El óxido de etileno (oxirano) y el acetaldehído acetaldehído son los productos de oxidación parcial e isómeros más sencillos del etileno. Corresponden, por su facilidad de reacción y por sus numerosos productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el e l que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la producción de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal, Europa occidental y EE.UU.:
Producto
Alema nia
Euro pa
EE.U U.
1977 1975
197 198 7 21)
197 6 1977
198 01)
52
42
52
55
54
42
43
46
12
17
18
18
19
12
12
12
12
13
13
11
11
21
18
19
11
n.p. 7
3
3
6
8
7
n.p n.p. 3 . 7 7 8
9
8
7
20
3
9
15
15
1976
Polietileno (alta presión y baja presión) Cloruro de vinilo Oxido de etileno y derivados Acetaldehído y derivados Etilbenceno/Est ireno Otros (p. Ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes y olefinas lineales, 1,2dibromoetano), cloruro de etilo, etilenimina, aldehído propiónico)
Jap ón
9
14
1) Estimado. n.p. = no publicado.
Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japón y EE.UU. (en %).
4.1 Óxido de etileno
El óxido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y su primera obtención industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha tenido una expansión enorme en su producción. La tabla del margen resume, por cuanto se sabe, las cifras de producción de los países industriales más importantes. La capacidad mundial alcanzó en 1977 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales. Paralelamente al desarrollo de la capacidad de producción se modificaron las formas de síntesis que partían del proceso histórico histórico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr la oxidación directa de etileno, mucho más económica en enormes instalaciones, con capacidades hasta 360 000 toneladas al año. Así, por ejemplo, a mediados de los años cincuenta, casi la mitad mitad de la producción de de óxido de etileno en los EE.UU. provenía todavía de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975, toda la producción era exclusivamente por oxidación directa del etileno.
4.1.1. Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina
Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidación de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno. Transcurría a través de la clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con cal apagada se transformaba en óxido de etileno:
La selectividad en óxido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80% (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perdía prácticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de óxido de etileno se formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2’diclorodietiléter y unos 300-350 kg. de CaCI2. Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidación directa, fueron la gran cantidad de productos químicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo total, así como también la considerable contaminación de las aguas residuales.
4.1.2. Óxido de etileno por oxidación directa
4.1.2.1 Fundamentos químicos
En 1931 consiguió T. E. Lefort la primera oxidación directa del etileno a óxido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron también otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtención del catalizador. No obstante, continúa siendo la plata el componente más activo y selectivo de los catalizadores. La oxidación parcial del etileno con catalizadores de plata es una reacción exotérmica:
Pero está acompañada principalmente por otras dos reacciones secundarias aún más exotérmicas, que son la combustión total del etileno, que produce la cantidad principal de CO2 y la reoxidación del óxido de etileno:
Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en óxido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reacción [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad máxima posible en óxido de etileno llega sólo al 80%. La activación específica del O2 en la superficie metálica de la plata es el fundamento principal de su actividad catalítica. Primero, el oxígeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar óxido de etileno. El oxígeno atómico que se produce no puede formar más óxido de etileno, sino que quema el etileno y el óxido de etileno, dando CO y H 2O:
Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las demás características específicas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnológicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores están influidos principalmente por el método de preparación, la clase de soporte y sus propiedades físicas, así como por posibles promotores o activadores. En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidación total. Para ello, se emplea principalmente 1,2dicloroetano, que se añade a la mezcla de reacción en cantidades de unas ppm. El cloro atómico, procedente de la oxidación del HCI de la deshidrocloración del 1,2-dicloroetano, impide la disociación atómica del oxígeno y con ello la reacción de combustión en CO 2 y H2O.
4.1.2.2. Realización del proceso
Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribución óptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo así la actividad y el período de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita también con otra medida; la conversión de etileno se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento máximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha
conducido a tipos de mayor carga y más resistentes. Así, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso después de muchos años de trabajo continuado, muestran solamente una pequeña disminución de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para óxido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador rígidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reacción. Como medio calefactor circula entre los tubos un líquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reacción se usa generalmente para producir vapor de, presión media. Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de Scientific Design), como posible solución para una buena eliminación de calor, no han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del catalizador y su poca selectividad. Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fábrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidante. La parte de N2 recarga, sin embargo, la circulación de gases y da lugar a pérdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrógeno después del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de temperatura más enérgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en óxido de etileno. Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxígeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversión y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtención de óxido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidación con oxigeno hay constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO 2, que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este proceso desde mediados de los años cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues sólo alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma también se diminuyen considerablemente las pérdidas de etileno. El 60% de la producción mundial de oxido de etileno el año 1975 fue por el proceso con oxígeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separación del CO2. En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados, mientras que en el proceso con O2 se extrae por lavado con disolución de hidróxido potásico caliente. Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos unas veces oxígeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.
En la República Fderal Alemana producen óxido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, Hüls y Hoechst. Las condiciones características de los procesos con O2 son 10-20 bars y 250-300ºC. El contenido de oxígeno de la mezcla de reacción se fija entre el 68% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los límites de explotación de las mezclas de etileno/O2. La selectividad en óxido de etileno alcanza el 65-70% para una transformación de etileno de aproximadamente el 8-10%. Para su elaboración posterior los gases de reacción se lavan con agua en una torre de absorción, en la que se disuelve el óxido de etileno. Después se lleva a una columna de separación (liberador) en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilación en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas óxido de etileno-agua se transforman también directamente en glicol.
4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno
La economía de la obtención de óxido de etileno está determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidación total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores básicos del coste. Antes de la crisis del petróleo de otoño de 1973 la participación del etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974 aumentó al 70-80%. Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnología, sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar los costes de la materia prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atención especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en óxido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidación total, además se tendría una menor tonalidad térmica. Esto, a su vez, permitiría elevar sin peligro la conversión de etileno, lo que llevaría a una mayor capacidad de producción de la instalación. Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad: Así han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado << Clustersilver >> , que se caracteriza por una ordenación cristalográfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposición térmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reacción del acetato de plata con el anhídrido acético. Con dicho catalizador deben ser posibles transformaciones de etileno del 50-60% con una elevación de selectividad hasta alcanzar más del 80% en óxido de etileno. De todos modos, aún no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales. Con el mismo propósito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevaría con ello al 81%. Sin embargo, como del 54 al 67% de la producción mundial de óxido de etileno se destina a la obtención de glicol, además de los perfeccionamientos en los procesos de obtención de óxido de etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtención de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro óxido de etileno como producto intermedio
4.2. Productos derivados del óxido de etileno
El óxido de etileno, como tal, es tan sólo de aplicación limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentación.
Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para la obtención de múltiples productos intermedios y acabados. El principio de las reacciones secundarias del óxido de etileno se basa en la apertura exotérmica del anillo de tres miembros por reactivos nucleófilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, ácidos carboxílicos, fenoles o mercaptanos con formación de productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgánico, hace que aumente su solubilidad en agua por la adición del grupo hidroxietilo. La velocidad de reacción se puede aumentar catalíticamente, tanto por ácidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presión sin catalizadores, se prefieren los catalizadores ácidos, como ácidos minerales o cambiadores ácidos de iones. Puesto que el producto primario de adición posee un grupo hidróxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al óxido de etileno. Se forman así progresivamente di-tri y polietoxilados. Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilación, se debe emplear óxido de etileno por defecto.
En la tabla siguiente se indican los reactivos más importantes que se unen al óxido de etileno, sus productos de reacción más importantes y otros productos derivados:
Reactivos Agua Alcohilfenoles Alcoholes grasos Äcidos grasos Aminas grasas Amoniaco
Productos de reacción Etilenglicol Dietilenglicol Polietilenglicoles Polietoxilatos
Productos derivados Glioxal, Dioxolano Dioxano
Monoetanolamina
Etilenimina
Dietanolamina Morfolina Trietanolamina Alcoholes RCH2OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter R = H, CH3, n-C3H7 Diglicolmonoalcohileter Esteres de glicolmonoalcohileter
Tabla 2. Productos derivados del óxido de etileno.
La importancia relativa de los productos derivados del óxido de etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occidental y Alemania occidental.
EE. UU.
19 1976 77 Etilenglic ol2) Sustanci as tensoacti vas no iónicas Etanola minas Éteres glicólicos Para otras aplicacio nes
Jap Euro oc ón pa c.
50
59
197 81) 197 197 7 6 59 71 48
14
14
13
6
6
6
7
7
7
9
10
9
12
12
12
23
14
15
17
17
17
14
14
13
1)
29
Estimado. etilenglicoles superiores.
2)
1976
19 77
19 78
49
34
33
36
19
17
26
25
24
8
9
8
14
16
15
19 77 45
18
19 78
Alem ania
Incluyendo, en general,
Tabla 3. Empleo del óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occ. y Alemania occ. (En %).
4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores
El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el producto derivado del óxido de etileno más importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los países industriales más importantes. El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de etileno:
En el proceso industrial, el óxido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en fase líquida a presión normal y 50-70ºC en presencia de un catalizador ácido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4), o a 140 hasta 230ºC y 20-40 bars sin catalizador. La obtención de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidación directa del etileno. La disolución acuosa resultante de glicol bruto se encuentra por evaporación hasta próximo el 70% y se fracciona por destilación en varias columnas de destilación al vació. A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varían según el empleo a que se destine el glicol; para obtención de poliésteres se proporciona de calidad especialmente alta (pureza del 99,9% en peso). Si en la hidratación del óxido de etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:
Otra forma de obtención parte de la aportación directa de óxido de etileno a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150ºC con una ligera sobrepresión, frecuentemente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten en líquidos viscosos y, finalmente, en productos cerosos, pero continúan siendo solubles en agua.
4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol
Los perfeccionamientos futuros para la obtención de etilenglicol tendrán que ocuparse de mejorar la oxidación del etileno y la hidratación del óxido de etileno. En primer lugar, están los trabajos de aumento de la selectividad en ambas etapas de reacción y la disminución del gasto de energía necesario para el aislamiento del glicol de las disoluciones acuosas diluidas.
En el futuro, además, deben ganar importancia los procesos de hidratación oxidante directa del etileno eludiendo la formación del óxido de etileno. De todas formas los procesos de transformación del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, ICI), a pesar de su muy alta selectividad de hasta 98%, conlleva la desventaja de las dos etapas, por la saponificación del acetato y la recuperación del acético:
Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield (oxirano), según este principio, ha puesto en marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de 360 000 toneladas al año. La transformación de etileno para dar una mezcla de monoacetato de glicol, así como principalmente de diacetato, se realiza en acético a unos 170ºC y 28 bars, en presencia de un catalizador homogéneo que contiene teluro y bromuro. En una transformación de etileno del 60%, se alcanza una selectividad del 96% en acetato de glicol. La hidrólisis del acetato con H2O, en presencia de un cambiador ácido de iones a 90ºC, alcanza un rendimiento del 95%. Si en el futuro también los procesos de oxidación en una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo, TiO 2/HCI (Teijin), CuBr 2/CuBr/HBr (Teijin), combinación I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2 (Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzará posiblemente el óptimo camino para la obtención de glicol a partir de etileno. El que el etileno continúe siendo un producto de partida adecuado, si sigue encareciéndose la nafta, que es su materia prima, podría depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas de síntesis, que seguramente medio o largo plazo representará el producto básico más barato obtenido por gasificación del carbón. En una reacción a elevada presión de 14003400 bars y a 125-350ºC, el gas de síntesis, en presencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selectividad del conjunto del 64%. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo y agua.
4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol
El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como anticongelante del circuito de refrigeración de los motores y como diol para la obtención de poliésteres. El producto más importante, el tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la fabricación de fibras, aunque también para láminas y resinas. La aplicación del etilenglicol en estos dos campos depende del país y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, más del 50% es para el sector de los anticongelantes (véase la tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeños y a la mayor duración de los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporción hacia estos productos y se espera que en 1980 se igualarán los consumos de etilenglicol para anticongelantes y para poliésteres. En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol era de sólo el 36% para anticongelantes y el 47% para poliésteres; en el Japón, por el contrario, sólo es el 12% para anticongelantes y, en cambio, el 71% para poliésteres. Los polietilenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, como líquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. Además, se usan para la obtención de poliuretanos y de resinas poliéster (ver sección 14.4). Una pequeña parte del etilenglicol se destina a productos derivados, como se describirá en el próximo sección.
4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano
De los productos derivados del etilenglicol, los más importantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano.
El glioxal se obtiene del glicol por oxidación en fase gaseosa con aire a unos 300ºC en presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con adición de pequeñas cantidades de combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxidación total, con rendimientos de hasta el 70%:
Otra posibilidad de obtención es la oxidación de acetaldehído con ácido nítrico sin catalizadores o también en presencia de sales metálicas, como catalizadores. Se realiza con nítrico del 60% bajo condiciones cuidadosas y 40ºC. Como productos secundarios se forman también ácido glicólico, oxálico, acético y fórmico y también como un 10% de ácido glioxílico. Si se aumenta la temperatura y la concentración de ácido nítrico, se favorece la oxidación hacia la formación de ácido glioxílico, que sirve para la obtención de vainilla, etilvanillina y alantoína en cantidades industriales. La disolución acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa en forma de disolución acuosa al 30-40% o como hidrato sólido con un contenido de glioxal del 80%. El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos aldehído frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidróxilos o amino, especialmente para reacciones de condensación y de reticulación, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con almidón, celulosa algodón, caseína o cola animal, así como para acabados textiles y del papel.
Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol
empleado industrialmente. Se puede obtener por reacción del glicol con formaldehído, catalizada por protones en medio acuoso:
De la mezcla de reacción se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extracción, por ejemplo, con cloruro de metileno, se aísla el dioxolano de la fase acuosa. El dioxolano encuentra aplicación análoga a la del óxido de etileno como comonómero en la polimerización del trioxano a copolímeros del polioximetileno. El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetálico muestra una menor tendencia a la formación de peróxidos que el éter cíclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetálico en medio ácido acuoso.
1,4-Dioxano se obtiene por deshidratación de glicol o diglicol:
Para ello se hace actuar sobre el producto empleado ácido sulfúrico diluido u otro ácido fuerte a 150-160ºC con destilación simultánea del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilénica o 2,2-diclorodietiléter con NaOH, con eliminación de CIH y ciclización. El 1,4-dioxano se puede también obtener por calentamiento de óxido de etileno con un poco de sulfúrico o fosfórico concentrados:
El dioxano es un valioso disolvente para los ésteres de celulosa y éteres de celulosa, así como también de aceites y resinas. Como éter cíclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br 2 o con SO3, que tienen mucho interés en química preparativa.
4.2.2. Polietoxilatos
Es la serie de productos derivados del óxido de etileno, ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes grasos, ácidos grasos y aminas alifáticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. Por transformación con 10 a 30 moles de óxido de etileno, los productos de partida pierden su carácter hidrófobo y se transforman en productos de gran aplicación industrial, cuya hidrófila es función del número de unidades de óxido de etileno que contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de óxido de etileno puede mejorarse por esterificación con sulfúrico del hidróxido final, obteniéndose los denominados éteres sulfatos. La adición del óxido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presión de algunos bars y en presencia de catalizadores básicos como el NaOAc o NaOH a 120-220ºC. Por lo general, la etoxilación se realiza discontinuamente en calderas con agitación o en aparatos de circulación cíclica. Los productos de etoxilación han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no iónicas, con poca formación de espuma, como detergentes y humectantes, así como emulgentes y dispersantes. Así en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso doméstico en los EE.UU. La valoración de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien conocido que los alcohilfenoletoxilatos son biológicamente resistentes, mientras que
los etoxilatos de alcoholes grasos se degradan biológicamente con mayor facilidad. Pero hay que hacer notar que aun cuando la porción hidrófoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la parte hidrófila, el poliéster, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta más difícil degradarlo.
4.2.3. Etanolaminas y derivados
El óxido de etileno reacciona exotérmicamente con amoniaco en disolución acuosa al 20-30%, a 60-150ºC y 30-150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas teóricamente posibles:
A presión y a unos 100ºC, en presencia de una sal de trietanolamina se puede llegar hasta la base cuaternaria. La composición del producto de reacción puede variarse por diferentes proporciones de amoniaco y óxido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto más alto es el contenido en monoetanolamina:
Proporción molar NH3 : OE 10:1 1:1
Proporción de
selectividad
Mono-
Di-
Trietanolamina
75 12
21 23
4 65
Tabla 4. Etanolamina a partir de NH 3 y óxido de etileno a 30-40ºC y 1,5 bars.
La elevada proporción de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que la reacción primaria con NH3 es más lenta que las reacciones sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reacción del óxido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina. Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la obtención de detergentes por reacción de ácidos grasos a 140-160ºC con el grupo amino o el hidróxilo para dar amidas etanólicas o ésteres aminados o por reacción por ambos lados también ésteres amídicos de ácidos grasos en proporciones variables. Además, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases débiles para la purificación industrial de gases por separación de gases ácidos, como el SH2 y el CO2. A causa de su suave reacción básica, las etanolaminas son muy empleadas en la fabricación de cosméticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario que en los detergentes aquí sólo están como sales de los ácidos grasos. También sirven, además, para síntesis orgánicas de heterociclos. Las cifras de producción de los países industriales más importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran reunidas en la tabla del margen.
A partir de dietanolamina, por deshidratación con sulfúrico del 70% y ciclización, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio:
La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. Los procesos industriales actualmente aplicados para su obtención, generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con sulfúrico del 95% a β -aminoetilsulfúrico:
El semiéster se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiométricas de NaOH a 220-250ºC y 50-80 bars, con lo que se produce la ciclación a imina y se forma sulfato sódico:
Si la formación de imina tiene lugar por flujo a través de un tubo de reacción, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formación de polímeros de la etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 8085% (etanolamina). Procesos de obtención de etilenimina semejantes al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reacción de 1,2-dicloroetano con NH3 en presencia de CaO, aproximadamente a 100ºC:
En la obtención, almacenamiento y transformación de la etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fácil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeñas cantidades de sustancias ácidas puede ocurrir espontáneamente.
La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve también como producto intermedio para síntesis, como, por ejemplo, por reacción con isocianatos, que dan lugar a ureas.
4.2.4. Éteres glicólicos
El óxido de etileno tiene otra importante aplicación por su reacción con alcoholes para dar monoalcohiléteres del glicol:
Los alcoholes más empleados en esta reacción son metanol, etanol y n-butanol. El proceso industrial es semejante a la hidratación del óxido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores básicos, tales como hidróxidos alcalinos o sus correspondientes alcoholatos o también AI 2O3. A pesar de emplear un gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- y polietilenglicolmonoalcohiléteres. El etilenglicol monoetiléter se obtiene, por ejemplo, a 170-190ºC y unos 10-15 bars. Los monoalcohiléteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve®, Carbitol®y Dowanol®, en muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de los líquidos de frenos que determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, así como para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de imprenta. Las cifras de producción de éteres de glicol en Alemania occidental y Japón -hasta ahora conocidas- se reúnen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetiléter solamente.
Por eterificación o esterificación del segundo grupo OH libre en los monoglicoléteres se obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, apróticos. De estos los más importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme ®) y el dimetildiglicol (Diglyme®). Los dialcohiléteres del etilenglicol, tipificados por el dimetiléter, se obtienen en su mayoría por procesos en dos etapas. En la primera, el monoalcohiléter se transforma con NaOH y eliminación del agua formada en alcoholato:
En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sódico con cloruro de alcohilo, generalmente con CH3CI o con dimetilsulfato:
En lugar de este método de obtención con cantidades estequiométricas de cloro-alcohilderivado e hidróxido sódico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtención de etilenglicoldimetiléter. Según éste, se hace reaccionar primero el monometiléter con formaldehído catalizado por protones para dar acetales del formol, que después por hidrogenólisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de monometiléter y dimetiléter, de los correspondientes mono-, di-, trio etilenglicoles superiores:
El monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehído, de forma que resulta la ecuación suma siguiente:
Los etilenglicoldialcohiléteres se emplean como disolventes especiales muy inertes y apróticos para reacciones con derivados organometálicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el dominio de la química del boro, así como para la fabricación de pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetiléteres, CH3(OCH2CH2)nOCH3, con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorción en el << Proceso Selexol>> de la Allied. El gas natural o el de síntesis, por lavado a presión, se liberan de componentes tales como SH2, CO2 o SO2. Los gases ácidos se liberan finalmente por expansión fraccionada unos después de otros. Para la esterificación de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohiléteres se tratan con ácidos carboxílicos, en especial acético con un catalizador de protones:
El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y éteres de celulosa que se emplea en pinturas y
acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.
4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol
El carbonato de 1,2-glicol -también llamado carbonato de etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol fósgeno con eliminación de dos moléculas de HCI. En 1943 la IG encontró una nueva forma de obtenerlo a partir de óxido de etileno y CO2:
Hüls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicación industrial y ha puesto en marcha una pequeña instalación de producción en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000 toneladas/año. Como catalizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias o carbón activo impregnado de NaOH. La transformación tiene lugar a 160-200ºC y 70-100 bars. Los rendimientos alcanzan el 97-98%. El carbonato de glicol es un extraordinario disolvente para muchos polímeros y resinas. Técnicamente se ha hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obtención de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, además, como producto intermedio para síntesis orgánicas. Así , por ejemplo, por reacción con amoniaco o con aminas se pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos especiales en lugar del óxido de etileno para etoxilación.
