GASES INDUSTRIAIS: H 2 (REFORMA)
GASES INDUSTRIAIS Principais Exemplos: Hidrogênio Oxigênio Nitrogênio Amônia Hélio Acetileno Dióxido de enxofre Óxido nitroso Monóxido de carbono
O HIDROGÊNIO
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O HIDROGÊNIO
1937 – primeiro acidente (New Jersey)
Material Safety Data Sheet for: Hydrogen (H2) www.voltaix.com/images/doc/msh000_hydrogen.pdf
MATÉRIA PRIMA
Combustívei s fósseis ou Água
Depende do processo utilizado
Consumo de MP:
Gás Nat ur al :
Óleo:
Carvão: Água:
215 4 MMt t 9 Mt 2 Mt
G á s N at ur a l
Ól e o / Na f t a
Car v ão
Água
Matérias Primas utilizadas na produção de H2 em 2008. Global CCS Institute (2010)
Refino
de petróleo
Petróleo Bruto “mais leve” e Remoção do Enxofre Produção
de amônia e metanol
Metal mecânica Gás de têmpera, solda de cor
te (argônio)
Alimento
Gorduras vegetais Fabr icação
– Margarina
vidros
Energia
Células combustível,
combustível foguetes
CNAE
– Classificação Nacional de atividades econômicas
Mercado Mundial
US$ 50 bi
Mercado Nacional
US$ 3,2 bi
Fonte: Revista PNGN e ABIQUIM 2010
Principais
empresas:
White Martins (Praxair) Air Liquide Linde (AGA)
– 17%
– 63%
Faturamento Líquido do Setor: US$ 3,2 bi
– 13%
IBG – 3 % Fonte: Revista PNGN 2010
Processo endotérmico ou exotérmico de conversão catalítica, de um combustível líquido, sólido ou gasoso para um gás que pode ser utilizado como combustível (Sordi el al, 2006).
Catalisadores Heterogêneos
Reação catalítica de uma mistura de vapor e hidrocarbonetos numa elevada temperatura. Forma-se uma mistura de H 2 e óxidos de carbono. Mais utilizados : Propano e Butano (Nafta) Catalisador mais utilizado : Níquel
Caso geral para alimentação por qualquer hidrocarboneto
Reação catalítica de uma mistura de vapor e hidrocarbonetos numa elevada temperatura. Forma-se uma mistura de H 2 e óxidos de carbono. Mais utilizados : Propano e Butano (Nafta) Catalisador mais utilizado : Níquel
Caso geral para alimentação por qualquer hidrocarboneto
Porém, apenas h idrocarbonetos leves vem sendo usados com sucesso comercialmente.
1. Reação de reforma Endotérmica
Temperaturas de 760 a 980ºC no reator de reforma
Favorecida: Altas Baixa
temperaturas (endotérmica) pressão (mols de produto > mols de reagente)
Excesso
de vapor
Impedir
formação de carvão formação de CO e H
Favorecer
2
2. Reação de deslocamento do gás de água Formação
de CO
2
e H 2 através de CO (residual)
Adição
de vapor de água Exotérmica Temperatura é reduzida entre 315 e 370ºC (condições favoráveis de equilíbrio) Conversão
de 80 a 95% de CO.
Exotérmica Aumento
da temperatura da velocidade de reação Não favorecimento da reação Aumento
Alta
concentração de CO
Utilizam-se
2 ou mais estágios Temperaturas altas: Favorecer a velocidade 2º: Temperaturas baixas: Favorecer a conversão 1º:
Temperaturas de 760 a 980ºC no reator de reforma
Variáveis que influenciam na formação de H Temperatura Pressão Excesso
de vapor
Velocidade Equilíbrio
Composição 75%
de um produto típico
de H 2 8% de CO 15% de CO 2 2% N 2 e CH 4
2
Remoção
de Monóxido de carbono
Reação
de deslocamento do gás de água Lavagens em soluções de sais complexos de cobre e amônio Remoção
de Dióxido de Carbono e do Sulfeto de Hidrogênio
Processo
da monoetanolamina
Monoeta
nolami na reage com CO 2 -> Ab so r ve do r (Te mp er at ur a am bi en te ) 2N H 2 CH 2 CH 2 OH + CO 2 + H 2 O (HOCH 2 CH 2 NH 3 ) 2 CO 3 NH 2 CH 2 CH 2 OH + CO 2 + H 2 O HOCH 2 CH 2 NH 3 HC O 3 O Complexo MEA-CO 2 é dissociado entre MEA (reutilização) e CO 2 + Vapor (saída no topo) Reduz a concentração a menos de 0,01% de volume de CO 2 Efeito corrosivo nos equipamentos
Remoção
de Dióxido de Carbono e do Sulfeto de Hidrogênio
Processo
do carbonato de potássio a quente
Grandes
volumes de CO 2 ate 0,1% de volume de CO 2 porém economicamente 1% em vol. CO 2 absorvido sob pressão a quente na solução Remoções
Processo CO 2
de solubilização em solventes
removido pela solubilização de solventes
Ex.: R ectiso l (metanol a frio *água -> baixa solubilidade -
), Sulex ol (éter dimetí lico) > altas pressões
Adsorção
Depurativa
Adsorção Hidrog
em leito fixo remove: CO 2 , H 2 O, CH 4 , C 2 H 6 , CO e N ênio puro -> 1 a 2 ppm totais de impure zas
Purificação
2.
Criogênica em Fase Líquida
Corrente de H
com impurezas é resfriada para retirada de impurezas condesadas 2
DE SC RI ÇÃ O DO PR OC ES SO
DI A GR AM A DE BL OC OS (P RO PAN O)
FLUXOGRAMA (PROPANO)
Fonte: SHREVE, R.N. e BRINK Jr., J. A. Indústria de Processos Químicos, 4ª edição, Ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1980.
Para ocorrer
MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE H
Oxidação Parcial Gaseificaç ão do Carvão Eletrolítico Outros métodos
2
OXIDAÇÃO PARCIAL
Oxidação parcial de um fluxo rico
em hidrogênio
Gás natural, gás de refinaria, misturas gasosas de hidrocarbonetos Gasóleo, óleo diesel, óleo combustível pesado
Reações: + 20 → + 2 0 + → 2 + 2 + 0 → + 3
Reação Global: +
1 2
→ +
OXIDAÇÃO PARCIAL
Oxidação parcial de um fluxo rico
em hidrogênio
Gás natural, gás de refinaria, misturas gasosas de hidrocarbonetos Gasóleo, óleo diesel, óleo combustível pesado
Reações: + 20 → + 2 0 + → 2 + 2 + 0 → + 3
Reação Global: +
1 2
→ +
Reforma + 2 0 → 2 + 4
OXIDAÇÃO PARCIAL
Segundo processo mais relevante quanto ao volume de produção
Rendimento menor que a Reforma
Pureza da corrente
produto próxima à Reforma
Óleo combustível 48% molar de hidrogênio Necessidade de etapa de purificação
GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO
Método muito usado nas usinas primitivas
Não tem capacidade de competir com os
processos mais modernos
Sua importância aumentará conforme a reservas de hidrocarbonetos líquidos e gasosos forem diminuindo
GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO
Métodos i ndustriais exist entes: Lurgi, K oppers-T otzek e Winkl er
Diferenças nos vasos de reação
Carvão reage com vapor de água
Necessidade de
Pureza (molar)
Purificação
Lurgi: 38% Koppers-T otzek: 36,7% Winkler: 41,8%
e oxigênio para levar a composição do gás de
água
MÉTODO ELETROLÍTICO
Decomposição da água
Passagem de corrente elétrica através de 2 → 2
Pureza do H
O 2 é comumente descartado
Também pode ser
2
uma solução alcalina aquosa (NaOH)
+
∆=+136
de 99,7%
obtido pela eletrólise
da salmoura
MÉTODO ELETROLÍTICO
Considerado o processo mais limpo ambientalmente Custo consideravelmente mais alto Pouco utilizado industrialmente Recomendado quando necessário se obter uma pureza muito alta
Planta de Eletrolisadores IHL. Disponível em http://www.iht.ch/technologie/electrolysis/industry/high-pressureelectrolysers.html
OUTROS MÉTODOS
Craq ueame nto do A mon íaco
Tecnologias avançadas
Fissão Nuclear Fotossíntese Fermentação Reforma de Resíduos Urbanos
COMPARAÇÃO ENTRE OS PROCESSOS Eletrólise c/ Energia Solar l a t n e i b m A o t c a p Im
Eletrólise c/ Energia Eólica Eletrólise c/ Energia Hidroelétrica Reforma de Etanol Gaseificação de Biomassa
C u s t o d o P r o c e s o
Reforma do GN “Tecnologias de Produção de Hidrogênio” Prof. Helton José Alves, UFPR
REFERÊNCIAS
SHREVE, R.N. e BRINK Jr., J. A. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1980
, 4ª edição, Ed.
Glo bal CC S Inst itut e (20 10) D is po ní v el em < https://hub.globalccsinstitute.com/publications/ccs-roadmapindustry-high-purity-co2-sources-sectoral-assessment-%E2%80%93-final-draftreport-1 > Acesso em 11 dez 2016 CRUZ, Flavio E. . São Paulo, 2010. 164p.
OBRIGADO!
