Quimica ACS

QUÍMICA Un proyecto de la American Chemical Chemical Society

S

E

REV RTÉ A

EDITORIAL REVERTÉ, S.A. Barcelona • Bogotá • Buenos Aires • Caracas • México

Índice analítico INTRODUCCIÓN

xxiii

CAPITULO 1 El agua: una maravilla de la naturaleza

1

1.1 Estados de la materia

Densidad 2 Sólidos 2 Líquidos 2 Gases 3 Cambios de estado

Resumen y consecuencias

1

5

5

1.3 Modelos moleculares

Enlace mo molecular y estructura

24

1.7 ¿Por qué es líquida el agua a temperatura am ambiente? 25

26 27

10

El hielo: una red de enlaces de hidrógeno 32 Variación V ariación de la densidad del agua con la temperatura 34

6

1.9 Enlaces de hidrógeno hidrógeno en biomoléculas 34

12

1.4 Los electrones electrones de valencia en en los modelos moleculares: moleculares: las estructuras de Lewis 13 Resumen y consecuencias


1.8 Más efectos efectos estructurales estructurales del del enlace de hidrógeno en el agua 32

Naturaleza el eléctrica de de la ma materia Átomos y elementos 7 Modelo atómico de la capa de electrones 7

Estructuras de Lewis Conectividad 14

21 21

Atracciones entre dipolos inducidos inducidos Atracciones entre moléculas moléculas polares El enlace de hidrógeno 29

4

1.2 Modelos atómicos

Polaridad de enlace Electronegatividad

13

38

Diagramas de energía 39 Unidades de de en energía y conversiones Correlaciones con los modelos moleculares 43

1.5 Disposición tridimensional de los electrones de valencia 17

1.6 Polaridad de la la molécula molécula de agua 19


38

1.10 Cambios de fase: líquido a gas 38

16

Disposición tetraédrica 18 Modelo de barras y bolas modificado

Proteínas 35 Proteínas plegadas 35 Ácidos nucleicos 36 Forrta Fo tale leza za de lo loss enl nlac aces es de hid idrróge genno

18

Efecto de una carga eléctrica en las moléculas polares 19 Las moléculas de agua son polares 20

1.11 Contando moléculas: el mol 44

Mol y masa molar 4 Energías de de va vaporización mo molar 8 Energías de vaporización y atracciones moleculares 49


50

42

x Índice

1.12 Calor específico del agua: manteniendo estable la temperatura de la Tierra 51

2.4 Formación de compuestos iónicos

1.13 Resumen

2.5 Cambios de energía al disolver compuestos iónicos 90

Nombres y fórmulas 85 Por qué se forman los compuestos iónicos 86 Ecuaciones de reacciones químicas 87 Formación de cristales iónicos 88

Capacidad calorífica molar 2 Calor específico 53 Temperatura 54 Energía térmica (calor) 55 Explicando el elevado calor específico del agua 56

56

1.14 Ampliación—Viscosidad de los líquidos 57 Capítulo 1. Problemas CAPITULO 2 y solubilidad

Solubilidad: energía de hidratación y energía reticular 91

60


Soluciones acuosas 72

2.1 Sustancias en disolución

74

Nomenclatura de disoluciones 74 El proceso de la disolución 75 Factores favorables y desfavorables 76

2.2. Disoluciones de moléculas polares en agua 76

Enlaces de hidrógeno entre moléculas diferentes 77 Solutos apolares 78 Reorganización molecular 78 Casos intermedios 79 Semejante disuelve a semejante 79 Solutos con múltiples grupos polares 80


81

2.3 Características de las disoluciones de compuestos iónicos en agua 81

Conductividad de las disoluciones 82 Sólidos iónicos y disoluciones 83 Atracciones ión-dipolo en disoluciones iónicas 84

85

93

2.6 Reacciones de precipitación de iones en disolución 94 Formación de precipitados Identidad del precipitado Ecuaciones de reacciones iónicas 96 Equilibrio 98

95 95

2.7 Reglas de solubilidad para compuestos iónicos 98

Reglas de solubilidad para compuestos iónicos 100 Factores de reorganización en la solubilidad de iones 101 Excepciones a las reglas 02


102

2.8 Concentraciones y moles Concentración 103 Moles y molaridad 104

2.9 Cálculos masa–mol–volumen

108


112

Preparar disoluciones de molaridad conocida 110

103

Índice

2.10 Estequiometría de las reacciones en disolución 112 Relaciones estequiométricas en reacciones 113 Reactivo limitante 115 Cantidad de producto formado Cantidad de reactivo remanente


CAPITULO 3 los átomos

El agua como reactivo

115 117


2.12 La reacción ácido-base del agua consigo misma 123

3.2 El átomo nuclear

125

2.13 Ácidos y bases en disolución acuosa 125 Oxiácidos 125 Compuestos iónicos con oxianiones Los ácidos nucleicos son oxianiones Ácidos carboxílicos 128

126 128

2.14 Extensión de las reacciones de transferencia de protones: Principio de Le Chatelier 129 Principio de Le Chatelier 132 Una base de Brønsted-Lowry: el amoniaco 134 Revisión de las propiedades de las disoluciones de gases 135 Parejas ácido-base de Brønsted-Lowry


2.15 Resumen

136

137

143

162 163 163

3.3 La evolución del universo: las estrellas 167

La teoría del Big Bang (la gran explosión) 167 Las primeras fusiones nucleares 168 Vida y muerte de una estrella 168 El nacimiento de una nueva estrella 170 171

3.4 Reacciones nucleares

2.16 Ampliación —el CO2 y el ciclo del carbono 138

Capítulo 2. Problemas

162

El átomo nuclear 163 Protones y número atómico Neutrones y número másico Isótopos 164 Iones 166


137

El ciclo del carbono 139 Reacciones en las disoluciones de agua de cal-dióxido de carbono 140

154

Espectroscopia 156 Espectros continuos y de líneas 157 Espectros de líneas de los elementos y las estrellas 158 Abundancia de los elementos en el universo 160 Tendencias en la abundancia de los elementos 162

122

La escala de pH 123 Ácidos y bases de Brønsted-Lowry

El origen de

3.1 La espectroscopia y la composición de las estrellas y el cosmos 155

118

2.11. Disoluciones de gases en agua 119

xi

171

Emisiones a partir de reacciones nucleares 171 Ajustar reacciones nucleares 172 Desintegración positrón-electrón 175 Descomposición radiactiva 176 Vida media 178 Radioisótopos y vida humana 180

3.5 Energía de las reacciones nucleares 181

Las reacciones nucleares convierten masa en energía 181 Comparación de las reacciones químicas y nucleares 183

xii

Índice

Energías de enlace nuclear 185 Fusión, fisión y núcleos estables 187 Reacciones nucleares en cadena 189 Resumen y consecuencias 190

3.6 Abundancia cósmica de los elementos y estabilidad nuclear

Ondas superpuestas y difracción 224 Ondas electromagnéticas 225 Espectro electromagnético 226 Fuentes de radiación electromagnética 228 Resumen y consecuencias 229

191 4.4 La luz como una partícula: el efecto fotoeléctrico 230

Tendencias en la abundancia de los elementos 191 Relación entre la abundancia y la energía nuclear de enlace 192

Emisión de objetos radiantes 230 Hipótesis cuántica de Planck 230 El efecto fotoeléctrico 233 La naturaleza dual de la luz 235 Resumen y consecuencias 236

3.7 Formación de los planetas: la Tierra 193 El planeta Tierra 193 La edad del planeta Tierra 195 Los elementos de la vida 196 Resumen y consecuencias 197

3.8 Resumen

4.5 El modelo atómico cuántico Energías cuantizadas de los electrones en los átomos 237 Niveles electrónicos de energía en átomos 237

197

3.9 Ampliación —Los isótopos: la edad del universo y el sabor de la miel 198 La edad de las estrellas y del universo Isótopos estables y miel pura 202 Capítulo 3. Problemas 206

198

CAPITULO 4

212

Estructura atómica

4.1 Periodicidad y tabla periódica Origen de la tabla periódica 214 Rellenando los huecos de la tabla periódica 215 Energía de ionización 216

4.2 Emisión atómica y espectros de absorción 217 Espectro del sol: análisis elemental por absorción de luz 218 Resumen y consecuencias 220

4.3 La luz como una onda

221

Difracción de la luz 221 Nomenclatura de las ondas

222

236

213

4.6 Si una onda puede ser una partícula, ¿puede una partícula ser una onda? 240 Longitud de onda de una partícula en movimiento 240 Evidencia experimental para las ondas electrónicas 242 Resumen y consecuencias 242

4.7 El modelo ondulatorio de los electrones en los átomos

243

Ondas y emisiones atómicas 243 Ondas estacionarias electrónicas 244 Imagen de la probabilidad de electrones en átomos 244 Orbitales 245

4.8 Energía de los electrones en los átomos: ¿por qué los átomos no colapsan? 245 Energía cinética de un electrón 246 Energía potencial de un núcleo y un electrón 247 Energía total de un átomo 248

Índice xiii

¿Por qué los átomos no colapsan? Energía de ionización del átomo de hidrógeno 249 Resumen y consecuencias

249

250

4.9 Átomos multielectrónicos: espín electrónico 250

Modelo ondulatorio del electrón para el helio 251 El modelo ondulatorio del electrón para el litio: un puzzle 251 Propiedades magnéticas de los átomos gaseosos 252 Espín electrónico 252 Principio de exclusión de Pauli 253 Principio de exclusión aplicado al litio: puzzle resuelto 253


253

Ecuación de onda de Schrödinger 262 Soluciones a la ecuación de onda: orbitales para átomos monoelectrónicos 263 Configuraciones electrónicas 264 Niveles de energía en átomos multielectrónicos 265 Configuraciones electrónicas para átomos multielectrónicos 266 Estructura en capas de los átomos 268

4.12 Resumen

269


CAPITULO 5

5.1 Isómeros

273

Estructura molecular 280

282

5.2 Estructuras de Lewis y modelos moleculares de isómeros 284 Conexiones atómicas en isómeros

285

290

5.3 Orbitales moleculares sigma

261

4.11 Ecuaciones de onda y orbitales atómicos 262

Energía cinética de la onda de un electrón 270 Energía potencial de la onda de un electrón 272 Energía total de un átomo 272


4.10 Periodicidad y capas electrónicas 253

Tendencias de la primera energía de ionización de los elementos Modelo de capas electrónicas para los átomos 254 Radios atómicos 256 Electronegatividad 257 Una mirada más detallada al modelo electrónico de capas 258 Espín electrónico y el modelo de capas 260

4.13 Ampliación. Energías de una onda electrónica esférica 270

Orbitales moleculares 291 Orbitales moleculares localizados y monoelectrónicos (sigma) Orbitales sigma enlazantes 293 Orbitales moleculares no enlazantes sigma 294 

291 293

5.4 Orbitales moleculares sigma y geometría molecular 295

Armazón molecular sigma 295 Formas moleculares 296 Ángulos y longitudes de enlace 296 Moléculas que contienen elementos del tercer periodo 297 ¿Por qué sólo hay cuatro orbitales sigma para los elementos del segundo periodo? 300


5.5 Enlaces múltiples

300

301

Dobles enlaces y propiedades moleculares 302 Triples enlaces 304 Enlaces múltiples en átomos de periodos superiores

306

xiv Índice

5.6 Orbitales moleculares pi

Onda estacionaria de orbitales pi Geometría molecular sigma-pi con un orbital pi 307 Triples enlaces: geometría sigma pi con dos orbitales pi 308


306

306

5.11 Reconocimiento molecular Interacciones no covalentes Reconocimiento molecular

309

5.7 Orbitales deslocalizados

Orbitales moleculares  deslocalizados 312 Orden de enlace 312 Energías de los orbitales 313 Propiedades metálicas 313 Enlace metálico: orbitales moleculares deslocalizados

310

316

Representación tetraédrica 317 Representación trigonal plana 318 Estructuras de Lewis y forma molecular 319 Estructura condensada del 1-butanol 320 Estructura del esqueleto del 1-butanol 322

5.9 Estereoisomería

324

325

Isómeros cis y trans 326 Estereoisómeros 326 Luz polarizada e isomería 327 Distribución tetraédrica alrededor de un carbono 330


332

5.10 Grupos funcionales: haciendo la vida interesante 332 Alcanos 332 Grupos funcionales 333 Alquenos 333 Grupos funcionales que contienen oxígeno y/o nitrógeno 333 Alcoholes y éteres 335


5.12 Resumen

339 339

338

340

340

5.13 Ampliación. Orbitales antienlazantes: la historia del oxígeno 341

5.8 Representaciones de la geometría molecular 317


Compuestos carbonílicos 336 Compuestos carboxílicos 337 Grupos funcionales múltiples 338

Paramagnetismo del oxígeno 342 Orbitales moleculares  antienlazantes Modelo de orbitales moleculares para el oxígeno 343 El oxígeno en estado fundamental reacciona lentamente 344

Capítulo 5. Problemas CAPITULO 6

342

344

Reacciones químicas 352

6.1 Clasificación de reacciones químicas 354

Identificación de los productos de reacción 354 Clasificación de reacciones químicas

6.2 Reacciones de precipitación iónica

357


362

356

Estequiometría de la reacción calcio-oxalato 358 Variaciones continuas 360

6.3 Ácidos y bases de Lewis: definición 362

Tipos de reacciones ácido-base de Lewis

363

6.4 Ácidos y bases de Lewis: reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry 363 Ácidos y bases fuertes y débiles de Brønsted-Lowry 364

Índice

Protones y pares de electrones 366 Fortaleza relativa de bases de Lewis 366 Resumen y consecuencias

371

6.8 Carga formal

Electronegativad y fortaleza relativa de las bases de Lewis 371 Tamaño atómico y fortaleza relativa de las bases de Lewis 372 Oxiácidos y oxianiones: ácidos carboxílicos 374 Enlaces  deslocalizados en el carboxilato 375 Energía de la transferencia de protón 376 Oxiácidos y oxianiones de elementos del tercer periodo Comparación dentro y entre periodos 379 Ácidos y bases predominantes en una reacción 380

399

6.9 Reacciones de oxidación–reducción: transferencia electrónica 400 Dirección de las reacciones de oxidación-reducción 400 Ajuste de cargas 401 Números de oxidación 403 Interpretación de los números de oxidación 406 Una forma alternativa de calcular los números de oxidación 407

377

Color de los complejos metal-ión 384 Formación del complejo Ca–EDTA 385 Formación y solubilidad de complejos 386 Complejos metal-ión con cuatro ligandos 387 Complejos porfirina-metal en sistemas biológicos 388


395


382

6.6 Ácidos y bases de Lewis: complejos metal-ión 383

394

Reglas para la carga formal 395 Interpretación de la carga formal 397 Las reacciones disminuyen la carga formal 397

6.5 Predicción de la fortaleza de ácidos y bases de Lewis y Brønsted–Lowry 371


Polímeros de condensación 392 Polímeros de condensación biológica


408

6.10 Ajuste de reacciones de oxidación–reducción 409

Método del número de oxidación 409 El método de las semirreacciones 412 Reacciones de oxidación-reducción en condiciones básicas 415

6.11 Reacciones de oxidación–reducción de moléculas que contienen carbono

416

Oxidación del metanal por el ión plata 417 Fermentación de la glucosa con levadura 418

6.12 Resumen

420

389

6.7 Ácidos y bases de Lewis: electrófilos y nucleófilos 390 Nucleófilos y electrófilos Reacción alcohol-ácido carboxílico 391

390

xv

6.13 Ampliación. Valoraciones Reacción de ácido acético con hidróxido 422 Valoraciones 422 Reacción yodo-ácido ascórbico


426

421 425

xvi Índice

CAPITULO 7 entalpía

7.7 Entalpías de enlace

Energía química: 436

7.1 Transformación de la energía Midiendo energía 438 Conservación de la energía y cambios químicos

439

7.2 Energía térmica (calor) y energía mecánica (trabajo)

440

Energía cinética orientada y no orientada 441 Energía de las reacciones químicas 442

7.3 Transferencia de energía térmica (calor)

438

442

7.9 Aprovechamiento de la energía en los sistemas vivos 

445

7.5 Sistema y alrededores Sistemas abiertos, cerrados y aislados 448


445

Definición de trabajo 482 Reacciones a volumen constante y reacciones a presión constante Trabajo presión–volumen 483 Entalpía revisada y definida 485

451


7.6 Calorimetría e introducción a la entalpía 451

458

481

7.10 Trabajo presión–volumen, energía interna y entalpía 481

448

Entalpía 452 Calorimetría a presión constante Temperatura y cambio de energía térmica 454 Cálculo del cambio de entalpía molar 456 Mejora de las medidas calorimétricas 457

476

Acoplamiento de reacciones 477 4 Energía capturada como ATP 478 Uso de la energía capturada como ATP 479

Funciones de estado 446 Funciones de trayectoria 447


469

7.8 Entalpías estándar de formación 469

7.4 Funciones de estado y funciones de trayectoria


Reacciones químicas: rotura y formación de enlaces 459 Entalpía de enlace 461 Rotura homolítica de enlaces 461 Entalpías medias de enlace 462 Relaciones entre las entalpías medias de enlace 463 Cálculos de entalpías de enlace 465 Exactitud de los cálculos de entalpías de enlace 468


Transferencia de energía térmica por radiación 443 Transferencia de energía térmica por contacto 443


458

488

7.11 ¿Qué es lo que la entalpía no nos dice? 488 453

7.12 Resumen

490

7.13 Ampliación—Gases ideales y termodinámica 491 Modelo cinético-molecular de los gases 493 La ecuación de los gases ideales

494

483

Índice

Análisis de los procesos a volumen y presión constantes Cálculo del trabajo presión-volumen 499 Capítulo 7. Problemas

497

501

CAPITULO 8 Entropía y organización molecular

8.1 Mezcla y ósmosis Mezcla Ósmosis

514 515

514

517

Una contradicción 530 Fusión y congelación del agua 530 Variación de entropía neta en la fusión del hielo 531 Magnitud de las variaciones de entropía térmica 532 Expresión cuantitativa de la variación de entropía térmica La contradicción resuelta 34 Equilibrio de fases 535

El modelo para las mezclas 518 Disposiciones de un sistema sin mezcla 518 Disposiciones en un sistema mezclado 519


8.4 Procesos de mezcla y ósmosis en sistemas macroscópicos 520 Difusión 520 Modelo molecular para la ósmosis 522

8.5 Estados energéticos de las moléculas 522 Modelo para los estados energéticos 523 Contando los estados energéticos 524

527

Entropía neta: segundo principio de la termodinámica 527 Entropía absoluta 528


528

536

521

542

8.9 Cálculos termodinámicos en las reacciones químicas 542

Ecuación general para el cálculo de las variaciones de entropía 542 Variación de entropía en la oxidación de la glucosa 543 Variación de energía libre en la oxidación de la glucosa 544 Variación de la entropía en la disolución de sólidos iónicos 546 Entropía de los iones en disolución 548 Significado de ∆G y de ∆G ° 549


8.6 Entropía

533

Examinando el sistema 536 Perspectiva de la energía 538 Energía libre de Gibbs y la dirección del cambio 538 Criterio de equilibrio 541 ¿Por qué una nueva variable termodinámica? 541 ¿Por qué energía “libre”? 541

516

8.3 Cálculo de las disposiciones moleculares de una mezcla 517


8.7 Cambios de fase y entropía neta 529

8.8 Energía libre de Gibbs

8.2 Probabilidad y cambio Probabilidad

512

xvii

549

8.10 ¿Por qué el aceite y el agua no se mezclan? 550

Moléculas de agua orientadas 551 Formación de clatratos 551

xviii Índice

8.11 Moléculas ambifílicas: micelas y membranas de doble pared 552 Moléculas ambifílicas 553 Formación de micelas 553 Como actúa el detergente 554 Membranas dobles fosfolipídicas Movimiento a través de una membrana de doble capa fosfolipídica 556


Equilibrio en el sistema Fe3 (aq)–SCN (aq) 590 2 Complejos de Co con agua y cloruro La temperatura y el sistema Co2 –agua–cloruro 593 



555


8.13 Cálculos de presión osmótica

565

565

569

571

573

9.5 Propiedades ácido–base de las proteínas 619

Equilibrio químico

9.1 La naturaleza del equilibrio

Identificación de sistemas en equilibrio 588 3 Reacción de Fe (aq) con SCN (aq) 

610

Cociente de los pares ácido-base conjugados 613 Como actúa una disolución reguladora El pH de una disolución reguladora Preparación de una disolución reguladora 618

8.16 Ampliación—La termodinámica del caucho 570

CAPITULO 9

La reacción del ácido acético con el agua 600 Determinación del pH de un ácido de K a conocida 602 La autoionización del agua 604 La reacción entre el ion acetato y el agua 606 Relación entre K a y K b para un par ácido-base conjugado 607 p K 608

9.4 Disoluciones de pares ácido-base conjugados: disoluciones reguladoras 610

8.14 El coste de la organización molecular 567


9.3 Reacciones ácido–base y equilibrio 600


567

Estructura molecular del caucho

595

Expresión de la constante de equilibrio 596 Estados estándar en solución 599 Otros estados estándar 600

Punto de congelación de una disolución 558 Variación de la entropía en la congelación de una disolución 558 Propiedades coligativas 560 Cuantificación del descenso del punto de congelación 561 Efecto de la ionización del soluto en las propiedades coligativas 563 Elevación del punto de ebullición 564

8.15 Resumen

594

9.2 Expresión matemática de la condición de equilibrio

8.12 Propiedades coligativas de las disoluciones 558




593



557

Valores cuantitativos de presión osmótica



586

588 590

614 616

Grupos ácido-base en las cadenas laterales de las proteínas 619 El pH isoeléctrico de las proteínas 620 Electroforesis 621 Ácidos, bases y células de la hoz 622


623

Índice

9.6 Equilibrios de solubilidad de sales iónicas 623

CAPITULO 10 Reducción–oxidación: electroquímica 664

Producto de solubilidad 624 Solubilidad y producto de solubilidad El efecto de ion común 628


626

9.7 La termodinámica y la constante de equilibrio 632


La energía libre de reacción y el cociente de reacción 632 La energía libre estándar de reacción y la constante de equilibrio 634

Determinación gráfica de los valores termodinámicos 640


636

654

Semirreacciones separadas 677 Puente salino 678 Celdas galvánicas 680 Notación de una celda electroquímica


680

682

685

10.4 Potenciales de semicelda: potenciales de reducción 686 645

9.11 Ampliación—La base termodinámica de la constante de equilibrio 650


676

Potencial de celda, E 683 El signo de E 683 Relación entre reacciones redox y potenciales de celda 684

649

Variaciones en condiciones no estándar 651 Variación de la entropía en una reacción en fase gaseosa 652 La variación de la energía libre en una reacción en fase gaseosa El cociente de reacción 654

675

10.3 Potenciales de celda

9.9 La termodinámica de los sistemas vivos 643

9.10 Resumen

666

10.2 Corriente eléctrica a partir de reacciones químicas

643

La energía libre en las reacciones celulares 643 La hidrólisis del ATP 644 La constante de equilibrio para la hidrólisis del ATP 644 La variación de energía libre en las reacciones celulares del ATP El equilibrio en el transporte de oxígeno 647

10.1 Electrólisis

Electrólisis del agua 667 Ánodo y cátodo 669 Estequiometría de la electrólisis 670 Aplicaciones de la electrólisis 672

631

9.8 La variación de la constante de equilibrio con la temperatura

xix

El electrodo estándar de hidrógeno 686 Medición del potencial de reducción 687 Signo de los potenciales de reducción 688 Tabla de potenciales de reducción estándar 689 La dirección de las reacciones redox


692

10.5 Trabajo de celdas electroquímicas: energía libre 653

689

693

Trabajo eléctrico 694 Energía libre y potencial de celda 697 Combinación de reacciones redox y potenciales de celda 698


698

xx Índice

10.6 Variación de los potenciales de celda con la concentración: ecuación de Nernst 699 La ecuación de Nernst y el pH 704 E ° y la constante de equilibrio, K 705

10.7 Potenciales de reducción y ecuación de Nernst 706 Ecuación de Nernst de una semirreacción 709 Potenciales de reducción en condiciones biológicas 79


711

10.8 Reacciones redox acopladas 711

La glucosa se oxida a ácido glucurónico 712 2 El sistema redox Cu –Cu 713 Reacción redox en el ensayo de Benedict 715 La(s) reacción(es) redox de la Botella Azul 716 El azul de metileno acopla la oxidación de la glucosa a la reducción del oxígeno 719 Reacciones acopladas en una celda de biocombustible 720 Oxidación de la glucosa en organismos aerobios 722 


10.9 Resumen



724

725

10.10 Ampliación. Potenciales de celda y equilibrios no-redox 726

Pilas de concentración 726 Potenciales de celda y iones complejados 728


731

CAPITULO 11 reacción

Mecanismos de 742

11.1 Los procesos del cambio

744

Efecto de la concentración de los reactivos sobre la velocidad de la reacción 745 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 747 Efecto de los catalizadores en la velocidad de reacción 748

11.2 Medida y expresión de la velocidad de los cambios químicos

749

Velocidad de reacción 750 Velocidad inicial de la reacción 751 Unidades de la velocidad de reacción 752 Velocidades expresadas en molaridad 754


755

11.3 Ecuaciones de velocidad de las reacciones 756 Dependencia de la velocidad de descomposición de H2O2(aq) con [H2O2(aq)] 756 Ecuaciones de velocidad 758 Orden de reacción 760

11.4 Mecanismos de reacción

762

Las reacciones transcurren por pasos Paso limitante de la velocidad (cuello de botella) 764 Aplicación del concepto del paso limitante de la velocidad 765 Los mecanismos de reacción son hipótesis 769


764

769

11.5 Reacciones de primer orden

Desintegración radiactiva 770 El avance de una reacción de primer orden 771 Medida de la desintegración radiactiva

770 772

Índice

11.10 Ampliación—Catálisis enzimática 797

Período de semidesintegración y constante de velocidad de primer orden 773 Reacciones químicas de primer orden 774 Resumen y consecuencias

Las enzimas y las ecuaciones de velocidad 798 Los efectos de la concentración del sustrato 799 El mecanismo de Michaelis-Menten de la catálisis enzimática 800 Casos límite del mecanismo de Michaelis-Menten 802 La determinación y el significado de K 803 Especificidad de las enzimas 804 Puntos activos de la enzima 804 La actividad de la catalasa y el escarabajo bombardero 806

777

11.6 Temperatura y velocidad de reacción 777

La ecuación de Arrhenius 778 El factor de frecuencia A 780 La energía de activación de una reacción 781 Distribuciones de energía molecular 783


11.7 La luz: otra forma de iniciar una reacción 787

Apéndices

La velocidad de una reacción fotoquímica 788 Reacciones competitivas y el estado estacionario 788 La luz y la vida 789


11.9 Resumen

A Respuestas numéricas

796

A1

B Datos termodinámicos a 298 K (25 °C) A11

790

11.8 Termodinámica y cinética

807

791

C Potenciales estándar de reducción: A17 E ° y E ° (pH 7) 

Índice

A19

xxi

C

A

P

Í

T

U

L

O

1

¡Oh! hundid vuestras manos en agua, hundidlas hasta las muñecas, fijad, fijad la mirada en el lavabo y preguntaros qué os habéis perdido. MIENTRAS PASEABA UNA TARDE W. H. AUDEN (1907–1973)

El agua en todas sus formas es esencial para muchas formas de vida en la Tierra y también nos proporciona diversión y relajación. Ilustraciones a nivel molecular de las tres fases del agua están representadas en los círculos, y en la fotografía puede verse tanto el agua sólida como líquida. El agua gaseosa es invisible, pero las nubes (niebla) de las pequeñas gotas de agua que podemos ver son una evidencia de que las moléculas de agua abandonan la superficie del agua templada en forma de gas y condensan al moverse en el aire frío que hay por encima de la piscina.

El agua: una maravilla de la naturaleza

L

a cita de W. H. Auden describe algo que todos hacemos varias veces al día, pero muy pocos de nosotros nos paramos a pensar que es lo que hemos perdido. El agua es, con mucho, el compuesto químico qué nos resulta más familiar y pasamos gran parte de nuestra vida en contacto con ella en sus formas sólida, líquida y gaseosa. La imagen de la página anterior es un ejemplo de cómo la gente puede disfrutar de la inmersión en la piscina, formada por una fuente termal que se encuentra rodeada por nieve recién caída. Al sernos tan familiar, raramente nos paramos a considerar que el agua es una sustancia única y extraordinaria. Cerca del 70 % en masa del cuerpo humano es agua, y todo lo que bebemos, y mucho de lo que comemos, es agua en su mayor parte. Los organismos vivos son fundamentalmente sistemas acuosos, y uno de los puntos en los que se pondrá énfasis en este libro es en la química aplicable a los organismos vivos. En muchas ocasiones, esta química servirá como punto de partida para desarrollar la comprensión sistemática de la química que se aplica tanto a los organismos como en los laboratorios o en los procesos industriales. Aunque se haga más hincapié en la química que tiene lugar en los medios acuosos, también se aplicará este conocimiento a otras condiciones. En primer lugar se considerarán las propiedades del agua cuando existe una gran cantidad de la misma y luego se pasará a ver cómo la estructura de la molécula de agua ayuda a explicar estas propiedades. Por el camino, mientras se desarrollan los conceptos que explican el comportamiento del agua, dichos conceptos se aplicarán a otras moléculas y sustancias. ProbableTutor Personal Intenta hacer mente muchos de los conceptos de este capítulo el examen online para comprobar resulten familiares, por lo que pueden servir para tus conocimientos previos y comprobar lo que se había aprendido. Muchas de encuentra cuál es la mejor manera en que puedes usar el Tutor. estas ideas se desarrollarán con detalle en otros Echa una ojeada a la Secciones capítulos más adelante, lo que también puede ser1.1-1.5 del libro e intenta resolver vir para tener una idea de dónde queremos llegar. varios de los problemas planteados En muchos casos se comenzará con experimentos en Comprueba y en A tener en y observaciones, que servirán para desarrollar cuenta, así como de los que hay al explicaciones a nivel molecular que los justifiquen. final de capítulo, para comprobar en En todos los casos se hará hincapié en el razonaqué conceptos debes detenerte miento a partir de la evidencia, buscando también más tiempo. más datos que apoyen estas explicaciones.

Índice del Capítulo 1.1.

Estados de la materia

1.2.

Modelos atómicos

1.3.

Modelos moleculares

1.4.

Los electrones de valencia en los modelos moleculares: las estructuras de Lewis

1.5.

Disposición tridimensional de los electrones de valencia

1.6.

Polaridad de la molécula de agua

1.7.

¿Por qué es líquida el agua a temperatura ambiente?

1.8.

Más efectos estructurales del enlace de hidrógeno en el agua

1.9.

Enlaces de hidrógeno en biomoléculas

1.10. Cambios de fase: líquido a gas 1.11. Contando moléculas: el mol 1.12. Calor específico del agua: manteniendo estable la temperatura de la Tierra 1.13. Resumen 1.14. Ampliación—Viscosidad de los líquidos

1.1. Estados de la materia 1.1

CONSIDERA

¿Qué sabes realmente sobre el agua? Usa palabras y/o dibujos para hacer una lista de todas las propiedades del agua que conoces por experiencia o por estudios previos. ¿Cuáles de estas propiedades crees que son esenciales para la vida en la Tierra? ¿Por qué son esenciales? Compara tu lista y tu análisis con los de tus compañeros de clase. ¿Has aprendido de ellos alguna propiedad nueva del agua?

Acuoso viene del latín aqua = agua. Por eso se usa como abreviatura aq.

1.2 Modelos atómicos

Resumen y consecuencias Al sernos el agua tan familiar, quizá no hemos considerado nunca lo extrañas que son sus propiedades cuando las comparamos con las propiedades de un gran número de sustancias que también nos resultan familiares. El agua existe naturalmente en la superficie de la tierra como sólido, líquido y gas. El agua sólida flota en el agua líquida. Se requiere una gran cantidad de energía térmica (calor) para elevar la temperatura del agua y vaporizarla. Hemos mostrado cómo pueden visualizarse los estados físicos del agua a nivel molecular para ayudarnos a explicar algunas de las propiedades observadas de los sólidos, líquidos y gases. Sin embargo, estos modelos pueden aplicarse tanto al agua como a otras sustancias y no explican por qué el agua es única. Necesitamos una imagen o un modelo más detallado de las moléculas de agua y de sus interacciones para poder explicar las propiedades del agua que podemos ver, sentir y medir. Ya que las moléculas están formadas por átomos, comenzaremos con un breve repaso a las propiedades atómicas, para pasar después a considerar el agua y otras moléculas. Repasa ligeramente aquellos conceptos de las próximas cuatro secciones que conozcas realmente y dedica más tiempo a aquellos otros que te resulten nuevos o menos conocidos.

1.2. Modelos atómicos Todo el mundo sabe, incluso los que no han estudiado química, que un átomo de oxígeno y dos de hidrógeno, están unidos de alguna manera para formar la molécula de agua, H 2O (que pronunciamos como “hache dos o”). Sin embargo, solemos sorprendernos cuando aprendemos que esta unión es una consecuencia de la naturaleza eléctrica de la materia.

1.4

INVESTIGA

¿Qué efectos eléctricos puedes observar? Corta una tira de 1  15 cm de una bolsa de plástico y cuélgala de un dedo de forma que cuelgue lo mismo por los dos lados. Coloca un dedo de la otra mano entre las dos mitades de la tira de plástico. Desliza rápidamente tu mano hacia abajo a todo lo largo de los extremos libres de la tira, sujetando suavemente las tiras entre los dedos y el pulgar. Suelta rápidamente los extremos de la tira. Observa lo que ocurre. Intenta frotar de nuevo los dos trozos. Observa lo que ocurre.

1.5

CONSIDERA

¿Explican los efectos eléctricos tus resultados de Investiga 1.4? ¿Qué tiene que ver, si es que tiene algo que ver, la electricidad con tus observaciones en Investiga 1.4? ¿Has observado alguna vez efectos similares a los observados al frotar la tira de plástico? ¿Cuáles? ¿Qué tenían que ver con la electricidad?

5

1.9 Enlaces de hidrógeno en biomoléculas 35

Proteínas Las proteí nas son compuestos de elevada masa molecular formadas por la unión de cientos o miles de moléculas de aminoácidos por sus extremos. La Figura 1.30 indica cómo se forma esta unión cuando se ensartan tres aminoácidos. El aminoácido representado en la figura es la alanina, 1 de los 20 que se combinan para formar las proteínas. Todos estos aminoácidos contienen la estructura básica representada en rojo en la figura. Cada aminoácido posee un grupo lateral, un fragmento molecular constituido por varias combinaciones de H, C, N, O y S, como el grupo metilo, ∫ CH3, de la alanina. Los diferentes grupos laterales proporcionan la identidad propia de cada uno de los aminoácidos. La cadena de aminoácidos unidos se llama el esqueleto de la proteína. Los grupos laterales están espaciados a lo largo de la columna como los adornos en una pulsera.

H H O ¬ ¬ © H ¬ N ¬¬ C ¬C H ¬¬ C ¬H

H H O ¬ ¬ ©

O ¬¬

H ¬ N ¬¬ C ¬C



H ¬¬ C ¬H

H

H

H H O ¬ ¬ ©

O ¬¬

H ¬ N ¬¬ C ¬C



H ¬¬ C ¬H

H

H

H H O ¬ ¬ © H ¬ N ¬¬ C ¬C

H H O ¬ ¬ ©

Figura 1.30.

O ¬¬ H

H

Uniendo aminoácidos para formar una cadena. Los átomos representados en rojo son parte de la estructura de todos los 20 aminoácidos que se encuentran en las proteínas. Una línea doble entre dos símbolos atómicos representa dos pares de electrones compartidos (ver Capítulo 5).

H H O ¬ ¬ ©

C ¬ C ¬ N ¬¬ C ¬ C ¬¬ O ¬ N ¬¬

H ¬¬ C ¬H

H ¬¬ C ¬H

H ¬¬ C ¬H

H

H

H



2H2O

H

Proteínas plegadas Para que una proteína ejerza su función en un organismo, la cadena de aminoácidos debe estar plegada sobre sí misma en lo que se conoce como su “forma activa”. Muchas de las interacciones que mantienen a las proteínas en su forma activa son los enlaces de hidrógeno que se forman a lo largo del esqueleto de la proteína. El esqueleto es lo suficientemente flexible como para permitir que se formen enlaces de hidrógeno entre un átomo de hidrógeno unido covalentemente a un nitrógeno, y un átomo de oxígeno que se encuentra cuatro aminoácidos más allá en la cadena. Una estructura básica, la h élice , presente en la mayor parte de las proteínas, se mantiene en su forma por estos enlaces de hidrógeno, que se encuentran representados por líneas de puntos gruesos en la Figura 1.31(a). La cadena se dobla sobre sí misma formando una estructura en conjunto similar a la representada en la Figura 1.31(b). Los enlaces de hidrógeno entre puntos del esqueleto que se encuentran separados por decenas o centenas de aminoácidos ayudan a mantener fija esta estructura. Cuando se calientan las proteínas, el aumento de temperatura aumenta los movimientos moleculares, rompiendo algunos de los enlaces de hidrógeno, por lo que la proteína comienza a desplegarse. Este desplegado destruye

(a) fragmento pequeño de una hélice  perteneciente a una cadena mucho más larga de proteínas

(b) la proteína completa plegada indicando con una señal la localización de la hélice representada en (a)

Figura 1.31.

Plegamiento de una cadena proteica en (a) una hélice  y (b) la forma activa de la proteína. Los enlaces de hidrógeno en (a) están representados como líneas de puntos gruesos entre los átomos gris claro de hidrógeno y los rojos de oxígeno. Las bolas verdes representan los grupos laterales de la cadena de proteínas.

82

CAPÍTULO 2 Soluciones acuosas y solubilidad 2.13

CONSIDERA

¿ Por qué algunas disoluciones conducen la corriente el éc trica? (a) ¿Cuál de los líquidos de Investiga 2.12 conduce la corriente eléctrica? ¿Cómo puedes saberlo? (b) ¿Puedes distinguir entre el agua pura, una disolución acuosa de glucosa y una disolución acuosa de cloruro sódico por sus conductividades? Usa esquemas como estos del experimento de la conductividad para indicar lo que se observa en cada disolución. ¿Qué dibujo a nivel molecular sugerirías para explicar tu respuesta? Ilustra tu explicación en los esquemas.

(a) Agua pura

(b) Disolución de glucosa

(c) Disolución de cloruro sódico

Conductividad de las disoluciones Para que una disolución dé positivo un Guía en la Web

Capítulo 2, Sección 2.3 Usa las visualizaciones moleculares para comprobar si has entendido la conductividad de las disoluciones.

1 2 3 4

ensayo de conductividad eléctrica (la bombilla se enciende), la carga eléctrica debe ser transportada de un alambre a otro. Las disoluciones que conducen la corriente deben tener partículas cargadas móviles. Cuando se aplica un potencial eléctrico a la disolución, las partículas negativas se mueven hacia el cable positivo y las partículas positivas hacia el cable negativo. Las moléculas de agua son eléctricamente neutras y no pueden transportar carga eléctrica; éste es el caso ilustrado en la Figura 2.8(a). En la sección previa, dibu jamos una disolución de glucosa como moléculas de glucosa eléctricamente neutras mezcladas con moléculas de agua y unidas por enlaces de hidrógeno. Este dibujo se confirma por los resultados de la conductividad eléctrica. La disolución de glucosa, al igual que el agua pura, no conduce la electricidad, como se ilustra en la Figura 2.8(b).

Figura 2.8.

Resultados observados e interpretación a nivel molecular de la conductividad de las disoluciones.

(a) Pure water

(b) Glucose solution

(c) Sodium chloride solution

Muchos sólidos, como el cloruro sódico, se disuelven en agua para formar disoluciones que conducen la corriente eléctrica, como ilustra la bombilla encendida de la Figura 2.8(c). Estas disoluciones deben contener partículas cargadas que se mueven en res-

3.4 Reacciones nucleares 171

Resumen y consecuencias La historia del universo es fascinante y puede conducir a multitud de ideas útiles sobre el universo actual. Se ha incluido una breve sinopsis de su historia para proporcionar una explicación de los orígenes de los átomos elementales y para demostrar cómo proporcionan los análisis espectroscópicos gran parte de la información necesaria para desarrollar esta explicación. La teoría del Big Bang proporciona un modelo para la generación de los elementos más ligeros durante los primeros momentos de la historia del universo. En los subsiguientes 13700 billones de años, los núcleos formados inicialmente han interaccionado unos con otros por atracción gravitacional y por colisiones, para formar estrellas. En las estrellas, la densidad y la temperatura son lo suficientemente elevadas como para que se fusionen los núcleos y se formen otros más pesados, cuyos átomos pueden observarse espectroscópicamente en la superficie de las estrellas. Se han escrito varias de estas reacciones nucleares, pero no se ha indicado cuáles son las reglas para escribirlas y ajustarlas. También se ha señalado que se liberan grandes cantidades de energía en las reacciones nucleares pero no se ha dicho nada sobre la fuente de esta energía. Para entender mejor la evolución de los elementos y su abundancia en el universo y en la Tierra, es necesario examinar las reacciones nucleares y su energía con más detalle.

3.4. Reacciones nucleares Emisiones a partir de reacciones nucleares Antes de intentar ajustar las reacciones nucleares de fusión, es necesario considerar algunos de sus productos únicos. Tanto las reacciones químicas como las nucleares pueden producir calor, sonido y luz. Las reacciones nucleares producen también varias partículas, así como energía. Dos ejemplos de partículas son los positrones, e, que tienen la misma masa pero carga opuesta que los electrones, e, y los neutrinos, e (“pequeños neutrones”), que son partículas neutras de elevada energía y masa prácticamente cero. Las partículas nucleares más conocidas son las part íc ulas alfa, a , que son núcleos atómicos de helio; las part íc ulas beta, b , que son electrones, y los neutrones, 01n0. También se emite energía en muchas reacciones nucleares, en forma de radiación gamma, g , muy energética. La Tabla 3.2 resume todas las emisiones de los procesos nucleares.

Tabla 3.2

Emisiones de las r eacciones nucleares.

Emisión

Símbolo

alfa

  42 He2

beta

  01e 

Contribución al número atómico, Z

Contribución al número másico, A

2

4

1

0

0

0

1

0

gammaa



positrón

  01e 

neutrino

e

0

0

neutrón

1 0 n 0

0

1

a

Las emisiones gamma (radiaciones) tienen diferente contenido energético según el proceso en el que se formen; estas diferencias no son relevantes para nuestro propósito.

Guía en la Web

Capítulo 3, Sección 3.4.1–2

1

Estudia las animaciones de los cambios que ocurren en las emisiones nucleares.

2 3 4

Algunas veces se oye hablar de “rayos alfa” o de “rayos beta”. Las partículas alfa y beta viajan en línea recta desde sus fuentes, como un rayo de luz, y tienen energías elevadas, por lo que en un principio se creyó que eran formas de radiación (ver Capítulo 4). Pronto se demostró que se veían afectadas por campos eléctricos y magnéticos, lo que indicaba que se trataba de partículas cargadas, pero los nombres se mantuvieron.

3.4 Reacciones nucleares

3.36

EJERCICIO

179

R E S U E L TO

Edad de una muestra en relación a la vida media del carbono-14 Todas las plantas vivas contienen aproximadamente el mismo tanto por ciento de carbono-14. Cuando la planta muere, no añade más carbono-14; el isótopo se descompone emitiendo una partícula beta (ver Ejercicio resuelto 3.23) con una vida media de 5730 años. Una muestra de madera de una excavación arqueológica tiene aproximadamente un 20% del carbono-14 que contiene una madera viva. ¿Qué antigüedad tiene la muestra? Información necesaria:

Usaremos la ecuación (3.17).

Calcula el número de vidas medias desde que la muestra de madera dejó de ser parte de una planta o árbol en crecimiento y multiplícalo por el periodo de una vida media para saber la edad de la muestra. Determina el número de vidas medias que se necesitan para que la muestra haya descompuesto su carbono-14 original hasta que sólo le quede un 20%, usando la ecuación (3.17). Estrategia:

Resolución:

Una forma de usar la ecuación (3.17) es hacer los logaritmos de ambos lados

de la misma: ln( f n)



 n

ln  12 



 

n ⋅ ln  12 

 

(3.18)

0,693n

Conocemos la fracción decimal de C-14 que queda, 0,20, por lo que podemos calcular el número de vidas medias, n: 1,0

n



ln( f n) 0,693



1,61 0,693 



2,3 vidas medias

El tiempo transcurrido desde que la madera dejó de ser parte de una planta viva es  5730 años   (2,3 vidas medias) edad de la muestra    1 vida media  3  13  10 años La cuarta parte (25%) de una muestra radiactiva es lo que queda después de transcurridas dos vidas medias. Debe transcurrir un poco más de tiempo para que se descomponga el otro 5%, quedando sólo el 20% (0,20) de la muestra original, y esto es lo que hemos calculado; el número de vidas medias es algo más de dos. También se puede comprobar usando la Figura 3.14, que se reproduce aquí con una línea horizontal y otra vertical que indican cómo leer la gráfica para ir de la fracción remanente al número de vidas medias transcurridas. ¿Tiene sentido el resultado?

3.37

0,9 e t n e n a m e r a r t s e u m e d n ó i c c a r F

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

0

COMPRUEBA

Descomposición de radioisótopos y vida media El fósforo-32, que se usa ampliamente en experimentos bioquímicos, se descompone por emisión beta con una vida media de 14,3 días. Los residuos de fósforo-32 pueden tirarse a la basura si se han guardado en un contenedor para residuos radiactivos hasta que contengan menos del 1% de la muestra original. ¿Cuánto tiempo debe guardarse, aproximadamente, una muestra de fósforo-32 hasta que se pueda tirar a la basura? Razona tu respuesta.

1

2

3

4

5

6

7

Número de vidas medias

8

9

10

206

CAPÍTULO 3 El origen de los átomos

Capítulo 3. Problemas 3.1. La espectroscopia y la composición de las estrellas y el cosmos

3.7.

La Figura 3.3 representa las partes de un espectrógrafo sencillo y el resultado cuando la luz de una lámpara de descarga de hidrógeno (átomos de hidrógeno) lo atraviesa y se difracta. El diagrama y la difracción, ¿están de acuerdo con la información de la Figura 3.1? Razona tu respuesta.

3.8.

3.1.

Dibuja el diagrama de un espectrógrafo sencillo, similar al de la Figura 3.3, que emplee una rejilla de difracción para la transmisión, como la que se muestra en la Figura 3.2, en lugar de un prisma para difractar la luz incidente. Asegúrate de que los resultados de la difracción que dibujes en la película fotográfica esté de acuerdo con la información de la Figura 3.2. 3.2.

¿Cómo es la masa de hierro en el universo en comparación con la masa de carbono? Razona tu respuesta. ¿Cómo es la masa de hierro en el universo en comparación con la masa de todos los demás metales del cuarto periodo de transición, desde el escandio al zinc, combinados?

3.2. El átomo nuclear ¿Qué tienen en común los siguientes iones: S 2 , Cl , K y Ca2 ? 3.9.







¿Cómo es la masa del protón en comparación con la masa del electrón? 3.10.

3.3. Se usó un espectrógrafo para analizar una fuente de luz y el espectro obtenido presentaba una serie de líneas de emisión. ¿Qué conclusión puede sacarse sobre la fuente de luz? Explícalo.

3.11.

Los tests de llama pueden emplearse a menudo para identificar los iones metálicos en un compuesto. Robert W. Bunsen (químico y espectroscopista alemán, 1811-1899) inventó el mechero Bunsen para crear una llama lo suficientemente caliente como para causar la emisión de luz a partir de los iones metálicos de los compuestos que se colocaban en la llama. Aquí se muestran dos ejemplos: la llama verdosa de los compuestos de bario y la llama escarlata de los compuestos de estroncio. ¿Cómo explican las emisiones de los átomos tratadas en la Sección 3.1 por qué funcionan los tests de llama? Explica claramente tu respuesta.

3.13.

3.4.



¿Qué es un isótopo?

¿Por qué no se incluyen los electrones cuando se calcula el número másico de un isótopo? 3.12.

Si un isótopo de un elemento tiene 30 protones, 35 neutrones y 28 electrones: (a) ¿Cuál es el elemento? (b) ¿Es un anión o un catión? Explícalo. 3.14.

¿Cuál sería la masa, en gramos, de 25 protones?

Escribe los símbolos atómicos para los siguientes isótopos: (a) Z  19; A  40 (b) Z  79; A  197 (c) Z  54; A  118 (d) Z  13; A  28 (e) Z  53; A  118 (f ) Z  83; A  199 3.15.

¿Cuántos protones, neutrones y electrones tienen estos iones? (a) 58Ni (d) 37Cl 32 2 (b) S (e) 55 Mn7 65 2 (c) Zn (f ) 56Fe2 3.16.













Completa la tabla siguiente. Algunas de las sustancias son iones y otras átomos. 3.17.

bario

estroncio

3.5. Más

del 99% de los núcleos atómicos en el universo son de hidrógeno y helio. Los datos de la Figura 3.7 ¿están de acuerdo con esta afirmación? Razona tu respuesta.

# de # de # de Número Sustanci a protones neutrones electrones atómico

rodio

Número mási co

100 Rh 45

55

60Fe3 26

23

Como indicaba el problema anterior, la mayor parte de los núcleos del universo son de hidrógeno y helio. Supongamos que también la mayor parte de la masa de la materia del universo es hidrógeno y helio. ¿Aproximadamente qué porcentaje de la masa del universo es helio? Explica claramente el razonamiento seguido para llegar a la respuesta. 3.6.

88 16

225 22

Símbolo nuclear

225Ra 88

18

38S2 16

100

248Fm 100

278

CAPÍTULO 4 Estructura atómica

4.69. En la imagen se muestran dos vistas de la versión

4.74. Los átomos A, B y C tienen las siguientes configuraciones

tridimensional de la tabla periódica (junto con las que se muestran al inicio del capítulo).

electrónicas. ¿Qué átomo tendrá una mayor tercera energía de ionización? Explica la respuesta. A  1 s 22 s 22 p63 s 2 B  1 s 22 s 22 p63 s 23 p4 C  1 s 22 s 22 p63 s 23 p6 4.75. Utilizando la Figura 4.37 como modelo y el Ejercicio

resuelto 4.60 como guía, dibujar los diagramas de niveles de energía para el átomo de azufre y el ion sulfuro. 4.76. Utilizando la Figura 4.37 como modelo y el Ejercicio

resuelto 4.60 como guía, dibujar los diagramas de niveles de energía para los átomos de Li y Na. 4.77. (a) ¿Qué tienen en común la serie de átomos que va desde

(a) ¿Qué partes de esta tabla coinciden más con la tabla convencional, como la de la parte interior de la portada? Explica las correspondencias. (b) ¿Qué partes de esta tabla coinciden con la tabla espiral, Figura 4.34? Explica las correspondencias.

4.11. Ecuaciones de onda y orbitales atómicos 4.70. Indica si cada una de las siguientes afirmaciones son VERDADERAS o FALSAS. En el caso de que sean falsas, corrígelas. (a) La ecuación de Schrödinger relaciona las propiedades ondulatorias de un electrón con su energía cinética. (b) La función de onda ( ) es la descripción matemática de un estado de energía permitido (orbital) para un electrón. (c) La función de onda ( ) es proporcional a la probabilidad de encontrar un electrón en un lugar determinado próximo al núcleo. (d) Los orbitales con una misma energía se denominan degenerados. (e) Los orbitales pueden describirse como cajas en las cuales se sitúan los electrones. (f) Cada nivel energético calculado corresponde a la distribución espacial de probabilidades para el electrón. 4.71. Verificar las configuraciones electrónicas en estado

fundamental para estos elementos. En el caso de que la configuración sea incorrecta, explicar los errores e indicar la configuración electrónica correcta. (a) Al 1 s 22 s 22 p43 s 23 p3 (b) P 1 s 22 s 22 p63 s 23 p2 (c) B 1 s 22 s 02 p3 4.72. En los siguientes elementos, ¿cuántos electrones de valencia están localizados en un orbital s ?: (a) Potasio (c) Magnesio (b) Flúor (d) Boro 4.73. En los siguientes elementos, ¿cuántos electrones de

valencia están localizados en un orbital p?: (a) Fósforo (d) Bromo (b) Aluminio (e) Azufre (c) Litio

el H hasta el Ar con la serie de monocationes desde el He  hasta el K  y con la serie de dicationes desde el Li 2 al Ca2? (b) ¿Cómo están relacionadas la respuesta del apartado (a) con las soluciones de los Problemas 4.5 y 4.66? Explicar la repuesta. En la Guía en la Web de cualquier capítulo, presiona la P del menú situado en la parte izquierda para acceder a una tabla periódica interactiva. Presiona en “Electron Configuration”. (a) ¿Son comparables las gráficas de la ventana de configuraciones electrónicas con la Figura 4.37? ¿Qué representa la dirección vertical de la representación gráfica? Explícalo. (b) Desplazar el cursor hasta el litio. Presionar sobre el símbolo del litio y describir lo que ocurre. El resultado obtenido, ¿es comparable con el gráfico del Ejercicio resuelto 4.60? Explícalo. (c) Utilizar la ventana de configuración electrónica para compararlo con los resultados de Considera 4.62(a). ¿Cómo pueden compararse? 4.78.

En la Guía en la Web de cualquier capítulo, presiona la P del menú situado en la parte izquierda para acceder a una tabla periódica interactiva. Presiona en “Electron Configuration”. (a) Comprobar la configuración electrónica de la primera serie de metales de transición. Desde el Sc hasta el Cu. ¿Qué se puede concluir sobre las energías relativas de los electrones 4 s y 3d ? Explicar cómo se ha alcanzado esta conclusión. (b) ¿Cómo son las configuraciones electrónicas y los espines de los electrones da la primera serie de metales de transición con relación a la regla determinada en Considera 4.62(c)? Explica el razonamiento seguido y, si fuese necesario, sugerir cómo podría modificarse la regla para hacerla más general, ahora que se dispone de más datos. (c) Los elementos del segundo periodo de transición, desde el Y hasta la Ag, ¿siguen la misma tendencia para sus configuraciones electrónicas y espín electrónico de la primera serie? Si es así, ¿era eso lo esperado? Explícalo. Si no es así, explicar qué factor(es) podría(n) causar diferencias. 4.79.

4.13. Ampliación. Energías de una onda electrónica esférica 4.80. (a) ¿A qué valor de R alcanza el mínimo la curva de energía

total de la Figura 4.27?

296 CAPÍTULO 5 Estructura molecular

pre es de un máximo de cuatro para cada elemento del segundo periodo (desde el carbono hasta el flúor) de la molécula. Cada uno de ellos estará ocupado por dos electrones. De nuevo, se observa la conexión con las estructuras de Lewis, en las cuales se representan estructuras con cuatro pares de electrones en torno a cada elemento del segundo periodo. La geometría tetraédrica mostrada en la Figura 5.8 es la más conveniente para conseguir que los cuatro orbitales moleculares se agrupen lo más cerca posible del núcleo.

Formas moleculares Guía en la Web

CapÍtulo 5, Sección 5.4 Estudiar las animaciones de las diferentes formas moleculares que surgen de la distribución de un mismo orbital.

1 2 3

La forma o geometría de una molécula viene definida por la relación espacial entre los núcleos. La distinción entre forma molecular y distribución de orbitales es importante. La forma de una molécula suele ser diferente de la geometría de los orbitales. Los ejemplos de la Figura 5.10 son un recordatorio de este punto tan importante. En estos ejemplos se tienen tres formas moleculares diferentes, tetraedro, pir ámide trigonal (una pirámide triangular achatada) y digonal plana, todas ellas procedentes de la misma distribución tetraédrica de orbitales. Estudiar cuidadosamente la figura para comprender las relaciones que conducen a estos resultados.

4

CH 4 , N H4

N H 3 , H 3O

4

3



y0



n



y1



n

H 2O 2



y2



n

Figura 5.10.

Formas moleculares de moléculas con cuatro orbitales sigma. La representación superior, en cada una de sus imágenes, muestra los orbitales y los núcleos en perspectiva. Los puntos en los orbitales corresponden a los núcleos de H. La representación inferior utiliza modelos de bolas y barras para mostrar la forma molecular. La combinación de orbitales  y n para cada estructura viene dada en el medio de cada ilustración junto con ejemplos de moléculas con cada geometr ía.

Forma molecular:

Forma molecular:

Forma molecular:

tetraédrica

pirámide trigonal

digonal plana

Ángulos y longitudes de enlace

Las formas moleculares de la Figura 5.10 se pueden caracterizar también por sus ángulos de enlace, aquellos existentes entre las líneas imaginarias que conectan los núcleos, y las longitudes de enlace, las longitudes de dichas líneas. Se puede pensar en los bastones que unen los centros atómicos, en un modelo molecular de bolas y barras, como la representación de esas líneas. Si los orbitales mantienen su geometría tetraédrica en las tres moléculas, se debería esperar que los ángulos para los enlaces H ∫ C ∫ H, H ¬ N ¬ H y H ¬ O ¬ H fuesen todos de 109,5º. Experimentalmente, se ha comprobado que los ángulos en el CH 4,

8.10 ¿Por qué el aceite y el agua no se mezclan?

551

Moléculas de agua orientadas Si para la disolución de un hidrocarburo en agua no se produce variación de entropía térmica, será la entropía posicional el término no favorable que produzca la insolubilidad. Sabemos que la mezcla de dos sustancias posee siempre una mayor entropía que los componentes separados. Por ello, y para el caso de los hidrocarburos y el agua, tiene que existir algún factor entrópico desfavorable mayor que la entropía de mezcla. La figura 8.16 ilustra el origen de este factor entrópico desfavorable.

disuelve separa

gota

(a) Gotas de un soluto apolar; numerosas moléculas de agua se mueven libremente

soluto disuelto

(b) Soluto apolar disuelto en agua; pocas moléculas libres de agua se mueven libremente

Figura 8.16.

Disminución de las disposiciones de las moléculas de agua cuando se disuelve un soluto apolar. Comparar los efectos sobre las moléculas de agua de un soluto iónico (Figura 8.15) y uno apolar como aquí.

Existen evidencias espectroscópicas de que las moléculas de agua al aproximarse a moléculares apolares se orientan perdiendo parte de su libertad de movimiento. Cuando las moléculas apolares se agrupan, algunas moléculas de agua pierden capacidad de movimiento, Figura 8.16 (a). Cuando las moléculares apolares se mezclan con el agua, un mayor número de moléculas de agua se agrupan en torno suyo y, por tanto, un mayor número de moléculas pierden capacidad de movimiento, Figura 8.16 (b). Por ello, el número de disposiciones moleculares de las moléculas de agua disminuye. Esta pérdida de disposiciones moleculares produce una disminución de la entropía de las moléculas de agua y hace que la variación total de entropía para la mezcla de aceite y agua sea negativa; es decir, el agua y el aceite no se mezclan.

La palabra clatrato proviene del griego y significa “red”; una sustancia se coloca en el interior de la red cristalina de otra.

Formación de clatratos Aunque los hidrocarburos no se disuelven bien en agua, la estructura relativamente ordenada que forman las moléculas de agua alrededor de las moléculas apolares es mucho más que una estructura tipo hielo. A bajas temperaturas, el agua alrededor de moléculas de bajo peso molecular de hidrocarburos forma unas estructuras que recuerdan al hielo. La estructura tipo caja que se muestra en la Figura 8.17 es típica de las moléculas apolares en agua. Estas estructuras, llamadas clatratos, se caracterizan por la distribución de moléculas del soluto a lo largo del cristal del disolvente. El agua que es un cristal anfitrión de tipo semisólido forma clatratos con numerosas moléculas apolares. Uno de los clatratos mejor estudiados es el formado por el metano, CH 4, y el agua. El metano producido por algunos microorganismos es atrapado por el agua en los fondos marinos formando clatratos que son una fuente de energía para otros organismos, así como una potencial fuente de combustible para los humanos. La Figura 8.18 representa un montículo formado por clatratos de metano donde se alimentan gusanos marinos.

Figura 8.17.

Los clatratos de hielo son cajas de moléculas de agua rodeando moléculas de hidrocarburos.

10.2 Corriente eléctrica a partir de reacciones químicas 677

En el Capítulo 6 y en la sección anterior, se utilizaron semirreacciones tanto para la reducción como para la oxidación, dependiendo de la ecuación que se estaba intentando ajustar o la reacción que se producía en el electrodo. Sin embargo, a partir de este punto, se va a utilizar la convención electroquímica estándar: todas las reacciones se representan como reducciones . Para la reacción plata-cobre de Investiga 6.62, las semirreacciones serán: Ag (aq)  e 



Ag(s)

Cu2 (aq)  2e 

10.16

(10.20)

T 

T

Cu(s)

Guía en la Web

Capítulo 10, Sección 10.2.1–2 Estudiar las animaciones interactivas de las reacciones entre dos pares metal-ion metálico.

1 2 3 4

(10.21)

CONSIDERA

¿Cómo se combinan las reacciones de reducción? (a) Explicar cómo se pueden combinar las reacciones (10.20) y (10.21), con los factores estequiométricos adecuados, para dar: Cu(s)  2Ag (aq) T Cu2 (aq)  2Ag(s) 



(10.22)

La reacción (10.22) es la reacción global observada en Investiga 10.14(a) (Investiga 6.62). (b) ¿Qué les ocurre a los electrones cuando se combinan las semirreacciones en el apartado (a)? ¿Qué mecanismo sería el análogo con la reacción (10.5) de la Sección 10.1? Explícalo.

Semirreacciones separadas El resultado neto de la reacción (10.22) es la transferencia de dos electrones desde el cobre metálico a los iones plata generándose plata metálica y un ion cobre en disolución. La ecuación de la reacción global no presenta electrones — los electrones libres no existen en disoluciones acuosas. La idea de transferencia de electrones ¿es sólo una forma adecuada de explicar los productos de la reacción? Es aquí donde la cita de I Ching que abre este capítulo adquiere relevancia. En Investiga 10.14(b) y 10.14(c), se han separado los componentes de ambas semirreacciones, (10.20) y (10.21), con el fin de comprobar si existe alguna evidencia experimental de la transferencia de electrones (flujo de corriente) que una dichas semirreacciones. El montaje de 10.14(b) se muestra esquemáticamente en la Figura 10.4.

Electrodo de Cu

Electrodo de Ag

Guía en la Web

Capítulo 10, Sección 10.2.3–6 Estudiar las animaciones interactivas de un experimento similar al representado en la Figura 10.4.

1 2 3 4

?? A

e ? Electrodo de Ag 

Electrodo de Cu

Figura 10.4.

Cu 2  Cu 2  SO4 

Ag   Ag   NO3 

(a) Antes de la conexión externa

(b) Después de la conexión externa

La transferencia de electrones ¿se produce entre vasos separados de plata y cobre? En (b), los anillos rojos destacan la pérdida de un átomo de cobre y la ganancia de dos átomos de plata en sus respectivos electrodos.

Quimica ACS

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