SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS
Dr. Edson Yupanqui Torres
SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS SOLUCIÓN Una solución es un sistema homogéneo constituido por dos sustancias: soluto y solvente, donde el soluto es la sustancia que se encuentra en menor proporción y es el que va a ser disuelto por el solvente, solvente, mientras que el solvente es la sustancia que existe existe en mayor proporción proporción y es el que disuelve al soluto. Por lo general el solvente es el agua. Por su conductividad eléctrica las soluciones son de dos tipos: electrolitos y no electrolitos. ELECTROLITOS: Soluciones buenas conductoras de la corriente eléctrica, ELECTROLITOS: Soluciones debido a la presencia de grandes cantidades de iones y comprenden ácidos, bases y sales. NO ELECTROLIT ELECTROLITOS OS:: soluciones no conductoras de la corriente eléctrica, por que el soluto se encuentra al estado molecular, molecular, tenemos soluciones de alcohol, glucosa, azúcar de caña, manosa, glicerina, úrea ú rea y otros.
SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS SOLUCIÓN Una solución es un sistema homogéneo constituido por dos sustancias: soluto y solvente, donde el soluto es la sustancia que se encuentra en menor proporción y es el que va a ser disuelto por el solvente, solvente, mientras que el solvente es la sustancia que existe existe en mayor proporción proporción y es el que disuelve al soluto. Por lo general el solvente es el agua. Por su conductividad eléctrica las soluciones son de dos tipos: electrolitos y no electrolitos. ELECTROLITOS: Soluciones buenas conductoras de la corriente eléctrica, ELECTROLITOS: Soluciones debido a la presencia de grandes cantidades de iones y comprenden ácidos, bases y sales. NO ELECTROLIT ELECTROLITOS OS:: soluciones no conductoras de la corriente eléctrica, por que el soluto se encuentra al estado molecular, molecular, tenemos soluciones de alcohol, glucosa, azúcar de caña, manosa, glicerina, úrea ú rea y otros.
MECANISMO DE DISOLUCIÓN - SOLVATACIÓN
TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA Propuesto por Arrhenius en 1887. “Todos los electrolitos cuando están disueltos en agua, se descomponen o
disocian en átomos o grupos de átomos eléctricamente cargados (ionizan). Esta disociación aumenta con la dilución y a muy grandes diluciones es prácticamente total la ionización.”
Para cada concentración hay un estado de equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones, la ionización es reversible. NaCl ↔ Na+ + ClHCl ↔ H+ + ClCaCl ↔ Ca+2 + 2 Cl 2 Na SO ↔ 2 Na + + SO -2 2 4 4
Los iones son positivos y negativos y como la solución es eléctricamente neutra, el número total de cargas positivas debe ser igual al número total de cargas negativas; el número de cargas llevadas por un ión es igual a la valencia del átomo o del radical.
DISOLUCIÓN DE UN SOLUTO
SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS Las Soluciones electrolíticas son de dos tipos: ELECTROLITOS FUERTES: Son soluciones donde el soluto está casi o totalmente disociado, por tanto, son buenos conductores de la corriente eléctrica. Ejm: Soluciones de NaOH, NaCl, KOH, HCl, etc., sales solubles en agua. ELECTROLITOS DÉBILES: Son soluciones donde el soluto está parcialmente disociado, por tanto, no son muy buenos conductores de la corriente eléctrica. Ejm: soluciones de CH3COOH, NH4OH, H2S, H2CO3, etc.
CONDUCCIÓN DE LA ELECTRICIDAD Las soluciones sólidas y líquidas son buenos conductores de la corriente eléctrica, se clasifican en dos grupos: 1. CONDUCTORES METÁLICOS O ELECTRÓNICOS. En los cuales la electricidad es transportada por los electrones.. Un metal es un enrejado rígido de iones positivos y un sistema de electrones de valencia en movimiento, cuando se aplica una presión eléctrica o potencial, se obliga a los electrones en movimiento a desplazarse en una dirección . El flujo de electricidad no va acompañado de transferencia atómica de materia, por lo cual no hay cambio alguno en las propiedades químicas del material. Los conductores metálicos poseen menor conductividad eléctrica a altas temperaturas, por que los electrones encuentran mayor dificultad para pasar a través de la red cristalina cuando las unidades de ésta red se hallan más agitadas.
2. CONDUCTORES ELECTROLÍTICOS. En los cuales la electricidad es llevada en la solución por los iones .Debido al potencial eléctrico aplicado, los iones positivos se mueven en el sentido de la corriente y los iones negativos en sentido opuesto. De aquí resulta que el paso de la corriente eléctrica por un electrolito va acompañada de una transferencia de materia que se manifiesta por los cambios de concentración en la solución y por las deposiciones de material en los puntos donde la corriente eléctrica entra a la solución y sale de ésta (hay reacciones químicas). Los conductores electrolíticos conducen mejor la corriente eléctrica a temperaturas mas elevadas, por que los iones pueden moverse más rápidamente a través de la solución por que disminuye la viscosidad de la solución, al mismo tiempo que la solvatación de los iones se hace también menor. CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA Un conductor electrolítico puede ser también una sal fundida o una solución electrolítica. Las soluciones contienen iones libres y para pasar la corriente eléctrica es necesario colocar dos electrodos (metálicos o de grafito), que se conectan por un conductor externo a la fuente de energía, mediante la cuál se crea la diferencia de potencial que es la fuerza electromotriz que obliga a circular a la corriente eléctrica. En una celda electrolítica el ánodo es positivo y en ella se realiza la oxidación, mientras que el cátodo es negativo y en ella se produce la reducción. La función de la fuerza electromotríz es de dirigir a los iones a sus electrodos convenientes y causar el flujo de electrones del ánodo al cátodo mediante un alambre
CELDA ELECTROLÍTICA
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE LAS SOLUCIONES La corriente eléctrica es transportada a través de la solución por los iones, por lo que la conductividad a una cierta temperatura dependerá del grado de ionización (α), éstos resultados fueron los que impulsaron a Arrhenius a formular su teoría. Al igual que los conductores metálicos, las soluciones siguen la Ley de Ohm: Ɛ
=
(1)
I = Intensidad de corriente (A)
Ɛ = Fuerza electromotríz (V) R = Resistencia (Ohmio) La conductividad eléctrica de la solución o conductancia: G es: G= Si:
1 1
R=
G = Conductancia (Ohm-1 = mho)
(2) (3)
Reemplazando (3) en (1): I = Ɛ x G (4)
y
Ɛ
G=
(5)
La resistencia de un conductor (R) es directamente proporcional a la longitud “l” en cm del conductor e inversamente al área “A” en cm 2 de su sección transversal: R = ρ (6) ρ = Resistencia específica o resistividad ( ohmio x cm) para cada conductor. l = Longitud (cm), distancia entre electrodos A = Área (cm 2) sección transversal del conductor o electrodo o área de superficie del electrodo. La constante de la celda: ϴ, es: ϴ = (7) La conductividad específica: Ҡ, es la conductividad eléctrica de 1 cm 3 de sol. electrolítica 1 Ҡ = ρ (8) Ҡ = Conductividad específica o conductancia 1
específica (ohm-1 x cm-1) o (mho/cm)
Si: ρ = Ҡ (9) Reemplazando (9) en (6): R = Ҡ (10) Igualando la ecuación (3) con (10), se tiene: 1 = , donde : G = Ҡ Ҡ
Reemplazando (7) en (10): ϴ R = Ҡ (11)
(12)
Reemplazando (7) en (12): Ҡ G= (13) ϴ
SOLUCIONES de ELECTROLITOS. IONES EN SOLUCIÓN Las sales en solución conducen la corriente y, como los metales, cumplen las Leyes de Ohm CELDA DE CONDUCTIVIDAD
Metal
Corriente alterna
A
A
l
l
Primera Ley: Segunda Ley:
V=I.R
C: constante de celda de conductividad
R=r.l/A
Resistividad o resistencia específica
calibración
Kohlrausch (1869 – 1880) propuso la función “Conductividad equivalente”, como la conductividad eléctrica referida a 1 equivalente gramo de soluto (Ʌ): CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE: Ʌ 1000
Ʌ = Cond. Eq. (mho x cm2/eq-g) o ( cm2/ohm x eq-g) N = Normalidad de la solución (eq-g/L) Ҡ = Conductividad específica (mho x cm -1) Las conductividades equivalentes de electrolitos en solución acuosa a 25°C se encuentran en tablas. Ʌ=Ҡ
CONDUCTIVIDAD MOLAR 1000
Ʌ=Ҡ
C = Concentración molar (mol/L).
La conductividad equivalente de las soluciones acuosas de electrolitos aumenta con la dilución y alcanza un valor límite.
Para normalizar las conductividades desde el punto de vista químico, se usa:
Conductividad Molar o Conductividad Equivalente Es una medida de la capacidad de transportar la corriente por mol de soluto o por equivalente de soluto, respectivamente. = /C m = eq =
/ [M] / [N]
C: conc. Molar o conc. normal
Unidades: ohm-1 m2 mol-1 Unidades: ohm-1 m2 eq-1 1 S = 1 ohmio-1 = mho
CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE LÍMITE O A DILUCIÓN INFINITA: Ʌ O El aumento de la conductividad equivalente de las soluciones electrolíticas tiende hacia un límite al crecer la dilución. Esto implica que una mayor dilución no cambia el valor de la conductividad equivalente. En el gráfico la Ʌ de un electrolito fuerte (KCl) es aproximadamente una recta, extrapolando la línea recta a concentración N cero, da un valor exacto de la conductividad equivalente límite (Ʌo). Por el contrario, para electrolitos débiles (CH3COOH) dan curvas bruscas que no pueden ser extrapolados para una dilución Variación de la conductividad infinita. equivalente de electrolitos fuertes y débiles con
Del gráfico, según Kohlrausch, se generaliza: “La conductividad equivalente de un electrolito fuerte en soluciones muy diluidas es una f unción lineal de la raíz cuadrada de la concentración”, y se expresa: Ʌ = Ʌo - A A = Cte depende de la naturaleza del electrolito y la temperatura.
LEY DE KOHLRAUSCH En el estado llamado de dilución infinita, todas las fuerzas activas entre los iones han cesado. Cada ión se mueve libremente sin importar la presencia de otros y todos los iones conducen la corriente eléctrica. En tal condición, la conductividad equivalente límite de un electrolito será igual a la suma de las conductividades equivalentes límite de su catión (λoc) y la conductividad equivalente límite de su anión (λoa). Esta es la Ley de Kohlrausch. Ʌo = λoc + λoa Esta ley es muy útil en el cálculo de la Ʌo de los electrolitos débiles, que no pueden determinarse por extrapolación gráfica. Generalizando esta Ley, diremos que es posible averiguar la conductividad equivalente a dilución infinita de cualquier electrolito por la suma de los valores de las conductividades equivalentes iónicas límites correspondientes, tomadas de las tablas.
Tabla de conductividades equivalentes de iones a dilución infinita a 25°C Catión H+ Na+ K+ Ag+ NH4+ Cu2+ Pb2+
λoc (cm2/ohm x eq-g)
349,80 50,11 73,52 61,92 73,40 53,60 69,50
Anión
λoa (cm2/ohm x eq-g)
OH- Cl- NO3FCH3COO- CO32SO42-
197,80 76,35 71,44 55,40 40,90 69,30 80,00
Ejm: Calcular la conductividad equivalente límite del ácido acético a 25°C. SOLUCIÓN Si: CH3COOH (ac) → H+ + CH3COOEntonces: ɅoAcAc = λoc + λoa ɅoAcAc = (349,80 + 40,90) cm 2/ohmio x eq-g = 390,70 cm 2/ohmio x eq-g
GRADO DE IONIZACIÓN: α RELACIÓN DE LAS CONDUCTIVIDADES EQUIVALENTES. El grado de disociación (α), de un electrolito débil a una temperatura dada, se mide por la relación: α =
Ʌ Ʌ
Ʌc = Cond. Eq. A una concentración “C”
Ʌo = Cond. Eq. Límite del mismo Fue Arrhenius quién hallo esta relación y se aplica solo a los electrolitos débiles. En los electrolitos fuertes los iones están totalmente ionizados. Ejm: Calcular el grado de disociación del CH3COOH en una solución acuosa 0,005 N y a 25°C. SOLUCIÖN α=? Ʌc = 22,9 mho x cm2 / eq-g (Tabla de Ʌ) C = 0,005 N Ʌo = 390,7 mho x cm 2 / eq-g (ejm anterior) T = 25°C
Ʌ 22,9 = = 0,586 Ʌ 390,7 Ʌ 22,9 %α = x 100% = x 100% = 58,6% Ʌ 390,7
α =
¿Cómo se mide la conductividad? Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los siguientes elementos básicos: - Célula de conductividad. - Sonda de temperatura. - Instrumento de medida: Conductímetro
El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución. Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.
La resistencia específica de una solución 0,0015 N de ácido benzoico es de 8 800 ohmio x cm a 25°C. Calcular el grado de disociación del ácido, si su conductividad equivalente a dilución infinita tiene el valor de 382,2 cm2/ohmio x eq-g a 25°C. SOLUCIÓN 1000 1 ρ = 8 800 ohmio x cm Si: Ʌ = Ҡ x y si: Ҡ = ρ C = 0,0015 N T = 25°C
Entonces::
1 ρ
Ʌ = x
1000
(1)
α=? Ʌo = 382,2 cm2 / ohmio x eq-g Reemplazando valores en (1): 1 1000 3 Ʌ= x = 75,7 cm2 / ohmio x eq-g 8 800 ℎ 0,0015 ;
Finalmente: α =
Ʌ 75,7 2/ℎ ; = = 0,198 = 19,8% Ʌ 382,2 2/ℎ ;
MIGRACIÓN DE LOS IONES Aunque los iones positivos y negativos se descargan en cantidades equivalentes en los electrodos, no es necesario que éstos iones se muevan con velocidades idénticas hacia el cátodo y el ánodo bajo la influencia de la fuerza electromotriz aplicada. En 1853 el alemán HITTORF encontró que la velocidad relativa de los iones durante la electrólisis se determina por los cambios de concentración que se producen alrededor de los electrodos. El número total de iones descargados en cada electrodo y de aquí la cantidad total de electricidad llevada por la solución es directamente proporcional a la suma de las velocidades de los dos iones. Si: v+ = Velocidad de los cationes y v- = Velocidad de los aniones Entonces: La cantidad de electricidad que ha pasado por la celda será α (v+ + v-). La cantidad de electricidad llevada por cada ion es directamente proporcional a su propia velocidad. De tal manera, que la fracción de la corriente llevada por cada especie de ion es:
La fracción de corriente llevada por cada ion es: t+ =
ó
t- =
ó
= :: : ;
=
; : :
;
Donde: t+ = Fracción de catión o número de transporte del catión t- = Fracción de anión o número de transporte del anión Propiedad: t + + t- = 1 Resulta que el número de equivalentes de electrolito retirado de cualquiera de los dos compartimientos, durante el paso de la corriente eléctrica es directamente proporcional a la velocidad del ion que se aleja de dicho compartimiento. De esto resulta: ó : = ó ; Por otro lado, el número total de equivalentes perdidos en ambos compartimientos que es directamente proporcional a la suma ( v+ + v-), es también igual al número de equivalentes depositados en cada electrodo, lo cuál a su vez es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado. ó t+ = t- =
ó
Ejm: Una solución salina antes del paso de la corriente eléctrica contenía 1,025 g de NaCl por cada 175,3 g de agua. Después del paso de la corriente, el compartimiento anódico contenía 0,852 g de NaCl por cada 175,3 g de agua. En un columbímetro colocado en serie con la celda electrolítica se depositó 0,842 g de plata. Calcular los números de transporte de los iones sodio y cloruro en ésta solución. SOLUCIÓN 1°. Cálculo de los equivalentes perdidos en el compartimiento anódico Pérdida de NaCl en el compartimiento anódico: 1,025 g – 0,852 g = 0,173 g de NaCl 0,173 # eq-g NaCl = ; = = 0,00295 eq-g NaCl = #eq-g Cl 58,5−
2°. Cálculo de los equivalentes depositados en cada electrodo 0,842 #eq-g Ag = ; = = 0,00780 eq-g 107,87−
Por fórmula: ó 0,00295 ; t+ = = = 0,38 0,00780 ; Además: t+ + t - = 1 t- = 1 - t+ = 1 - 0,38 = 0,62
Como el número de transporte de un ion (t) es la fracción que lleva la corriente total transportada por el electrolito, resulta que a dilución infinita será lo mismo que la relación de la conductividad equivalente límite del ion con respecto a la conductividad equivalente límite de todos los iones, es decir, del electrolito: λ
t+(catión) = Ʌ
λ
t-(anión) = Ʌ
esto proporciona un método para calcular las conductividades equivalentes iónicas mediante los números de transporte. Ejm: El valor de la conductividad equivalente límite del NH 4Cl es 149,7 cm 2/ohm x eq-g en solución acuosa a 25°C. El número de transporte del ion NH 4+ extrapolado a dilución infinita es 0,4907. Calcular las conductividades equivalentes iónicas límites de los iones amonio y cloruro. SOLUCIÓN Datos: Ʌo = 149,7 cm 2 / ohm x eq-g t+(NH4+) = 0,4907 λ
t+ = Ʌ
Si: λ
t- = Ʌ
→
λoc = t+ x Ʌo = 0,4907 x 149,7 = 73,4 cm 2 / ohmio x eq-g
t- = 1 - t + = 1 - 0,4907 = 0,5093 →
λoa = t- x Ʌo = 0,5093 x 149,7 = 76,3 cm 2 / ohmio x eq-g
CONCLUSIONES DE LA TEORÍA IÓNICA 1.
2. 3.
4.
5.
Las sales, los ácidos y las bases al disolverse en el agua disocian total o parcialmente su número de moléculas en iones. La disociación ocurre espontáneamente en el momento de la disolución. El fenómeno de disociación es completo en las soluciones acuosas no muy concentradas de las sales, de los ácidos y bases fuertes. La conducción de la electricidad por las soluciones electrolíticas se debe completamente al movimiento de los iones. Las cargas de los iones son múltiplos enteros de la carga del electrón. Esta carga unitaria tiene el valor de 1,602 x 10 -19 Culombios absolutos . Los iones positivos son átomos o grupos atómicos que han perdido uno o mas electrones, por lo que así adquieren las cargas positivas.. La actividad de un soluto iónico que es su concentración efectiva al tratar de influenciar el equilibrio físicoquímico de la disociación es igual a su concentración solo en las soluciones extremadamente diluidas. A otras concentraciones es: Actividad = Coeficiente de actividad x Concentración a = α x C El cambio de la conductividad equivalente con la concentración, solo en el caso de los electrolitos débiles, se debe principalmente a aumentos en la ionización, según la mayor dilución. En el caso de los electrolitos fuertes, la variación se debe a las atracciones entre los átomos o grupos atómicos cargados eléctricamente.
TEORÍA DE LA ATRACCIÓN INTERIÓNICA Propuesto por Debye y Huckel en 1923 y es la base para el tratamiento moderno de los electrolitos fuertes. “En los electrolitos fuertes el soluto se encuentra completamente disociados
en iones, éstos están distribuidos en el volumen de la solución, no caóticamente sino de acuerdo con la Ley de Coulomb”
Con estas proposiciones, mediante métodos de la mecánica estadística, se descubrió la existencia de una atmósfera o nube iónica alrededor de cada ión, que consta de iones de signo contrario al del ión central. La baja conductividad equivalente de los electrolitos fuertes se debe a la disminución de la velocidad de los iones por la presencia de la nube iónica que aumenta la densidad en forma correspondiente al crecimiento de la concentración de la solución. Al aplicar un campo eléctrico, el ión central empieza a moverse hacia un electrodo y su nube iónica hacia el electrodo contrario. Este movimiento de iones solvatados y de signos opuestos, origina una fricción adicional que disminuye la velocidad de los iones. Se le llama efecto cataforético, por su analogía al movimiento de las partículas coloidales en un campo eléctrico.
El segundo factor que origina la disminución de las velocidades iónicas es el efecto de relajación. Cuando a una solución electrolítica se le aplica una diferencia de potencial, el ion central se mueve desprendiéndose de su nube iónica y creando continuamente otra por el camino. Este proceso de destrucción y formación de la nube iónica es rápido, pero no instantánea, debido a que perturba la simetría de la nube iónica. La nube iónica que ha dejado de ser simétrica en relación con el ion requiere de un tiempo definido para reformarse, es decir, que posee un tiempo de relajación, durante el cual tiende a oponerse al campo eléctrico aplicado disminuyendo en consecuencia la intensidad de la corriente que circula, ya que origina otra frenada del ion central. Debye y Huckel evaluaron los dos efectos, cada uno de los cuales es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración. Los experimentos de Wien (1927), Debye y Falkenhagen (1929) comprobaron la existencia real de la atmósfera o nube iónica en las soluciones acuosas. En 1927, ONSAGER en base a las ideas anteriores, dedujo una ecuación que relaciona la conductividad equivalente de un electrolito fuerte con su normalidad en la solución. El primer término dentro los corchetes caracteriza el efecto de relajación y el segundo término el efecto cataforético, cada uno multiplicado por la raíz cuadrada de la normalidad. La ecuación de Onsager es: Ʌ = Ʌo - [ ϴ Ʌo + σ ] En soluciones diluidas se calculan ϴ y σ y están relacionadas con la constante dieléctrica y viscosidad del agua, con la temperatura y con la valencia de los iones.
RESUMEN La velocidad de los iones disminuye por causa de las fuerzas de atracción ejercidas por los iones que forman la nube iónica de signo opuesto. Las fuerzas de atracción serán mas grandes cuanto mas concentrada sea la solución, puesto que los iones se encuentran mas cerca unos de otros. Como consecuencia, la movilidad de los iones decrece al aumentar la concentración. Las fuerzas inter iónicas en soluciones muy diluidas llegan a ser extremadamente pequeñas, debido a la distancia relativamente grande entre los iones, y las conductividades equivalentes se aproximan a un valor máximo. La variación de la conductancia equivalente se atribuye , por eso, a la variación de las velocidades de los iones debidas a fuerzas inter iónicas. y no como en la teoría de Arrhenius a variaciones de los grados de disociación o del número de iones.
FUERZA IÓNICA (µ) Lewis y Randall introdujeron el concepto de fuerza iónica como una medida de la no idealidad, que una determinada solución impone a un electrolito disociado en ésta. La fuerza iónica constituye una medida del medio eléctrico en solución y juega en esta teoría un papel análogo al de la concentración en la teoría de Arrhenius. La µ se expresa por: 1 µ = 2 Ʃci x Z2i 1
Donde:
µ = 2 [C1 Z21 + C2 Z22 + C3 Z23 … Cn Z2n] Ci = Concentración del ion ( mol/L o g/L) Zi = Carga eléctrica o valencia iónica de los iones individuales
Ejm: 1. Calcular la fuerza iónica de una solución acuosa 0,01 M de KCl. SOLUCIÖN KCl(ac) → K+(ac) + Cl-(ac) [KCl] = [K+] = [Cl-] = 0,01 M 1
1
µ = 2 { [K+] [1]2 + [Cl-] [1]2} = 2 [ (0,01 x 1 2) + (0,01 x 12)] µ = 0,01
2. Calcular la fuerza iónica de una solución acuosa 0,01 M de K2SO4 SOLUCIÓN K2SO4(ac) → 2 K+(ac) + SO42-(ac) Si: [K2SO4+ = 0,01 M → *K+] = 2 x 0,01 M = 0,02 M y [SO42-] = 0,1 M Luego: µ=
1 1 {[K+] x 12 + [SO42-] x 22} = [(0,02 x 12) + (0,01 x 22)] 2 2
µ = 0,03
3. Calcular la fuerza iónica de una solución acuosa mixta 0,01 M de KCl 0,01 M de K2SO4. SOLUCIÓN KCl(ac) → K+ + ClK2SO4(ac) → 2 K+ + SO42[KCl] = [K+] = [Cl-] = 0,01 M [K2SO4] = 0,01 M; [K+] = 0,02 M; [SO42-]= 0,01 M 1 2
1 2
µ = {[Cl-]x12 + [SO42-]x22 + [K+]x12] = [(0,01 x 12)+(0,01 x 22)+(0,01 + 0,02)x1 2] µ = 0,04
REGLA DE LEWIS Y RANDALL Enunciado: “En soluciones diluidas, el coeficiente de actividad de un electrolito fuerte (α) es el mismo en todas las soluciones de la misma fuerza iónica”.
Variación del coeficiente de actividad (α) con la fuerza iónica (µ) 1,0
αo
0,8 0,6
α
α1 0,4
α2
0,2 0
µ
0,1
En el gráfico se muestra la variación del coeficiente de actividad con la fuerza iónica Para varios tipos de solutos: αo = Moléculas neutras, su α = 1, y es independiente de la fuerza iónica del medio. α1 = Iones univalentes y α2 = Iones divalentes Cuanto mayor es la carga eléctrica del ion el coeficiente de actividad ( α) es menor.
LEY DE LIMITACIÓN DE DEBYE Y HÜCKEL Deducida en 1923 para soluciones diluidas, indica la forma como pueden calcularse los coeficientes de actividad (α) de los iones en una solución. Para soluciones acuosas a 25°C, se tiene las siguientes expresiones: 1. Cuando µ ≥ 0,1: α = Coeficiente de actividad log α = - 0,5 Z2
1:√
(1)
Z = Carga eléctrica del ion
µ = Fuerza iónica 2.
Para soluciones diluidas: log α = - 0,5 Z2 µ Según la ecuación: a = α.C = α.[ ]
(2) a = Actividad del ion C = [ ] = concentración (M)
El coeficiente de actividad (α) es el factor por el cual se debe multiplicar la concentración a fin de obtener la actividad. En α se consideran las fuerzas de atracción interiónicas.
TABLA DE LA FUERZA IÓNICA (µ) EN FUNCIÓN DEL COEFICIENTE DE CATIVIDAD (α) Esta tabla se obtiene con la ecuación (2): Fuerza iónica (µ) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Coeficiente de actividad (α) Iones de carga única
Iones de carga doble
Iones de carga triple
Iones de carga cuádruple
0,96 0,92 0,90 0,81 0,78
0,86 0,72 0,63 0,44 0,33
0,73 0,51 0,39 0,15 0,08
0,56 0,30 0,19 0,04 0,01
