Practica 7

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ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIOLÓGICAS B IOLÓGICAS Química Orgánica I para Q.F.I. Informe de la Sesión Experimental: PODER REDUCTOR, FORMACION DE OSAZONAS Y SINTESIS DE PENTAACETATO DE β -D-GLUCOSA

Fecha de entrega: 16 de Mayo de 2013 Grupo: 2FV2 Alumnos: Anzorena Calderón Daniela, Daniela, Castillo Guzmán Ariadna, Ortigoza Castañeda Castañeda Arturo

Objetivos

Evidenciar el poder reductor de algunos carbohidratos.  Destacar la importancia de la formación de osazonas, para la identificación de azúcares.  Aplicar la reacción de acetilación sobre los grupos hidroxilo de un monosacárido. 

Introducción

Los azúcares reductores son aquellos que presentan un grupo carbonilo libre o potencialmente libre, que pueden ser oxidados por agentes oxidantes como Fe +3 o Cu+2, dado que en estas reacciones él carbonilo se oxida a ácido carboxílico. Esta propiedad es la base de la reacción de Fehling, ensayo que se usa para determinarla presencia o no de glúcidos reductores. Los azúcares reductores son aquellos azúcares que poseen su grupo intacto, y que a través del mismo pueden reaccionar con otras moléculas. Los azúcares que dan resultados positivos con las reacciones de Fehling, y todos los carbohidratos que contienen un grupo hemiacetal o hemicetal (un hemiacetal es una molécula que contiene un grupo hidroxilo –OH y un residuo alhoxido –OR) dan pruebas positivas de un color rojo ladrillo (Fig.1). Los carbohidratos que solo contienen grupos acetal o cetal NO dan pruebas positivas con estas soluciones y se llaman azúcares no reductores.

Fig.1-Esquema de una reacción positiva de Fehling para presencia de aldehídos y aldosas.

Las osazonas se forman cuando los azucares reaccionan con fenilhidrazina. La reacción involucra la formación de fenilhidrazona. La reacción puede ser usada para identificar monosacáridos. Involucra dos reacciones. En la primera la glucosa con fenilhidrazina producen glucosafenilhidrazona por eliminación de una molécula de agua del grupo funcional. El siguiente paso involucra la reacción de un mol de glucosafenilhidrazina con dos moles de fenilhidrazina (exceso). Fig. 2. El carbono alfa es atacado aquí porque es mas reactivo que los otros. Son compuestos altamente coloreados y detectados fácilmente.


ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIOLÓGICAS Química Orgánica I para Q.F.I. Informe de la Sesión Experimental: PODER REDUCTOR, FORMACION DE OSAZONAS Y SINTESIS DE PENTAACETATO DE β -D-GLUCOSA

Fecha de entrega: 16 de Mayo de 2013 Grupo: 2FV2 Alumnos: Anzorena Calderón Daniela, Castillo Guzmán Ariadna, Ortigoza Castañeda Arturo

Punto de fusión Práctico Teórico

123 °C 130-132 °C

Síntesis de pentaacetato de β-D-glucosa

Resultados

Formación de osazonas Las osazonas se forman cuando una molécula de azúcar reacciona con tres moléculas de fenilhidrazina, en donde el carbono alfa y el carbono carbonílico son atacados nucleofílicamente. Es decir, la reacción fue producida por el ataque nucleofílico al grupo carbonílico del azúcar con la primera molécula de fenilhidrazina, originando así fenilhidrazona. En disolución con un acido débil (bisulfito de sodio), la reacción continuó con exceso de fenilhidrazina obteniendo la osazona característica del azúcar del cual provenía cada una, por otro lado el grupo alcohol adyacente al carbonilo se deshidrogenó por acción de una segunda molécula de fenilhidrazina, formando un nuevo carbono carbonílico, y los átomos de H liberados rompieron la molécula de fenilhidrazina en anilina y amoniaco (subproductos de la reacción), finalmente se condensó una tercera molécula de fenilhidrazina con el nuevo grupo carbonílico formado durante la reacción originando así la osazona.




Únicamente tienen la osazonas.

los monosacáridos facultad de formar

Poder reductor Los azúcares reductores son aquellos que presentan un grupo -OH hemiacetálico libre (glucosa), un carbono anomérico libre o potencialmente libre en su estructura. Si se analizan las estructuras de cada uno de los azúcares analizados, el almidón posee más de 3000 unidades de glucosa unidades similarmente lo que esta implica que al existir este tipo de enlace y no haber un carbono anomérico libre, el azúcar no se encuentra en equilibrio con la forma abierta (100% ciclado) y no puede oxidarse, la fructosa es una cetopentosa, este carbohidrato tiene a su grupo funcional en el segundo carbono, por lo que es capaz de isomerizarse en medio alcalino caliente mediante tautomería para formar un intermediario llamado enodiol y pasar a aldosa (glucosa), oxidándose y dando positivo, la lactosa al contar con su carbono

anomérico, si bien no libre totalmente, de acuerdo a su estructura se encuentra propenso a oxidarse, por último la sacarosa posee un enlace tipo éter o glucosídico que une dos moléculas de fructosa y glucosa (disacárido) y sufre el mismo efecto que el almidón.

Síntesis de pentaacetato de β -D-

glucosa La síntesis del pentaacetato de β -D-

glucosa se basó en una reacción de acetilación a los 5 grupos OH disponibles de la molécula con el anhídrido acético. La diferencia en el punto de fisión obtenido se atribuye a que el producto no estaba 100% puro, ya que al no haber acetato de sodio no toda la glucosa (además soluble en agua) se transformó en pentaacetato de β-D-glucosa.




Conclusiones

Los carbohidratos son complejas unidades que deben ser estudiadas con especial atención en su conformación estructural ya que dependiendo de esta se pueden conocer sus propiedades. A nivel celular los carbohidratos son esenciales para la producción de energía y funciones estructurales Los azúcares en general son solubles en agua y difícilmente pueden recristalizarse, sin embargo, sus osazonas fácilmente se cristalizan en este disolvente y además presentan puntos de fusión bien definido, por lo cual este tipo de derivados se utiliza para caracterizar carbohidratos, así como para determinar sus configuraciones. La glucosa posee una mayor proporción de forma carbonílica (abierta), aún así, la sacarosa es un disacárido que no posee carbonos anoméricos libres por lo que carece de poder reductor y la reacción con prueba de Fehling es negativa. Cuestionario. 1.- Indicar cuál es la razón de utilizar clorhidrato de fenilhidrazina como reactivo, en lugar de fenilhidrazina base, en esta reacción.

Porque el compuesto clorhidrato de fenilhidrazina es más estable que la fenilhidrazina base.

2.- Si se utilizara clorhidrato de fenilhidrazina en la reacción de obtención de osazonas ¿Cómo se obtendrá la fenilhidrazina base?

Cuando se utiliza la base, este no reacciona fácilmente 3.- Indicar por que se utiliza la solución de bisulfito de sodio en la formación de osazonas?

Porque es un catalizador acido que inhibe la energía de activación para propiciar la reacción. Para que se realice la adición de la fenilhidrazina, es necesario comenzar con una reacción acido base. Además, se trata de una adición sobre el grupo carbonilo. La mayoría de los aldehídos, metil, alquil cetonas y cetonas cíclicas reaccionan fácilmente con NaHSO 3 en solución saturada, para formar compuestos de adición (aldehído-bisulfito o centonabisulfito) 4.- Explicar las diferencias en la formación de osazonas entre monosacáridos y disacáridos:

La formación de osazonas en los monosacáridos se da de forma más rápida debido a que su grupo carbonilo esta mas disponible y es más fácil hacerlo reaccionar con la fenilhidrazina, por otra parte, los disacáridos tienen que romper su enlace glucosídico primero para que su grupo carbonilo pueda reaccionar. 5.Indicar por medio de reacciones, cuales azucares dan positivo a la prueba de Fehling

Azucares reductores: tienen una coloración rojiza debido al oxido cuproso que se forma por oxidación del azúcar por medio del catión Cu2+




6.- Explicar por qué se utiliza cobre como tartrato y no como sulfato

Porque el sulfato de cobre reaccionaria con el hidróxido de sodio y no se formaría el complejo para dar la coloración azul. 7.- Da 3 ejemplos de carbohidratos que den positiva la prueba de Fehling y tres que no la den:

Positiva: lactosa, glucosa, galactosa Negativa: sacarosa, fructosa, almidón 8.- Indicar qué tipo de grupos funcionales reacciona con la fenilhidrazina.

Con el grupo carbonilo de los azucares.  Los aldehídos y las cetonas reaccionan con un equivalente de fenilhidrazina y forman fenilhidrazona.  Las aldosas y las cetosas reaccionan con tres equivalentes de fenilhidrazina y forman osazonas 

10.- Explicar por qué las osazonas se forman únicamente en los carbonos 1 y 2 de los carbohidratos.

Porque en estas posiciones es donde se encuentra los carbonos carbonilos en los cuales es más fácil que ocurra la reacción, pues son los más fáciles de oxidar formando aldosas o cetosas.

11.- En la síntesis de pentaacetato de β-D-glucosa: a) Indicar cuál es el papel del acetato

de sodio anhidro. El acetato de sodio anhidro fue empleado como catalizador en la reacción al sustraer protones de los grupos hidroxilo para así, comenzar la adición nucleofílica al carbono electropositivo del anhídrido acético b) Explicar por qué se vierte la

mezcla de reacción en agua helada después del calentamiento a reflujo. Para que termine de cristalizar el pentaacetato de -D_glucosa en el matráz de reacción c) Indicar por qué es importante que

el sólido formado se agite hasta que quede finamente dividido. Para que al momento de recristalizar el pentaacetato de -D-glucosa se solubilice en agua y para ello es necesario que no se forme una masa compacta.




12.- Escribir las estructuras de Haworth de los pentaacetatos de α y glucosa.

Pentaacetato de - D_ glucosa

-D-

Pentaacetato de -D glucosa

13.- Dibujar las fórmulas de Haworth para los acetatos de maltosa, sacarosa y lactosa.




15.- La hidrólisis de sacarosa produce lo que se conoce como azúcar invertido; investigar qué significa dicho término.

Al hidrolizar la sacarosa, se invierte el giro del plano de luz polarizada. Hay una mezcla de productos de glucosa y fructosa en sus formas abiertas, cerradas ´s y ´s. Bibliografía  Wade L. G. Jr. 2012. Química Orgánica, Volumen2. Pearson Educacion, México. 

Yurkanis Bruice, Paula., Química Orgánica., PEARSON EDUCACIÓN., México 2008., 5ºEd.

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