1.1
Desarrollo histórico de los plásticos .
Los plásticos son, sin lugar a dudas, la familia de materiales que más rápidamente se ha expandido, si bien hay algunos polímeros y elastómeros naturales que han sido utilizados desde épocas antiguas (ámbar, látex, alquitrán), en el año de 1900 se conocían menos de 10 plásticos semisintéticos y sintéticos. Para el año de 1989 se tenían más de 1500 plásticos registrados, estos al combinarse lograban sumar cerca de 10,000 mezclas y aleaciones.
Ahora bien, los inicios de la industria de los plásticos se dan de la mano de los productos de hule. La ebonita, un hule descubierto des cubierto en 1851, se puede p uede considerar como el primer termoestable desarrollado, así como el primer material sintético fabricado al tener una configuración química diferente a la del material natural. Sin embargo, este material no fue explotado comercialmente hasta varios años después de su descubrimiento, por lo que su importancia histórica ha pasado desapercibida.
En 1856 el inglés Alexander Parkes patenta un proceso para la fabricación de textiles impermeables basado en los residuos sólidos de los procesos fotográficos, convirtiéndose en la primera aplicación práctica de un polímero no natural.
En 1862, el mismo Parkes introduce un nuevo material llamado parkesina, obtenido por medio de disolver nitrato de celulosa en un mínimo de solvente y calentando posteriormente para ser moldeado antes de que solidifique. Para la 1
explotación de este material crea la compañía Parkesine Company, que sin embargo no logra tener éxito.
En 1869 Daniell Sipi, un asociado de Parker, forma la Xylonite Company para explotar la Xylonita, un material parecido a la parkesina. De forma paralela, John Wesley Hayatt experimentó con el nitrato de celulosa.
Tratando de encontrar materiales alternativos al marfil para la manufactura de bolas de billar, en 1869 presenta una patente usando materiales sintéticos basados en el nitrato de celulosa para recubrir rec ubrir las bolas de billar. En 1872, Hyatt acuña el término celuloide para referirse a su producto comercial.
En Alemania a fines del siglo XIX, bajo los nombres comerciales de Galalith y Erinoid, aparecen los plásticos basados en formaldehídos. En 1899, Arthur Smith obtiene la patente para usar fenolformaldehído para sustituir la ebonita como aislante eléctrico.
En la primera década del siglo XX se desarrollaron varias investigaciones con fines académicos sobre la reacción fenol-formaldehído. En 1907 Leo Hendrik Baekelan desarrolla técnicas para controlar y modificar la reacción para poder fabricar productos comerciales con estas resinas, permitiendo el primer éxito de los plásticos.
2
A partir de este desarrollo, se comenzaron a experimentar con reacciones de otros químicos con formaldehídos, como la urea y la thiourea. Los materiales resultantes se usaron como polvos para moldeo, pudiendo producirse piezas ligeramente coloreadas, con lo que su uso se incrementó rápidamente.
Paralelamente a los polímeros de urea, se desarrolló el acetato de celulosa. Con una estructura similar al nitrato de celulosa, y siendo más seguro de procesar que este, se introduce en 1927 para la obtención de piezas por moldeo.
En el periodo de 1930 a 1940 se empezaron a desarrollar los principales polímeros de gran consumo, en especial los termoplásticos como el cloruro de polivinilo, polivinilo, polietileno, poliestireno poliestireno y polimetilmetacrilato polimetilmetacrilato o acrílico.
En el caso del poliestireno, tiene sus antecedentes hacia 1845, cuando el estireno es sintetizado a partir de la resina de la fruta de la palmera de ratán de malaya. En 1869 fue reportado un método sintético para su obtención a partir de la hidrogenación hidrogenación del etilbenceno, et ilbenceno, base de uno de los métodos actuales.
Sin embargo, no es sino hasta 1911 que se presentan las primeras propuestas para la producción p roducción comercial co mercial del poliestireno, y no es hasta la década de los 30 que BASF (Alemania) y Dow Chemical Company (EUA) empiezan a producirlo a niveles comerciales, siendo ahora uno de los más utilizados.
3
En los años previos a la segunda guerra mundial se comienza a notar la demanda de plásticos, en especial como sustitutos de materiales de bajo suministro, como el hule natural. En Estados Unidos el intento de conseguir la producción a gran escala de hules sintéticos propicia una extensiva investigación en la química de la formación de polímeros, con lo que eventualmente se dearrollan nuevos plásticos.
En la primera década después de la segunda guerra mundial se desarrollan el polipropileno polipropileno y el poliestireno de alta densidad, con lo que las aplicaciones de los plásticos crecen de forma importante. En 1978 se introduce el polietileno lineal de alta densidad, logrando densidades de 0.9 a 0.96.
Al lograr la producción a gran escala de estos materiales, los costos se redujeron drásticamente, por lo que les hizo atractivos en aplicaciones de gran consumo, abarcando ahora múltiples áreas, como la industria automotriz.
Cada día se obtienen nuevos polímeros, ya sea mejorando los desarrollos previos o partiendo de nuevas formulaciones. En todo caso, actualmente se buscan polímeros que tengan propiedades más atractivas, como lo puede ser la biodegradabilidad biodegradabilidad o la conducción eléctrica, si pasar por alto los vinculados a los biomateriales.
4
El hecho de que se haya hecho un desarrollo vertiginoso en la cantidad de materiales y la mejora constante de sus propiedades ha hecho que sus aplicaciones hayan crecido día con día. Han pasado de ser simplemente materiales usados como aislantes eléctricos y para fabricación de artículos de bajo precio y alto consumo sin requerimientos requerimientos estructurales, a aplicarse en piezas de ingeniería avanzada y materiales para implantes médicos.
No obstante a lo anterior, la idea de que q ue en un futuro los plásticos substituirán a otros materiales en la mayoría de las aplicaciones ha sido desplazada por aquella que contempla a los plásticos como un complemento a las otras familias, y que su aplicación debe basarse en una conveniente selección de materiales que incluyan factores de disposición y reaprovechamiento del material al final de la vida útil del producto.
1.2
Generalidades.
Los plásticos se cuentan cuentan entre los materiales materiales de uso industrial que han han tenido un mayor crecimiento en este último siglo. La gran variedad y sus propiedades los hacen los materiales más adaptables en términos de aplicación.
Dada su gran facilidad de conformado, se les ha dados el nombre común de ³plásticos´ aunque en forma correcta se deben designar designar como ³polímeros´.
5
Figura 1.1
Aplicaciones comunes de los plásticos.
El término plástico en su significación más general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias naturales.
De hecho plástico se refiere a un estado del material, pero no al material en sí: los polímeros sintéticos habitualmente llamados plásticos, son en realidad
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materiales sintéticos que pueden alcanzar el estado plástico, esto es cuando el material se encuentra viscoso o fluido, y no tiene propiedades de resistencia a esfuerzos mecánicos.
Este estado se alcanza cuando el material en estado sólido se transforma en estado plástico generalmente por calentamiento, y es ideal para los diferentes procesos productivos ya que en este estado es cuando el material puede manipularse de las distintas formas que existen en la actualidad. Así que la palabra plástico es una forma de referirse a materiales sintéticos capaces de entrar en un estado plástico, pero plástico no es necesariamente el grupo de materiales a los que cotidianamente hace referencia esta palabra.
Los plásticos proporcionan el balance necesario de propiedades que no pueden lograrse con otros materiales por ejemplo: color, poco peso, tacto agradable y resistencia a la degradación ambiental y biológica.
Es fácil percibir cómo los desechos plásticos, por ejemplo de envases de líquidos como el aceite de cocina, no son susceptibles de asimilarse de nuevo en la naturaleza, porque su material tarda aproximadamente unos 500 años en degradarse.
Un polímero es en sí una molécula gigante. La palabra significa: POLI =
muchos 7
M
ERO
=
unidad estructural básica
Estos materiales están compuestos principalmente de carbono, silicio, azufre, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno entre otros.
1.3
Monómeros.
Al ser los polímeros en su mayoría materiales sintéticos, su obtención es derivada de la reacción química de determinas sustancias. Estas substancias deben contener moléculas que al unirse den como resultado una macromolécula, por lo que estas moléculas poseen una configuración muy similar a la presentada por la unidad estructural del polímero.
Figura 1.2
Monómero.
Estas moléculas reciben el nombre de monómeros, y confieren gran parte de las propiedades del material conformado. 8
1.4
Polímeros .
Al reaccionar los químicos precursores o monómeros en el proceso de polimerización, las moléculas originales modifican ligeramente su configuración, por medio de la apertura de un doble enlace o de la pérdida de un hidrógeno o radical, lo que permite que se unan en forma secuencial, formando eslabones a lo largo de la macromolécula formada, creando de esta forma una cadena de unidades estructurales o cadena polimérica. De las configuraciones geométricas de esta cadena, dependerá la cristalinidad del material.
Figura 1.3
Resina polimérica (PEHD).
Los polímeros son mezclas de macromoléculas de distintos pesos moleculares. Por lo tanto no son especies químicas puras y tampoco tienen un punto de fusión definido. Cada una de las especies que forman a un polímero tiene un peso molecular determinado y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polímero se busca caracterizar la distribución de pesos moleculares de las moléculas de las especies que lo conforman.
9
1.5
Polimerización.
La polimerización, es decir, la unión de pequeñas moléculas (monómeros) para formar moléculas mayores (polímeros) se sitúan a medio camino entre el invento y el descubrimiento.
El grado de polimerización nos refiere a la longitud de una cadena por medio de la cantidad de unidades estructurales que la conforman. Esta longitud está determinada por la posición de moléculas que pueden ser adheridas a la cadena polimérica y la capacidad de esta a crecer al momento de la reacción. La medición de este grado para un material determinado se hace de forma estadística, dado que existen una infinidad de tamaños de cadenas polimerizadas dentro de una misma muestra, aunque un determinado rango de longitudes dominará de forma clara la distribución estadística. Este grado de polimerización tendrá influencia en las propiedades finales del material, pudiendo clasificar a los aceites como polímeros de muy bajo grado, seguidos de las ceras. Para los polímeros como tales, en el caso del polietileno se tienen grados de 10,000 y de 20,000 para el poliestireno.
1.6
Tipos de polimerización .
Partiendo del petróleo o el carbón mediante reacciones químicas de adición o condensación se obtienen polvos, gránulos, líquidos, escamas, láminas, tubos y formas estructurales.
10
1.6.1
Polimerización por adición .
En la polimerización por adición de las moléculas del monómero se unen entre si para formar la cadena de polímero, sin que se desprendan partes de la molécula para formar compuestos secundarios de la reacción. De esta forma las cadenas obtenidas mediante este proceso tienen una unidad estructural con la misma composición que el monómero o monómeros usados para su formación.
Para este tipo de adición, es necesario que las moléculas del monómero tengan al menos un doble enlace de carbono, los cuales son separados por un agente que inicie la reacción, que son los iniciadores químicos, ya sean de tipo radical o iónico. Para este tipo de polimerización (también llamado en cadena) se perciben tres etapas. a) Iniciación. Algunas moléculas del monómero reaccionan con el iniciador, el cual rompe los dobles enlaces de carbono para formar un compuesto intermedio, de estructura molecular idéntica al monómero. A este proceso también se le conoce como activación.
b) Propagación. Al interaccionar las moléculas del monómero activadas por el iniciador con las otras moléculas de monómero, estas últimas reaccionan rompiendo sus dobles enlaces y adicionandose a la cadena, pasando de esta forma el centro activo a la molécula recién adherida. Esta reacción
11
continúa mientras haya monómeros disponibles y continúe activo el centro activo.
c) Terminación. Esta se da cuando los centros activos interaccionan entre ellos o bien cuando existe una sustancia que inhiba la reacción (terminador). En lo referente a los centros activos, su tipo depende del agente precursor usado. De esta forma pueden ser de tipo radical, aniónico o catiónico, dando por consiguiente nombre al proceso de polimerización que generan. En resumen, la polimerización por adición puede asimilarse a armar un tren con vagones iguales, por esto también se conoce como polimerización de crecimiento de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningún vagón, es decir, en la polimerización de adición no se producen residuos.
1.6.2
Polimerización por condensación .
En este tipo de polimerización se obtienen las macromoléculas a partir del monómero que contienen dos o más grupos reactivos, que al reaccionar intermolecularmente forman una molécula mayor (polímero) y una molécula menor (subproducto).
12
En este tipo de reacciones podemos ubicar la formación de los poliésteres, poliamidas, polianhídridos, polisulfuros, siliconas, poiliacetales, resinas fenólicas y resinas amino.
Los monómeros usados en este tipo de polimerización están conformados por moléculas orgánicas con grupos funcionales. Al conformar una cadena, esta tiene que ser bifuncional para permitir la reacción con otros grupos y crecer. En el caso de que la funcionalidad sea mayor a dos, la cadena crecerá en más de dos direcciones, pudiendo crear cadenas ramificadas o estructuradas de red tridimensionales.
A diferencia de la polimerización de adición, en la polimerización de condensación algunos átomos del monómero no son incluidos en el polímero resultante, por lo que se produce una pequeña molécula como residuo. Usualmente agua o gas de ácido clorhídrico (HCl). Por ejemplo, la reacción de diamina hexametilénica
Figura 1.4 Y
Monómero de diamina hexametilénica.
ácido adifático
13
Fig. 1.5
Monómero del ácido alifático.
Genera (2n-1) H2O más una poliamida conocida como nylon 6.6.
Fig. 1.6
Monómero de la poliamida 6.6
Debido a que ahora hay menos masa en el polímero que en los monómeros originales, decimos que el polímero está condensado con respecto a los monómeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado.
Nótese que los polímeros de condensación tienen la forma ± A ± B ± A ± B ± A ± B ± Esta regularidad absoluta en la ubicación de los monómeros facilita la tendencia de la molécula a formar cristales cuando se solidifica. Esta característica molecular, la cristalinidad, es de gran influencia en las propiedades mecánicas. 14
1.6.3
Copolimerización.
Cuando en el proceso de polimerización se involucran dos o más monómeros para incorporarse a un alto polímero, tenemos un proceso de copolimerización. Durante este proceso, los monómeros tienden a formar cadenas de polímeros primarios, que se combinan para conformar las cadenas de copolímero.
Dado que cada tipo de monómero tiene su propia velocidad de reacción, la diferencia entre estas velocidades conferirá determinadas características al producto resultante. Cuando las velocidades son iguales, la relación de las partes del polímero resultantes será la misma que la de los monómeros de la mezcla inicial, dando a lugar a un copolímero azeotrópico. Sin embargo, la mayor parte de los casos se presentan velocidades diferentes, por lo que un monómero se consume de forma más rápida que el otro, lo que ocasiona que las moléculas formadas en las partes tempranas de la reacción estén conformadas por una mayor cantidad de unidades de monómero más reactivo, mientras que en las formadas en la parte final la relación será inversa.
Para poder organizar la composición de un copolímero comercial, lo cual se consigue por medio de la continua reposición del monómero más reactivo en el caso de utilizar un reactor discontinuo. En contraste, en el caso de los reactores continuos, la relación entre los monómeros se mantiene constante.
Cuando dos monómeros están dispuestos según un ordenamiento alternado, el polímero es denominado obviamente, un copolímero alternante: 15
Figura 1.7
Copolímero alternante.
En un copolímero al azar, los dos monómeros pueden seguir cualquier orden:
Figura 1.8
Copolímero aleatorio.
En un copolímero en bloque, todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran agrupados entre sí, al igual que el otro tipo de monómeros. Un copolímero en bloque puede ser imaginado como dos homopolímero unidos por sus extremos.
Figura 1.9
Copolímero en bloque.
Un copolímero en bloque que usted conoce muy bien, siempre y cuando use zapatos, es el caucho SBS. Se emplea para las suelas de los zapatos y también para las cubiertas de automóviles. Cuando las cadenas de un polímero formado a
16
partir del monómero B se encuentran injertadas en una cadena polimérica del monómero A, tenemos un copolímero de injerto:
Figura 1.10
Copolímero de injerto.
Un tipo de copolímero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en inglés como HIPS. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastómero polibutadieno le otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo.
1.7
rquitectura de polímeros .
A
Los materiales plásticos, como todos los materiales, tiene una estructura morfológica característica a la familia que pertenecen. Este ordenamiento característico de los polímeros define el tipo de aplicación a la cuál va dirigida. A las diferentes estructuras de ordenamiento de las cadenas se les conoce como estados de agregación, los cuales son, principalmente, la distribución amorfa y la cristalina.
17
1.7.1
Grado de polimerización.
El Grado de polimerización: n indica cuantas unidades repetitivas se encuentran en un polímero, se suele indicar este número con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomérica. No es posible indicar en la fórmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:
Fig. 1.11
Unidad repetitiva de un polímero.
Por convención, se indica una sola vez la unidad monomérica, ejemplo:
Fig. 1.12
El peso
M
Unidad repetitiva simplificada.
olecular de un polímero depende de su grado de polimerización de
acuerdo con: Peso Molecular polímero = n * Peso molecular monomero
18
El grado promedio de polimerización es generalmente utilizado, ya que los polímeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribución de pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerización. Las distribuciones más heterogéneas de grados de polimerización se obtienen a partir de polimerización por radicales libres, mientras que las más homogéneas provienen de la polimerización aniónica. 1.7.2
Tacticidad.
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en
M
ilán, utilizó para hacer
polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había podido hacer polímeros tácticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.
19
Fig. 1.13
Tipos de tacticidad en las cadenas poliméricas
Cuando una cadena es formada, los grupos funcionales de las unidades estructurales quedan colocados a los lados de la cadena. Dependiendo de la posición de estos grupos funcionales modificarán las propiedades globales del material. Si se considera que los átomos de carbono conformarán un eje sobre la cual girará la cadena, los átomos de hidrógeno y los grupos funcionales quedarán en el exterior de la cadena. Cuando todos los grupos funcionales quedan del mismo lado de la cadena esta recibe el nombre de isotáctica. Si por otro lado, los grupos quedan alternados, se tendrá un polímero sindiotáctico. Cuando la distribución de los grupos es aleatoria, se produce un polímero atáctico. Cada configuración tendrá un efecto diferente en la forma en que se acomoden las cadenas y en su interrelación.
20
ISOTÁCTICO
SINDIOTÁCTICO
AT CTICO
Fig. 1.14
1.7.3
Tacticidad.
Temperatura de transición vítrea .
A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un sólido duro, rígido y frágil.
El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a
21
formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.
1.7.4
Polímeros amorfos .
En el estado sólido se incluyen los polímeros amorfos y cristalinos, En este estado es donde se encuentran los polímeros como tal y se conocen, ya sea como plásticos, elastómeros, fibras, adhesivos o recubrimientos.
El estado amorfo está presente en todos los plásticos, ya que aún en los polímeros llamados cristalinos se tienen porciones de material amorfo, por lo que en realidad son materiales semicristalinos. Por otro lado, cuando un polímero semicristalino se funde, el fundido es amorfo.
Figura 1.15
Estructura típica de polímeros amorfos.
Como un comportamiento característico de los polímeros amorfos, se tiene que a bajas temperaturas estos polímeros son vidriosos, duros y frágiles. Al elevarse la
22
temperatura se presenta una transición en la cual el material pasa del comportamientos del tipo vidrio a uno tipo goma. Esto ocurre cuando se alcanza la llamada temperatura de transición vítrea (Tg), en la cual el polímero se suaviza debido al cambio de las relaciones que defines la coordinación de los movimientos a nivel molecular.
Cuando se supera Tg, los polímeros amorfos entrecruzados presentan un comportamiento elástico gomoso (de hule). Un ejemplo de ello es el hule estireno-butadieno (SBR), mientras que los polímeros linealis fluirán arriba de esta temperatura.
La existencia de polímeros puramente amorfos se debe en parte a irregularidades en la estructura de la cadena que impiden la cristalización, como sucede en los viniles atácticos y en los copolímeros estadísticos. De esta forma, cadenas poco simétricas o con un elevado número de ramificaciones, tendrán como consecuencia que el polímero resultante no pueda cristalizar.
Si se hace una comparación entre las cadenas poliméricas y una madeja de espaguetis cocidos, se puede apreciar que el orden que adquiere esta madeja es hasta cierto punto caótico. Si a esto adicionamos que las cadenas de los polímeros pueden no ser simétricas, es claro que el acomodo de estas en algún orden será más difícil. Cuando se encuentran asimetrías en la cadena, esta es imposibilitada para doblarse sobre sí misma o acomodarse de forma paralela a otra.
23
Cuando las cadenas poliméricas de un material no logran ordenarse, el volumen que ocuparán será mayor, en consecuencia, la densidad del plástico disminuirá, siendo entre 0.85 y 0.95 de la densidad del polímero cristalino.
Una de las principales características de los polímeros cristalinos es la ausencia de un patrón de difracción de rayos X, así como la carencia de una trnasición de primer orden.
El movimiento de las cadenas poliméricas dentro del estado amorfo define muchas de las propiedades mecánicas del material, incluyendo su capacidad para cristalizar. De esta forma, las moléculas pequeñas se mueven principalmente por traslación, en especial cuando se trata de polímero fundido, aunque sus trayectorias son más bien pequeñas
Cuando se habla de cadenas poliméricas dentro de un plástico, el movimiento que estas pueden presentar se da de dos formas:
a) Por el cambio de conformación de una cadena debida a un proceso como el de tensión o de relajación. b) Puede moverse respecto a sus vecinos.
24
Estos dos tipos de movimientos pueden ser considerados en términos de la auto difusión que ocurre dentro del material.
Longitud almacenada B
Fig. 1.16
Movimiento de reptación de cadenas.
Es claro que las cadenas poliméricas no se pueden mover hacia los lados por simple traslación, ya que el movimiento es sumamente lento para cadenas largas y enredadas. Esto es debido a que las cadenas circundantes que impiden este movimiento son también largas y enredadas, por lo que el movimiento lateral por difusión solo ocurrirá por medio de una serie larga de movimientos cooperativos.
Otra forma de movimiento que existe en las cadenas poliméricas es la reptación (movimiento que efectúan las serpientes). Este modelo se produce cuando la cadena tiene pliegues con una longitud almacenada. Al moverse estos pliegues, la cadena se desliza. El movimiento de reptación termina cuando el pliegue deja
25
la cadena por un extremo, por lo que este extremo puede asumir varias direcciones.
1.7.5
Polímeros cristalinos .
Al contrario de la fase amorfa, la fase cristalina de los polímeros presenta cierto orden, reflejado en el hecho que posee un cierto patrón de difracción de rayos X, además de presentar una transición de primer orden en el fundido.
Esta transición de primer orden se caracteriza por una discontinuidad en la curva Volumen-Temperatura, lo que implica la existencia de una entalpía de transformación ǻHf . Otra transición que cobra relevancia es la temperatura de transición vítrea, la cual es de segundo orden y solo se percibe en un cambio del calor específico.
La existencia de cristales en un polímero depende en gran parte de la Tacticidad de la cadena y la regularidad de la misma. En el caso de los polímeros isotácticos y sindiotácticos se tiene por lo regular un cierto grado de cristalinidad. En contraste, salvo algunas excepciones donde los grupos funcionales son muy pequeños, los polímeros atácticos no serán cristalinos.
26
Fig. 1.17
Modelo de flequillos de formación de estructuras cristalinas.
En el caso de los polímeros estadísticos, al ser estos muy irregulares en las cadenas, no pueden formar cristales. En el caso de mezclas de polímeros isotácticos y atácticos se tiene una disminución de la cristalinidad, siendo esta solo aquella que genere la parte isotáctica.
A diferencia de los materiales cerámicos y metálicos, las celdas unitarias de las estructuras cristalinas en los polímeros no contienen moléculas, sino unidades estructurales. Esto permite explicar el hecho de que los patrones de difracción de los rayos X reflejan un tamaño de celda unitaria similar a la de otros materiales, pese a estar conformado por macromoléculas.
Aún cuando un polímero cristalice, este siempre tendrá una fracción importante de material amorfo. Esto hace siempre que la temperatura de fusión T f siempre sea mayor que la temperatura de transición vítrea T g. Esta presencia de una 27
fracción amorfa permite que los polímeros semicristalinos presenten un comportamiento duro y rígido bajo de T g pero relativamente flexible entre T g y Tf , como se presenta en el polietileno, con T g=-80°C y Tf =139°C.
La presencia de la región amorfa puede ser explicada por medio del modelo de flequillos o ³Fringed
M
ichelle´. Según este modelo los cristales miden 100Å de
longitud siendo las regiones que separan los cristales amorfos. De esta forma las cadenas entran y salen de los cristales y las zonas amorfas múltiples a veces, por lo que finalmente los cristales están unidos por las cadenas.
Este modelo puede explicar satisfactoriamente un amplio rango de comportamiento de los plásticos semicristalinos e incluso fibras poliméricas. La parte amorfa cuando tiene un comportamiento vítreo, da a lugar un polímero rígido. Sin embargo cuando se encuentra arriba de T g, se tiene un comportamiento gomoso debido a que los cristales mantienen el estado sólido. De esta forma, la mayor resistencia a la tracción del polietileno en relación a las ceras de bajo peso molecular se atribuiría a las cadenas amorfas que salen y entran de diversos cristales, manteniéndolos unidos. De igual forma la flexibilidad de las fibras pueden explicarse si se piensa que las fibras están orientadas de forma paralela al eje de la fibra.
La obtención de monocristales de polímeros es factible a partir de soluciones con baja concentración por medio de la evaporación del solvente o del precipitado
28
del polímero contenido. En el caso del polietileno, los monocristales formados tienen una forma de diamante.
Fig. 1.18
Monocristales de polímeros.
El modelo más aceptado para representar la formación de los cristales es el llamado ³Cadenas Plegadas´. En este modelo las cadenas se doblan sobre sí mismas de forma sucesiva, creando una estructura compacta que se caracteriza por la múltiple entrada y salida de las cadenas. En el caso de varios polímeros, los cristales nos son estructuras planas, pudiendo formar pirámides huecas que se colapsan el secarse.
1.7.6
Temperatura de deflexión bajo carga (HD T).
Es la temperatura a la cual una muestra del polímero se deforma bajo una carga específica. Esta propiedad de un plástico dado es aplicada en muchos aspectos del diseño de piezas plásticas. 29
La determinación de la HDT es determinada por una prueba bajo los procedimientos de la ASTM-D648. En esta prueba el espécimen es cargado en tres puntos para flexionarlos en la dirección de un eje dado. El esfuerzo de la fibra externa utilizado para la prueba es de 0,455
M
Pa o 1,82 MPa, mientras que
la temperatura es incrementada a un rango de 2 °C/min hasta que el espécimen se deforma 0.25 mm.
Las simulaciones térmicas de un sistema mostrarán temperaturas encontradas por un componente específico de este sistema. Conociendo la temperatura de ese componente en específico tendrá que soportar podremos entonces seleccionar adecuadamente el material para su fabricación.
Por otra parte, cuando el polímero es moldeado, la pieza es considerada segura para su expulsión una vez que esté cerca o debajo de la HDT. Esto significa que la deformación sufrida en la expulsión estará dentro de los límites aceptables.
1.8
ditivos.
A
En todos los métodos presentados anteriormente, a los plásticos se le agregan aditivos para mejorar sus propiedades, los aditivos más comúnmente usados se mencionan a continuación.
30
1.8.1
Pigmentos.
Para dar color al plástico. Normalmente cumplen con los siguientes requisitos: y
Alta resistencia a la temperatura.
y
Alta resistencia a la luz del sol.
y
Se deben dispersar rápidamente.
y
Deben de evitar la migración (decoloración).
1.8.2
Estabilizantes.
Se usan únicamente en el PVC, el cual es una cadena de átomos de carbono, hidrógeno y cloro: Por la acción del calor en el proceso de inyección el Cl se separa del C y trata de unirse al hidrógeno para formar HNa (ácido clorhídrico), el cual es altamente corresivo en los metales. El estabilizante es un compuesto a base de Ca, Cd, Zn, Es, Pb y
M
c (calcio, cadmio, zinc, estaño, plomo y mercurio) que evita la
formación del HNa reaccionando primero con el Cl y evitando así la corrosión de los metales.
gentes antiestáticos.
1.8.3 A
Disminuyen la generación de electricidad estática en los plásticos. Generalmente son del tipo polietilénico, las cuales absorben las cargas estáticas.
31
1.8.4
Retardantes a la llama .
Es un polvo que se agrega a la resina; cuando se presenta la flama en el plástico este aditivo genera un gas protector que elimina el gas de la cercanía de la flama extinguiendo así el fuego.
1.8.5 L
ubricantes.
Es una cera polietilénica o ácido esteárico (usado mucho en el PVC) que ayuda a las resinas duras a fluir mejor y lubrica externa e internamente a la masa fundida. Se usa del 0.1 al 2%. Facilitan el conformado y disminuyen su viscosidad.
1.8.6
Plastificantes.
Son moléculas de bajo peso molecular o bien cadenas que disminuyen la temperatura de transición vítrea, con lo que se mejoran las propiedades y características de conformabilidad.
1.8.7
A
gentes espumantes.
Son aditivos que liberan gas nitrógeno y CO 2, los cuales generan plásticos espumados o acojinados comúnmente usados en los tableros de los automóviles, magos para herramientas, cepillos dentales, sujetadores ergonómicos, el poliestireno expandido o unicel entre otros.
32
1.8.8
Refuerzos.
Sirven para mejorar su resistencia y rigidez, como por ejemplo tenemos la fibra de vidrio. Se pueden usar hasta en un 30%. También reducen la contracción.
Distintas clasificaciones de los plásticos .
1.9
En lo que respecta a su clasificación, si se considera su origen se pueden clasificar en dos grandes grupos: y y
Naturales Artificiales
Considerando el mecanismo de polimerización: y
Polímero por adición. Donde se presenta la unión covalente de las moléculas.
y
Polímeros por condensación. En la cual se presenta una reacción química que libera un producto secundario.
Hablando de su estructura podemos tener: y
Polímeros lineales. Capaces de formar cadenas largas sin unión con otras cadenas.
y
Polímeros de red. Formando estructuras reticulares (cadenas cruzadas) tridimensionales.
33
Otra clasificación, quizás la más importante es en cuanto a su comportamiento con respecto a la temperatura, en esta categoría tenemos: y
Termoplásticos. Al calentarse se ablandan y tienen una gran plasticidad. Ejemplos: acrílico, celulosa, polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, nylon, polipropileno, entre otros.
y
Termoestables. Son los que no pueden volver a fundirse ni se reblandecen después de endurecer después de ser conformados. Ejemplos: fenólicos, poliésteres, epóxicos y silicones.
y
Elastómeros. Su comportamiento es intermedio entre las dos categorías anteriores, siendo su principal característica una deformación elástica muy grande. Ejemplos: butadieno estireno, isopreno (hule natural), cloropreno, neopreno y silicones.
Otra forma de clasificarlos es según su disponibilidad y el sector del mercado que abastece. y
Comodities. Son aquellos que tienen una fabricación, disponibilidad, y demanda mundial, tienen un rango de precios internacional y no requieren gran tecnología para su fabricación y procesamiento.
y
De ingeniería. Son los materiales que se utilizan de manera muy específica, creados prácticamente para cumplir una determinada función, requieren tecnología especializada para su fabricación o su procesamiento y de precio relativamente alto.
y
Elastómeros o Cauchos. Los elastómeros se caracterizan por su elevada elasticidad y la capacidad de estiramiento y rebote, recuperando su forma primitiva una vez que se retira la fuerza que los deformaba. Comprenden 34
los cauchos naturales y sintéticos; entre estos últimos se encuentran el neopreno y el polibutadieno. Los elastómeros son materiales de moléculas grandes las cuales después de ser deformadas a temperatura ambiente, recobran en mayor medida su tamaño y geometría al ser liberada la fuerza que los deformó.
1.10
Compuestos.
La necesidad de obtener determinadas propiedades mecánicas en los objetos fabricados ha propiciado que el hombre desarrolle nuevos materiales. Dentro de los materiales que posibilitan un manejo más flexible de las propiedades mecánicas están los materiales compuestos.
Un material compuesto es aquel que está conformado por dos o más materiales que interactúan a un nivel mecánico (sin que haya reacciones químicas entre ellos), conservando sus propiedades individuales, pero que en conjunto proporcionan nuevas características.
Normalmente, los materiales compuestos constan de una fase llamada matriz y una o más que son llamadas refuerzos (estas pueden ser partículas o fibras), combinadas de tal forma que al combinar sus propiedades, proporcionan una nueva con las características deseadas.
35
Compuesto Convencional
Nanocompuesto
Polímero
Intercalado
Nanocompuesto Exfoliado
Compuesto en placas
Fig. 1.19
Material compuesto.
El funcionamiento de los materiales compuestos se basa en la existencia de una interfase (lugar donde los materiales están en contacto), ya que está determinará en gran parte la efectividad de la adherencia entre ambos componentes.
Entre las ventajas de los materiales compuestos podemos contar con una alta resistencia a los esfuerzos, alta tenacidad, vida de fatiga larga, así como una baja densidad. Se puede manipular fácilmente la resistencia a la corrosión, la resistencia al desgaste, la conductividad térmica, las propiedades acústicas así como es factible obtener una configuración óptima del material. En el aspecto de la micromecánica, la matriz posee una alta capacidad de transferencia de
36
esfuerzos de la matriz, así como una alta difusión de los esfuerzos, sin olvidar que estos materiales son anisotrópicos, por lo que sus cualidades promedio deben calcularse a partir de las propiedades de sus constituyentes.
El análisis es mucho más complejo que en los materiales convencionales debido a que se tienen que manejar varias características particulares de cada uno de los materiales involucrados, a comparación de los materiales ordinarios.
El diseño de piezas con materiales compuestos incluye el diseño del material según las propiedades necesitadas, así como la preparación del mismo, ya que estos materiales pueden ser manufacturados por varios métodos (dependiendo de los materiales), aunque regularmente siguen dependiendo del trabajo a mano, teniendo una automatización y una estandarización limitada, requiriendo de procesos de control de calidad muy extensos.
La larga vida a la fatiga se ve contrastada con su sensibilidad a los ambientes húmedos y calientes, presentando también la desventaja de ser difíciles de reparar, así como de ser reciclados.
En el aspecto de costos, se tiene la ventaja que pueden ahorrar mucho peso, factor muy importante en varias industrias, tales como la aviación, industria espacial, vehículos ligeros, entre otros. Aunque su precio puede ser muy alto en algunos materiales, como la fibra y el grafito.
37
1.10.1
y
Tipos de materiales compuestos .
Compuesto reforzado con fibra continua o larga.
Estos compuestos se
caracterizan por estar unidireccionalmente, usándose en ocasiones capas de fibra perpendiculares o en diferente ángulo para mejorar las propiedades En lo que se refiere a resistencia tensil y tenacidad en direcciones distintas a la principal. Sus principales desventajas son una tendencia a la delaminación y una baja resistencia a los esfuerzos interlaminares, así como una tendencia al deslizamiento en la interfase entre la matriz y el refuerzo, dependiendo esto, de la resistencia que presente esta
interfase.
M
ás adelante se profundizará en su
comportamiento mecánico. La principal aplicación de estos materiales se encuentra en estructuras livianas, placas delgadas y corazas. y
Compuesto reforzado con fibras en tela.
Este material tiene altas
propiedades en las tres direcciones, aunque sus propiedades en el plano son menores que el anterior. Su aplicación se encuentra en partes con altas cargas térmicas. y
Compuesto con fibras discontinuas.
Existen los compuestos reforzados
con fibras discontinuas que difieren en su comportamiento mecánico de aquellos reforzados con fibras continuas, en donde aquellas propiedades que dependen de la direccionalidad del material (ejemplo., resistencia, conductividad térmica) no siguen la regla de las mezclas (que se desarrolla más adelante), siendo estas propiedades en general mucho más pobres que aquellas obtenidas por fibras continuas o largas (lf>>lc); es usado en aplicaciones de gran volumen debido a su facilidad de manufactura. Por la disposición de las fibras, este
material tiene propiedades mecánicas
38
considerablemente bajas. Este tipo de compuesto generalmente presenta sus fibras de manera multidireccional y se usa en aplicaciones de gran volumen debido a su facilidad para manufacturarlos, así como en aquellas cuyos requerimientos en propiedades mecánicas no sean importantes. y
Compuestos híbridos.
Los compuestos híbridos son aquellos que presentan
más de un tipo de material compuesto involucrado, estos pueden ser de varios tipos: - Fibras diferentes (ejemplo., f. de grafito y f. kevlar o f. vidrio). - Tipos diferentes (ejemplo., fibras unidireccionales con fibras cortas
o maderas recubiertas con fibras). - Compuesto de estructura de sándwich.
Este último se caracteriza por tener un corazón liviano (espuma o panal) y cubiertas de hojas de material compuesto. Sus principales aplicaciones se encuentran en las estructuras aerospaciales livianas.
1.11
leaciones.
A
Cuando se habla de combinaciones de polímeros se debe notar que existen varias formas de efectuarlas. Unas son aquellas que se generan al momento de polimerizar dos polímeros juntos, lo que crea un copolímero, ya sea en bloque o estadístico. Otra forma es la mezcla o aleación de polímeros. Las mezclas de polímeros se caracterizan por no tener una unión química entre los materiales involucrados. 39
Otro caso son las mezclas mecanoquímicas, donde un polímero es sometido a un masticado que genera altos esfuerzos de cizalla estando en presencia de monómero. Al degradarse el polímero, este ocasionará que el monómero empiece a reaccionar, con lo que se generan cadenas de copolímeros tanto en injerto como en bloque, los cuales ayudan a compatibilizar la mezcla. En este caso se tiene una mezcla entre un polímero y copolímero.
La mayor parte de los polímeros son insolubles uno en otro, y por ende permanecen en fases separadas. Esto se debe a que se tienen calores de mezclado positivos y muy pequeñas entropías de mezclado. Las mezclas de polímeros son usadas por lo general para mejorar propiedades de los materiales, como hacer más tenaz un plástico frágil. Sus aplicaciones son muy variadas y en varios campos. Sin embargo, algunos de estos propósitos son fácilmente alcanzables por medio de los materiales compuestos.
Dado que cada polímero exhibe una temperatura de transición vítrea diferente, cuando dos polímeros se mezclan pueden comportarse de diversas maneras. Si los polímeros son miscibles la temperatura de transición vítrea puede mediante la ecuación de Fox:
1 g
!
1 g 1
2
(Ec. 1.1)
g 2
Donde: Tg:
Temperatura de transición vítrea (°C).
40
Tg1: Temperatura de transición vítrea del componente no.1 (kg). Tg2: Temperatura de transición vítrea del componente no.2 (kg). :
M
asa del componente no.1 (kg).
:
M
asa del componente no.2 (kg).
M1 M2
Además tenemos que: M 2
!
1 M 1
(Ec. 1.2)
Si por el contrario los polímeros son totalmente inmiscibles, cada polímero retendrá su propia Tg. Esto puede ser considerado cierto aún cuando siempre habrá una fracción de mezcla a nivel molecular entre todos los materiales, ya que para términos prácticos, es prácticamente despreciable en la mayor parte de los casos.
Tg Acrílico
Tg Aleación
Tg Epóxico
Temperatura °C Fig. 1.20
Temperaturas de transición vítrea de polímeros acrílico-epoxi.
41
Un caso más complejo es cuando los polímeros involucrados son parcialmente miscibles. Esto puede dar lugar a que el material tenga más de 2 Tg. Al existir tanto fases de material mezclado como de polímero puro, el cálculo de la Tg se complica. Si bien es posible utilizar la ecuación de Fox para cada fase, se requiere de una mayor información para poder realizar el cálculo.
1.12
1.12.1
Relación estructura-propiedades . Influencia del peso molecular
Los factores moleculares tienen gran influencia en las propiedades de los materiales poliméricos, siendo los de más relevancia: y
Peso molecular.
y
Intensidad de las fuerzas intermoleculares.
y
La simetría de la unidad estructural.
y
Regularidad estructural de la cadena.
y
Flexibilidad de la cadena polimérica.
En el caso del peso molecular, queda clara su influencia dado que de las principales propiedades de interés tienen valores que les hacen atractivos cuando se alcanzan en estos valores altos. De esta forma, en los plásticos la alta resistencia mecánica, elevada temperatura de transición vítrea o de fusión, así como la elasticidad de los cauchos, se presentan cuando el peso molecular es elevado. Ahora bien, esta tendencia se ve contrastada con el hecho que a mayor 42
peso molecular es más difícil la manipulación del polímero, por lo que se debe llegar a un equilibrio entre este factor y la mejora de las propiedades, teniendo siempre en consideración el uso final que tenga el material.
El hecho que las propiedades de los polímeros dependan en buena medida del peso molecular, y por ende del grado de polimerización, puede atribuirse a que la cadena en si posee un radio de dimensiones del orden de nanómetros, mientras que la longitud de estas puede ser del orden de micrómetros, por lo que la interacción estructural entre dos cadenas puede tener un efecto acumulativo en las propiedades, teniendo una mayor cohesión mientras mayor sea la longitud de las cadenas. Esta longitud dependerá del peso molecular de las cadenas, y el tamaño mínimo que se requiera para alcanzar las propiedades requeridas se verá afectado por la intensidad de las interacciones intermoleculares. Ejemplificando, en el caso de las fibras se requiere de valores de pesos moleculares del orden de 15,000 cuando existen puentes de hidrógeno, 60,000 en el caso de uniones heteropolares y 250,000 si se tienen fuerzas de Van Der Waals. La intensidad de la interacción molecular estará dada por la naturaleza de química de la cadena.
1.12.2
Influencia de la estructura cristalina .
Como se vio anteriormente, la configuración de la tacticidad de la cadena polimérica determina la cristalinidad del material. Por otro lado, el que una cadena sea lineal, ramificada o entrecruzada permitirá o limitará los movimientos de las moléculas al interior del material. Esta limitación de los movimientos de las cadenas al igual que la cristalinidad del material influirá en determinadas propiedades del material. 43
1.12.3
Propiedades Mecánicas .
Las propiedades mecánicas de los polímeros se ven ampliamente afectadas por las estructuras cristalinas presentes. La primera y más evidente es la densidad del material. Como se vio anteriormente, un polímero cristalizado ocupará un menor espacio que uno amorfo. De esta forma los cambios de densidad ocasionados por la cristalización de los centros del material acentuarán más las contracciones durante los procesos con polímeros semicristalinos.
En el caso del polietileno, es un problema común que cuando existen espesores de pared considerables se presentan problemas de contracción muchas veces insalvables a través de la presión de mantenimiento, lo que tiene como solución una disminución del espesor. El comportamiento del material al aplicársele una carga dependerá tanto de la estructura cristalina como de la orientación que las cadenas hayan tomado en el momento de su procesado.
Si hablamos del módulo elástico, este dependerá de la temperatura de transición vítrea. En el caso de los materiales amorfos el valor cae drásticamente. Sin embargo, al estar presente una fase cristalina, esta obliga al material a conservar una forma determinada, por lo que en lugar de fluir como es el caso de los amorfos, se tiene un comportamiento más flexible con una caída no tan marcada del valor de modulo elástico. Este comportamiento se pude ver claramente en el poliestireno y el polietileno; el primero cuando está arriba de Tg tiende a fluir con bastante facilidad, sin embargo el segundo se utiliza por lo regular arriba de su transición vítrea.
44
Otra forma en que afecta la estructura que tomen las cadenas poliméricas se presenta al generarse ramificaciones o entrecruzamientos en las mismas. Dado que estos ocasionan una pérdida de movilidad de las cadenas, es de esperarse que los materiales aumenten su módulo elástico. Es por ello que los materiales termoestables por lo regular tienen un mayor módulo que los termoplásticos. Por otro lado, cuando se tiene un nivel no muy alto de entrecruzamiento y el resto del material es amorfo, se pueden tener cauchos termoplásticos.
En lo referente al comportamiento a fractura, la presencia de fases cristalinas puede aumentar la resistencia a la propagación de grietas cuando se tiene un material debajo de Tg. Arriba de esta temperatura los materiales semicristalinos presentan por lo general una resistencia por demás aceptable.
Sin embargo, estas propiedades en el comportamiento del material se ven influenciadas por la orientación de las cadenas. Estudios hechos en base a la técnica de trabajo esencial de fractura han dejado ver que tanto en materiales semicristalinos como amorfos, la energía necesaria para propagar una grieta es menor si esta crece de forma paralela a las cadenas poliméricas que si intenta hacerlo de forma perpendicular a las mismas. Este comportamiento es más acentuado en materiales semicristalinos
45
1.12.4
Propiedades Ópticas.
En el caso de las propiedades ópticas de los materiales poliméricos la influencia se centra principalmente en la existencia o no de fases cristalinas así como de su porcentaje respecto a la fase amorfa. La existencia de fases cristalinas dentro del material genera un medio con propiedades ópticas no continuas, lo que se refleja en una mayor dispersión de los ases luminosos dentro mismo. Un mismo material polimérico tendrá índices de refracción diferentes para la fase cristalina y la fase amorfa, por lo que al encontrarse ambas, ocurre un fenómeno dispersivo debido a los constantes cambios de fase que tendrá que hacer haz luminoso al atravesar el material. Esto tiene como consecuencia una pérdida de transparencia en materiales semicristalinos. Esto explicaría el hecho que los materiales poliméricos que son transparentes son por lo general amorfos (ejemplo poliestireno, PET, P MM A). Lo anterior no implica que las fases cristalinas sean trasparentes al estar aisladas y dependerá en gran medida de las características de la cadena polimérica. Esta influencia de la estructura cristalina en las propiedades ópticas puede ser apreciable en el polietileno, el cual en el fundido es transparente y a espesores pequeños (y por ende con enfriamiento rápido) se pueden tener secciones trasparentes, pero en espesores grandes, se formará una fase cristalina debido a un enfriamiento más lento de la parte central, lo que deriva en su color traslucido.
46
Cuando se trata de diseñar piezas que impliquen transparencia en el material (ejemplo., Botellas de refresco) se es importante tomar en cuenta esta influencia, ya que un excesivo tiempo de enfriamiento puede ocasionar la aparición de fases cristalinas. En el caso del PET, se pueden conseguir secciones trasparentes de hasta 3 o 4mm de espesor fácilmente, sin embargo en espesores por arriba de 5 M
m. La parte central del material empezará a cristalizar antes de solidificarse si
no se tiene la velocidad de enfriamiento adecuado, siendo poco factible mantener la transparencia en espesores cercanos a los 10 mm.
1.13
Reología de polímeros .
La reología es el estudio de las deformaciones y el flujo de los materiales. En el caso de los polímeros este estudio presenta una gran importancia, tanto para el diseño de las piezas como para la manufactura de las mismas; cobra gran relevancia cuando hablamos de procesos de inyección o extrusión de plásticos.
La cantidad de energía disipada por unidad de volumen de un polímero deformado por cizallamiento puede ser expresada como el producto del esfuerzo cortante y la cantidad de razón de cizallamiento, de forma equivalente, el producto de la viscosidad y el cuadrado de la razón de cizallamiento. La cantidad de calor generada durante un flujo viscoso puede ser significativa, lo cual puede ayudar en un momento dado a disminuir la viscosidad del material. Esto es aprovechado muchas veces en los procesos de extrusión a fin de economizar energía, manteniendo un flujo de material determinado.
47
Existen diversos comportamientos de los fluidos, pudiéndose clasificarse este en newtonianos y no newtonianos. Para el caso de los polímeros en su mayoría se ha encontrado que mientras se aumenta la velocidad de cizalla la viscosidad del fluido disminuye. Por otro lado, esta variación de la viscosidad tiene límites tanto a bajas como a altas velocidades de cizallamiento. Esto se explica en el caso de baja velocidad en base que aún a estas razones de deformación bajas las cadenas tenderán a orientarse, por lo que se deslizarán más fácilmente. Por otro lado, cuando se manejan altas razones de deformación, el polímero se empieza a degradar. Una relación muy útil para reflejar este comportamiento es el modelo de la ³ley de potencia´:
(Ec. 1.3)
Donde: Ȗ:
Velocidad de cizallamiento (1/s).
n:
Índice de la ³ley de potencia´
K 2:
Denomina la consistencia.
Cuando n es igual a cero, se tiene una forma de la ley de Newton. La cantidad Ȗ tiene unidades de seg -1.
En general existen varias formas de comportamiento. Si se trata con un plástico de Bingham se verá que este presenta una relación lineal entre el esfuerzo y la deformación de cizalla, pero que no pasa por el origen. Tomando en cuenta que 48
esto es una idealización, se puede observar que en los materiales pseudo plásticos, donde se encuentran varias soluciones y fundidos de polímeros, exhiben un adelgazamiento por cizalla, mientras que los materiales dilatantes muestran un engrosamiento. Plástico de Bingham Pseudo plástico f , e t r o c e d o z r e u f s E
Dilatante
Newtoniano
Tasa de corte Fig. 1.21
1.13.1.
Diversos comportamientos en función de la velocidad de cizalla.
Número de Deborah.
El número de Deborah caracteriza la parte elástica de un fluido e indica la escala de tiempo en que ocurre el proceso de relajación de esfuerzos en un fluido o sólido viscoso. Este puede ser expresado como:
e
!
t r t c
(Ec. 1.4)
Donde: De: Número de Deborah (adimensional).
49
tr
Tiempo de relajación (s).
tc
Escala temporal característica (s).
Que relaciona el tiempo de relajación el tiempo característico de proceso tp con Ȝ propio de cada material y que podemos definir como
t c
!
L f
E f
(Ec. 1.5)
Donde : Șf :
Viscosidad del fluido (Pa s)
E:
M
ódulo elástico (Pa).
Desde el punto de vista de la relajación molecular, Ȝ indica la magnitud de tiempo necesario para que una porción de una cadena se relaje. Si Ș depende de la temperatura del sistema y de la velocidad de deformación, se puede apreciar que el tiempo de relajación será menor mientras menor sea la temperatura del proceso.
Con respecto a tp, este tiempo característico del proceso dependerá de las características propias de cada sistema. Por ejemplo, para el caso de extrusión, tp
50
puede ser definido como la relación entre la longitud característica del dado y la velocidad promedio del flujo.
Fig. 1.22
Cantidades físicas involucradas en el número de Deborah.
El significado físico del número de Deborah es la facilidad con que un material puede deformarse permanentemente, esto es, de una forma no elástica.
M
ientras
mayor sea este numero, mayor será la capacidad del material de recuperar su forma primitiva al cesar los esfuerzos que le obligan a deformarse. Por el contrario, mientras más cercano sea a cero, el material requerirá menos tiempo de aplicación de una carga para sufrir deformaciones permanentes. Se puede resumir que:
El número de Deborah tiene un significado particularmente importante en el comportamiento de los plásticos, ya que estos se comportan como fluidos 51
viscosos cuando están fundidos, pero por sus características moleculares, tienden a recuperar las dimensiones del flujo previas a cualquier cambio que sufra el mismo. Se puede ver esto, como una capacidad de recordar cual era su movimiento previo debido a que los esfuerzos originados por el cambio en los desplazamientos no han sido relajados.
n ó i c a m r o f e D
o n a i n o t w e N o d i u l F
Viscoelasticidad No Lineal
Viscoelasticidad lineal
Número de Deborah
Fig. 1.23
Tendencias del comportamiento según el número de Deborah.
Mediciones reológicas .
1.13.2
Existen varios tipos de viscosímetros y reómetros, variando su complejidad de acuerdo a los propósitos para los que se requiera. Podemos describir los tres principales: y
Viscosímetros de caída de bola.
52
El más simple de los viscosímetros. Es muy útil para determinar viscosidades relativamente bajas. En el caso más sencillo un cilindro graduado es llenado con el líquido de interés, como lo puede ser una solución concentrada de polímero, dejando caer una bola de acero dentro de la misma. El tiempo en que recorre una determinada distancia es registrado, y de acuerdo con Stokes, la velocidad terminal de un cuerpo en un fluido está dada por:
Fig. 1.24
Viscosímetro de caída de bola.
(Ec. 1.6)
Donde: R es el radio de la esfera,
ȡ y ȡ0 son las densidades de la esfera y del medio respectivamente y g la constante de gravitación.
53
y
iscosímetro capilar .
V
Estos instrumentos son utilizados para medir viscosidades intrínsecas y para fluidos más viscosos como polímeros fundidos. La viscosidad está dada por la expresión de Hagen-Poiseuille
Fig. 1.25
Viscosímetro capilar.
(Ec. 1.7)
Donde: r es el radio del capilar,
ǻ p representa la presión aplicada, y V es
el volumen del líquido que fluye a través del capilar de longitud L en un
tiempo t . 54
Para un viscosímetro dado con líquidos similares,
(Ec. 1.8)
Donde: V es la viscosidad cinemática. En este sistema está basado el MFI (índice de fluidez).
y
Medidores del índice de fluidez (MFI ).
El índice de fluidez es una prueba reológica básica que se realiza a un polímero para conocer su fluidez. Se mide en gr/10min. Se define como la cantidad de material (medido en gramos) que fluye a través del orificio de un dado capilar en 10 minutos, manteniendo constantes presión y temperatura estándares.
El índice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polímero a una temperatura conocida arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un peso dado a través de un orificio por un tiempo determinado, (según la norma que se utilice, e.g. AST M). La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero de forma continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas. La fluidez del polímero es función de:
Presión utilizada (peso del émbolo) 55
y
Diámetro del orificio.
y
Viscosidad del material.
Este índice es de vital importancia para quienes hacen moldeo por inyección, extrusión, rotomoldeo u otro proceso que implique el confeccionamiento de una pieza termoplástica.
La medición del índice de fluidez se realiza por medio de un reómetro capilar, también en ocasiones llamado viscosímetro, el cual opera con una presión constante, ejercida por una fuerza constante debida a un peso conocido en un tubo capilar cuya área permanece constante. La norma AST M-D1238 es comúnmente utilizada para realizar esta operación.
Fig. 1.26
Medidores del índice de fluidez.
56
Donde: 1
Pistón.
2
Placas de Aislamiento.
3
Aislamiento térmico.
4
Cubierta exterior.
5
Termo-resistencias.
6
Resistencias de calentamiento.
7
Cilindro de aluminio.
8
Boquilla.
9
Camisa
10 Sistema para remoción de boquilla.
y
iscosímetros rotacionales .
V
Este sistema relativamente complejo puede ser utilizado para la medición tanto de la viscosidad en estado estacionario como la viscosidad compleja. Algunos son útiles incluso para medir la viscosidad en el estado vítreo de los polímeros. En si el sistema consta de una parte que gira sobre otra que permanece estática. Estos pueden ser cilindros concéntricos, cono y placa, placas paralelas así como otros.
57
