas.
•
Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile va a requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un país que se verá en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.
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PLANTA DE METANOL – Prefactibilidad de la implementación de una planta en Cochabamba. -
Inversión:
100 a 120 MM $us.
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Producción:
10.000 BPD
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Ingresos:
105 a 140 MM $us anuales.
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Consumo:
35 MM mcd.
-
Subproducto:
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Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad
Hidrógeno.
de la planta de metanol
El metanol y la seguridad química Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el ________________________________________________________________________ - �� -
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almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el ácido fórmico). El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, además, un irritante de ojos y piel. La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohólicos ilegales. El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión, náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la cual afecta a la retina. ________________________________________________________________________ - �� -
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Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión. Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de tóxicos como ser ácido fórmico.
3.2 Obtención de Plásticos a partir del Gas Natural
Definición de polímero.Materiales formados por moléculas de tipo orgánico, muy grandes llamadas polímeros. Ordenadas en largas cadenas de átomos que contienen Carbono e Hidrógeno, entre otros.
Polímero = Macromolécula Aplicaciones múltiples en Transporte, Envases y Embalajes, Materiales de Construcción.
Obtención de plásticos.El nombre de muchos
plásticos (polietileno, polipropileno,
policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se obtienen mediante un proceso químico denominado Polimerización. Polímero (proviene del griego poly = muchos; mero = parte, segmento). El ________________________________________________________________________ - �� -
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procedimiento consiste en la unión de muchas moléculas iguales para formar una mucho más larga. Polietileno viene de la unión o polimerización de muchos etilenos. En la Figura 26, se observa la molécula de un polímero. Es una cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez. Eso es un polímero. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce como monómero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la cadena larga.
FIGURA 3.5 Cadena larga de un polímero
Fuente: Sistema virtual, Imágenes de Google
Tipos de polimerización.-
Polimerización por adición: Se produce por la unión de moléculas con dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se forma una sustancia – el polímero –.
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Polimerización por condensación: La unión se produce debido a que la formación de pequeñas moléculas – condensado – que se forman a partir de los monómeros deja a estos uniones libres para la formación del polímero. Además del polímero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).
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Rutas de proceso (Saúl Escalera) :
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Rutas de producción: 1.
Acoplamiento Oxidativo Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell
Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O2 y CH4, y catalizador MnO2 más compuestos de Li, Mg y B (promotores). Conversión tiene eficiencia de 25% y la selectividad total del carbono a etileno y propileno es de 44,5% y 65%, respectivamente [Nirula, 1996].
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2. Conversión vía Metanol Union Carbide de USA desarrolló en década ‘80 familia de catalizadores basados en tamices moleculares de alumino-fosfatos, estos ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de 95% para C2-C4), además produce conversión casi completa del metanol [Nirula, 1996].
Potenciales aplicaciones para el futuro.•
Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno.
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•
Producción de Anhídrido Maléico, obteniéndose productos un 40-85% mas concentrados.
•
Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al proceso tradicional (T= 900°C) con tan solo 600 - 700°C; esto permite no solo ahorros importantes de energía sino también el uso de materiales de construcción más económicos.
Clasificación.-
Por su naturaleza:
-
Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.) Sintéticos: (celuloide, baquelita, etc.)
Por su estructura interna
Termoplásticos
Termoestables
Elastómeros
Naturaleza Química de los Polímeros.1. Depende del monómero que compone la cadena del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace.
2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno.
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3. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato), poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo), poliésteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), poliéteres, acetatos y las resinas fenólicas o de aminas.
Concepto Importante.Temperatura de transición vítrea. Temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes Por sobre esta temperatura se comportan como materiales viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos. Para ser de utilidad, los Termoplásticos deben usarse por debajo de su temperatura de transición vítrea.
Ventajas de los plásticos.•
Poseen gran resistencia al ataque de los ácidos, bases y agentes atmosféricos y buenas propiedades mecánicas, como resistencia a la rotura y desgaste.
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•
Los plásticos encuentran múltiples aplicaciones gracias a sus interesantes propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la electricidad, su facilidad de conformación y su precio económico
Limitaciones de los plásticos.•
Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilización (normalmente entre 60 y 150ºc, con excepción del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales).
Fabricación de Polímeros.Su fabricación implica cuatro pasos básicos: 1. Obtención de las materias primas 2. Síntesis del polímero básico 3. Obtención del polímero como un producto utilizable industrialmente y, 4. Moldeo o deformación del plástico hasta su forma definitiva.
Técnicas de conformación.1. Extrusión: Una máquina bombea el plástico a través de un molde con la forma deseada. La máquina de extrusión también moldea por soplado o por inyección. ________________________________________________________________________ - �� -
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2. Moldeo por compresión (exclusivo para termoestables): La presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta
3. Moldeo por transferencia: Un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde
Usos de los Polímeros.1. Construcción a) El polietileno de alta densidad se usa en tuberías, del mismo modo que el PVC. b) El PVC se emplea también en forma de láminas como material de construcción. c) Muchos plásticos se utilizan para aislar cables e hilos. d) El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y techos. e) Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artículos.
2. Empaquetado. a) Polietileno de baja densidad en rollos de plástico transparente para envoltorios. b) El polietileno de alta densidad se usa para películas plásticas más gruesas, como la que se emplea en las bolsas de basura. ________________________________________________________________________ - �� -
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c) Otros polímeros utilizados también en el empaquetado son: polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno.
3. Otras aplicaciones. a) Fabricación de motores y piezas de motores. b) Carrocerías de automóviles hechas con plástico reforzado con fibra de vidrio. c) Fabricación de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrónicos, accesorios pequeños y herramientas. d) Juguetes, maletas y artículos deportivos.
Termoplásticos.•
Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusión, de tal forma que se haga plástico o líquido.
•
Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada.
•
El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio.
Termoestables.•
Se utilizan pocas técnicas de transformación ya que una vez ocurrida la formación de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados.
•
El material de desecho no puede ser reciclado.
Extrusión.-
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•
Un mecanismo de tornillo empuja el termoplástico caliente a través de una boquilla,que puede formar sólidos,películas,tubos
•
Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplásticos o termoestables.
FIGURA 3.6 Extrusión
•
Técnica mediante la cual se puede producir películas de polímero
•
La película se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a presión, mientras el polímero se enfría.
Moldeo por soplado.•
Forma hueca de termoplásticos,conocida como preforma
•
Es introducida en un molde y mediante calor y la presión de un gas se expande hacia las paredes del molde.
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•
Es utilizado para producir botellas de plástico,recipientes,tanques para combustible.
FIGURA 3.7 Moldeado por soplado
Moldeo por inyección.•
Los termoplásticos que se calientan por encima del punto de fusión pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza.
•
Es similar al moldeado por fundición a presión de los metales.
•
Un émbolo obliga al polímero caliente a entrar en el molde
•
Produce vasos, peines, engranajes.
FIGURA 3.8 Moldeado por inyección
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Termoformado.•
Las láminas de polímero termoplástico son calentadas hasta llegar a la región plástica.
•
útil para producir cartones para huevos y paneles decorativos.
•
Se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.
FIGURA 3.9 Termoformado
Calandrado.•
En una calandra se vierte plástico fundido en un juego de rodillos con una pequeña separación.
•
Los rodillos pueden estar grabados con algún dibujo presionan el material y forman una hoja delgada de polímero.
•
Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para suelo y cortinas para ducha.
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FIGURA 3.10 Moldeado por inyección
Termoplásticos.•
Se resblandecen con el calor, pudiéndose moldear a nuevas formas que se conservan al enfriarse.
•
Esto se explica debido a que las macromoléculas están unidas por fuerzas débiles que se rompen con el calor.
•
Ejemplos:
TABLA 3.4 Ejemplos de termoplásticos 1. Polietileno (PE)
5. Metacrilato
2. Polipropileno (PP)
6. Teflón
3. Poliestireno (PS)
7. Celofán
4. Cloruro
de
polivinilo
8. Nylon
o
poliamida
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(PVC)
(PA)
TABLA 3.5 Propiedades de los termoplásticos
NOMBRE Polietileno (PE)
FÓRMULA
PROPIEDADES
APLICACIONES
— CH2 — CH2 Traslúcido en lámina.
Láminas, bolsas,
—
Flexible, permeable a
tuberías, revestimientos
hidrocarburos, alcoholes
aislantes, tapones,
y gases. Resistente a
tapas, envases,
rayos X y agentes
juguetes.
químicos. Polipropileno
CH3
Baja densidad, Rigidez
Artículos domésticos,
elevada, Resistente a
envases, carrocerías
— CH2 — CH
rayos X, Muy poco
moldeadas, baterías,
—
permeable al agua.
parachoques, muebles
Resiste temperaturas
de jardín, jeringuillas,
elevadas (<135 °C) y
frascos, prótesis.
(PP)
|
golpes. Poliestireno
C6H5
Transparente.
Envases.
(PS)
|
No tóxico al ingerir
Utensilios de cocina
— CH2 — CH Buenas propiedades
Difusores ópticos
—
ópticas y eléctricas.
Aislamiento térmico.
Fácil de teñir Resistente
Juguetes.
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a rayos X Resistente a
Artículos de oficina.
aceites.
Policloruro
de
Cl
vinilo (PVC)
|
Flexible o Rígido.
Artículos domésticos,
Opaco o transparente.
envases, aislamiento de
— CH2 — CH Resistente a rayos X,
cables eléctricos,
—
ácidos, bases, aceites,
tuberías de agua,
grasas y alcoholes.
revestimientos de suelos, maletas, piel sintética, industria química, etc.
Politetrafluoroet
—
CF2
— Inerte. Antiadherente.
Prótesis, juntas, piezas
ileno (PTFE) o CF2 —
Impermeable al agua y a
mecánicas en medios
teflón
las grasas. Excelente
corrosivos, aislamiento
resistencia al calor y la
eléctrico, revestimiento
corrosión.
de sartenes.
Polimetacrilato
CH3
Transparente.
Material sustitutivo del
de metilo
|
Excelentes propiedades
vidrio en letreros
(PMMA) o
— CH2 — C — ópticas. Resistencia al
plexiglás
|
luminosos, cristaleras,
envejecimiento y a la
ventanillas, vitrinas.
intemperie.
Fibras ópticas,
OCOCH3
odontología, prótesis, lentes de contacto.
Siliconas
R
Fluidas, lubricantes,
Fluidos para
|
antiadherentes,
transformadores
débilmente tóxicas.
eléctricos.
— O — Si —
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|
Masillas, moldeados
R
complejos.
Ejemplos :
Revestimientos
R = CH3 o
antiadherentes,
C6H5
barnices, ceras, tratamiento de quemaduras, tejido sintético.
.
Termoestables.-
Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir.
- No se les puede moldear. Son frágiles y rígidos. -
Esto se explica debido a que las macromoléculas están muy entrelazadas.
-
Ejemplos:
Poliuretano
Resinas fenólicas
Melamina
Elastómeros.•
Polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja dureza.
•
Estructuralmente
son
intermedios
entre
los
termoplásticos
y
los
termoestables.
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•
Ejemplos:
Caucho natural
Caucho sintético
Neopreno
Procesado de polímeros termoplásticos.•
Moldeo por inyección: un material plástico ablandado por calentamiento es forzado a entrar en un molde relativamente frío.
•
Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un molde por presión interna de aire.
•
Extrusión
Procesado de polímeros termoestables.•
Moldeo por compresión: proceso térmico en el que el componente a moldear se introduce en un molde.
•
Moldeo por transferencia: proceso térmico en el cual se ablanda el compuesto en una cámara de transferencia calentándolo.
•
Moldeo por inyección.
•
Moldeo por fundición.
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Plásticos especiales.•
Los plásticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato de metilo (PMMA), o la baja fricción y la resistencia a la temperatura (hasta 260ºc) del PTFE, más conocido con el nombre de teflón cuyo costo es sin embargo, de los mas altos entre los plásticos.
•
Los plásticos técnicos de costo elevado, tienen propiedades mecánicas (resistencia, rigidez, tenacidad) y térmicas (temperatura de uso) elevadas entre los plásticos.
•
Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas propiedades mecánicas, pero que se inflama fácilmente en contacto con el fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de plástico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento al fuego.
Reciclaje de plásticos.•
Los plásticos pueden ser sometidos a un reciclado químico para recuperar los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos.
•
Algunos plásticos adquieren mayor dureza y se tornan más quebradizos cuando se reciclan.
Características de algunos materiales.A continuación mostramos los más comunes:
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TABLA 3.6 Características de materiales
Material
Resistencia a Manejabilidad Resistencia alta
Moldeado
Temperatura
a la
Dureza /
Costo
Fragilidad
corrosión
Metales
Media/baja
Alta
Baja
Alta
Medio
Cerámicos
Muy alta
Muy baja
Muy alta
Muy baja
Bajo
Polímeros
Muy baja
Muy alta
Muy alta
Diversa
Varios
Eléctricos
Propiedades eléctricas y ópticas únicas (electrónica y comunicaciones).
Compuestos Todo tipo de combinaciones en las propiedades físicas y mecánicas. .
Tipos de Polietileno.FIGURA 3.11Polietileno
.
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Propiedades del polietileno.TABLA 3.7 Propiedades de los polietilenos Polietileno
Peso Molecular Cristalinidad PM
De baja
P
Resistencia
Fusión
mecánica
10000 a 75000
50%
115 C
100 Kg/cm2
De alta
75000 a
80-90%
135 C
280 Kg/cm2
densidad
100000
densidad
.
Fabricación del polietileno de baja densidad.FIGURA 3.12 Diagrama del proceso
Fabricación del polietileno de alta densidad.FIGURA 3.13 Diagrama del proceso
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