Libro Principios de Quimica Analitica Para Ingenieros

PRINCIPIOS PRINCIPIOS DE QU MICA ANAL ANAL TICA

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FUNDAMENTOS FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA ANALÍTICA PARA INGENIEROS

AUTOR ROBERTH ROBERTH PATERNINA PATERNINA URIBE Q.F. - 2011

ROBERTH PATERNINA URIBE MsC 2012


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PRINCIPIOS DE QUIMICA ANALITICA La química analítica estudia los métodos y las técnicas que se emplean para determinar la composición de la materia. Se divide en:

ANALISIS CUALITATIVO Tiene por objeto identificar identificar las sustancias sustancias presentes presentes en una muestra dada de material. material. Esto lo realiza realiza con con base en propiedades propiedades f´sicias, f´sicias, fisicoquímica fisicoquímicass y químicas, químicas, complementariamente lo hace con base en propiedades toxicológicas. ANALISIS CUANTITATIVO Determina la cantidad cantidad de un componente determinado presente en una cantidad unitaria unitaria de muestra. En muchos aspectos aspectos de la la química la analítica analítica es la base base en que se se apoyan otras otras ramas de la química. Las reacciones químicas se estudian a través de los cambios cualitativos y cuantitativos a que dan lugar; por análisis se identifican compuestos nuevos; las leyes de las proporciones definitivas y de las proporciones múltiples se descubrieron mediante el estudio de las relaciones cuantitativas en la combinación de los elementos para formar compuestos. El objetivo final de un análisis cuantitativo es la determinación de la cantidad de una especie dada presente en una muestra. Esta puede conseguirse directa o indirectamente, dependiendo del modo particular como se lleve a cabo. En cualquier forma, en toda determinación debe hacerse alguna clase de medición final a partir de la cual se deduce la cantidad de la especie en cuestión. Así, al análisis cuantitativo se subdivide en grupos basados en la naturaleza de esa medición final. Si el proceso consiste consiste en determinar el peso de un sólido, el método se clasifica clasifica como análisis gravimétrico; si la medición final consiste en la determinación de un volumen, el método pertenece pertenece al análisis análisis volumétrico; volumétrico; si se mide la absorción absorción de la energía energía radiante, el método se designa como análisis colorimétrico. En la tabla siguiente, se observa la variedad y número de mediciones utilizadas en análisis. Los primeros métodos desarrollados fueron gravimétricos o volumétricos y se conocen como los métodos clásicos. Luego se desarrollaron métodos basados en la medición de propiedades ópticas, eléctricas, térmicas, y por tanto se denominan métodos instrumentales.

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Ambos se basan en la correlación de una medición física con la concentración, ambos utilizan un instrumento para dicha medición, ambos deben ser precedidos por operaciones de separación y de tratamientos previos de la muestra.

TABLA 1 CLASIFICACION DE LOS MÉTODOS ANÁLITICOS COMUNES Clasificación General Gravimétricos

Volumétricos

pticos

Electroanalíticos

Subclasificación

Magnitud que se mide

Métodos directos

Peso del compuesto que contiene a la especie buscada.

Métodos indirectos

Pérdida de de pe peso de debida a la la volatilización de la especie.

Métodos de valoración

Volumen de solución que equivale químicamente a la especie buscada.

Análisis de gases

Volumen de especie gaseosa producida o consumida.

Espectroscopia de Emisión

Radiación emitida por la especie.

Polarimetría

Rotación del plano de la luz polarizada, debida a la especie.

Refractometría

Indice de refracción de una solución de la especie.

Turbidimetría, nefelometría

Dispersión de la luz por la especie.

Potenciometría

Potencial de un electrodo en equilibrio con la especie.

Conductimetría

Conductividad de una solución de la especie.

Coulombimetría

Cantidad de electricidad equivalente a la especie.

Polarografía

Corriente asociada reacción en un polarizable.


c o n un a electrodo

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Clasificación General

Varios

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Subclasificación

Magnitud que se mide

Métodos de alta frecuencia

Capacitancia de una solución de la especie.

Espectroscopia de masas

Razón masa/carga de los productos de descomposición de la especie.

Métodos radioquímicos

Desintegración radioactiva de la especie.

Métodos de conducción térmica.

Conductividad térmica de la especie.

Valoraciones entalpimétricas

Calor de reacción de la especie.

ETAPAS DE UNA ANÁLISIS CUANTITATIVO Las Etapas se pueden consolidar en tres: PreAnálisis, Análisis y PostAnálisis. Corresponden a los elementos comunes pues, los métodos analíticos difieren mucho en los detalles. 1. Toma de muestras: La muestra debe ser homogénea y su composición debe reflejar fielmente la del total del material de donde se tomó, para obtener resultados significativos. 2. Preparación de la muestra para el análisis: Una vez tomada la muestra, debe convertirse en una forma que sea adecuada para el análisis. a. El material sólido debe triturarse para disminuir el tamaño de las partículas y luego mezclarse para asegurar su homogeneidad. La trituración es importante, cuando se trabaja con sustancias difícilmente solubles, pues por reducción del tamaño de las partículas es la velocidad de disolución aumenta. La propia toma de muestra incluye frecuentemente pasos previos de fragmentación. b. Eliminación de la humedad absorbida: se hace calentando las muestras sólidas a 110°C o exponiéndolas a atmósferas secas durante un periodo de tiempo adecuado. 3. Pesada: Los resultados analíticos cuantitativos se expresan generalmente en términos relativos, esto es, dando la cantidad de componente problema presente

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por unidad de peso o de volumen de muestra. El modo empleado generalmente de expresar los resultados es dando la composición porcentual y para ello debe conocerse el peso de muestra con el cual se realiza el análisis. El objeto de todos los pasos subsiguientes es la evaluación del peso de la especie química problema, que está presente en este peso de muestra. 4. Disolución de la muestra: Muchos de los análisis se realizan empleando soluciones de la sustancia que se analiza por esto es importante saber elegir el disolvente y el método de disolución. La elección del disolvente es a veces limitada pues este además de disolver la especie a determinar, debe ser, capaz de disolver todos los componentes de la muestra; además el proceso de disolución debe tener lugar en un periodo de tiempo razonable. La composición química del disolvente debe ser tal que no produzca interferencia alguna en los pasos siguientes del análisis y si las produce deben ser fáciles de eliminar. 5. Separación de sustancias interferentes: En general, las reacciones que se emplean o las propiedades que se miden son características generales de un grupo de elementos o de compuestos. Esta carencia de reacciones específicas, aumenta las dificultades con que se enfrenta el analista pues obliga a idear un esquema de separación que permite aislar la especie de interés de todas las otras presentes, en la muestra inicial, que puedan influir sobre la medición final. Los compuestos o elementos que impiden la medición directa de la especie a determinar se denominan interferencias y su separación antes de la medición final constituye una etapa importante del análisis. Como no pueden darse reglas rápidas ni concretas para la eliminación de las interferencias, este problema constituye con frecuencia al aspecto más difícil del análisis. 6. Terminación del análisis: Todas las etapas preliminares del análisis se realizan para conseguir que la medición final sea una indicación fiel de la cantidad de especie a determinar. En la tabla se observa la gran diversidad de mediciones finales, a veces tan mecánicamente realizada, por lo tanto puede decirse que es la etapa más fácil de efectuar. 7. Cálculo e interpretación de los resultados: Los valores numéricos de los resultados experimentales de la medición final, guardan una relación directa con la cantidad de especie presente en la muestra. Debido a que la información que se desea obtener del análisis es casi siempre de carácter extensivo es necesario relacionar matemáticamente el valor de la medición final con el peso de muestra empleada para obtenerlo. Las anteriores etapas puede realizarlas una persona con poca información científica y buena habilidad manual, pero no podrá apreciar inteligentemente los factores importantes o no, en cada uno de los varios pasos del análisis cuantitativo, y el grado de confianza otorgable a los resultados que exige conocimientos científicos superiores.



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EXACTITUD Y PRECISION La exactitud se refiere a la verdad absoluta de una medida, es decir, lo cerca que está del valor real, mientras que la precisión de un valor numérico es el grado de concordancia entre dicho valor y otros valores obtenidos en las mismas condiciones. La exactitud de una determinación es una medida de la proximidad del valor experimental al verdadero o generalmente aceptado. Implica una comparación con el valor verdadero o aceptado como tal y se expresa en función del error. Error Absoluto: Diferencia entre el valor observado y el aceptado. E abs = V.exp.-V.verd. Es + ó – Si por exceso o por defecto Error relativo: Se expresa generalmente como porcentaje % E rel. = V.exp.-V.verd X 100 V. verd + ó - si es por exceso o por defecto Por consiguiente, la exactitud de una medición solo puede evaluarse sí se dispone del valor verdadero. En cambio, dado un grupo de mediciones puede siempre expresarse su precisión en función de la desviación o sea la diferencia de los valores numéricos obtenidos y el promedio o media de todos. En ausencia de otra información, la única indicación de que un análisis esté bien hecho lo proporciona el haber obtenido una buena precisión. En análisis químico estos parámetros se establecen, y permiten hacer veraz los datos de un resultado, a través de las validaciones que se realizan en el laboratorio de análisis, para lo cual se requiere trabajar con métodos estandarizados de análisis, ajustando las condiciones del análisis y trabajando el procedimiento bajo lineamientos de la Norma ISO/ IEC/ 17025:2005



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TIPO DE ERROR EN LOS RESULTADOS ANALITICOS Los errores que acompañan la realización de un análisis pueden clasificarse según su origen en dos amplias categorías: 1. Errores determinados, son los que persisten en una manera definida y en un grado fijo de una determinación a otra, y son de tal naturaleza que sus magnitudes pueden determinarse y eliminar sus efectos o por lo menos reducirse al mínimo. Pueden clasificarse como: a. Errores personales: del experimentador como anotar mal una pesada o el volumen de una solución. b. Errores instrumentales: se atribuye a imperfecciones de los aparatos, pesas, volumen erróneo de las pipetas o del material aforado. c. Errores del método: Inherentes al método de análisis. Los errores determinados pueden corregirse con calibraciones. 2.

Errores ocasionales. Son los que pueden estar fuera del control del observador, tienen signos y magnitudes determinadas solo por casualidad. Pueden originarse por fluctuaciones en el clima o defectos visuales del observador. Puede solo evaluarse el valor más probable como la media aritmética.

CONCEPTOS FUNDAMENTALES PARA EL ANALISIS CUANTITATIVO UNIDADES FÍSICAS Se llama dimensión a aquello que se puede medir físicamente, por ejemplo: longitud, masa, temperatura, tiempo. Unidad: Es el medio para expresar la dimensión: metro, gramo, grado, segundo, respectivamente. Existe una gran variedad de sistemas de medidas. Los más comunes son el sistema métrico decimal y el sistema inglés. Actualmente el mundo tiene a utilizar el sistema métrico decimal llamado también sistema internacional de unidad (SI) debido a su facilidad de manejo puesto que las unidades más grandes o más pequeñas son múltiplos o submúltiplos decimales. Se basa en siete magnitudes físicas cada una con su propia unidad básica llamadas fundamentales. Ejemplo de algunas de ellas:



Magnitud física Longitud Masa Tiempo Temperatura Termodinámica

Símbolo

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Unidad básica en el SI

Símbolo de la unidad

1 m t

Metro Kilogramo Segundo

m kg s

T

Grado kelvin

°k

Las unidades derivadas resultan de operaciones matemáticas efectuadas de las fundamentales. Volumen: Es el espacio ocupado por un cuerpo o una sustancia. V = 13 Si la unidad de longitud es el metro, la unidad SI de volumen es el m 3 con sus submúltiples el cm3 y el mm3. La unidad de volumen más utilizada en química es el litro, es el volumen ocupado por 1 kg de agua a la T° de 4°C y equivale a 1 dm 3. Area: Resulta de elevar el cuadrado la longitud A = 1 2. La unidad SI es el m 2. Densidad: Es la masa de un volumen unidad de la sustancia. d=

masa__ volumen

La unidad SI es kg pero para los sólidos y líquidos se expresa en g y 1 cm3 g respectivamente. Para los gases en g_ ml 1 La densidad de una sustancia es una propiedad física, que depende de la T a Ejemplo 1. Calcular la densidad de un cilindro de aluminio de masa 75,21g, diámetro 1,5 cm y 15,75 cm de altura. volumen del cilindro = área X espesor volumen del cilindro =  r2 X h volumen del cilindro = 3,14 (0,75 cm) 2 X 15,75 cm



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dA1 = masa = 75,21 g = 2,70 g__ volumen 27,81 cm 3 cm3 Ejemplo 2 La densidad del mercurio es 13,60 g Qué volumen ocupará 70g de dicho elemento. cm3 1 cm3 Hg = 13,6 g Hg 70g Hg X 1 cm3 Hg = 5,14 cm3 13,6g Hg

UNIDADES QUIMICAS Unidades de Peso Peso formula gramo (pfg). Es la suma de los pesos atómicos expresados en gramos, de todos los átomos que aparecen en la fórmula química de una sustancia. Así el peso fórmula gramo de una molécula de O 2 es 31,99 g correspondiente a la suma de los pesos atómicos de dos átomos de oxígeno que la constituyen. El peso formula gramo del HCI es 36,46 gramos porque es la suma del peso atómico de un átomo de Hidrógeno y uno de Cloro. El factor unitario correspondiente es g es decir 1 pfg HCL = 36.46 g HCI. Pfg

El peso milifórmula (pmf) es la milésima parte del pfg. Mol o molécula gramo. Es una cantidad de una especie química simple y real cuya masa en gramos es numérica igual al peso fórmula gramo. Ejemplo: la sacarosa cuyo peso fórmula es 3 4 2,31 u.m.a, la masa de una mol-gramo es de 342,31 g, es decir, un pilón de azúcar que correspondan a esta masa será un mol gramo de azúcar. La mol puede utilizarse también referida a toneladas, onzas, libras, kg o cualquier unidad de masa. Se tendrá entonces, una mol-Ton, una mol-lb, etc. Puesto que la normal es operar con moléculas gramo, o moles gramo, es frecuente suprimir la palabra gramo y decir simplemente mol. El peso milimolecular o milimol es la milésima parte de una mol. Ejem. 1. Calcular el número de moles que hay en 68 g de Cl 2



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1 mol Cl2 = 35,45 X 2 g CI porque la molécula de este gas es biatómica. El factor unitario correspondiente será: 1 mol Cl2_ 70,90g Cl2 Dados 68g Cl 2 para reducirlo a moles solo tendremos que multiplicar esta cantidad por su factor unitario de tal modo que se anulen los gramos y en el numerador obtengamos los moles. 68 g Cl2 X 1 mol Cl2 = 0,75 moles Cl2 70,90 g Cl2 Ejm: Cuántos pfg hay en 137 mg BaSO4 Como el peso de sustancia está dado en mg, podemos utilizar como factor unitario el peso milifórmula (pmf) tomando en mg. 1 pmf BaSO4 = 233,40 mg BaSO 4 137 mg BaSO 4 X 1pmf BaSO4 _ 233,40 mg BaSO 4 Obtenemos así, la cantidad de BaSO 4 en pmf. Cómo se pide en pfg, sabemos que 1 pfg BaSO4 = 1000 pmf BaSO 4 0,586 pmf BaSO4 X 1 pfg BaSO4 = 5,86 X 10-4 pfg BaSO4 1000 pmf BaSO4 Existe una relación importante entre el número de moles y el de moléculas de un compuesto y es que la masa en gramos de una mol contiene siempre un número de moléculas igual a N (número de Avogrado). La misma relación se cumple para un elemento, es decir, el átomo gramo de un elemento contiene N átomos. Ejemplo. a)

Encontrar el número de moléculas de etano que hay en 45 g de este compuesto.

b)

¿Cuántos átomos de C contienen?

La equivalencia correspondiente es: 1 mol C 2H6 = 6,02 X 1023 moléculas C2H6 Primero, se hallan los moles que contiene 45 g de C 2H6



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45 g C2H6 X 1mol C2H6 = 1.5 moles C 2H6 30 g C2H6 Después, se relaciona esta cantidad con la equivalencia dada: 1.5 moles C2H6 X 6,02 X 1023 moléculas C2H6 = 9 x 1023 moléculas C 2H6 1 mol C 2H6 b) 9 X 1023 moléculas C2H6 X

2 at C 1 molécula C2H6

= 18 X 1023 at C

ECUACIONES QUIMICAS Son expresiones abreviadas que nos informan acerca de las reacciones químicas. AB(s) + CD(1)

AC(s) + BD

Representa una ecuación general neta, donde sólo se especifican las sustancias iniciales y finales de la reacción omitiendo aquellas que no se han transformado. Una ecuación química es válida si satisface tres condiciones: La primera, que esté de acuerdo con los hechos experimentales, esto es, ha de comprobarse que desaparecen unas sustancias y se forman otras. La segunda condición es que se cumpla la conservación de la masa, ya que la materia no se destruye, así debe expresarlo la ecuación y si un átomo desaparece de una sustancia, ha de aparecer en otra. La tercera, es que se conserve la carga eléctrica puesto que no es posible destruir las cargas. Las condiciones 2a 3a se expresan diciendo que la ecuación ha de estar equilibrada o balanceada, esto es, que ha de tener el mismo número de átomos de cada clase y la misma carga eléctrica neta en ambos miembros. Las sustancias reaccionantes y los productos se designan por símbolos o por fórmulas, un símbolo designa un átomo o un átomo gramo, una fórmula, representa una unidad fórmula o mol. Por convenio, se escriben a la izquierda, primer miembro las sustancias que desaparecen en la reacción (sustancias reaccionantes) y a la derecha, segundo miembro, las que se producen (productos o sustancias resultantes). Ambas clases de sustancia se separan por una flecha única o por dos flechas opuestas, según, el aspecto de la reacción que interese destacar. ROBERTH PATERNINA URIBE Q.F. - 2011


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Si se desea indicar el estado físico de los reactivos y productos cada símbolo o fórmula va seguido de la notación (ac), en solución acuosa, (s) sólido; (1) líquido, ó (g) gas. Ejemplo: CO2 (g) + Ca+2 (ac) + 20H- (ac) + H2O(1) Es una ecuación balanceada, porque hay igual número de átomos de cada clase en ambos miembros, igual número de cargas eléctricas (+2-2) = 0 en el 1º miembro y no hay cargas en el 2º miembro además, establece el estado físico de todas las sustancias.

ESTEQUIOMETRIA Es el cálculo de las cantidades de materia que intervienen en las reacciones químicas, se basa fundamentalmente en: 3 Escribir la reacción química 3 Balancear la ecuación 3 De acuerdo con los datos del problema, calcular el número de moles g de un reactivo o producto de la reacción. 3 Teniendo en cuenta la reacción balanceada, encontrar cuántos moles-g de los otros reactivos o productos han reaccionado. 3 Calcular los gramos de cada reactivo o producto.

Ejemplo 1. El cinc reacciona con el HCl para producir el ZnCl 2 e hidrógeno. Si se mezclan 56 g de Zn con un exceso de HCl. ¿Cuál es el peso de ZnCl 2 producido? Aplicando los pasos indicados anteriormente. 1. Zn(s) + HCl 2. Zn(s) + 2HCl

ZnCl2 + H2(g) ZnCl2 + H2(g)

3. 56 g de Zn son: 56 g Zn X 1 molg Zn 65 g Zn

= 0.86 moles Zn.

4. Según la ecuación balanceada 1 molg Zn produce 1 molg ZnCl 2 Luego 0.86 moles Zn X 1 molg ZnCl2 = 0.86 molesg Zn Cl 2 1 molg Zn 5. 0.86 molesg Zn Cl2 corresponden a: 0.86 moles g Zn Cl2 X 136.37 g Zn Cl2 = 117,2 g ZnCl 2 1 molg Zn Cl 2



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Ejemplo 2. a) ¿Cuántos moles de oxígeno se necesitan para la combustión de 3,6 moles de C 2H6? La ecuación balanceada es: 2C2H6 + 702

4 CO2 + 6 H2O

Resumiendo los pasos y utilizando los factores de conversión consecutivamente se obtiene: 3,6 moles C2H6 X 7 moles O2 = 12,6 moles O 2 2 moles C2H6 b) Cuántos moles de CO2 se forman: 3,6 moles C 2H6 X 4 moles CO2 2 moles C2H6

= 7.2 moles CO 2

Omitiendo el último paso debido a que solo se piden los mol de un producto.

REACTIVO LIMITANTE En un proceso químico, en que se utiliza exceso de uno o más reactivos la máxima cantidad de producto obtenible, queda naturalmente determinado por el reactivo que no está en exceso. Esta sustancia se denomina reactivo limitante, porque está limitando la cantidad de producto obtenido. Por tanto, presenta la menor relación de mol a coeficiente, calculada dividiendo el número de moles del reactivo por su coeficiente en la ecuación química balanceda.

Ejemplo 1. El amoniaco puede producirse por la reacción en fase gaseosa del H 2 y el N2. Si se mezclan 50 g de cada uno de estos gases, ¿cuál será la cantidad de amoníaco producida? 3 H2(g) + N2(g)

2NH3(g) es la ecuación balanceada

Calcularemos el número de moles para cada reactivo: 50 g H2 X 1 molg H2 = 24,8 molesg H2 2,02 g H2 50 g N2 X 1 molg N2 = 1.79 molesg N2



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28 g N2 Hallamos la relación de mol a coeficiente para cada uno: H2 : 24,8 3

= 8,27

N2 : 1,79 1

= 1,79

Como el N2 presenta la menor relación mol a coeficiente, el será el reactivo que limita la cantidad de NH 3 producido y a partir de él se realizan los cálculos estequiométricos, independientemente del reactivo dado. 50 g N2 X 1 molg N2 X 2 molesg NH3 28 g N2 1 molg N2

X 17g NH3 = 60,7 g NH3 1 molg NH3

Ejemplo 2. El mercurio reacciona con el Bromo para producir Bromuro mercúrico de acuerdo con la ecuación balanceada: Hg + Br2

Hg Br2

Cuando 250,0 g de Hg reaccionan con 250,0 g de Br 2 (a) ¿Cuál de las dos sustancias está en exceso? Relación mol a coeficiente: Hg : 250,0 g Hg X 1 molg Hg = 1,24 = 1,24 200,6 g Hg 1 Br2 : 250,0 g Br 2 X 1 molg Br2 159,8 g Br2

= 1,56 = 1,56 1

La sustancia con la mayor relación mol a coeficiente es el Br 2 por tanto es el reactivo en exceso. b) ¿Cuántos g de Hg Br2 se producen? El Hg es el reactivo limitante. 250,0 g Hg X 1 molg Hg X 1 molg Hg Br2 X 360,4 g Hg Br2 200,6 g Hg 1 mol Hg 1 molg Hg Br2 = 440,5 g HgBr2 c) ¿Qué peso de la sustancia en exceso quedó sin reaccionar?



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1,56 – 1,24 = 0,32 molesg Br 2 que no reaccionaron. El peso de Br 2 sin reaccionar es: 0,32 molesg Br2 X 159,8 g Br2 = 51,13 g Br2 1 molg Br2

RENDIMIENTO DE LAS REACCIONES En la práctica las reacciones químicas, no siempre producen la cantidad de producto calculado. El rendimiento de una reacción es la relación entre la cantidad de producto obtenido y la cantidad de producto esperado según la ecuación estequiométrica. % rendimiento = g de producto obtenido experimentalmente X 100 g de producto teórico % rendimiento = rendimiento práctico X 100 rendimiento teórico Generalmente, para obtener un mejor rendimiento se usa un exceso de un reaccionante esperando que el otro reaccionante se convierta totalmente en producto. Ejemplo: ¿Cuántas toneladas de H 2SO4 pueden producirse en un proceso que usa 4.8 Ton de SO 2 con un 70% de eficiencia en la conversión? La reacción del proceso es: 2 SO2 + O2 + 2H2O

2H2SO4

Se calcula la cantidad de H 2SO4 obtenido teóricamente a partir de la cantidad dada de SO2. 4.8 Ton SO2 X 1 mol Ton SO2 X 2 mol Ton H2SO4 X 98,1 Ton H2SO4_ 64.1 Ton SO2 2 mol Ton SO2 1 mol Ton H2SO4 Son 7,3 Ton H2SO4 Rendimiento real esperado = 7,3 Ton H2SO4 X 70 = 5,1 Ton H2SO4 100



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PUREZA DE LOS COMPUESTOS En la práctica no todos los compuestos son totalmente puros. Existe el llamado % de pureza lo que indica que de 100 partes del compuesto impuro hay un número menor de partes del compuesto puro. Así, si se dice que el CaCO 3 impuro o mezclado con otros compuestos, hay 85 partes que corresponden a CaCO 3 puro. Cómo en los cálculos estequiométricos, las reacciones químicas sólo relacionan compuestos 100% puros, debe previamente, dado un reactivo que no lo es, encontrarse a qué cantidad de compuesto puro equivale y así continuar con el cálculo común y corriente. Ejemplo: ¿Cuántas libras de Na2SO4 con 83,4% de pureza pueden obtenerse a partir de 250 lb de sal (NaCI) del 94,5% de pureza? La reacción es: 2 NaCl + H2SO4

Na2SO4 + 2 HCl

Primero encontramos a qué cantidad de NaCl puro corresponden 250 lb de 94,5% de pureza. 250 lb NaCl impuro X

94.5 lb NaCl puro 100 lb Na Cl impuro

= 236,2 lb NaCl puro

Luego se determina a qué cantidad de moles lb de NaCl corresponden las 236,2 lb de NaCl. 236,2 lb NaCl X 1 mol lb NaCl = 4.04 mol lb NaCI 58,4 lb NaCl Ahora, se relaciona con el número de moles lb de Na 2SO4 que deben producir estos moles lb de NaCl, según la reacción química. 4.04 mol lb NaCl X 1 mol lb Na2SO4 = 2.02 mol lb Na 2SO4 2 mol lb NaCl En seguida, se calcula a qué cantidad de lb corresponden estos moles lb de Na 2SO4 2.02 mol lb Na2SO4 X

142 lb, Na2SO4 = 286.84 lb Na 2SO4 1 mol lb Na2SO4

Por ultimo, como la ecuación química sólo reacciona compuestos 100% puros, se determina a qué cantidad de Na 2SO4 del 83,4% pureza corresponde este Na 2SO4



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286.84 lib Na2SO4 puro X 100 lb Na2SO4 impuro = 343.9 lb Na2SO4 83,4 lb Na2SO4 puro Se obtienen, 343.9 lb de Na 2SO4 del 83,4% de pureza.

SOLUCIONES Las soluciones son mezclas homogéneas de 2 ó más componentes. La sustancia disuelta se denomina soluto y está presente generalmente en pequeña cantidad en comparación con la sustancia donde se disuelve, denominada solvente. Las soluciones pueden ser gaseosas, líquidas o sólidas. Las primeras se obtienen disolviendo un gas en otro. Las líquidas se forman al disolver en un líquido una sustancia en cualquiera de sus tres estados. Cuando el líquido es agua, la disolución es acuosa. En las sólidas, un componente se halla disperso al azar por el otro. Las constituyen las aleaciones. Para que dos sustancias o más formen una solución es necesario, que éstas sean solubles o miscibles. La solubilidad de un soluto en un solvente es la cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad dada de solvente. Dos sustancias son solubles dependiendo de la polaridad de sus moléculas. Sustancias con iguales polaridades, son solubles entre sí. La concentración de una solución expresa la relación de la cantidad de soluto a la cantidad de solvente, o de solución.

FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACION La concentración de una solución se expresa como relaciones en peso, en volumen, o en peso-volumen. 1. Relaciones en peso: a) Porcentaje en peso (% p/p) indica cuántas partes corresponden al soluto por cada 100 en masa de la disolución: % en peso = peso soluto X 100 peso solución



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Una solución al 8% en peso de NaCl indica que de cada 100 g de solución, 8 son de NaCl. El porcentaje en peso tiene la ventaja de ser independiente de la T°, se utiliza para indicar las concentraciones de las soluciones acuosas de los reactivos comerciales. b) Partes por millón. (ppm) es un término utilizado para referirse a la concentración de soluciones muy diluidas. Expresa las partes de soluto presentes en 10 6 partes de solución. ppm = peso soluto X 106 peso solución Así una solución que contiene 0,005% de Hierro, contiene 50 ppm de este elemento. c) Fracción molar (X): Es la relación del número de moles de un componente A de una solución, al número total de moles. XA =

nA nA + nB

nA = moles de A nB = moles de solvente

Si una solución contiene 1 mol de azúcar y 3 de agua, la fracción molar del azúcar es 1 y, la del agua 3 4 4 d) Molalidad (m): Representa el número de moles de soluto para cada 1.000 g de solvente. m =

moles soluto Kg de solvente

En una solución 3 m de Na 2SO4, se añadieron 1.000 g de agua a cada 3 moles de Na2SO4 2. Relaciones en volumen: a) Porcentaje en volumen: (% v/v) se refiere a las partes en volumen de soluto por cada 100 volúmenes de solución. % en volumen =

volumen soluto X 100 volumen de solución

Es utilizado para indicar concentraciones de mezclas de gases y líquidos. Un 15% en volumen de alcohol representa una solución preparada con 15 ml de alcohol y el volumen preciso de disolvente para que dicha solución ocupe en total 100 ml.



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b) Proporción en volumen. Expresa las partes en volumen de un componente que se debe mezclar con partes determinadas de otros componentes. Así una solución formada por 10 ml de H NO 3 y 30 ml de agua se representa así: 10:30 ó 1:3. También puede representar las partes en volumen de un componente que están contenidas en un total de partes de solución. En ese caso, para el HNO 3 sería: 10 = 10 + 30 Para el agua:

10 40

30 = 10 + 30

= 30 40

1 4 =

3 _ 4

Obsérvese que en este caso la proporción se escribe como un quebrado en el cual el numerador representa las partes de un componente y el denominador el total de partes de la solución. 3. Relaciones peso a volumen. a) Gramos por ciento (% p/v): Relaciona los gramos de soluto que están contenidos en 100 ml de solución. Se suele emplear para indicar la concentración de las soluciones acuosas diluídas de los reactivos sólidos. Una solución de CaCO 3 al 1% p/v es la que se prepara disolviendo en agua 1 g de CaCO 3 y diluyendo a 100 ml en matráz aforado. b) Miligramos por ciento (mg %): Representa el número de miligramos de soluto contenidos en 100 ml de solución. c) Moralidad (M): Es el número de moles de soluto contenido en un litro de solución. M = moles de soluto = milimoles soluto 1 solución ml de solución Una solución 12 M de NaNO 3 quiere decir 12 molar de NaNO 3 y expresa que la solución se ha obtenido añadiendo 12 moles de la sal al agua necesaria para completar 1 litro. d) Normalidad (N): Expresa el número de equivalentes gramos de soluto por litro de solución. N = eq-g soluto = meq soluto 1 solución ml solución



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Una solución 0.4 N de MgSO4 contiene 0.4 meq de esta sustancia disueltos en cada ml de la solución.

DILUCION Experimentalmente con frecuencia se usan soluciones concentradas para preparar a partir de ellas soluciones diluidas. Cuando la concentración se expresa en una relación volumétrica, la cantidad de soluto contenido en un volumen determinado de la solución, es el producto del volumen por la concentración. Cantidad de soluto en solución = volumen X concentración. Cuando se diluye una solución, el volumen aumenta y la concentración disminuye pero la cantidad total de soluto permanece constante. Por esta razón dos soluciones de concentraciones diferentes, pero que contengan las mismas cantidades de soluto pueden relacionarse así: Volumen1 X concentración1 = volumen2 X concentración 2 ó Volumen solución concentrada X su concentración = Volumen solución diluida X su concentración

Ejemplo 1. Calcular el volumen de agua que debe añadirse a 200 ml de una solución de NaCl 1.5 N, para hacerla 0,3 N. V1 X N1 = V2 X N2 200 ml X 1.5 N = V 2 X 0.3 N V2 = 1000 ml Como el volumen total es de 1000 ml y ya se dispone de 200 debe agregarse 800 ml de agua para que la solución sea 0,3 N.

Ejemplo 2. a) Cómo prepararía 250 ml de una solución que contenga 20 ppm Na2CO3 a partir de una solución de Na 2CO3 al 0.1% p/v. En la expresión de dilución la concentración debe expresarse en la misma unidad. Una solución 0.1% p/v de Na 2CO3 representa: 0.1 g Na2CO3 X 1000 mg Na2CO3 X 1000 ml Na2CO3 = 100 ml Na2CO3 1 g Na 2CO3 1l Na2CO3 1000 ppm V1C1 =

Na2CO3 V2 C 2



V1 X 1000 ppm = V1 =

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250 ml X 20 ppm 5 ml

La solución diluída se prepararía midiendo 5 ml de la solución al 0.1% p/v en matráz aforado de 250 ml y completando a volumen con agua destilada.

DENSIDAD En las operaciones industriales, frecuentemente se mide la composición de las soluciones por su densidad, definida como la masa por unidad de volumen de dicha solución. Se expresa generalmente en g ó g_ c.c ml

Ejemplo: Cuál será el volumen de HCL concentrado (densidad 1,19 g/ml, 38% de HCl en peso) que se necesita para preparar 4.51 de ácido 0.02 N. A partir de los datos de densidad y % en peso se calcula la Normalidad de la solución. 38 g HCl X 1,19 g solución HCl 100 g solución HCl 1 mol solución HCl

X

1 eq.g HCl 36,5 g HCl

X

1000 ml 11

= 12,39 N Utilizando la fórmula de dilución se encuentra el volumen de solución concentrada necesario. V1N1 = V2N2 V1 X 12,39 N = 4.51 X 0,02 N V1 = 7.25 X 10 -3 1 ó 7.25 ml Se miden 7.25 ml de HCl concentrado y se llevan hasta 4.51 en matraz aforado.

FACTOR DE DILUCION Es la relación entre la concentración de la solución diluida y la de la solución concentrada. f = C2 ó V1 C1 V2 La concentración de la solución diluida puede calcularse a partir de la concentración de la solución concentrada por el factor de dilución.



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C2 = f X C 1 y dadas diluciones sucesivas de una muestra inicial es posible conocer la Cf o la C 1 utilizando la expresión Cf = f 1. f 2. f 3… f n. C1. El factor de dilución se expresa generalmente como una relación de volúmenes, entonces, un factor 1 indica que una solución de una determinada concentración se ha 2 diluido dos veces y que la relación entre V 1 y el V 2 es de 1 a 2 es decir que hay que agregar un volumen igual de solvente para tener dos volúmenes de solución diluida.

Ejemplo 1. Qué dilución debe hacerse a una solución 12 N de Ca(OH) 2 para obtener otra solución 2 M del mismo compuesto. En el factor de dilución se comparan concentraciones en las mismas unidades. Por tanto una solución 12 N de Ca(OH) 2 es: 12 eq-g Ca(OH)2

X

1 mol Ca(OH)2 = 6 M de Ca(OH)2 2 eq-g Ca(OH)2

f = C2 = 2 M C1 6M

= 1_ 3

La dilución que deberá hacerse es de 1 a 3, es decir se agregan dos volúmenes de agua a uno de solución concentrada de Ca(OH) 2

Ejemplo 2. Para un análisis de glicemia de un paciente diabético fue necesario hacer diluciones del suero para obtener lecturas espectrofotométricas. Un ml de suero se mezcló con 4 ml de agua sin obtener lectura. Entonces se tomó 0.1 ml de la dilución anterior y se le agregó 9.9 ml de agua obteniéndose un valor de 14 ppm en glucosa. a) Qué dilución se realizó originalmente? f 1 = V1 = 1 V2 1+4

= 1 5

La solución se diluyó 5 veces. b) Cuál es la segunda dilución. f 2 = V1 = 0.1 + 9.9 = V2 = -0.1 = 1_ V2 10 100



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La solución se diluyó cien veces. c) ¿Cuál es la concentración de glucosa en mg/100 ml en el suero original? Cf = f 1.f 2.C1 14 =

1 . 1 . C1 5 100

C1 = 7.000 ppm Si la concentración final está dada en unidades de ppm estas serán las de la concentración inicial. 7000 ppm equivalen a 7000 mg soluto 1 solución 7000 mg glucosa 1000 ml solución

X 100 ml = 700

mg glucosa 100 ml solución

REACCIONES EN SOLUCION En la parte correspondiente a estequiometría se discutió la forma de resolver problemas en que intervienen reacciones químicas. Sin embargo, allí se tuvo en cuenta, la reacción de sustancias puras. Ahora, es posible, utilizar los mismos principios en reacciones en solución y poder pasar el volumen de una solución y su concentración, a la cantidad de soluto presente. Cuando se trabaja con concentraciones, dadas en molaridad o formularidad se pueden establecer las siguientes relaciones: Volumen (1) X Molaridad = número de moles Volumen (1) X Formularidad = número de pesos fórmula

Ejemplo 1. ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan para neutralizar 90 ml de HCl 1,5 M? Partimos de la ecuación química balanceada. NaOH + HCl

NaCl + H2O

Calculamos los moles del reactivo dado 0,090 1 HCl X 1,5 moles HCl = 0.135 moles HCl 1 HCl De acuerdo con la ecuación balanceada



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0,135 moles HCl X 1 mol NaOH = 0.135 moles NaOH 1 mol HCl Por último; encontramos los gramos del reactivo pedido. 0,135 moles NaOH X

40g NaOH = 5,4 g de NaOH 1 mol NaOH

Ejemplo 2. Qué volumen de H 2SO4 de densidad 1,8 y que contiene el 95% de H 2SO4 es necesario para reaccionar con 1 l de Ba(OH) 2 0,05 F. H2SO4 + Ba (OH)2

BaSO4 + 2 H2O

1 lBa(OH)2 X 0,05 pfg Ba (OH)2 X 1 pfg H2SO4 X 98g H2SO4 _ 1 l Ba (OH)2 1 pfg Ba(OH)2 1 pfg H2SO4 X 100 g solución H 2SO4 X 1 ml solución H2SO4 = 2.86 ml solución 95 g H2SO4 1,8 g solución H2SO4 H2SO4

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Cuántos pesos formula y cuántos pesos milifórmulas hay en: a) 28,2 g de Ag NO 3 b) 136 mg de CaSO 4 c) 3,1 g de NaCl 2. Cuántos moles y cuántos milimoles hay en: a) 0,256 g de O 2 b) 270,29 g de Hg Br2 c) 9,26 g de Fe3O4 3. ¿Qué peso en g de (NH 4)2 HPO2 existe en 6 milimoles de este compuesto? 4. Cuántos átomos hay en 680 mg de Au 2 (SO4)3 5. a) Cuál es el peso de CaO que se puede obtener por el calentamiento de 300 g de CaCO3 b) ¿Cuántos ml de CO2 se producen en CN de T° y presión? 3 Cuántos kg de Mg3 (PO4)2 pueden obtener a partir de 24,18 kg de MgO del 90% de pureza de acuerdo con la reacción.



MgO + H3PO4

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Mg3 (PO4)2 + H2O

7. La reducción del Cr 2O3

Al2O3 + Cr

a) ¿Cuánto cromo metálico puede obtenerse llevando a la temperatura de reacción una mezcla de 10 1b de Al con 40 1b de Cr 2O3? b) ¿Qué reaccionante sobra al final de la reacción y qué cantidad? 8. Dada la reacción, Ca(OH)2 + SO2 Ca(HSO3)2 ¿Cuántos gramos de Ca (HSO 3)2 del 55% de pureza se producen al reaccionar 20,5 de Ca(OH) 2 del 68% de pureza con 83 g de SO 2 del 40% de pureza? 9. Se preparó una solución disolviendo 1,3 g de AgNO 3 en agua y diluyendo a 50 ml. Calcular: a) El % de AgNO3 en peso – volumen b) El número de pmf de AgNO3 tomados c) La concentración formal de la solución d) El número de pmf de Ag+ presentes. 10. ¿Cuántos gramos de NaCl se necesitan para prepara 400 ml de solución de 0,2 M? 11. ¿Cuál es la molalidad de una solución que se prepara disolviendo 104,12 g de Ba Cl2 en 100 ml de H 2O? 12. Calcular la fracción molar del H 2SO4 en 100g de solución al 30% p/p. 13. Encontrar la formalidad en una solución de NaOH al 50%(peso- volumen). 14. Cual es la moralidad de: a) Una mezcla de 20ml de KCN 0,12M y 80ml de agua. b) 67ml de NaCL 0,1 M diluidos a 450ml 15. ¿Cual es la concentración formal de una solución de Ca(NO 3)2 al 2.5% en peso cuya densidad es 1,06? 16. En la etiqueta de una botella de HCl concentrado figuran los siguientes datos: d = 1,1855% HCl = 36,5 a) ¿Cuántos g de HCl hay en cada ml? b) ¿Cuál es la concentración formal de HCl?



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c) ¿Cómo se prepararían 200ml de HCl 3F a partir de este reactivo concentrado? d) ¿Cuántos ml de HCl(gas seco) medidos en C.N. de T o y presión están disueltos en 1 L de HCl concentrado? 17. ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan para neutralizar 180ml de HCl 3 M? 18. ¿Cuántos ml de AgNO 3 0,25F se necesitan para reaccionar completamente con 18,1mg de BaCl2.2H2O. 19. ¿Qué volumen de HNO3 de d= 1,43 que contiene 39% de HNO 3 se necesitan para reaccionar con 1L de Ba(OH) 2 0,05F? 20.¿Cuántos ml de H 2S gas (medio en C N) hará precipitar completamente 1 g de Zn+2?. 21. En cuanto variará la concentración de una solución 0,01F de HCl al diluirla a) Al doble de su volumen b) Cien veces su volumen c) Escriba los correspondientes factores de dilución en forma convencional. 22.¿Hasta dónde debe diluirse una solución de AgNO 3 de concentración 20mg/ml para obtener otra de concentración 4mg/ml? 23. ¿Qué volumen de NaOH 0,2M y 0,8M deben mezclarse para obtener 21 de solución de NaOH 0,6M? 24. Indicar cómo prepararía 500ml de una solución 0.02 M en K + a partir de otra que es 0,5 M en K 2CO3. Indicar el factor de dilución para la solución de K +preparada.

ANALISIS CUANTITATIVO GRAVIMETRICO. El término gravimétrico se refiere a las mediciones de peso. Se clasifica como gravimétrico todo método de análisis que termina con una operación de pesada. Se distinguen dos tipos de métodos analíticos gravimétricos. En el primer tipo la sustancia a determinar se aísla de los otros constituyentes de la muestra en forma de un precipitado insoluble y el análisis se finaliza determinando el peso de este precipitado o de alguna sustancia formada a partir del mismo por un tratamiento adecuado. El segundo tipo general, aprovecha la propiedad de la volatilidad, aislándose por destilación la sustancia a determinar. Se puede proceder a recoger y pesar el producto destilado, o por el contrario, a medir la pérdida de peso resultante de dicha operación.



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Los de precipitación son los más utilizados: I.

METODOS DE PRECIPITACIÓN.

No todos los precipitados insolubles son adecuados para el análisis gravimétrico. Por tanto deben reunir ciertas condiciones para que sean aplicables como métodos de precipitación cuantitativa. a) Solubilidad: Un precipitado gravimétrico debe ser lo suficientemente insoluble para que las pérdidas por solubilidad no afecten seriamente el resultado del análisis. En el caso en que la cantidad de sustancia a determinar sea muy pequeña y en que se exige una exactitud elevada, las pérdidas por solubilidad pueden llegar a tener una importancia real b) Pureza: El precipitado debe ser de naturaleza tal que se pueda liberar fácilmente por algún tratamiento simple de todas las impurezas normales solubles que arrastran durante su formación y porque, la aplicabilidad del análisis gravimétrico de un precipitado dado dependerá de la cantidad de estas impurezas y de la facilidad con que puedan eliminarse. c) Filtrabilidad: Debe ser posible, separar cuantitativamente el precipitado- sólido de la fase líquida por métodos de filtración rápidos y sencillos. El que un precipitado cumpla o no esta condición depende fundamentalmente del tamaño de sus partículas, pues si, es muy pequeño, la filtración llega a ser en algunas ocasiones muy difícil. d) Composición química: El precipitado tiene que poseer una composición química definida o ser fácilmente convertible a un compuesto con estas características, así se podrá calcular la composición de la muestra inicial a partir del peso del precipitado. II METODOS DE VOLATILIZACIÓN. Los métodos basados en la volatilidad de un compuesto se dividen en dos categorías. En el método directo, la sustancia volátil se recoge y se pesa, en el método indirecto, la determinación se basa en la pérdida de peso sufrida por la sustancia inicial. El agua se puede separar de la mayoría de los compuestos orgánicos por el método directo, sometiendo a calefacción la muestra. El agua desprendida se absorbe a algún agente desecante sólido y se puede determinar el peso del agua de la muestra por el aumento de peso experimentado por el absorbente. Si se determina el método indirecto antes de someter a calefacción la muestra, debe pesarse y volver a hacerlo después. Se admite entonces, que toda la pérdida de peso se debe a la volatilización de la humedad que contenía la muestra.

CALCULO DEL RESULTADO DE UN ANALISIS GRAVIMETRICO



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El análisis gravimétrico está basado en la ley de las proporciones definidas que establece, que, en cualquier compuesto puro, las proporciones en peso de los elementos constituyentes siempre son las mismas. El análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad de un elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas sus sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o compuesto deseado en otro de composición definida, que pueda pesarse. Generalmente el resultado se expresa en composición centesimal o en porcentaje. % de X = Peso de X X 100 Peso de muestra En el caso más general, sin embargo los datos experimentales no dan directamente el peso de X sino el de algún compuesto que contiene a X o que es químicamente equivalente a X. Para convertir este peso hallado en la cantidad deseada debe multiplicarse el dato experimental por una constante llamada factor gravimétrico. Un factor gravimétrico (o factor químico) puede definirse como el peso de una sustancia deseada equivalente al peso unitario de una sustancia dada. Ejemplo: Calcular el peso de Ca Cl2 110,98

2 Ag Cl 2 (143,32)

Cada mol de Ca Cl 2 produce 2 moles de Ag Cl. g Ca Cl2 = 0,25 g Ag Cl X 110,98 g Ca Cl2 = 0,096 286,64 g Ag Cl Aquí el peso conocido de sustancia se multiplica por una relación de pesos fórmula. Esta relación es el llamado factor gravimétrico que en el ejemplo es: 1 peso fórmula Ca Cl 2 2 peso fórmula Ag Cl Es necesario multiplicar por 2 el peso fórmula del Ag Cl para igualar el número de átomos de cloro en el numerador y el denominador. Se puede generalizar el factor gravimétrico así: Factor gravimétrico = Peso fórmula de sustancia buscada X Peso fórmula de sustancia pesada

a b

donde a y b son dos números enteros pequeños del valor adecuado para que los pesos fórmula del numerador y el denominador resulten químicamente equivalentes. De donde:



Peso de sustancia = Peso sustancia buscada, gramos pesada, gramos

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X Factor gravimétrico

Cuando el numerador y el denominador no contienen en común ningún elemento los números a y b representan el coeficiente de cada sustancia en la ecuación balanceada que los relaciona.

Cálculo del Porcentaje El aluminio de una muestra de 0,600 g se precipitó como óxido hidratado Al 2O2. H2O. Este se calcinó y se obtuvo un residuo de 0.163 g de Al 2O3. Calcular: el % de Al2 (SO4) en la muestra. g Al2(SO4)3 = 0.163 g Al2O3 X 342 g Al2(SO4)3 X 1 = 0,546 102 g Al2O3 1 % Al2(SO4)3 = g Al2(SO4)3 X 100 g muestra % Al2(SO4)3 = 0,546 g Al2(SO4)3 X

100 0,600 g muestra

= 91%

METODOS GRAVIMETRICOS INDIRECTOS En este se trata de obtener dos sustancias químicas puras que se aislan y se pesan juntas: Después, por una reacción química de las sustancias se obtienen los datos con los cuales se determina uno de los componentes. El otro se encuentra luego por diferencia. Ejemplo Una mezcla de NaCl y NaI pesa 0.4000g y produce un precipitado de AGCI y Ag I que pesa 0,891 g. Encontrar el % de T presente en la mezcla original. Sea X = peso de NaCl Y = peso de NaI se trata de obtener 2 ecuaciones simultáneas de los datos (1) X + Y = 0.4000 g de AgCl que se obtienen de X g de NaCl = X pfg AgCl pfg NaCl g de AgI que se obtienen de Y g de NaI = Y pfg Agl



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pfg Nal (2) 2,45 + 1,56 Y = 0,8981 Resolviendo el sistema de ecuaciones X + Y = 0.4000 2,45 X + 1,56 Y = 0,8981 Y = 0,092 Es decir, hay 0,092 g Nal % I- = 0,092 g NaI X 127 g I- X __ 100 _ _ = 19,5% 150 g Nal 0,400 g muestra

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Escribir el factor gravimétrico correspondiente a cada uno de los siguientes casos: Sustancia buscada

Sustancia pesada

MgO

Mg2P2O7

FeS

BaSO4

K2O

KClO4

Fe(CrO2)2

Fe2O3

HCl

K2PtCl6

2K2CO3 UO2CO3

CO2

2. ¿Cuántos gramos de Na2SO4 10H2O son equivalentes al Na del NaCl necesario para precipitar la plata de 3 g de Ag NO 3? 3. ¿Cuántas libras de aluminio pueden obtenerse a partir de 50 lb Al 2O3? 4. El hierro de una muestra de FeCO3 que contiene impurezas inertes se convierte por medio de oxidación, precipitación e ignición en Fe 2O3 con un peso de 3 g. ¿Cuál es el peso de hierro expresado como FeCO 3 Fe y FeO en la muestra original? 5. ¿Cuántos gramos de AgNO3 se necesitan para precipitar como Ag 2CrO4 todo el cromo contenido en 3,2 g de K 2Cr2O7? 6. Una muestra de 0.2850 g que contiene Na2S se oxida precipitando el sulfato formado en forma de BaSO 4 con un peso de 0,1342 g. Calcular el 1% de Na 2S en la muestra.



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7. ¿Qué peso de pirita que contiene 40% de S es necesario tomar en un análisis para obtener un precipitado de BaSO 4 que pesa 2,6 g? 8. Se añadió una cantidad de 0,6440 g de MnO 2 a una solución ácida de una muestra de 1,140 g que contenía Cl - + 4 H + 2H2O + M n+2 + Cl 2 se recogió el exceso de MnO2 por filtración, se lavó y se pesó recuperándose 0,3520 g. Calcular el % de NH4Cl en la muestra. 9. Una mezcla de AgCl y AgBr pesa 0,5267 g, al tratarla con Cl 2 el AgBr se convierte en AgCl y el peso total de AgCl es 0,4269 g, calcular el % de Cl - y Br - en la mezcla original.

ANALISIS VOLUMETRICO Se denominan métodos volumétricos aquellos en que la cantidad de sustancias que se busca, se determina en forma indirecta, midiendo el volumen de una solución de concentración conocida que se necesita para que reaccione con la cantidad de sustancia que se busca o con otra sustancia químicamente equivalente. Los métodos volumétricos tienen la ventaja de que son más rápidos y sencillos que los gravimétricos. Valoración: Es el proceso de adición de un volumen medido de la solución de concentración conocida para que reaccione con el constituyente a determinar. Solución patrón: Es la solución de concentración conocida. La concentración de la solución patrón se determina: a) Valorando con el reactivo una cantidad exactamente pesada de un compuesto puro y calculando su concentración a partir de la correspondiente medición del reactivo consumido en la valoración. b) La solución patrón puede prepararse diluyendo una cantidad exactamente pesada del propio reactivo puro a un volumen conocido exactamente. En ambos casos se utilizan un compuesto químico extremadamente puro llamado patrón primario. Los patrones primarios deben poseer ciertos requisitos: a) Deben ser compuestos de máxima pureza b) Inatacable por los constituyentes de la atmósfera (oxígeno y CO2). c) No ser higroscópico ni eflorescente pues sería difícil su desecación y pesada. d) Poderse obtener fácilmente y no ser demasiado caro. e) Poseer un peso equivalente alto.



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Como pocas sustancias cumplen con estos requisitos, no son muy numerosas los patrones primarios. Un patrón primario utilizado en las valoraciones de soluciones de NaOH es el biftalato de potasio. Para valoraciones de HCl es corriente utilizar el Na 2CO3 y el CaCO 3 asi como en reacciones de óxido-reducción el As 2O3. En las volumetrías se pretende agregar a la sustancia problema una cantidad de solución patrón que sea equivalente químicamente con aquella. Esta situación se alcanza en el llamado punto de equivalencia, es decir en el punto esquiométrico de la reacción. Por ejemplo, se alcanza el punto de equivalencia en la valoración de NaOH con HCl cuando se ha añadido exactamente 1 pfg de NaOH por cada pfg de HCl. En realidad el punto de equivalencia es un concepto teórico porque sólo es posible evaluarlo con más o menos exactitud, observando en la solución cambios físicos determinados, que se producen en sus proximidades. El punto en que estos cambios se manifiestan, se denomina por eso, punto final de la valoración. La diferencia de volumen entre los dos puntos debe ser muy pequeña, de lo contrario aparece un error analítico, llamado error de valoración. La detección del punto final se hace utilizando los compuestos químicos llamados indicadores, los cuales experimentan cambios de color o de cualquier otra propiedad física como consecuencia de las variaciones de concentración que tienen lugar en los alrededores del punto de equivalencia.

CARACTERISTICAS DE LAS REACCIONES VOLUMETRICAS Para que un proceso químico pueda ser aplicado en un método de análisis volumétrico debe cumplir con determinadas condiciones: a) La reacción debe ser rápida b) La reacción tiene que ser prácticamente completa c) Debe poderse representar por una ecuación química definida d) Presentar un punto final satisfactorio.

TIPOS DE REACCIONES Los métodos volumétricos pueden clasificarse en cuatro categorías según el tipo de reacción en que se basan. Estas reacciones son: a) Reacciones ácido-base o de neutralización ROBERTH PATERNINA URIBE Q.F. - 2011


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b) Reacciones de óxido-reducción c) Reacciones de precipitación d) Reacciones de formación de complejos. Estas diferencias se hacen dependiendo de los tipos de equilibrio que entran en juego, de la clase de indicadores utilizados, de la naturaleza de los reactivos, de los patrones primarios y fundamentalmente, de las definiciones del peso equivalente.

PESO EQUIVALENTE Y PESO MILIEQUIVALENTE Son las unidades de peso más comúnmente utilizadas en cálculos volumétricos. La forma de definir estos pesos de un compuesto químico, es refiriéndose siempre a una reacción química especifica y teniendo conocimiento de su naturaleza.

VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACION Equivalente gramo de ácidos y bases Se define un equivalente gramo (eq-g) de un ácido como el peso en gramos de éste que puede producir una mol de H +. Análogamente, un equivalente gramo de una base es el peso de esa sustancia que puede consumir una mol de H - o producir una mol de OH -. Así, un equivalente gramo de cualquier ácido es capaz de neutralizar un equivalente gramo de cualquier base. El HNO3 cuya mol pesa 63g. 1 ml de HNO 3 produce 1 mol de cationes H + y es por eso que su masa será la del equivalente gramo. Para el HNO3 como para cualquier ácido mono-prótico el equivalente gramo es exactamente igual al peso molecular. En el caso del H 2SO4 cada mol de H 2SO4 produce dos moles de H -, la neutralización de un mol de H 2SO4 exigirá 2 equivalentes gramos de una base. Dado que el 1 ml de H2SO4 pesa 98g la masa de un equivalente gramo de H 2SO4 será 49 g. En general el peso equivalente o equivalente gramo de un ácido o de una base se determina dividiendo la masa de 1 mol de compuesto, por el número de H + o OHreemplazables en las reacciones de neutralización.

Equivalente gramo de una Sal El peso equivalente de una sal depende del empleo de esta como ácido o como base. El peso equivalente de una sal puede variar dependiendo de si su molécula neutraliza, una o varias unidades de H + o OH- en la reacción de referencia, así por ejemplo, el (NH4)2SO4 esta formado por 2 NH 4+ y un SO4=. Los 2 NH4+ reaccionan con 2 OH para formar NH3 y H2O según la reacción. 2NH4+ + 2 OH-


2NH3 + 2 H2O


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El peso equivalente del (NH 4)2SO4 es igual a su peso fórmula dividido por el número de OH- con los que reacciona, o sea su PM 2 Una sustancia puede tener más de un peso equivalente. Es así como el Na 2CO3 puede tener pesos equivalentes diferentes, en una reacción de neutralización con el HCl, según neutralice uno o 2 pfg de éste.

Volumetrías de oxidación – Reducción Peso equivalente de una sustancia que participa en una reacción de oxido-reducción es el peso de la misma que directa o indirectamente produce o consume un mol de electrones (El número de Avogrado de electrones = N de electrones). En la reacción del Al con el O 2 para producir Al2O3 el número de oxidación del metal pasa de cero a + 3 y el del Oxígeno, de 0 a -2. Cada átomo de Aluminio libera tres electrones luego 1 at-g de aluminio liberará 3 N electrones. Resulta así, que la masa del metal capaz de liberar N electrones será 1 del at-g esto es 3 ( 1 ) 26,98 = 8,99 G. Por otra parte, cada átomo de oxígeno captura 2 electrones, y 3 cuatro cada molécula de oxigeno, luego 1 mol de oxígeno captura cuatro N electrones. Un equivalente gramo de oxígeno será entonces ¼ (32) = 8,00 g. Resumiendo, en la reacción del Al con el oxígeno, 8,99 g de aquel reaccionan exactamente con 8,00 g de este. Este concepto es muy útil para resolver problemas estequiométricos, donde intervienen reacciones de oxido-reducción, sin necesidad de partir de la ecuación balanceada, teniendo en cuenta que un equivalente gramo de un agente oxidante reaccionará exactamente con un equivalente gramo de un agente reductor. Equivalente gramo de un agente oxidante es la masa de sustancia capaz de capturar N electrones en una reacción dada. Un equivalente gramo de un agente reductor es la masa de esta sustancia que puede liberar N electrones en una reacción. Ejemplo. Cuántos gramos de H 2S reaccionarán con 63,2g de KM nO para producir K2SO4 y MnO2 La reacción que los relaciona es: H2S + KMnO4

K2SO4 + MnO2 + Otros

El agente oxidante es el KMnO 4 contiene el átomo que se reduce. Mn+7

Mn+4. Se ganan 3 electrones



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El agente reductor es el H 2S S-2

S+6. Pierde 8 electrones

1 eq g del KMnO 4 reaccionará exactamente con 1 eq g de H 2S 63,2g KMnO4 X 3eq g KMnO4 X 1 eq g H2S X 34 g H2S = 5, 1gH2S 158 g KMnO4 1 eq q KMnO 4 8 eq g H 2S

Peso equivalente en reacciones de precipitación y de formación de complejos El peso equivalente de una sustancia que participa en una de estas reacciones, es el peso de la misma que proporciona o que reacciona con un peso fórmula gramo de un catión univalente, o con 1 pfg de un catión divalente ó 1 pfg de un catión trivalente. 2 3 El catión al cual se refiere la definición es siempre el catión que participa directamente en la reacción y no necesariamente el catión contenido en el compuesto cuyo peso equivalente es define. En la reacción de precipitación entre el AgNO 3 y el NaCl (Ag+ + ClAgCl), los pesos equivalentes de las sustancias reaccionantes son pfg AgNO 3 y pfg NaCl respectivamente. 1 1 En la reacción entre el BaCl 2 y el Na2SO4 (Ba+2 + SO4= equivalente en cada caso es la mitad del peso fórmula gramo.

BaSO4 ) el peso

Un ión complejo se forma cuando un ión simple se combina con uno o más iones, con una o más moléculas neutras formando un nuevo ión. El ión complejo H3O+ se forma al combinarse un ión H + con una molécula de H 2O. Un ión Cu+2 se combina con 4 moléculas NH 3 para formar el ión complejo Cu(NH 3)4+2, mientras que un Fe +3 lo hace con seis iones SCN - al formar el ión Fe(SCN) 6-3. Todos los iones complejos son en mayor o menor grado inestables y se disocian en forma característica regenerando los iones o moléculas que los forman. El cálculo del peso equivalente de un compuesto que participa en una reacción de formación de un ión complejo, se realiza aplicando la definición dada en el caso concreto. Ejemplo: En la reacción de formación del ión complejo [ Hgl 4]-2, calcular el peso equivalente del Hg SO4 y del Kl.



Hg+2 + 4l-

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[ Hgl4]-2

Para encontrar el peso equivalente del Hg SO 4, en este compuesto el Hg tiene un número de oxidación de + 2. Como este compuesto está proporcionando el ión divalente y de acuerdo a la reacción. 1 pfg Hg+2

1 pfg Hg SO4

1 pfg Hg+2 2

1 pfg Hg SO4 2

Por esto el peso equivalente del compuesto es la ½ de su pfg. En el caso del Kl, este es el compuesto que está reaccionando con el catión divalente. Completando la ecuación: Hg +2 + 4Kl [ Hgl4]-2 + 4K- vemos que 1pfg Hg+2 4 pfg Kl 1 pfg Hg+2 2

2 pfg Kl

Este es uno de los casos en el que el peso equivalente de un compuesto resulta mayor que su peso fórmula.

UNIDADES DE CONCENTRACION UTILIZADAS EN LOS CALCULOS VOLUMETRICOS Normalidad de una solución N: Definida anteriormente, como el número de equivalentes de soluto contenidos en un litro de solución o miliequivalentes por ml de solución. Título de una solución: Es el peso de alguna sustancia que equivale químicamente a 1 ml de dicha solución. Esta forma de expresar la concentración de una solución es muy utilizada en las determinaciones de haluros por titulación, con AgNO 3 para formar el precipitado de haluro de plata correspondiente. 2,5 mg de Cles porque ml solución AgNO3 contiene AgNO3 en cantidad suficiente para que cada ml de solución reaccione completamente con este peso de ión cloruro. Así, una solución de AgNO 3 que posee un título de

Calculo de la Normalidad de una solución 1. La normalidad de una solución patrón se determina a partir de los pesos y volúmenes reales en su preparación o, a partir de los resultados de su valoración frente a sustancias tipos primarias. Ejemplo 1.



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Se preparó una solución de AgNO 3, patrón primario, pesando exactamente 2,3445 g de este compuesto puro en balanza analítica y diluyendo en un matraz aforado a 250 ml exactamente. Calcular la normalidad exacta de esta solución. Los miliequivalentes de AgNO 3 contenidos en 2,3445 g son: 2,3445 g AgNO3 X 1000 mg AgNO3 X 1 meq.Ag NO3 _ = 13,799 1 g Ag NO3 169,9 mg AgNO3 meq AgNO3 La Normalidad de la solución será: 13,799 meq AgNO3 = 0,055 N 250 ml AgNO3 Ejemplo 2. Se valoró una solución de NaOH frente a ftalato de Hidrógeno y Potasio (KHC 8H4O4) como patrón primario. Se consumieron 26,48 ml de solución de NaOH y se pasaron 0,4425 g de KH8H4O4. ¿Cuál es la Normalidad de la solución de NaOH? No es necesario formular la ecuación. Es una reacción de neutralización ácido-base, en la que 1 meq de ácido debe reaccionar exactamente con 1 meq de base. En 0,4425 g de KHC 8H4O4. hay 0,4424 g KHC8H4O4. X 1 eq. g KHC8H4O4 X 1.000 meq = 2,16 meq 204,2 g KHC8H4O4 leq 2,16 meq de KHC 8H4O4 reaccionan exactamente con 2,16 meq de NaOH La normalidad del NaOH será: 2.16 meq de NaOH = 0,081 N 26,48 ml NaOH

CALCULO DEL RESULTADO DE UN ANALISIS VOLUMETRICO La cantidad de la sustancia a determinar puede calcularse, bien por una valoración directa o por una titulación por retroceso.

Valoración Directa – Ejemplo ¿Cuántos ml de KOH 5 N se necesita para neutralizar 50 ml HCl 2 N? El volumen de una solución por la Normalidad del soluto en la solución es igual al número de equivalentes gramo del soluto en dicha solución: V (1) X N ( eq-g ) = eq – g 1



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V (ml) X N ( meq ) = meq ml De la última relación obtenemos: 50 ml HCl X 2 meq – HCl = 100 meq HCl ml HCl En la reacción el número de meq de ácido debe ser igual al número de meq base. 50 ml HCl X 2meq HCl = Vb X 5 meq KOH HCl ml KOH

Vb = 20 ml

La valoración por retroceso. Se realiza añadiendo un exceso medido de un reactivo dado y determinado luego este exceso con otro reactivo de concentración conocida. El cálculo de una valoración por retroceso se hace determinando el número total de miliequivalentes de reactivos agregados y sustrayendo el número de miliequivalentes usados en la titulación. Esta diferencia es el número de miliequivalentes de la sustancia deseada. En el análisis cuantitativo, un buen ejemplo de análisis indirecto o por retroceso es el método de kjeldahl para determinar nitrógeno en materias orgánicas. La muestra se digiere con H 2SO4 concentrado en presencia de un catalizador y así el Nitrógeno en el material orgánico se convierte en sulfato de amonio. La solución resultante alcaliniza con NaOH concentrado y el NH 3 gaseoso se destila a través de un condensador en un volumen medido de ácido de concentración conocida. La reacción es NH 3 + H+

NH4-

El ácido que queda en el frasco receptor después que todo el NH 3 ha sido liberado se titula con solución diluida de NaOH del cual se sabe su concentración. En el esquema siguiente, se da una idea gráfica de lo que sucede.

Encontrar el % de Nitrógeno en una muestra de carne que pesa 1.000 g, la cual se somete a digestión con H 2SO4 concentrado y un catalizador. La solución resultante se alcaliniza con NaOH concentrado y el NH 3 liberado se destila con 25 ml de HCl 0,350



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N. El exceso de ácido requiere después 18 ml de NaOH 0,226 N, para su neutralización. número de meq de HCl

= 25 ml X 0,350 meq = 8,75 ml

número de meq de NaOH

= 18 ml X 0,226 meq = 4,07 ml

número de meq de NH 3

= meq de HCl – meq de NaOH

número de meq de NH 3

= 8,75 – 4,07 = 4,68

Puesto que en la reacción: NH3 + H+

NH4+ el peso miliequivalente del NH 3 es su peso milifórmula.

4.68 meq NH3 X 17mg NH3 X 14 mg N X 1 meq NH3 17 mg NH3

100 _ 1000 mg muestra

= 6,55 % N

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. En la primera columna de la relación que sigue figuran las reacciones utilizadas para el análisis de las sustancias de la segunda columna. Indicar el tipo de reacción y el peso equivalente de cada uno de los compuestos en función de su peso fórmula. Reacción 2HCl + Na2 Ca+2 + C2O4

2NaCl + CO2 + H2O CaC2O4

Cr2O7= + 14 H- + 6Fe+3

Hg+2 + 4 I-

[Hg I4]-2

Sustancia Na2CO3 HCl CaCl22H2O Ca3P2 C

2Cr+3 + 7H2O + 6Fe+3

Na2Cr2O7 Cr Fe2O3 HgSO4 Hg KI Ba I2

2. ¿Cuál es el peso miliequivalente gramo de la sustancia dada en el proceso que se indica? Escribir las ecuaciones iónicas que corresponden.



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a) H2C2O4 2H2O en su neutralización completa b) K2Cr2O- en su reducción a Cr +3 c) Ba(OH)2 en su neutralización completa d) MgI2 en su precipitación con Ag NO 3 e) NH3 en su reacción de neutralización f) NiCl2 para pasar a Ni [(CN)4]= g) Na2S2O3 en su oxidación a Na 2S4O6 3. ¿Qué peso de AgNO3 debe tomarse para preparar 1500 ml de una solución que tenga un título de 3 mg de NaI por ml? 4. Calcular el número de miliequivalentes que hay en: a) 17 g de AgNO3 (Ag+ + I-

AgI)

b) 42 ml de Mg (OH) 0,03 N c) 60 mg Na2CO3 (CO3-2 + 2H+

H2CO3)

d) 0,5 g de AS2O3 (En la reacción el As se oxida de + 3 a + 5) e) 8,2 g de KSCN (Ag + + 2SCN-

[ Ag(SCN) ]-

5. Calcular el número de gramos contenidos en: a) 51 de KmNO4 O,2 N (MnO4- + 5e- + 8H-

Mn+2 + 4 H2O)

b) 320 ml de I2 0,01 N (I2 + 2e-

2I-)

c) 4 equivalentes de H 2SO4 d) 530 ml de KI 0,08 N (Hg+2 + 4I-

[Hg I4]-2

e) 750 ml de NaCl 0.6 N 6. De acuerdo a las reacciones NaOH + H2S 2NaOH + H2S

NaHS + H2O Na2S + 2H2O

Expresar el peso equivalente de cada reactante y producto en función del peso molecular. 3 ¿Cuántos equivalentes de LiOH son necesarios para neutralizar 75 g de H 3PO4, si uno de los m3 hidrógenos de la fórmula permanece inalterado?



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8. Según la reacción: MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O determinar cuántas moles y meq hay en 100 g de cada reactante. 9. Clasificar las siguientes reacciones y hallar el peso de un miliequivalente de cada reactante y producto. Ag+ + SCN-

AgSCN

Fe+++ + SCN-

Fe(SCN) - -

2CrO4 + 2H+

Cr2O7= + H2O

AgI + 2CN-

Ag(CN)2- + I-

10. En la reacción 4NH3(g) + 5O2 - 4NO(g) + 6H2O(1) ¿Cuántos equivalentes hay en 100 litros de cada gas a C.N.? 11. Encontrar la normalidad de: a) Una solución de NH4OH de densidad 0,90 y 58,6% en peso b) Una solución que contiene 68 g de sal de Mohr FeSO4.(NH4)2SO4. 6H2O en 3.500 ml de solución (Fe -2 Fe+3 + le-) c) Una solución obtenida diluyendo a un litro 8,36 ml de HCI concentrado densidad 1,18 que contiene el 37% en peso. 12. El ftalato de hidrógeno y potasio KHC H4O4 se usa como patrón primario para bases. ¿Cuál es la Normalidad de una solución de NaOH de la que se consumieron 15,21 ml para valorar una muestra de 0,3842 g de ftalato de hidrógeno y potasio? 13. ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan para neutralizar 45 ml de HCI 1,5 N? 14. ¿Qué volumen de FeSO 4 0,1 N se necesita para reducir 8 g de KMnO 4 en una solución acidificada con H 2SO4? 15. Si se necesita 31,2 ml de NaOH 0,281 N para titular una solución preparada disolviendo 1,262 g de un ácido desconocido. a) ¿Cuál es el peso equivalente del ácido? b) Si se sabe que dicho ácido contiene 2 hidrógenos valorables, ¿cuál será su peso fórmula?

16. ¿Cuál es el porcentaje de BaCl 2. 2 H2O en una muestra impura de 0,206 g que necesitó 13,2 ml de Ag NO 3. 0,05 N?



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17. Se valoró una solución de HCl tratando 0,330 g de Na2CO3 puro con un exceso de ácido de 50 ml. La solución se llevó a la ebullición para expulsar todo el CO 2 formado en la reacción y el exceso de HCl remanente se valoró por retroceso consumiendo 2,1 ml de una solución de NaOH. Otra valoración indicó que 1 ml de esta solución de NaOH equivalía a 1,17 ml de HCl. Calcular la Normalidad del ácido. 18. ¿Cuál debe ser la normalidad de una solución de H 2C2O4 para que su título sea de 0.5 mg Ca+2 Ml 19. El azufre contenido en una muestra de acero de 2,5 g se desprende como H 2S el cual se recoge sobre una solución amoniacal de Cd Cl 2. El CdS formado se trata con 5 ml de I 2 0,03 N y el exceso de I 2 se valora por retroceso con Na 2S2O3 0,025 N precisando 2,41 ml. Calcular el % de Azufre en el acero. CdS + I2

S + Cd+2 + 2 I-

20. Qué peso de muestra de ácido fosfórico impuro deberá tomarse para el análisis de modo que cuando se neutralice completamente con NaOH 0.1250 N, cada mililitro de alcali utilizando represente. a) 0.500% H3 PO4 en la muestra b) 1.000% de P2O5 en la muestra 21. Se prepara una solución patrón de AgNO3 diluyendo 4,675 g de la sal pura exactamente a 1 litro. Esta solución se desea utilizar en la valoración de muestras que contengan CI- soluble. Expresar en concentración en: a) Normalidad b) Título como mg NaCI/ml 22. Se agrega un volumen de 50 ml de AgNO 3 0,0492 N a una muestra de 0,410 g de KBr impuro. En la valoración por retroceso del exceso de Ag + se consumieron 7,5 ml de KSCN 0,06 N. Calcular el % de KBr en la muestra. 23. Se disolvieron 2 g de Na 2CO3 en agua y se diluyeron a 250 ml. Un volumen de 50,05 ml de esta solución se valoró con solución de HCI expulsándose el CO 2 por ebullición de la solución cerca del punto final. Calcular la normalidad del ácido si se precisaron 30,15 ml para alcanzar el viraje del anaranjado de metilo. 24. Calcular el %NH3 en una sal amónica la cual se analizó tratando una muestra de 0.500gramos con NaOH concentrado, destilando el NH 3 sobre 40 ml de HCl 0.116N y valorando por retroceso el exceso de HCl con NaOH 0.143N consumiéndose un volumen de 0.97ml de esta solución. NH3 + H+


NH4+


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25. Se valora una solución de KMnO4 frente a AS2O3 puro. Exactamente 0.2 de esta sustancia consumen 38,1 ml de KMnO 4. Calcular la normalidad de la solución. 2MnO4- + 5H AsO2 + 6H+ + 2H2O 2Mn+2 + 5H3 AsO4 26. Se acidifica fuertemente una muestra de 25 ml que contiene ClO -3 y este se reduce a Cl- por adición de 10 ml de una solución 0,250 N de sulfato de hierro (II) y amonio. Después de la reacción completa el exceso de Fe +2 se valora con 9.12 ml de K2Cr2O7 0.100 N. Calcular el número de mg de NaClO 3 en la solución analizada. Fe+2 + Cr2O7=

Fe+3 + 2Cr+3

27. Para analizar el contenido de H 2SO4 de un líquido empleado en una industria se quiere preparar una solución de NaOH de una concentración tal que resulte que el volumen de la misma consumido en una valoración de una muestra de 20 g de dicho líquido sea numéricamente 10 veces mayor que el % de H 2SO4 en éste. ¿Cuál debe ser entonces la normalidad de la solución de NaOH?

EQULIBRIO QUIMICO VELOCIDAD DE REACCIÓN. En una reacción la mayor o menor rapidez con que se transforma un reactante cualquiera o se for ma alguno de los productos se llama” velocidad de reacción.” La velocidad de reacción se expresa como: V = variación de la concentración de una sustancia = dc (1) Variación de tiempo d0 La velocidad de reacción depende de factores como: La naturaleza de los reactantes; la concentración, la temperatura, la presencia de catalizadores, el estado físico de los reactantes, la presión en reacciones entre gases. Ley de acción de masas (Efecto de la c oncentración sobre la velocidad de reacción): “La velocidad de reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactantes”.

Como expresión de la masa activa se suele usar la concentración molar para ciertas condiciones. Considerando la reacción aA + bB ROBERTH PATERNINA URIBE Q.F. - 2011

cC + dD (2)


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La expresión v [A] [B]; puede modificarse a v = K [A] a [B]b (3) K se denomina constante de velocidad de reacción y en ausencia de catalizadores depende esencialmente de la temperatura. EQUILIBRIO QUIMICO. Muchas reacciones se terminan cuando se consume completamente uno o todos los reactantes. Ejemplo: la descomposición por calor de KClO 3 o la descomposición por calor del H 2O2. Sin embargo una gran cantidad de reacciones de interés analítico pueden verificarse en dos direcciones, dependiendo de las condiciones imperantes; se las llama reacciones reversibles. Considerando la reacción general reversible. aA + bB

cC + dD(4)

Puede decirse aplicando la ley de acción de masas que. V1 = K1¨[A] a [B]b (5) para reacción directa de (izquierda a derecha). Y que V2 = K2[C]c[D]d (6) para la reacción inversa. K1 y k2 son las respectivas constante de velocidad de reacción. Al principio la reacción directa es rápida debido a las concentraciones relativamente altas de A y B A medida que la reacción progresa las concentraciones de A y B disminuyen porque se están transformando en C y D por lo tanto la velocidad de la reacción directa disminuye y aumenta la velocidad de la reacción inversa.



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Grafico1 Velocidad de reacción contra tiempo Llegará un momento en que ambas velocidades son iguales o sea v 1 = v2 y por lo tanto el sistema ha alcanzado una situación de equilibrio. Luego: K1= [A]a[B]b = K2[C]c[D]d (7) Se puede relacionar k1 = [C]c [D]d (8) k2 [A]a [B]b La relación de dos constantes es también una constante k1 = K eq = k2

[C]c [D]d (9) [A]a [B]b

keq se llama constante de equilibrio. Por convención se colocan los productos en el numerador y los reactantes en el denominador. La ecuación (9) es la expresión matemática de la ley de equilibrio que puede expresarse así: “En una reacción en equilibrio el producto de las concentraciones molares de las sustancias formadas dividido por el producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, es una constante siempre y cuando cada concentración esté elevada a una potencia igual al coeficiente de la respectiva sustancia en la ecuación balanceada”. Una constante de equilibrio grande significa que la reacción es bastante completa en la formación de productos. Una constante de equilibrio pequeña significa que la mayoría de los reactantes no han reaccionado cuando se alcanza el equilibrio. Factores que afectan el equilibrio: Temperatura, concentración, presión (en el caso de reacciones entre gases) Naturaleza de las sustancias reaccionantes. Naturaleza de los reactantes: Si en una reacción los reactantes tienen mayor tendencia a reaccionar que los productos, el equilibrio se halla desplazado hacia la formación de los productos y si los productos tienen mayor tendencia a reaccionar que los reactantes el equilibrio se desplaza hacia la formación de los reactantes.



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Los efectos de la temperatura, la concentración y la presión se explican cualitativamente en función del principio de Le Chatelier que dice: “Si se impone a un sistema en equilibrio un cambio en las condiciones (temperatura,

presión, concentración), el sistema sufre un reajuste para contrarrestar el efecto del cambio”.

Un aumento de temperatura favorece los procesos endotérmicos y una disminución de temperatura favorece los procesos exotérmicos. En reacciones con gases un aumento de presión favorece la reacción que tienda a disminuir el número de moléculas y una disminución de presión favorece la reacción que tienda a aumentar el número de moléculas. Una aumento en la concentración de un reactante o un producto, favorece la reacción que consume el reactante o el producto añadido. Una disminución de la concentración de un reactante o un producto favorece la reacción que aumente la cantidad del reactante o producto retirado. De los factores nombrados, sólo los cambios de temperatura producen desplazamiento del equilibrio y además cambio en el valor de la constante de equilibrio, los demás factores producen desplazamiento de la posición del equilibrio pero no cambian el valor de la constante de equilibrio keq. La ecuación equilibrio tal como se ha introducido es una ecuación límite o ideal en el sentido en que sólo se aplica a las soluciones diluidas en las que la concentración del soluto tiende a cero. En soluciones que contienen concentraciones apreciables de electrolitos se observan desviaciones si dicha ley no se modifica adecuadamente. Entre los factores más importantes que limitan la aplicación de la ecuación de equilibrio están el efecto del agua que es el solvente más empleado y el efecto de la presencia de un sólido en un sistema en equilibrio.

LIMITACIONES EN LA APLICACIÓN DE LA ECUACION DE EQUILIBRIO a) Efecto del agua En la ecuación de equilibrio no aparece el factor correspondiente a la concentración del agua, aún en los casos en que ella actúa como reactante o producto debido a que dicha ecuación se aplica a soluciones diluidas donde la concentración del agua es muy grande respecto de las demás especies y dicha concentración permanece prácticamente constante y puede considerarse que el factor correspondiente forma parte de la constante keq. Se considera la disociación de un ácido débil como el HCOOH; en el agua, se establece el equilibrio. HCOOH + H2O

H2O+ + HCOO-

y la ecuación para la constante queda:



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keq = [H3O+] [HCOO-] HCOOH no aparece en el denominador el término correspondiente al agua.

b) Efecto de un sólido En los casos de equilibrio entre un sólido y su solución saturada, el factor correspondiente al sólido no aparece en la expresión matemática del equilibrio, pues el sólido puede afectar la velocidad con que se alcanza el equilibrio pero no la posición final; además la concentración del sólido es un valor constante y puede considerarse incluido en el valor de la constante keq. Cuando una solución saturada de AgCl contiene AgCl sólido se establece el equilibrio: AgCl(s)

Ag+ + Cl-

La expresión matemática para la constante keq queda Keq = [Ag+] [Cl-] Sin incluir el término correspondiente al AgCl sólido en el denominador.

PROBLEMAS RESUELTOS 1. Predecir el efecto sobre el equilibrio en la siguiente reacción, si sobre ella se efectúa: a) Un aumento de temperatura b) Un aumento de presión c) Una disminución de concentración del N2O4 N2O4(g)

2 NO2(g) + 94.2 kj / mol

Análisis para a) El signo positivo en la energía de la reacción indica que es endotérmica hacia la derecha. Un aumento de temperatura conlleva a la adición de energía al sistema, el cual se desplaza en el sentido en que se absorbe la energía añadida, o sea que se favorece la reacción endotérmica hacia la derecha aumentando la producción de NO 2 y además debe variar el valor keq. Análisis para b): El aumento de presión favorece la reacción que tiende a disminuir el número de moléculas o sea la reacción de derecha hacia la izquierda. Análisis para c): El retiro de algo de N 2O4 hace desplazar el equilibrio en el sentido de tratar de compensar la pérdida del N 2O4 o sea que se favorece la producción del N 2O4 esto es la reacción de la derecha hacia la izquierda. 2. Cuando una mol de alcohol etílico se mezcla con una mol de ácido acético a temperatura ordinaria; la mezcla en el equilibrio contiene 2 de mol del éster y 2 de mol de H2O. 3 3 ROBERTH PATERNINA URIBE Q.F. - 2011


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Se pregunta: a) La constante de equilibrio keq. b) Cuántos moles de éster se hallarán en equilibrio cuando tres moles de alcohol se mezclan con una mol del ácido a temperatura ordinaria. Análisis para a): Se escribe la ecuación química y se calcula las moles de cada compuesto en el equilibrio para hallar keq. C2H3 OH(1) + CH3 COOH(1)

CH3COOH C2H5 (1) + H2O(1)

Si hay 2 mol de ester y 2 mol de agua en el equilibrio; quedan sin reaccionar 1/3 3 3 mol C2H5OH y 1 mol CH3COOH 3 De modo que llamando V T = el volumen total de la mezcla en litros, la expresión de keq es: ( 2_ VT) 2 VT) Keq = 3 3 =4 1/3 VT X 1/3 VT Análisis para b): Conocido keq se hallan moles de éster en el equilibrio en las nuevas condiciones. Sea X = moles del ácido que han reaccionado y se han convertido en X moles de éster y en X moles de agua. Sea (1-X) moles del ácido en el equilibrio. Sea (3-X) moles del alcohol en el equilibrio, puede establecerse la ecuación de equilibrio así: 4 = X/VT X/VT ( 1-X ) ( 3-X ) VT VT VT se simplifica luego: 4 =

X . X __ (1-X) (3-X)

desarrollando algebraicamente y ordenado resulta: 3X2 – 16X + 12 = 0



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resolviendo se halla X = 4,4 ó 0,9 moles; el valor 4,4 no es aceptable puesto que se inició la reacción con 3 moles de ácido y no pueden aparecer 4; luego en el equilibrio hay 0,9 moles del éster producido.

PROBLEMAS PROPUESTOS 1) De acuerdo a la reacción N 2 + O 2 2NO H = 43 kcal/mol. Explicar el efecto sobre el equilibrio si a) se aumenta la temperatura. b) Si se disminuye la presión. c) Si se aumenta la concentración del O 2. 2) La constante de equilibrio para la reacción H 3BO3 + glicerina H3BO3 glicerina es 0,9 1/mol. Cuánta glicerina debe añadirse a un litro de solución 0.1 molar de H 3BO3 de modo que el 60% del H 3BO3 se transforme en el complejo ácido-glicerina. 3) La constante de equilibrio para el sistema SO2 + NO2 SO3 + NO es 5 a Cierta temperatura. El análisis químico de una mezcla en equilibrio a esta temperatura indica que hay 0,6 mol de SO 2 0,3 mol de NO2 y 1.1 moles de SO 3 en un recipiente del litro de volumen. Hallar la concentración molar del NO en el equilibrio. 4) La constante de equilibrio a 490°C para la reacción H2(g) + I2(g)

→

2 HI(g) es 46

Si se colocan dos moles de HI en un recipiente de 1 litro a 490°C. ¿Cuál es la concentración de cada especie cuando se alcance el equilibrio? 5) Una mezcla consta de 1 mol de H 2 y 2 moles de CO 2; se coloca en un reactor con volumen de 10 litros a 2000° K. Cuando se alcanza el equilibrio se halla que se ha consumido el 85.5% del Hidrógeno. Hallar la constante de equilibrio para la reacción H 2(g) + CO2(g) →

H2O(g) + CO(g)

ELECTROLITOS Entre las formas de clasificar los compuestos se halla aquella que los divide en electrolitos y no electrolitos; se llama electrolito al compuesto que en el agua se disocia. Se denomina no electrolito al compuesto que en el agua no se disocia. Los electrolitos se subdividen en electrolitos fuertes y débiles; los fuertes son aquellos electrolitos que en solución acuosa se disocian completamente.



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Los electrolitos débiles sólo se disocian parcialmente. Se presenta aquí una lista aproximada de electrolitos fuertes y débiles. FUERTES

DEBILES

1.

La mayoría de los ácidos Algunos ácidos inorgánicos como: inorgánicos como: HCl, HNO3, H2CO3, H2S, H3PO4, H2SO3. HClO4, H2SO4, HI, HBr, HCIO 3 HBrO3.

2.

Los hidróxidos alcalinorerreos.

alcalinos

y La mayoría de los ácidos orgánicos: HCOOH, CH3COOH, cítrico, ftálico, etc. Excepto los sulfónicos.

3. La mayoría de las sales, excepto El amoniaco, las aminas y otras bases haluros, cianuros, tiocianatos de cinc orgánicas. Cadmio y mercurio.

EQUILIBRIO IONICO Los electrolitos débiles al disolverse en el agua originan reacciones reversibles que alcanzan estados de equilibrio entre los iones formados y las moléculas sin disociar. Ejemplo AcOH AcO- + H+.

DISOCIACION DEL AGUA Se considera ahora la disociación del agua que es el solvente más empleado y se comporta como un electrolito muy débil. A 25°C el agua pura se disocia de acuerdo a la reacción. H2O + H2O

H3O+ + OH-

La concentración del H 3O+ y del OH- tiene el valor de 10 -7 Mol/litro respectivamente. Aplicando la ecuación (9) para este caso de equilibrio se obtiene Keq = [H3O+] [OH-] (10) [H2O]2 Como [H2O] es muy grande y constante comparada con [H 3O+] o [OH-] se considera este valor incluido con keq de modo que la ecuación queda Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 mol2 /litro2 (11) Kw se denomina “producto iónico del agua”.

El valor de Kw

temperatura. No sólo en el agua pura sino en cualquier solución se cumple.


aumenta con la


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Kw = [H3O+] o [OH-]sol = 10-14 (12) Los valores de [H3O+] o [OH-]sol pueden variar mucho, pero su producto se mantiene constante a 25°C. Una solución es ácida cuando su [H 3O+] es mayor que la de [OH -] y es básica si ocurre lo contrario. Empleando logaritmos en la ecuación (12) está se transforman en -log Kw = -log [H3O-]sol - log [OH-]sol La expresión – log [H3O+] se llama pH es la más usada; sin embargo la de f original de pH es: El exponente negativo al cual se eleva el número 10 para expresar la concentración molar de ión H + esto es 10-pH = [H+] (13) La expresión – log [OH-] se llama Poh La expresión – log Kw se llama pKw Luego se deduce que: 14 = pH sol + Poh sol (14) Se ha establecido una escala de pH como criterio de acidez basicidad de una solución a 25°C. Si el pH es menor que 7 la solución es ácida Si el pH es mayor que 7 la solución es básica Si el pH es 7 la solución es neutra.

EQUILIBRIO – ACIDO – BASE CALCULOS DE pH Según Broonsted y Lowry se llama ácido a toda sustancia capaz de donar protones y se llama base toda sustancia capaz de aceptar protones. Cuando un ácido pierde un protón la entidad restante se convierte en un aceptor potencial de protones o sea en una base, esta se denomina la base conjugada del ácido del cual procede o sea. ácido

base + protón Conjugada



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Sin embargo las sustancias no pueden mostrar sus propiedades ácidas sino en presencia de aceptores de protones (bases) e igualmente el comportamiento de las bases exige la presencia de dadores de protones (ácidos). Con frecuencia el dador o aceptor de protones es el solvente con el cual el proceso de disolución se convierte en una reacción ácido-base. Por ejemplo ácido1 + bases2

ácido2 + base,

HCI + H2O

H3O+ + CI-

El HCI es ácido porque proporciona el protón y el CI - es su respectiva base conjugada. El agua se comporta aquí como base y su respetivo ácido es el ión H 2O+ NH3 + H2O

NH4+ + OH-

base1 + ácido2 ácido1 + base2 En esta reacción el amoniaco se comporta como base porque acepta un protón y el agua se comporta como ácido. Como el agua se puede comportar como ácido o base se dice que tiene carácter anfiprótico. La extensión en que cada ácido o base reacciona con el solvente es muy variable según que el soluto se comporte como electrolito fuerte o débil. La disociación del agua ya estudiada se puede considerar como una reacción ácido base. H 2O + H 2O

H3O+ OH-

ácido1 + base2 ácido 2 + base1 El cálculo del pH es necesario para determinar el grado de acidez de una solución; para hacer el trazado de curvas de valoración ácido-base; para preparar soluciones buffer, para determinar rangos de virage de pH de un indicador etc. 1. pH de soluciones de ácidos o bases fuertes En este caso como se trata de electrolitis fuertes la [H 3O+] o [OH-] se determina de acuerdo a la disociación total del respectivo ácido o base: la [H +] o de [OH-] proveniente del agua es muy baja comparada con la suministrada con el ácido o la base y no se tiene en cuenta sino en el caso del cálculo de pH de soluciones muy diluidas. 2. pH de soluciones de sales que no hidrolizan



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Se llama “Hidrólisis la reacci ón de los iones de una sal con el agua. Sólo hidrolizan las sales provenientes de ácidos o bases débiles por ej: KCN., NH 4CI. La sales que no hidrolizan son las provenientes de ácido y bases fuertes ej: KCl, NaNO3; en estos casos el pH de la solución es el del agua pura = 7. 3. pH de mezclas de ácidos fuertes con bases fuertes o viceversa. En este caso el pH de la mezcla dependerá del reactivo que se halle en mayor cantidad, teniendo en cuenta que ocurre una reacción de neutralización. Si no hay exceso de un reactante el pH será 7. 4. pH de soluciones de ácidos o bases débiles monofuncionales para un ácido débil HA puede demostrarse que la H + se puede calcular a partir de la siguiente expresión de equilibrio. H 3O + + A -

HA + H2O Ka =

[H3O+]2 C a - [ H3O+]

(1)

En la que Ca = Concentración Formal o Molar del ácido. Ka = Constante de disociación del ácido a partir de la ecuación 1 se obtiene: [H3O+] + Ka [H3O+] – kaCa = O (2) Cuando ka tiene valor  a 10 -5 se puede simplificar H 3O+ en el denominador y obtener una ecuación simplificada en la cual. H+ =  KaCa En forma análoga para una base débil BOH se obtiene: BOH

B+ + OHKb =

[OH-]2 Cb-[OH-]

(4)

y de aquí [OH-]2 + kb [OH-] - kb Cb = O (5) si Kb 10-5 se puede obtener una ecuación simplificada con la cual [OH-] =  kbCb 5. pH de soluciones de ácidos polipróticos



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a. Los ácidos polipróticos presentan más de una disociación porque contienen varios hidrógenos reemplazables y se comportan como electrolitos débiles excepto el H2SO4. Algunos de estos ácidos son: el H 3PO4, el H2S, H2CO3. Ejemplo: H2S HS

K1 K2

H- + HS+ H+ + S =

Para los cálculos del pH de una solución que contiene solo un ácido poliprótico basta considerar sólo la primera disociación del ácido ya que en general la constante K, para la primera disociación es mucho mayor que las demás; además el ion hidronio proveniente de la primera disociación hace efecto de ión común sobre las siguientes disociaciones. 6. pH de soluciones de sales que hidrolizan Ya se dijo que las sales que sufren hidrólisis son las provenientes de ácidos o bases débiles monofuncionales o plifuncionales como el NH 4Cl el CH 3COONa, el KCN, etc. Se consideran aquí solo las sales en que uno solo de sus iones sufre hidrólisis; supóngase la sal Ana proveniente del ácido HA débil monoprótico y de la base fuerte NaOH. En el agua la sal se disocia: Ana → A- + Na+ Solo el ion A - sufre hidrólisis así: A- + H2O→ HA + OHLa constante de equilibrio para esta reacción es Keq = [HA] [OH-] (6) [A-][H 2O] Como el agua es el solvente y [H 2O] es en general constante, se considera incluido en el valor de Keq que ahora recibe el nombre de constante de hidrólisis además HA es numéricamente igual a [OH -]; se pude establecer que Kh=[OH-] 2 [A-]. Como en general [A -] es casi igual a la concentración de la sal disuelta (C s) resulta



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KH=[OH-]2 (7) Cs El valor de KH se puede deducir en función de la constante de disociación del ácido HA. Se puede demostrar que para este ejemplo general KH = KW KW Luego puede establecerse que Kw KH = Ka

[OH-]2 Cs

(8)

(9)

Con esta ecuación se puede hallar la OH - y de allí el pH para la solución. En forma análoga para una sol BCI proveniente de la base débil BOH y el ácido Fuerte HCI. Resulta: BCI

B+ + CI- el ion B- hidroliza

B+ + H2O

BOH + H+

KH = Kw Kb

= [ H+]2 (10) CS

7. pH de soluciones de sales provenientes de ácidos polipróticos Hay que distinguir dos clases de sales; aquellas que contienen H y las que no lo poseen. Por ejemplo: las sales sódicas provenientes del ácido poliprótico H 2S son NaHS y Na2S. Se considera primero el caso de las que no tiene hidrógeno. El Na2S disocia Na 2S 2Na+ + S = El ion S= se puede hidrolizar, la primera hidrólisis es: S= + H2O

HS- + OH- KH = Kw = [OH-]2 K2 C2

Ocurre una segunda hidrólisis pero para los cálculos de pH no se tiene en cuenta pues su KH resulta mucho menor. En el caso de la sal NaHS, está se disocia. NaHS


Na+ + HS-


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el ion HS - tiene dos posibilidades; disociar como ácido débil o presentar hidrólisis. Para los cálculos de pH se determina el valor de la constante de equilibrio para cada posibilidad; aquella constante que resulta mayor es la que indica el equilibrio predominante y de acuerdo a éste se determina el pH así: si hay disociación esta es: HS-

H+ + S= le corresponde como

Keq el valor K 2 = 1,2 por 10-15 = [H+]2 Ca Si se considera la hidrólisis del HS - será HS- + H2O KH resulta =

H2S + OH- su KH = Kw = [OH-] 2 K1 Cs 10-14 5,7 X 10-8

= 0,176 X 10-6 = 1,76 X 10-7

Comparado K2 con KH es mayor KH En este caso el equilibrio predominante es el de hidrólisis. Por lo tanto el pH se determina con la ecuación. Kw = KH = [OH-] 2 K1 Cs 8. Efecto de ion común en soluciones de ácidos o bases débiles, relacionado con el cálculo del pH. Se presentan dos casos: en el primero el ion común puede ser H + u OH- por ejemplo la mezcla de un ácido fuerte con ácido débil. Considérese la mezcla de HCI con ácido Fórmico HCOOH; el HCI disocia totalmente. HCl HCOOH

Ho+ + Cl-5 también disocia el H+1 + HCOO-

De acuerdo con el principio de le Chatelier el ion H o+ desplaza el equilibrio hacia la izquierda de modo que el efecto del ion común en este caso es disminuir la disociación del electrolito débil (HCOOH). La ecuación del equilibrio queda: Ka = [Ho+ + Ho+] [Ho+] (11) donde Ca la incógnita es generalmente [H o+] y los valores Ho+ , Ca y Ka son conocidos. Hallado [H1+] se suma con [Ho+] para obtener la [TOTAL] del ion H+ y luego hallar pH. En



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estos casos el valor de [Ho+] no debe ser demasiado grande con relación a [H 1+] porque si lo fuera no se justificaría tener en cuenta el efecto de ion común, pues el pH sería determinado principalmente a partir de la disociación del ácido fuerte. Como orientación [Ho+] no debe ser mayor que 100 [H1+]. En forma análoga se procede en el caso de la mezcla de una base débil y su respectiva sal o la mezcla de una base débil y su respectiva sal. Esta clase de mezclas recibe el nombre de soluciones BUFFER; reguladores, amortiguadores o tampón. Son muy usadas en determinaciones analíticas por lo cual se las estudia con más detalle. 9. Cálculo de pH en soluciones BUFFER Se considera la mezcla del ácido Fórmico y su sal Formiato de sodio La sal disocia completamente HCOONa

Na+ + HCOO-

y el ácido parcialmente HCOOH

H+ + HCOO-

se presenta el efecto del ion común del HCOO - proveniente de la sal. Sobre la disociación del ácido débil HCOOH. Al alcanzarse el equilibrio se puede establecer que. Ka = [H+] [HCOO-] TOTAL (12) Ca La HCOO- Total puede reemplazarse por la concentración de la sal en forma aproximada. Luego

Ka = [H+] Cs (13) Ca

Existe además la ecuación en términos logarítmicos pKa = pH – log Cs (14) Ca Esa es la ecuación para un Buffer que contiene un ácido débil y su respectiva sal. Para una mezcla constituida por una base débil y su respectiva sal, la ecuación resulta: Kb = [OH-] X Cs (15) Cb



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y su correspondiente expresión logarítmica pKb = pOH – log Cs_ (16) Cb La característica principal de una solución Buffer es que presenta resistencia al cambio de su pH cuando se le añade cantidad moderada de ácidos o bases fuertes. Formas de preparar soluciones Buffer. Las principales son: La mezcla directa de un ácido débil y su sal Ej:

HCOOH con HCOONa

La mezcla directa de una base débil y su sal Ej:

NH3 con NH4Cl

La reacción de un ácido débil con una base fuerte siempre y cuando las milimoles del ácido débil se hallen en mayor cantidad. Por la reacción de una base débil con un ácido fuerte siempre y cuando las milimoles de la base débil se hallen en mayor cantidad. Ej: HCI + NH3

NH4CI

9.15. Por la reacción de un ácido fuerte con una sal proveniente del ácido débil siempre que las milimoles de la sal se hallen en mayor cantidad. 9.16. Por la reacción de un ácido fuerte con una sal proveniente de base débil siempre que los milimoles de la sal se hallen en mayor cantidad: Ej: Na + NH4Cl → NH3 + NaCl + H 2O 9.17. Mediante mezcla de sales provenientes de ácidos polipróticos Ej: NaCO3 con NaHCO3 Capacidad reguladora de una solución Buffer. En términos cuantitativos se entiende por capacidad reguladora de una solución Buffer el número de milimoles de una base fuerte (NaOH) necesarios para producir un aumento de 1 unidad en el pH de un litro de una solución Buffer.



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PROBLEMAS DE pH RESUELTOS 1. Hallar el pH de una solución 0,02 M de Ca(0H) 2 Análisis: El Ca(OH)2 es un electrolito fuerte, luego se disocia completamente Ca(OH)2 Ca+ + + 20HSe halla la concentración de OH - de acuerdo a la disociación OH- = 0,02 mmol Ca(OH)2 X 2 mmol OH- = 0,04 M ml mmol Ca(OH) 2 pOH = -log 0,04 = -log 4 X 10-2 = 1.4 pH = 14-1.4 = 12,6 2. Se mezclan 100 ml de sol 0,1 M de HNO 3 con 100 ml de sol, 05 M de HCI. Hallar el pH de la mezcla. Análisis: Los ácidos mezclados se comportan como electrolitos fuertes así: y

HCl HNO3

H+ + ClH+ + NO-3

Se determinan las milimoles de H + producidas por la disociación de cada ácido. 100 ml.Sol.HCI X 0,05 mmolHCI X 1mmolH + = 5 mmol H+ ml mmolHCI 100 ml.Sol.HNO3 X 0,1 mmolHNO3 X 1mmolH+ = 10 mmol H+ ml.sol.HNO 3 mmol HNO3 Total de milimoles de H + = 15 Volumen total de mezcla = 200 ml. Luego: H+ = 15 mmol H+ 7,5 X 10-2 200 ml pH = -log 7,5 X 10-2 = 1.125



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3. Se mezclan 50 ml de solución 0,2 M de HCl con 100 ml de sol. de NaOH 0,2 M. Hallar el pH de la mezcla. Análisis: Se trata de la mezcla de un ácido fuerte y una base fuerte. Por lo tanto hay reacción. HCl + NaOH → NaCl + H2O El pH de la mezcla dependerá del reactivo que se halle en exceso. Se determina el reactante límite mmol iniciales de HCl = 0,2 mmol X 50 ml = 10 ml mmol añadidos de NaOH = 100 ml X 0,2 mmol = 20 ml El reactante límite es el HCl. El volumen total = 150 ml Diez mmol de HCl reaccionan con 10 mmol de NaOH. Exceso de NaOH = 10 mmol El NaOH disocia Na OH → Na+ + OHluego mmol OH- = 10: [OH-] = 10 mmol = 6.66 X 10-2 150 ml pOH = -log 6,6 X 10-2 = 1.18 y pH = 12,82 4. Hallar el pH de una solución que contiene 69 mgr de HCOOH en 500 ml de agua KHCOOH = 1,74 X 10 -4 Se halla la molaridad de la solución. Ca = 69 mgr HCOOH X mmol HCOOH = 3 X 10-3 molar 46 mg HCOOH 500 ml El HCOOH es un ácido débil monoprótico disocia HCOOH

H+ + HCOO-



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Luego: Ka = [ H ]2 / Ca – [ H+] Como Ka > 10 -5 no se puede Simplicar H+ en el denominador Desarrollando algebraicamente [ H+]2 + Ka [ H+] – KaCa = 0 [H+] = 1,74 X 10-4 +  3,02 X 10-8 + 4 X 1,7 X 10 -4 X 3 X 10 -3 2 [H+] = 6,4 X 10-4 molar pH = 3,2 5. Hallar pH de una solución de H 2SO4 0,02 M KHSO-4 = 1,2 X 10-2 El H2SO4 en su primera disociación se comporta como electrolito fuerte. H2SO4 → Ho+ + HSO-4 El HSO-4 disocia como electrolito débil HSO4-

H+1 + SO=4

El Ho+ hace efecto de ion común sobre la segunda disociación la [SO =4] numéricamente = [H 1+] En el equilibrio Ka = [ Ho+ + H1+] [ H+1] Ca Ho+ = 2 X 10 -2 Ca = 2 X 10-2 Ordenando algebraicamente resulta: KaCa = [H1+]2 + Ho [H1+] [H1+]2 + Ho [H1+] – KaCa = 0 Reemplazando los valores numéricos [H1+] = -2 X 10-2 +  4 X 10-4 + 4 X 1,2 X 10-2 X 2 X 10-2 2 [H1+] = 0,84 X 10-2 Molar [H+] TOTAL = 2 X 10-2 + 0,84 X 10-2 = 2,84 X 10 -2 ROBERTH PATERNINA URIBE Q.F. - 2011

es


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pH = 1,557 6. Hallar el pH de una solución 0,05 M de H 3PO4 K1 = 7,5 X 10-3

K2 = 6,2 NO-8 K3 = 4,8 X 10 -13

Análisis: El H3PO4 presenta tres disociaciones H3PO4

H+ + H2PO4-

H2PO4

H+ + HPO4=

HPO4

H+ + PO4=

como K2 es 105 veces más pequeño que K 1 y K3 es 105 veces más pequeño que K2 Sólo se tiene en cuenta la primera disociación Luego K1 =

[H1+]2 _ C a - [ H1+]

Como K1 > 10-5 no se puede simplificar H 1+ en el denominador ordenando resulta: [H]2 + K1 [H+] – K1Ca = 0 [H+] = -7,5 X 10-3 +  56,25 X 10-6 + 4 X 7,5 X 10-3 X 5 X 10-2 2 [H+] = 1,59 X 10 -2

pH = 1,8

7. Hallar pH de una solución NaClO al 0,745% p v KHClO = 3 X 10-8 Se halla la molaridad de la solución 0,745 gr NaClO X Mol NaClO X 103 mmol NaClO = 0,1M 100 ml 74,5 gr NaClO mol NaClO



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La sal disocia como electrolito fuerte. NaClO → Na+ + CIOEl CIO- proviene del HCIO que es un electrolito débil luego reacciona con el agua parcialmente (Hidrólisis) ClO- + H2O → HClO + OHPara este equilibrio: KH= [OH-]2 = Kw Cs KHCIO [OH-] =

Kw C S = KKCIO

10- X -103 X 10-8

[OH-] = 1,82 X 10 -4 pOH pOH = 3,74 ,74 pH = 10,2 10,266 8. Se disuelven disuelven 1200 mgr mgr NaOH en litro litro de de solución solución 10 -2M de H3PO4-. Hallar el pH de la mezcla. Análisis: Hay reacción entre el ácido y la base. La neutralización del ácido depende de la cantidad de NaOH añadido. mmol inicia iniciales les de H3PO4 = 1000 ml X 10 -2 mmol = 10 ml mmol mmol añad añadid idos os de NaOH NaOH = 1200 1200 mgr mgr NaOH NaOH X mmol mmol NaOH NaOH = 30 40 mgr Cada mmol de H 3PO4 requiere 3 mmoles de NaOH para su neutralización completa. Hay suficiente NaOH luego la reacción total es: H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O Después de la reacción solo hay 10 mmol de Na 3PO4 en 1000 ml de solución. solución. Es una sal proveniente del H 3PO4 por lo tanto solo puede hidrolizar ya que no tiene H en su fórmula. Na3PO4 → 3Na+ + PO4= PO4= + H2O

HPO4= + OH-



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Ocurren dos reacciones de hidrólisis más pero solo la primera es la más importante, luego KH= [OH-]2 = Kw_ Cs = 10 mmol = 10-2M Cs KHCPO4 1000 ml Luego OH- =

10- X -104,8 X 10 -13

Kw CS = K3 pOH = 1,84

= 1,45 X 10 -2

pH = 12,16

9. Hallar el pH de una solución 0,5M de NaHS K1H2S

5,7 X 10 -8

=

K2 = 1,2 X 10-15

Análisis: Se trata de una sal con hidrógeno proveniente del ácido poliprótico débil H 2S La sal disoc disocia ia NaHS NaHS → Na+ + HSEl ion HS- tiene dos posibilidades: a) Disoci Disociar ar como como ácido ácido débi débill o b) Hidrolizar. Hidrolizar. Para cada una de estas estas posibilidades posibilidades corresponde corresponde una constante. constante. La que que resulte mayor indica cuál es el equilibrio predominante, y por lo tanto el que determin determinaa el pH. pH. a) Disociación como ácido HS-

H+ + S= Le corresponde la constante de disociación K 2 = 1,2 X 10 -15

b) Hidrólisis HS- + H2O KH = Kw = KH2S

10-14 5,7 X 10 -8

H2S + OH = 0,75 X 10 -6 =

1,75 X 10-7 Comparando K2 con KH resulta mayor KH luego se resuelve por hidrólisis. Comparando K2 con KH resulta mayor KH luego se resuelve por hidrólisis. KH = 1.75 X 10 -7 = [OH-]2 Cs



[OH-] =

10.

KH C S

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= 2,96 X 10-4 pOH = 3,53 pH = 10,47

Una soluc solució iónn es 0,2M 0,2M en ácido ácido Benzo Benzoico ico (C 6H5COOH) COOH) y 0,4M 0,4M en Bezoat Bezoatoo -5 sódico. Si K ácido = 6,3 X 10 . Hallar el pH de la solución.

Análisis: Es una solución que contiene contiene un ácido débil y su respectiva respectiva sal por lo tanto se comporta como solución Buffer. Las disociaciones son: C6H5COOH → H+ + C6H5COOC6H5COONa→Na+ + C6H5COOKa= [H+] Cs ; [H+] = KaCa KaCa Ca Cs [H+] = 6.3 6.3 x 10-5 x0.2 x0.2 = 3.15 3.15 x 10-5 0.4 pH = 4.5 11. Hallar pH de la mezcla de 25 ml de solución de ácido acético (CH 3COOH)0.1 con 20 ml de NaOH 0.1M. Kácido= 1.75 x 10 -5 Hay reacción CH 3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O Mmol iniciales iniciales del ácido= 25ml x 0.1 mmol mmol = 2.5 Ml Mmol añadi añadidos dos de NaOH NaOH = 20ml x 0.1 0.1 mmol = 2.0 Ml El reactante límite es NaOH Luego después de la reacción hay 2.0 mmol de la sal CH 3COONa y 0.5 mmol del ácido débil y su respectiva sal, o sea un buffer. Disociaciones: CH3COOH → CH3COO- + H+ Ka = [H+]Cs Ca = 0.5 mmol/45ml Ca CH3COONa →CH3COO- + Na + Cs= 2 mmol/45ml



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Luego H+ = 1.75 x 10-5 x 0.5 = 4.37 x 10-6 2 pH= 5.36

BUFFER ZWITTERIONICO La glicina es el aminoácido más simple. Posee un grupo básico y un grupo ácido. Su estructura es H 2N – CH2 – COOH. En el agua el grupo amino actua como base y el grupo carboxilo como ácido formándose un ion bipolar (zwitterion) +H3N-CH2 – COOque llamaremos G. En esta condición el grupo carboxilo de zwitterion con carga negativa puedeatraer un patrón para formar el ion +H3N – CH2 – COOH (ion glicino) que llamaremos GH +. Así mismo una base fuerte puede eliminar el protón ácido del grupo amino del zwitterion para formar el ion H 2N – CH2 – COO- que llamaremos G -(ión glicinato). Los equilibrios totales entre los diferentes iones pueden representarse como GH+ + H2O→ G + H3O+ K1 = 4.46 x 10-3 pK1= 2.35 G + H2O → G- + H3O+K2 = 1.86 x 10-10 pK2= 9.77 De modo que la glicina puede formar dos clases de Buffer. Las reacciones para formar los Buffer pueden ser: H3+N-CH2-COO- + HCl → H+3N-CH2-COOH + ClÓ H3+N-CH2COO- + NaOH → H2N-CH2-COO- + Na+ + H2O A diferentes valores de pH un amino-ácido se puede encontrar principalmente como ion positivo, molécula neutra o ion negativo. El pH en el cual un amino-ácido se encuentra principalmente como molécula neutra (zwitterion) se llama punto isoeléctrico. En el caso de la glicerina es el punto en que casi todo el aminoácido se halla como la especie G y en el cual GH + = GLas sustancias tampón zwitteriónicas tienen como soporte de carga negativa los grupos de ácido sulfónico o carboxilo y como soportes de carga negativa están los grupos aminosecundarios y terciarios.

Propiedades: Los tampones zwitteriónicos son muy adecuados para uso bioquímico porque: a) Tienen valores de pK y capacidad óptima en el rango del pH fisiológico(6.5 8.5)



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b) Buena solubilidad en medio acuoso c) Estabilidad química d) No son tóxicos e) No forman complejos con cationes o si el caso en muy pequeña proporción. f) No participan como metabolito, activador o inhibidor en las reacciones bioquímicas. g) No tienen posibilidad de penetrar las membranas h) Efecto mínimo sobre el valor de pH en caso de cambios de temperatura o de la composición iónica del medio.

Campos de aplicación 1. Sistemas in vitro en fotosíntesis. Fosforilación oxidativa y biosíntesis de proteínas. 2. Cultivo de células humanas y de mamíferos 3. Cultivo de cepas bacterianas 4. Cultivo de micoplasma 5. Obtención de vacunas 6. En cromatografía, y microscopia electrónica 7. Obtención y conservación de proteínas de la sangre 8. En identificación de virus

CURVAS DE VALORACION ACIDO-BASE Curva de valoración: Es la representación gráfica del pH de una solución valorada contra el volumen del valorante. El pH se determina por cálculos a medida que se añaden cantidades definidas de base a un volumen determinado de ácido inicial. La concentración del ácido y la base deben conocerse previamente. La forma de la curva depende de sí se valora ácido con base o si se valora base con ácido y de la clase de ácido y base usados (fuertes o débiles).



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Calcular pH de las soluciones obtenidas agregando los siguientes volúmenes de HCI 0.1 M a 25 ml de metilamina 0,2 M. a) 0

c) 10 ml

e) 40 ml

g) 49,9 ml i) 50,1 ml k) 55 n

b) 5 ml

d) 25 ml

f) 49 ml

h) 50 ml

j) 51 ml

l) 60 n

Dibujar la curva colocando el pH de la solución. Se encuentran en muchos vegetales y se han usado para determinar el grado de acidez o alcalinidad del agua. Se usan para conocer el pH en el punto final de una valoración volumétrica. Como presentan por lo menos dos formas coloreadas se puede determinar el rango de viraje de pH para indicador mediante las siguientes ecuaciones a partir de la constante de disociación del indicador. pH1 = pKaInd + 1 (17) y pH2 = pKaInd - 1 (18) Sí el indicador se comporta base débil. Las ecuaciones son: pOH 1 = pKbInd = 1 (19) pOH2 = pKbInd - 1 (20) Las ecuaciones anteriores proporcionan rangos aproximados de viraje de pH. Cuando se conoce el rango real: (pH 1 y pH2) se puede hallar el valor de la constante del indicador con las ecuaciones. y

pH1 = pKInd + cte (21) pH2 = pKInd - cte (22)

La constante de esas ecuaciones es el valor del intervalo entre pH 1 y pH 2 dividido por dos (2). Ejemplo: El indicador RN tiene un rango de viraje de pH entre 6,8 y 8,0. Hallar su constante de disociación si se sabe que se comporta como un ácido débil. De acuerdo con las ecuaciones. sea pH1 = 8,0 sea pH2 = 6,8 luego 8,0 = pK Ind + cte 6,8 = pK Ind - cte el valor de la cte es: 8,0 – 6,8 = 1,2 = 0,6 2 2 Reemplazando 8,0 = pK Ind + 0,6 de donde pK Ind = 7,4 y KInd = 10-7, 4 = 3,98 X 10-8



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Empleando la expresión: 6,8 = pKInd + cte debe obtenerse el mismo valor de pKInd y KInd Los indicadores ácido-base se agrupan en tres tipos: Ftaleínas sulfonftaleinas e indicadores azoicos ejs: respectivos son la fenolftaleina el rojo de fenol y el anaranjado de metilo.

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Transformar los siguientes valores de pH a pOH OH - y H+ a) 7,63 b) 1,48 2. Hallar el pH de una solución de HCl 2 x 10-7 M 3. Hallar el pH de la mezcla de 100 ml de sol HCl 0,02 M. Con 100 ml de sol de NaOH 0,5. 4. Cuántos ml de ahua hay que añadir a 100 ml de sol.HNO 3 0,1 M para aumentar su pH en 0,5 unidades. 5. Hallar pH de una solución de KOH 0,2 Molar cuando han neutralizado las 2/3 partes del hidróxido con un ácido fuerte 0,2 M. 6. Hallar el cambio de pH al mezclar 50 ml de solución de ácido fórmico 0,1 M con 200 ml de agua. 7. Hallar pH y Ka de una solución del ácido débil HA 0,2 M si se sabe que está disociado en un 0,2%. 8. Hallar pH de una solución de NH 3 al 0,45% y p = 0,998 gr/ml 9. Se disuelven 400mg de NaCl0 en 500ml de agua. Hallar el pH 10. Se mezcla 200ml de sol.0.1M de HCN con 100ml de sol 0,2M de KOH. Hallar el pH de la mezcla. 11. Calcular pH de la mezcla de 500ml de ácido acético 0,2M con 1 ml de sol. HCl 0,1M. 12. Hallar pH de una solución que contiene 10mmol de HCl y 100 moles de ácido oxálico en 500 ml de agua. 13. Determinar pH de una solución al 0,2 %

p

v

de H3PO4

14. Hallar pH de una solución de oxalato de sodio 0,05M



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15. Hallar el cambio de pH de una solución resultante de diluir 100ml. De Na 2CO3 0,2M con 300ml de agua. 16. Cuál es el pH en el punto de equivalencia de la valoración NH 3 0,1M con HNO3 0,1M. 17. Hallar pH de una solución 0,06M de NaHPO 4. 18. Hallar pH de una solución 0,04M de NaH 2PO4. 19. Se mezclan 100ml de sol de H 3PO4 0,1M con 400ml de sol de NaOH 0,05 M. Hallar el pH. 20. Una solución es 1M en NH 3 y 0,5 M en NH 4. Hallar su pH. 21. Describir la preparación de un Buffer de pH = 4,5 y 500ml de volumen a partir de soluciones 0,5 M de ácido acético y 0,5 M de acetato de sodio. 22. A 500 ml de solución de ácido fórmico 1M se añaden 25 gramos de formiato de sodio; en cuanto cambió el pH de la solución inicial. 23. Cuántos gramos de NH 4NO3 hay que añadir un litro de solución de NH 3 0,2 para obtener un Buffer de pH 8,5. 24. Cuántos ml de NaOH 1M deben añadir a 0,5 Litros de ácido acético 0,5 M para obtener un Buffer de pH = 5. 25. Cuál es el pH de una solución 0,2M de NH 3 cuando se ha neutralizado la mitad del NH3 con HCl 0,2M. 26. Hallar pH de la mezcla de 20ml de Benzoato de sodio 0,2 M con 20ml de solución de HCl 0,05 y diluyendo a 100ml. 27. Si un litro y medio de una solución Buffer de amoniaco y cloruro de amonio tiene pH 9,7 y contiene 0,7 Moles de las dos sustancias. Hallar la concentración de una de ellas. 28. Una solución es 0,1M en NaHPO 4 y 0,3M en NaH2OI4. Hallar el pH. 29. Hallar pH de la mezcla de 10 ml de HCl 1M a 100ml de sol. Na 2CO3 0,2M. 30. Hallar pH de la mezcla de 50ml de Acido Tartárico 0,2M con 50ml de NaOH 0,08M. 31. Hallar pH de la mezcla de 50ml de Acido Tartárico 0,2M con 100ml de NaOH 0,1M. 32. Hallar pH de la mezcla de 50ml de Acido Tartárico 0,2M con 200ml de NaOH 0,08M.



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33. Se mezclan 500ml de sol de Ftalato de hidrógeno y potasio 0,25 M con 100ml de sol de HCl 0,4M. Hallar el pH de la mezcla. 34. Se disuelven en 500ml de agua. 252mgr de NaSO 3 y 250 mgr de NaHSO 3. Hallar pH de la mezcla.

SOLUBILIDAD Y EQUILIBRIO. Los sistemas en equilibrio pueden ser: homogéneos y heterogéneos. homogéneos, los reactantes y productos se hallan en la misma fase.

En los

En los heterogéneos se encuentra más de una fase por Ej: líquido y sólido. Se estudia ahora el equilibrio en un sistema heterogéneo constituido por una solución que contiene sólido sin disolver. DEFINICIONES PREVIAS SOLUBILIDAD Es la cantidad de un compuesto que se disuelve en una cantidad determinada de solvente hasta formar una solución saturada a una temperatura definida. La solubilidad se halla en tablas generalmente con unidades de g de soluto en 100ml. De solvente o en 100s de solvente. SOLUCION SATURADA. Es la que contiene una cantidad de sólido disuelto tal que se alcanza un equilibrio entre el sólido sin disolver y el sólido disuelto (en solución). El sólido disuelto puede disociarse o no disociarse. La formación de una solución saturada se logra por medio de agitación vigorosa en presencia de exceso del soluto. También puede lograrse por la reacción de dos compuestos en solución que formen un compuesto cuya solubilidad sea tal que origine una solución saturada y aparición de sólido sin disolver (un precipitado).

Factores que afectan la solubilidad de los compuestos. El principal es la temperatura. A mayor temperatura mayor solubilidad. En el caso de la formación de precipitados los factores que afectan su solubilidad son: temperatura, el pH, la concentración de los reactivos, la presencia de otros electrolitos y la composición del disolvente. Algunos de estos factores tienen un efecto que puede apreciarse cuantitativamente aplicando la ecuación de equilibrio químico.



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PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD. En soluciones saturadas de compuestos muy pocos solubles que se comportan como electrolitos fuertes se establece un equilibrio entre el sólido sin disolver y sus iones en solución de modo que el producto de las concentraciones de los iones es igual a una constante. Cada concentración se eleva a una potencia numéricamente igual al coeficiente del respectivo ion en la ecuación de disociaciones balanceada. La constante de equilibrio en este caso se llama constante de producto de solubilidad o simplemente producto de solubilidad Kps. Se le expresa sin dimensiones por ejemplo en una solución saturada de AgCl sólido se establece el equilibrio. Ag Cl(s)→ Ag+ + ClEl producto

[Ag +] [Cl-] = Kps

PRODUCTO IONICO (PC). Si una solución de AgCl no está saturada se puede calcular un producto ionoco empleando la concentración molar de cada ión elevada a una potencia según el coeficiente de cada ión en la ecuación de disociación. Si la solución no está saturada da el PC resulta menor que Kps. Si en una solución el cálculo del PC, resulta igual que Kps significa que la solución, es saturada; si el PC resulta mayor que el Kps significa que ha ocurrido precipitación en dicha solución.

EFECTO DEL pH. La solubilidad de los precipitados es afectada por la concentración de los iones hidronio o hidróxilo presentas en el solvente. Se distinguen dos clases de dependencia. Una de ellas es por efecto del ión común como ocurre en el ión hidróxilo cuando el precipitado es un hidróxido. La otra dependencia ocurre cuando hay reacción de los Iónes del precipitado con el Ión hidrónio o con el Ión hidróxilo en estos casos la solubilidad de los precipitados tiende a aumentar. Ejm: Si se tiene el equilibrio

CaF2 → Ca++ + 2F-

Al añadir un ácido el H + puede reaccionar con el ión F - así: 2F- + 2H+ → HF Esta segunda reacción hará que más CaF 2 se disuelva. Las constantes de producto de solubilidad para varios compuestos se pueden ver en la tabla I del apéndice.



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PRECIPITACION DIFERENCIAL. Es la formación sucesiva de dos o más precipitados en una solución. Cuando dos iónes forman con un mismo reactivo precipitante dos precipitados diferentes, el de menor solubilidad necesita una menor concentración del reactivo y puede separarse del otro precipitado si las solubilidades son lo bastantes diferentes. Se aprovecha esdta clase de precipitación para separar sulfuros e hidróxidos metálicos.

PRODUCTOS RESUELTOS. 1. Cuál es el valor de Kps para el sulfato de plata Ag 2SO4(peso fórmula = 312) si la solubilidad de esta sal es 5,7 x 10 -3g/ml a) se expresa la solubilidad como moralidad(s) 5,7 x 10-3 x mol x 10 -3ml = 1,8 10-2 mol Ml x 312g 1 1 b) El dato de la solubilidad corresponde a una solución saturada de modo que el Ag2SO4 disuelto se halla disociado Ag 2SO4→ 2Ag+ + SO= y se debe cumplir que: Kps = [Ag+]2 x [SO=4] c) La concentración de Ag+ es numéricamente igual a 2S según la disociación y la [SO=4] es numéricamente igual a S por la misma razón. d) Reemplazando las concentraciones en función de S resulta Kps = (2S)2S = 4S3 e) Remplazando a S por su valor Kps = 4 x (1,8 x 10-2)3 = 2,33 x 10 -5. 2. A un litro de solución saturada de AgCl se añaden 100milimoles de KCl. Cuál será su efecto sobre la concentración del ión Ag + a) Se calcula [Ag+] en la solución inicial así: Como es una solución saturada el AgCl → Ag+ + Cl - (I) Se cumple que Kps = [Ag +] [Cl-] La [Ag+] es = [Cl-] luego [Ag+] =  Kps =  1,82 x 10-10 Ag+ = 1,35 x 10 -5 mol/1 b) El KCl añadido es un electrolito fuerte; se disocia y como contiene el ión común Cl- el equilibrio se desplaza hacia la izquierda en la reacción (I) de acuerdo con el principio de Le Chatelier; ya que la solución se hallaba saturada debe ocurrir precipitación de algo del AgCl. La [Ag+]inicial debe disminuir de modo que en la nueva condición de equilibrio se cumple Kps = [Ag +] [Cl-] Total. La [Cl-] total



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está constituida por [Cl -0] proveniente del KCl y la pequeñísima cantidad de Cl -1 proveniente del AgCl. Se resume la situación así: KCl → K + + CloAgCl → Ag+ + Cl1-

Kps = [Ag+] [ Cl-] Total = [Ag+] [Cl-o + Cl-1] [Cl-1] proviene de la solubilidad (s) del AgCl y es = [Ag +] en estas condiciones [Cl -o] se calcula = 10 mmol X mol = 10-2 mol 1103 mol 1 Luego Kps = S (10-2 + S) Para valores de Kps del orden de 10 -10 o menores S en el sumando puede despreciarse porque su valor es <<10 -2 luego S = Kps = 1,22 X 10-10 = 1,82 X 10-8 mol/1 10-2 10-2 como S = [Ag+] = 1,82 X 10 -8 Por lo tanto la [Ag+] inicial bajó a 1,82 X 10 -8 mol / 1 debido al efecto del ion común proveniente del KCl.

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. La solubilidad del Ag2 CrO4 es 0,024 g/l. Hallar su Kps. 2. La constante del producto de solubilidad del Pb (IO3)2 es 2,5 X 10 -15. Hallar su solubilidad en mg por litro. 3. Cuántos gramos de magnesio pueden disolverse en 500 ml de solución de pH = 11,6 4. Una solución saturada de Mn(OH)2 tiene una concentración de OH = 2,1 X 10 -5 Mol/1 ¿Cuál es su Kps? 5. Se obtendrán precipitados al hacer las siguientes mezclas? Explicar la respuesta. a) Una mezcla de 100 ml de sol. Ag NO 3 10-5 F con 100 ml de solución 10 -5 F de NaCl b) Una solución de Mn++ 0.01 F llevada a una concentración de ion hidronio de 1 X 10-8 mol/litro (precipitado posible) Mn(OH)26. ¿Se formará Al(OH)3 en una solución 0.1 F de AlCl 3 apenas ácida?



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7. Calcular la solubilidad de equilibrio (en moles/litro) de las siguientes sales en solución de NaCl 0,005 F. a) TlCl

b) AgCl

8. Se precipita el ion IO 3- de una solución por adición de AgNO3. Después de la precipitación completa el líquido sobrenadante es 0,003 F en AgNO 3 y tiene un volumen de 200 ml. Se filtra y el precipitado se lava con 200 ml de agua. 9. Se añade una solución de Na 2SO4 a otra que es 0.1 M en Ba ++ y 0,1 M en Ca ++ a) Cuál sulfato precipita en primer lugar b) A qué concentración de SO 4= empezará a formarse CaSO 4 c) Cuál Será la concentración del compuesto menos soluble cuando comience a formarse el precipitado más soluble. 10. A un litro de solución inicialmente 10-2 M en IO3- y 10 -2 M en Br - se añaden 15 milimoles de AgNO3. ¿Cuál es la concentración de Ag +, Br - y IO 31 en la mezcla resultante?

REACCIONES Y POTENCIALES REDOX Muchas determinaciones analíticas emplean las reacciones rédox que son aquellas que presentan transferencia de electrones entre los reactantes. La oxidación conlleva la perdida de electrones de una sustancia y la reducción implica la ganancia de electrones. En toda reacción rédox el número de moles oxidados y el número de moles reducidos deben ser tales que el número de electrones perdidos por una especie sea igual al número de electrones ganados por la otra especie; lo cual se tiene en cuenta al balancear las reacciones rédox. Para su estudio toda reacción rédox puede dividirse en dos partes llamadas semirreacciones para determinar cuál especie gana electrones y cuál los pierde. Por ejemplo la reacción Zn + Cu ++ → Zn++ + Cu puede separarse en dos semirreacciones. Zn → Zn++ + 2 e Cu++ + 2 e Cu

Semirreacción de oxidación Semirreacción de reducción

Las sustancias con gran tendencia a ganar electrones se llaman oxidantes y hacen que otras sustancias se oxiden de modo que el oxidante se reduce y el reductor se oxida. En este ejemplo el Zn actúa como reductor y el Cu ++ como oxidante. La reacción rédox puede ocurrir por la transferencia directa de los electrones del donante al aceptor. Así al sumergir un trozo de Zinc en una solución que contenga Cu++, los iones Cu ++ alcanzan la superficie del Zn y se reducen en ella; sin embargo se



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puede lograr la transferencia de electrones aun cuando el dador y el aceptor estén situados en lugares separados tal como se ve en la Fig. 3 en la cual no hay contacto directo entre el Zinc y el Cu ++ sino que están separados por una membrana porosa y los electrones circulan por un conductor externo. La transferencia electrónica tiene lugar hasta que las concentraciones de Zn ++ y de Cu++ alcanzan valores correspondientes al equilibrio de la reacción total de modo que “la reacción rédox y su posición de equilibrio son las mismas independientemente del modo como se realice el proceso”.

DIAGRAMA ESQUEMATICO DE UNA PILA ELECTROQUIMICA El dispositivo de la Fig. es una celda electroquímica en la que se puede obtener energía eléctrica por la tendencia de las especies reaccionantes a intercambiar electrones y alcanzar el equilibrio. La diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos se puede determinar con un voltímetro. El voltaje de celda está relacionado con la constante de equilibrio de la reacción rédox.

CELDA ELECTROQUIMICA De acuerdo a la Fig. se observa que una celda electroquímica consta de un par de electrodos generalmente metálicos en contactos con soluciones de sus electrolitos. Al conectar los electrodos mediante un conductor externo ocurre una reacción de oxidación en un electrodo y una reducción en el otro. Si la celda opera de tal manera que se obtiene energía eléctrica espontáneamente se llama pila voltáica o celda galvánica; pero si la celda consume energía eléctrica para que ocurra la reacción rédox se le denomina celda o cuba electrolítica. En el ejemplo usado si se introduce energía eléctrica a la celda la reacción rédox que ocurre es la contraria a la inicialmente indicada esto es el cobre se disolverá y el cinc se depositará sobre la superficie de su electrodo.

PASO DE CORRIENTE EN UNA PILA A medida que se efectúan las semirreacciones en cada electrodo de la pila de cinc y cobre el compartimiento que contiene el cinc presenta un aumento de la concentración del ión cinc mientras que la solución que rodea al cobre disminuye su concentración de ión Cu++; si no existiera contacto interno entre las dos partes de la celda se formaría un



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exceso de cargas positivas alrededor del electrodo de cobre. Tal desequilibrio de cargas impediría que continuara el flujo de corriente en el circuito externo. Sin embargo en la pila se presenta una redistribución de cargas debido a la movilidad de los iones en las soluciones de modo que los iones Cinc ++ y otros migran desde la solución de Cinc al electrodo de cobre, a la vez los aniones migran de la solución de cobre a la del cinc pasando por la membrana porosa. De esta manera se distribuyen las cargas y puede continuar el flujo de corriente hasta que la reacción alcanza el equilibrio.

PROCESO ELECTRODICOS Para su estudio puede considerarse la celda compuesta por dos semipilas cada una de las cuales está asociada con el proceso que ocurra en su respectivo electrodo pero debe entenderse que una semipila no puede operar en forma individual. Anodo y Cátodo: En toda celda el electrodo en el cual ocurre la oxidación se llama ánodo y aquel en el que ocurre la reducción se llama cátodo. Ejemplo de algunas reacciones catódicas comunes son: a) La reposición de metales sobre la superficie de un electrodo Cu ++ + 2 e → Cu b) La formación de hidrógeno gas, en electrodos inertes de celdas que no contienen otras especies más fácilmente reducibles que el ion hidrógeno 2H + + 2 e → H2 c) Modificación del estado de oxidación de un ion. Sobre un electrodo de platino puede efectuarse la reacción. Fe+++ + e → Fe++ Ejemplo de algunas reacciones anódicas comunes son: a) Oxidación de un electrodo metálico el cual al oxidarse se va disolviendo Zn ++ → Zn + 2 e b) Oxidación de haluros que ocurre sobre electrodos inertes 2 Cl- → Cl2 + 2e c) Variación del estado de oxidación de un ion en solución. Fe++ Fe+++ + e d) Desprendimiento de oxígeno. En ausencia de especies fácilmente oxidables el agua puede oxidarse así 2 H2 O O2 + 4 H+ + 4 e



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POTENCIALES DE ELECTRODOS La energía eléctrica (Potencial) correspondiente a la reacción Zn + C ++ → Zn++ + Cu puede considerarse como la suma de dos potenciales de semipila o de electrodo asociado cada uno a la respectiva semirreacción que ocurre en el ánodo y en el cátodo. Es imposible obtener el potencial absoluto de una semipila a partir de la medición de voltaje. Esta dificultad es debido al hecho de que si se reduce cierta cantidad de una sustancia otra cantidad equivalente de otra sustancia se debe oxidar y aunque es posible separar las dos semipilas el voltaje que se mide es el resultado de la combinación de los dos procesos. Para establecer potenciales relativos de semipila se asigna arbitrariamente un potencial a una semipila cuidadosamente seleccionada y definida que se la utiliza para relacionar todas las demás con ella.

ELECTRODO ESTANDAR DE HIDROGENO Se ha convenido emplear el electrodo estandar de hidrógeno como electrodo de referencia y se le asigna un potencial de 0 voltios a cualquier temperatura. El electrodo estandar de hidrógeno está constituido por una lámina de platino recubierto con platino finamente dividido llamado negro de platino. El metal se halla sumergido en una solución que contiene ion H + a la actividad unitaria. Se hace burbujear gas hidrógeno alrededor de la superficie del metal para que haga contacto con la solución y el gas. La presión del gas se mantiene igual a una atmósfera. El platino no interviene en la reacción sino que facilita la transferencia de los electrones. La reacción de la semipila es: H2(g)

2H+ + 2 e

Este electrodo puede servir de ánodo o de cátodo según el tipo de semipila con la que se acople.

MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO Los potenciales de electrodo respecto del electrodo normal de hidrógeno se miden empleando la celda que se indica en la Fig. en la cual una semipila es el electrodo estandar de hidrógeno y la otra semipila esta constituida por el electrodo cuyo potencial se desea determinar. Las dos semipilas se unen con un puente salino que permite el contacto eléctrico sin que se mezclen las soluciones. La semipila de la izquierda consiste de un electrodo de un metal puro en contacto con una solución de sus iones. Por ejemplo si el metal es cadmio y la solución es aproximadamente uno molar en iones cadmio el voltaje indicado es 0,4 voltios; los electrones circulan desde el cadmio hacia el electrodo de hidrógeno. Las reacciones de las semipilas son:



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Cd Cd++ + 2 e ánodo + 2H + 2 e H2 cátodo y la reacción total Cd + + 2H+

Cd++ + H2

Si se reemplazara el cadmio por cinc se observaría un potencial de 0,8 voltios lo cual indica que el cinc tiene una mayor tendencia a oxidarse que el cadmio. Si se cambiara el cadmio por el cobre se observaría un potencial de 0,3 voltios pero en este caso el ion Cu ++ se depositaría sobre el electrodo de cobre y el hidrógeno gas se oxidará a ion H + y los electrones migran del electrodo de hidrógeno hacia el de cobre; la reacción total es ahora: Cu++ + H2(g)

2H+ + Cu

que es contraria a la que ocurre con el cadmio o el Cinc.

ESQUEMA DE UN INSTRUMENTO PARA LA MEDICION DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS FRENTE A UN ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO

SIGNO DEL POTENCIAL ELECTRODICO Aun cuando no hay acuerdo total pued e decirse que: “El potencial de una reacción electródica es positiva si la reacción tal como figura escrita tiene lugar espontáneamente frente a la del electrodo normal de hidrógeno. Para los ejemplos anteriores resulta: Cd → Cd++ + 2 e Zn → Zn++ + 2 e Cu → Cu++ + 2 e

E = 0,4 voltios E = 0,8 voltios E = -0,3 voltios

En este caso el signo negativo atribuido al cobre indica que la oxidación del cobre no es espontánea cuando este electrodo se coloca frente al electrodo normal de hidrógeno, mientras que el signo + de las reacciones para el cinc y el cadmio indica que estas son espontáneas frente al electrodo de H tal como están escritas. Es claro que el dato del potencial electródico solo tiene sentido cuando la reacción a la que se refiere se indica, explícitamente (véase tabla de potenciales).



EFECTO DE LA ELECTRODICO

CONCENTRACION

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SOBRE

EL

POTENCIAL

En general las concentraciones de las sustancias reaccionantes y de los productos de una semireacción tienen efecto sobre el potencial de electrodo. Considérese la reacción general reversible de una semipila. a A + b B + …. n e

cC + …. (1)

en la que las letras mayúsculas representan reactantes y productos. Y las letras minúsculas los coeficientes de la reacción balanceada; se ha encontrado que el potencial electródico E, puede expresarse como: E = Eo - RT nF

Ln [C]c [D]c …. (2) [A]a [B]b

esta ecuación se llama “ecuación de Nerst” en la cual

E° = potencial normal del electrodo R = cte universal de los gases = 8,3 Joul/°K mol T = temperatura absoluta °K n = número de electrones que participan en la semi-reacción F = un faraday o sea 96.493 coulombio Ln = logaritmo natural = 2,3 loglo Reemplazando los valores de las constantes a 25°C se obtiene E = E o – 0,059 log [C]c [D]4 (3) n [A]a [B]b Los corchetes representan las actividades de las especies reaccionantes. Sin embargo para las actividades se aceptan ciertas aproximaciones. Si se efectúa la semirreacción en solución se acepta que actividad = Molaridad. Si un reactivo es gas su actividad = presión parcial del gas en atmósfera Si el reactivo es un sólido puro o líquido puro que forme una fase separada actividad = 1 y si el solvente (agua) participa en la reacción de la semipila su actividad = 1.



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POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO E° El análisis de la ecuación 3 indica que la constante E° tiene un valor igual a E cuando el término logarítmico es igual a 0. Esto ocurre cuando la relación de las actividades es igual a la unidad de modo que se define el “potencial normal de electrodo” como el

potencial que presenta la reacción de la semipila frente al electrodo normal de hidrógeno cuando todos los reactantes y productos están a la actividad unidad. El potencial E° es una constante física que indica la fuerza con la cual tiende a ocurrir una semirreacción. Hay que tener en cuenta que: 1) El potencial normal de electrodo depende de la temperatura y debe indicarse ésta al emplearlo. 2) El potencial E° es una cantidad relativa 3) El signo del potencial E° depende del sentido de la reacción espontánea frente al electrodo estandar de hidrógeno. En el apéndice se encuentra la tabla de potenciales normales de reducción (E) para muchas semirreacciones. En esa tabla las especies colocadas al lado izquierdo de las ecuaciones son más fácilmente reducidas cuanto más alta es su posición en la tabla de acuerdo a los valores positivos de E° por lo tanto son oxidantes de fuerza creciente. Las especies colocadas en la parte derecha, de las ecuaciones son fácilmente oxidables cuanto más abajo se hallen en la tabla o sea que son buenos reductores.

PILAS Y POTENCIALES DE PILAS Representación esquemática Para representar pilas se emplea una notación abreviada. Así, la pila de la fig. se presenta como Zn / Zn SO 4 (CI) // CuSO4 (C2)/Cu Se escribe primero el electrodo donde ocurre la oxidación (Anodo), las líneas verticales representan superficiales de separación de fases y en cada una de ellas aparece una diferencia de potencial. La suma algebraica de todas esas diferencias constituye el potencial que se mide. La línea vertical doble representa un puente salino. La diferencia de potencial entre las soluciones, de concentración C 1, C 2 y el puente salino se llama potencial de unión líquido; este tiende a cero cuando se emplea el puente salino en lugar de la membrana porosa.

Potencial de una pila



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Puede calcularse el potencial teórico de una pila o el de una celda electrolítica empleando los potenciales de electrodo en condiciones en que no hay paso de corriente. Se recomienda el siguiente procedimiento para evitar confusión en los signos. 1. Calcular los potenciales de semipila a partir de los potenciales normales de oxidación y reducción y aplicar la ecuación de Nerst. 2. Escribir una de las dos semirreaaciones como oxidación y la otra como reducción asegurándose de que el potencial tiene el signo correcto de acuerdo a la semirreacción. 3. Sumar los potenciales y las ecuaciones de las semirreacciones. Un potencial positivo indicará que la reacción de la pila tal como se ha escrito es espontánea; un signo negativo, significa que hay que aplicar a la celda un potencial mayor que el calculado para la reacción tenga lugar del modo como se ha escrito.

PROBLEMAS RESUELTOS 1. Cuál es el potencial de la semirreacción de un electrodo de cadmio en solución 0,01 M de iones Cd ++ En la tabla de potenciales se halla Cd++ + 2 e

Cd

E o = -0,43 volt.

Según Nerst: E = Eo - 0,059 log 1 _ 2 [Cd++]

Reemplazando valores E = - 0,462 volt. El signo negativo del potencial indica que la reacción tal como fue considerada (reducción) no ocurre espontáneamente cuando este electrodo se acopla con el electrodo estandar de hidrógeno. La reacción inversa: Cd Cd++ + 2e sería la reacción que ocurriría espontáneamente y resultaría un potencial del mismo valor numérico pero de signo positivo. 2. Calcular el potencial teórico de la siguiente celda. Pt / H 2 (0,8 atm) HCl 0,2 M, // AgCl (saturado) / Ag De acuerdo a la nomenclatura en el electrodo de pt ocurre la oxidación del hidrógeno.



H2

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2H+ + 2e Eo = 0 el HCl está disociado HCl H+ + Cl- luego [H+] = 0,2 Molar

Aplicando la ecuación de Nerst. resulta E = EO - 0,059 X log [H+]2 2 pH2 reemplazando los valores numéricos E = O, - 0,059 X log (0,2)2 = 0,038 voltios 2 0,8 En el otro electrodo ocurre la reacción de reducción AgCl + e

Ag + Cl- aquí [Cl-] = 0,2 Molar Eo = 0,22

Aplicando Nerst E = EO - 0,059 log Cl- reemplazando valores numéricos 1 1 Se obtiene: E = 0,222 – 0,059 log 0,2 = 0,263 voltios Sumando los dos potenciales resulta E celda = E oxid + reduc = 0,038 + 0,263 = 0,301

PROBLEMAS PROPUESTOS 1) Para cada uno de los siguientes sistemas indicar cuál es el oxidante y escribir la ecuación balanceada de su semirreacción. Hacer lo mismo con el reductor. Emplear los iones H -, OH- y H2O para los balances. a) Cl2, I-

I3-, CI -

b) Cd, Ag-

Ag, Cd2+

c) H2, Fe3+

H+,Fe2+

d) Cr2O7=, U4+

Cr3+, UO22-

e) V (OH)4+, V3+

VO2+

f) HNO2, MnO4-

NO-3, Mn2+



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g) O2, I-

H2O, I3-

h) IO-3, I-

I2

i) H2C2O4, Ce4+

CO2, Ce3-

j) Ag, Br -, Sn4+

AgBr, Sn2+

2. Calcular el peso equivalente de todos los oxidants del problema 1. 3. Escribir la ecuación completa de todas las reacciones del problema 1. 4. Calcular los potenciales de reducción de las siguientes semipilas, con respecto al electrodo normal de hidrógeno. a) Ag/Ag+ (0,01 M) b) Ni/ Ni2+ (0,71 M) c) Pt, H2 (1 atm/HCl(10-5M) ) d) Pt/Fe3- (1 X 10-4M), Fe2+ (0,1 M) e) Ag/ Ag Br (sat), Br – (3 M) 5. Calcular los potenciales de reducción de los siguientes sistemas con respecto al electrodo normal de hidrógeno: a) Pt/V3+ (1 X 10-3 M), VO2- (1 M), HCI (0,1 M) b) Pt/MnO-4 (0,3 M), Mn2+ (0,1 M) H+ (0,2 M) 6. Indicar si las siguientes semipilas actuarían como ánodos o como cátodos en las pilas galvánicas formadas en unión con un electrodo normal de hidrógeno. a) Co / Co2+ (1M) b) Ag/AgCl (sat), CI- (1M) c) Pb/Pb2+ (1 X 10-4 M) d) Pt, H2 (1 atm) / H + (1 X 10-5 M) e) Ag/AgI (sat), I- (1 M) 7. Colocar las siguientes sustancias en orden de poder oxidante decreciente Fe (CN) 3-6, Fe3+ , Ag(CN)+2 en KCN 1 M. 8. Calcular los potenciales teóricos de las siguientes celdas. Indicar cuál electrodo se comporta como ánodo de una pila voltaica. a) Ag / AgBr (sat), Br 0,2 M, Fe 001 M // H+ 10 M, H2(g) 1 atm / Pt b) Pt / Fe+++ 0,2 M, Fe ++ 0,01 M // CI - 0,1 M, Hg2Cl2 (sat) / Hg



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c) Cd / Cd++ 0,20 M // H+ 0,01 M, O2 1 atm / Pt

METODOS POTENCIOMETRICOS Teniendo en cuenta que el potencial que adquiere un conductor metálico sumergido en una solución puede ser sensible a la concentración de uno o más componentes de ella, es posible usar las mediciones de potencial para la determinación analítica de dichos componentes. Los métodos analíticos basados en la medición del potencial se realizan de uno de los modos siguientes: El primero consiste en comparar el potencial de un electrodo indicador en contacto con la solución problema, con el potencial del mismo electrodo sumergido en una serie de soluciones patrón del componente a determinar; este método se llama potenciometría directa. El otro método consiste en seguir el curso de una valoración volumétrica por medición del potencial de un electrodo sumergido en la solución que se valora; este electrodo tiene que ser sensible a uno o más de los reactivos participantes en la reacción. El punto de equivalencia de la valoración se determina mediante la observación de las variaciones de potencial de dicho electrodo. Este método se denomina volumetría potenciométrica. Una de las aplicaciones de la potenciometría directa es la medición del pH. Electrodo de hidrógeno: Para la medición del pH se puede usar un E.S.H. para lo cual se coloca el platino en la solución a analizar y se expone a una corriente de gas hidrógeno de presión parcial conocida; la semirreacción es: 1 2

H2

H- + e

a 25° aplicando la ecuación de Nerst resulta: E = O- - 0,059 log

H+ pH2 es la presión parcial del hidrógeno 1/2 (pH2) en atmósferas.

Este electrodo se combina con otro de referencia de potencial conocido por ejemplo la semipila de calomelanos; el potencial observado se representa por Eobs = -0,059 log

H+ + EHgCL2 + E j 1/2 (pH2)

E j es el potencial de unión líquida que resulta de las diferencias en la velocidad con que los aniones y cationes cruzan la superficie que separa la solución cuyo pH se desea determinar y la solución de cloruro de potasio de la semipila de claomelanos. La magnitud de E j se puede disminuir a un valor muy pequeño con un puente salino adecuado. El uso del electrodo de hidrógeno está limitado a soluciones que no contengan sustancias capaces de reaccionar con el H 2. Ejemplo de esas interferencias son MnO-4, Fe++, Cr++.



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Electrodo de vidrio Es el más usado; tiene pocas interferencias y es de manejo más simple que el de hidrógeno. hidrógeno. Su funcionamiento funcionamiento se basa basa en el el hecho de que a través través de una delgada delgada membrana conductora de vidrio colocada entre dos soluciones de diferente pH se desarrolla una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial se puede apreciar colocando dos electrodos de referencia de potencial conocido y constante en las soluciones a lado y lado de la membrana de modo que la diferencia de potencial entre los dos electrodos varía según sea la relación de las concentraciones de H +; a 25°C se cumple que E obs = K -0,059 -0,059 log Cl K es es una una constan constante te que depende depende de varios varios factore factores. s. C2 Para hallar hallar el pH de de una solución solución problema, problema, la concentración concentración de H + en un compartimiento (C 2) se mantiene constante. Llamando C 1 la conc concen entr trac ació iónn desconocida se puede decir que. Eobs = K -0,059 -0,059 log C1 ó Eobs = K + 0,059 Ph K se obtiene midiendo E para una solución donde C 1 sea perfectamente conocido. Es necesario que el vidrio contenga agua para que sea efectivo como indicador de pH. Cuando se seca el electrodo su sensibilidad se disminuye mucho o desaparece.



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SISTEMA DE ELECTRODOS TIPICO PARA LA MEDICION POTENCIOMETRICA DEL pH Aplicaciones del electrodo de vidrio Para medir pH se usa un sistema de electrodo constituido constituido por el electrodo de vidrio vidrio y un electrodo de calomelanos. Dentro del electrodo de vidrio se halla en electrodo de referencia de Ag – AgCl. AgCl. Diversas formas de electrodo de vidrio se usan para mediciones de pH por ejemplo ejemplo en el estómago; en líquidos viscosos, en gases, etc. Para usar el medidor de pH se debe calibrar con una solución Buffer de pH exacto.

Errores en la medición de pH con electrodo de vidrio a. Error alcalino alcalino que que suele suele presentarse presentarse a pH mayores mayores de 10 porque porque el ión Na + compite con el ión H°+. Las lecturas tienden a ser bajas. b. Error ácido para valores valores cercanos a 0. Las Las lecturas lecturas tienden tienden a ser altas. altas. c. Deshidratación: Deshidratación: Produce comportamiento comportamiento inestable inestable y lecturas lecturas erradas. d. Error Error en el pH de la la solución solución buffe bufferr usada usada para cali calibrar brar..



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APENDICES Constantes de disociación de ácidos Constante de disociación, a 25°C Nombre Acético Arsénico Arsenioso Benzoico Bórico Butanóico Carbónico Cianuro de hidrógeno Citrico Cloroacético Fenol Flou louroro roro de hid hidrróge ógeno Fórmico Fosfórico Fosforoso 0-Ftálico Fumárico trans Glicocola Glicólico Hidrazóico Hipocloroso Iódico Láctico Maleico Málico Malónico Mandélico Nitroso Oxálico Periódico Peróxido de hidrógeno Pícrico

Fórmula CH3COOH H 3 A SO 4 H3ASO3 C6H5COOH H3BO3 CH3CH2CH2COOH H2CO3 HCN HOOC(OH)C(CH2COOH)2 CICH2COOH C6H5 OH H2F2 HCOOH H3PO4 H3PO3 C6H4 (COOH)2 HOOCCH:CHCOOH H2HCH2COOH HOCH2COOH HN 3 Co l HIO3 CH3CHOHCOOH HOOCCH:CHCOOH HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH2COOH C6H5CHOHCOOH HNO2 HOOCCOOH H5IO6

K1 1,75 X 10-5 6,0 X 106,0 X 106,3 X 105,8 X 101,51 X 104,6 X 102,1 X 107,4 X 10-4 1,51 X 10-3 1,05 X 10-10 7,2 X 10-4 1,74 X 10-4 7,5 X 101,00 X 10-2 1,3 X 109,6 X 10-4 4,5 X 101,32 X 10-4 1,9 X 10-5 3,0 X 101,58 X 101,38 X 10-4 1,5 X 104.0 X 10-4 1,58 X 10-3 4,3 X 10-4 5,1 X 104 6,2 X 102,4 X 10-

H2O2 (NO2)3C6H2OH

2,7 X 104,2 X 10-

Nombre Propanoico Salicílico Sulfúrico Sulfuro de hidrógeno Sulfuroso Tartárico Tricloroacético

Fórmula CH3CH2COOH C6H4(OH)COOH H2SO4 H2S H2SO3 HOOC(CHOH) 2COOH Cl3CCOOH

K1 1,32 X 10-5 1,05 X 10-3 strong 5,7 X 101,74 X 109,4 X 10-4 1,29 X 10-

K2

K3

1,05 X 103,0 X 10- 4

3,0 X 10-

4,4 X 101,74 X 10-

4,0 X 10-

6,2 X 102,6 X 10-7 3,9 X 104,1 X 10-

4,8 X 10-

2, X 108,9 X 10-6 8,0 X 10-7 6,1 X 105,0 X 10-

Constante de disociación, a 25°C


K2 1,2 X 101,2 X 106,2 X 102,9 X 10-5

K3


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Constantes de ionización de bases Nombre

Fórmula

Constante de disociación K a 25°C

Amoníaco Anilina l-Butilamina Etilamina Glicocola Hidracina Hidróxido de cinc Hidroxilamina Metilamina Piperidina Piridina

NH3 C6H5NH2 CH3(CH2)2CH2NH2 CH3CH2NH2 HOOCCH2NH2 H2NNH2 Zn(OH)2 HONH2 CH3NH2 C5H11N C5H5N

1,86 X 10-5 3,8 X 10-10 4,1 X 10-4 5,6 X 102,3 X 103,0 X 10-6 K2 = 4,4 X 101,07 X 104,4 X 10-4 1,6 X 101,4 X 10-9

Pesos fórmula AgBr AgCl Ag2CrO4 AgI AgNO3 AgSCN Al2O3 Al2(SO4)3 AS2O3 B2O3 BaCO3 BaCI2 BaCrO4 Ba(OH)2 BaSO4 Bi2O3 CO2 CaCO3 CaC2O4 CaF2 CaO CaSO4 Ce(HSO4)4

187,78 143,32 331,73 234,77 169,87 165,95 101,96 342,14 197,85 69,62 197,35 208,25 253,33 171,36 233,40 466,0 44,01 100,09 128,10 78,08 56,08 136,14 528,4


K2CrO4 K2Cr2O7 K3Fe(CN)6 K4Fe(CN)6 KHC8H4O4 Ftálato ácido KH(IO3)2 K2HPO4 KH2PO4 KHSO4 KI KIO3 KIO4 KMnO4 KNO3 KOH KSCN K2SO4 La(IO3)3 Mg(C9H6OH)2 MgNH4PO4 MgO Mg2P2O7 MgSO4

194,20 294,19 329,26 368,38 204,23 389,92 174,18 136,09 136,17 166,01 214,00 230,00 158,04 101,11 56,11 97,18 174,27 663,62 312,59 137,35 40,31 222,57 120,37


CeO2 Ce(SO4)2 (NH4)2Ce(NO3)6 (NH4)4Ce(SO4)42H2O Cr2O3 CuO Cu2O CuSO4 Fe(NH4)2(SO4)26H2O FeO Fe2O3 Fe3O4 HBr HC2H3O2 Acético HC7H5O2 Benzoico HCl HClO4 H2C2O4.2H2O H5IO6 HNO3 H2O H2O2 H3PO4 H2S H2SO3 H2SO4 HgO Hg2Cl2 HgCl2 KBr KBrO3 KCl KClO3 KCN

172,12 332,25 548,23 632,6 151,99 79,54 143,08 159,60 392,14 71,85 159,69 231,54 80,92 60,05 122,12 36,46 100,46 126,07 227,94 63,01 18,015 34,01 98,00 34,08 82,08 98,08 216,59 472,09 271,50 119,01 167,01 74,56 122,55 65,12


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MnO2 Mn2O3 Mn3O4 Na2B4O710H2O NaBr NaC2H3O2 Na2C2O4 NaCl NaCN Na2CO3 Na2H2EDTA2H2O Na2O2 NaOH NaSCN Na2SO4 Na2S2O3.5H2O NH3 NH4Cl (NH4)2C2O4.H2O NH4NO3 (NH4)2SO4 (NH4)2S2O8 NH4VO3 PbCrO4 PbO PbO2 PbSO4 P 2 O3 Sb2S3 SiO2 SnCl2 SnO2 SO2 SO3 Zn2P2O7

86,94 157,88 228,81 381,37 102,90 82,03 134,00 58,44 49,01 105,99 372,2 77,98 40,00 81,07 142,04 248,18 17,03 53,49 142,11 80,04 132,14 228,18 116,98 323,18 223,19 239,19 303,25 141,94 339,68 60,08 189,60 150,69 64,06 80,06 304,68


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CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Substancia

Fórmula

K ps

Aluminio, hidróxido Bario, carbonato Bario, iodato Bario, oxalato Bario, sulfato Cadmio, carbonato Cadmio, sulfuro Calcio, carbonato Calcio, oxalato Calcio, sulfato Cobre (II), hidróxido Cobre (II), sulfuro Cobre (I), bromuro Cobre (I), cloruro Cobre (I), ioduro Cobre (I), tiocianato Estroncio, oxalato Estroncio, sulfato Hierro (III), hidróxido Lantano, iodato Magnesio y amonio, fosfato Magnesio, carbonato Magnesio, hidróxido Magnesio, oxalato Manganeso (II), hidróxido Manganeso (II), sulfuro Plata, arseniato Plata, bromuro Plata, carbonato Plata, cianuro Plata, cloruro Plata, cromato Plata, iodato Plata, ioduro Plata, oxalato Plata, sulfuro Plata, tiocianato Plomo, carbonato Plomo, cloruro Plomo, cromato Plomo, hidróxido Plomo, oxalato Plomo, sulfato Plomo, sulfuro Talio (I), cloruro Talio (I), sulfuro Zinc, hidróxido Zinc, oxalato Zinc, sulfuro

Al(OH)3 BaCO3 Ba(IO3)2 BaC2O4 BaSO4 CdCO3 CdS CaCO3 CaC2O4 CaSO4 Cu(OH)2 CuS CuBr CuCl Cul CuSCN SrC2O4 SrSO4 Fe(OH)3 La(IO3)3 MgNH4PO4 MgCO3 Mg(OH)2 MgC2O4 Mn(OH)2 MnS Ag3AsO4 AgBr Ag2CO3 AgCN AgCl Ag2CrO4 AgIO3 AgI Ag2C2O4 Ag2S AgSCN PbCO3 PbCl2 PbCrO4 Pb(OH)2 PbC2O4 PbSO4 Pbs TICI TI2S Zn(OH)2 ZnC2O4 ZnS


5 X 10-33 4,9 X 10-9 1,57 X 10-9 1,6 X 10-7 1,0 X 10-10 2,5 X 10-14 1 X 10-28 4,8 X 10-9 1,9 X 10-9 6,1 X 10-3 1,6 X 10-19 8,5 X 10-45 5,9 X 10-9 3,2 X 10-7 1,1 X 10-12 4 X 10-14 5,6 X 10-8 2,8 X 10-7 1,5 X 10-36 6 X 10-10 2,5 X 10-13 1 X 10-5 5,9 X 10-12 8,6 X 10-5 4 X 10-14 1,4 X 10-15 1,0 X 10-22 7,7 X 10-13 8,2 X 10-12 2 X 10-12 1,82 X 10-10 1,1 X 10-12 3,1 X 10-8 8,3 X 10-17 1,1 X 10-11 1,6 X 10-49 1,1 X 10-12 1,6 X 10-13 1 X 10-4 1,8 X 10-14 2,5 X 10-16 3,0 X 10-11 1,9 X 10-8 7 X 10-28 2 X 10-4 1 X 10-22 2 X 1014 7,5 X 10-9 4,5 X 10-24


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Potenciales normales de reducción Semi-reacción

E°, volt.

F2 + 2H+ + 2e 2HF O3 + 2H+ + 2e O2 + H2O S2O82- + 2e 2SO423+ Co + e Co2+ H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O

3,06 2,07 2,01 1,82 1,77 1,695

Ce4+ + e

1,70

Ce3+

H3IO6 + H+ + 2e BrO3- + 6H+ + 5e -

IO3- + 3H2O 1 Br2 + 3H2O 2

+

MnO4 + 8H + 5e Mn3+ + e Mn2+ PbO2 + 4H+ + 2e Cl2 + 2e 2Cl-

Mn2+ + 4H2O Pb2- + 2H2O

1, 1,52 1,51 1.51 1,455 1,359

Semi-reacción

E°, volt.

Cr2O2-7 + 14H- + 6e 2Cr3+ + 7H2O 3+ TI + 2e TI + MnO2 + 4H + 2e Mn2+ + 2H2O O2 + 4H- + 4e 2H2O 1 IO3- + 6H+ + 5e I2 + 3H2O

1,33 1,25 1,23 1,229 1,195

2

Br2 + 2e ICI2- + e

-

2Br 1 I2 + 2CI-

2

+

V(OH)4 + 2H+ + e VO2+ + 3H2) HNO2 + H+ + e NO + H2O NO3 + 3H+ + 2e HNO2 + H2O 22+ 2Hg + 2e Hg Cu2- + I- + e CuI Ag+ + e Ag Hg22+ + 2e 2Hg Fe3+ + e Fe2+ PtCl2- + 2e Pt + 4CIC6H4O2 (quinona) + 2H+ + 2e

C6H4(OH)2

O2 + 2H+ + 2e H2O2 PtCI62- + 2e PtCI42- + 2CIMnO4- + e MnO42H3AsO4 + 2H + 2e H3ASO3 + H2O I3- + 2e 3II2 + 2e 2ICu- + e Cu H2SO3 + 4H- + 4e S + 3H2O Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42VO2- + 2H- + e V3+ + H2O 2Fe(CN)6 + e Fe(CN)64Cu2- + 2e

Cu


1,065 1,06 1,00 1,00 0,94 0,920 0,86 0,799 0,789 0,771 0,73 0,699 0,682 0,68 0,564 0,559 0,536 0,5355 0,521 0,45 0,446 0,361 0,36 0,337


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UO2 - + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O BiO- + 2H+ + 3e Bi + H2O HgCl2 + 2e 2Hg + 2CI-

0,334 0,32 0,268

AgCI + e Ag + CISO42- + 4H+ + 2e H2SO3 + H2O 2+ Cu + e Cu Sn4- + 2e Sn2+ S + 2H+ + 2e H2S TiO2+ + 2H+ e Ti3+ + H2O AgBr + e Ag + BrS4O62- + 2e 2S2O323Ag(S2O3)2 + e Ag + 2S2O322H+ + 2e H2

0,222 0,17 0,153 0,15 0,141 0,1 0,095 0,08 0,01 0,000

Semi-reacción

E°, volt.

Pb2 + 2e

Pb

__ 0,126

Sn2+ + 2e Sn AgI + e Ag + ICuI + e Cu + IN2 + 5H+ + 4e N2H5+ 3+ Ni + 2e Ni

__0,136 __0,151 __,185 __0,23 __0,250

V3+ + e V3+ 2+ Co + 2e Co Ag(CN)2- + e Ag + 2CNTI+ + e Tl Tl3+ + e Ti2+ 2+ Cd + 2e Cd Cr3+ + e Cr2+ 2+ Fe + 2e Fe 2CO2(g) + 2H+ + 2e H2C2O1 Cr3+ + 3e Cr Zn2+ + 2e Zn Mn2+ + 2e Mn Al3+ + 3e Al Mg2+ + 2e Mg Na+ + e Na Ca2+ + ee Ca Ba2+ + 2e Ba K+ + e K Li+ + e Li

-0,255 __0,277 __0,31 __0,336 __0,37 __0,403 __0,41 __0,440 __0,49 __0,74 __0,763 __1,18 __1,66 __2,37 __2,71 __2,87 __2,90 __2,92 __3,04


Libro Principios de Quimica Analitica Para Ingenieros

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