UNIVERSIDAD D E TARAPACA FACULTAD FACULTAD DE CIEN CIAS DEPARTAMENTO DEPARTAMENTO DE QUIMICA
VOLUMETRIAS REDOX Química analítica cualit ativa ativa Prof: Juana Mamani P
2015
Volumetrías REDOX
Se basan en la transferencia de electrones entre el analito y el valorante Reacción REDOX Reacción en la que las especies involucradas involucradas , cambian su nº de oxidación.. Debe existir existir una oxidación y una reducción Agente reductor
Reacción oxidación Se oxida (pierde electrones)
REACCIÓN NETA
Agente oxidante
*Provoca reducción *Se reduce (gana electrones)
Oxidación y reducción tienen lugar en la misma reacción!!.
Reacciones REDOX en análisis químico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloración específicos Curvas de valoración Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante.
CURVAS DE VALORACIÓN REDOX Ejemplo:Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M en medio H2SO4 1M
Reacción de valoración
4+
2+
Ce + Fe
3+
Ce + Fe
3+
solución valorante de Ce4+ 0.1000 M
20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes KMnO4 K Cr O Ce(SO4)4 I2 KIO3 KBrO3
Reactivos reductores Na2S2O3 IFe2+
INDICADORES REDOX
INDICADORES REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)
Indicadores generales color A
El cambio perceptible tiene lugar a partir de una relacion:
La dependencia de n es clara:
color B
Ejemplos 1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:
2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato)
varía secuencialmente su color con el pH:
Indicadores específicos Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica
Ejemplo : El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador almidón almidón + *I3 -
complejo azul
Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto). *
I2 + I-
I3 -
VALORACIONES CON YODO Semireacción I3- +2 e-
Características
3I-
Eº=0.54 V
Inconvenientes:
Oxidante débil
Volatilidad del Yodo Posible selectividad
4 I- + 4 H+ + O2
Disoluciones inestables KI
H2O
Disolución de KI
Disolución de I
2 I2 + 2 H2O
Estudio sistemático de las reacciones REDOX Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + neRED2 nRED2 + mOx1
REd 1
Ce4+ + 1e-
OX2 + me-
Fe2+
m RED1 + n Ox 2
Ce4+ + Fe2+
Ce3+ Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+
¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!
OXIDIMETRÍAS Permanganato-KMnO4
Dicromato potásico-K2Cr2O7
Eº= 1.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO 2) Sirve de “autoindicador”
Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-) Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I - : I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)
Las disoluciones son inestables debido a la
oxidación del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As 2O3
Reductimetrías Se usan menos frecuentemente. Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH 4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico 2M Valoración indirecta con yoduro (I -) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante) en exceso y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías)
El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposición en medio ácido)
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
Permanganometría • Las permanganometrías son valoraciones en las
que el agente oxidante es el permanganato potásico: KMnO4. • La reacción de reducción del erman anato es: MnO4- + 8H+ + 5e- ---> Mn2++ 4H2O • Si la disolución no es suficientemente ácida (pH>4), neutra o débilmente alcalina la reacción que tiene lugar es: (MnO4)- + 2H2O + 3e- ---> MnO2(s) + 4OH-
Permanganometría Permanganometría • El permanganato de potasio NO ES patrón
primario. Se prepara con agua destilada y hervida, se debe filtrar para eliminar el dióxido de manganeso formado, usando lana de vidrio. No se puede usar papel de filtro pues el permanganato reacciona con la materia orgánica del papel.
Permanganometría • Indicador: el exceso de permanganato hace que la
solución cambie a rosado, por lo cual no se necesita añadir otro indicador. • Es un oxidante fuerte, se usa en Química Orgánica para detectar materia orgánica que pueda oxidarse. • Titulación en medio fuertemente ácido. Se debe usar ácido sulfúrico, ya que el clorhídrico reacciona oxidándose a Cloro gas o a hipoclorito. • El punto final no es permanente ya que el exceso de permanganato reacciona con el ion manganeso (II) de la solución y con agua, para dar dióxido de manganeso y protones.
Aplicaciones Permanganométricas • Se pueden utilizar para valorar gran cantidad de sustancias,
dos ejemplos básicos son: • Determinación del hierro en un mineral: • El fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro, oxidación es (II) y valorar el hierro con el permanganato, la oxidación será: • Fe2+ --->Fe3++ ePara llevar el hierro al estado divalente se utiliza el cloruro de estaño.
Aplicaciones Permanganométricas • Determinación de calcio en una piedra caliza:
El fundamento consiste en precipitar el calcio e minera isue to con ci o ox ico, i trar o y redisolverlo con ácido sulfúrico diluido, la valoración se realiza sobre el ácido oxálico liberado
Aplicaciones Permanganométricas • En medio ácido se usa para la determinación de: • Fe (II) se oxida a Fe (III) • As (III) que se oxida a As (V) • Sn (II) que se oxida a Sn ( IV)
, • oxalatos que se transforman en carbonatos • H2O2 se transforman en oxígeno.
Ejemplo: • 5 C2O42 - + 2 MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O • 10 I- + 2MnO4 - +16H+ = 2 Mn2 + + 5I 2 + 8 H 2 O • 5 Fe 2 + + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Dicromometría • El dicromato de potasio es un Patrón Primario. • Se usa principalmente para determinar la
concentración de hierro (II) en medio ácido. • In ica or: Se usa i eni amina • Transformación de aniones Cr 2O7= (nº ox =+6) en cationes Cr+3
Dicromometría • Eº ox < Eº MnO4o y Eº Ce • Reacciones son más lentas. • Reactivo altamente estable gran ventaja para
Puede someterse a altas temperaturas sin descomponerse No reacciona con el ácido clorhídrico Se encuentra en grado patrón primario. Indicador ácido difenilamino sulfonico
Dicromometría • Preparaciones
de las soluciones del ion dicromato:” Se seca el sólido a 150 OC a 250 OC Antes de pesarlo es necesario utilizar el ácido difenil amino sulfónico, es un indicador excelente para u ac ones con es e reac vo. • La forma oxidada de este reactivo es violeta y la forma reducida incolora, por tanto el cambio de color de una valoración directa es ion cromo III verde a violeta. Las titulaciones con dicromato se llevan a cabo con soluciones 1M.
Aplicaciones Dicromometría • Determinación de Uranio:
El uranio se puede oxidar del estado + 4 a + 6 de forma directa, debido a que el viraje de la difenilamina es muy lento, resulta preferible agregar un exceso de hierro III a la solución de uranio tetravalente y valorar dicromatometricamente el hierro II producido. •
El ion sodio se precipita como acetato triple de sodio, zinc y uranilo: El precipitado se filtra se lava y se redisuelve, en ácido sulfúrico, el uranio es reducido del estado +4 • Determinación del Hierro II: Debe realizarse con moderada [HCl] “la reacción del dicromato de hierro II se ha empleado para la determinación de algunos agentes oxidantes” haciendo uso de un exceso de hierro II conocido; este exceso debe ser valorado por retroceso con la solución patrón dicromato de potasio.
Ventajas que presenta el dicromato de potasio, en comparación con el permanganato.
• Es fácil de obtener una sustancia químicamente pura,
correspondiente estrictamente a la fórmula K 2Cr2O7 • La solución de K2Cr2O7, conservada en recipientes cerrados es extremadamente estable; no se descompone incluso hirviéndola en una solución acidificada. • Por ello, la concentración de la solución de K 2Cr2O7 no se modifica durante su conservación.
Ventajas que presenta el dicromato de potasio, en comparación con el permanganato.
• La desventaja del K2Cr2O7 como oxidante radica en que
durante la valoración se forman iones Cr3+ , colorean la solución de azul. El K2Cr2O7 puede ser empleado, en .
• Como indicadores en los métodos dicromatométricos
se utiliza generalmente la difenilamina, aunque se ha propuesto la sustitución del mismo por el ácido difenilaminsulfónico en forma de sal de sodio o de bario, pues el mismo se disuelve mejor en agua que la difenilamina y da un viraje muy brusco de incoloro a verde y de éste a rojo violáceo.
Cerimetría • Realizada en medio ácido, las sales de Cerio (IV) tienen
un fuerte carácter oxidante. Esta reacción es de gran simplicidad lo que la hace útil para muchas y distintas valoraciones. • Se basa en el hecho de que el cerio en el estado de va enc a es un ox ante uerte y se re uce en esta o de oxidación 3 de acuerdo con la reducción: Ce 4 + + e - → Ce 3 +
• La solución estándar puede estar formado por
diferentes sales de cerio, pero típicamente en titulaciones cerimetricas utilizando el sulfato de cerio (IV) Ce(SO4)2 .
Cerimetría Estas soluciones son estables durante un tiempo suficientemente largo y no deben ser protegidos de la luz, además se pueden hervir durante un corto tiempo, y se puede utilizar, para la determinación de agentes reductores en presencia de HCl concentrado. • Las titulaciones cerimetricas son incoloras, en sí mismo puede servir como un indicador a ue incluso una sola ota en exceso des ués del unto equivalente produce un color amarillo bastante obvio. • En la valoración del hierro (II) se utiliza como indicador la orto-fenantrolina más conocido con el nombre de ferroína que se puede oxidar a un hierro derivado que contiene (III) o [Fe (o-phen)3]3+ ; se evidencia un cambio de color de rojo anaranjado pálido a azul •
Aplicaciones Cerimetricas • Determinación de nitrito. • Los cerimetria encuentran uso, entre otras cosas, en la
determinación de los nitritos a través de una valoración en retroceso. Un exceso de sulfato de cerio (IV) 0,1 M se añadió a la solución de nitrito. La reacción se lleva a cabo: 2 Ce4 + + NO2- + → 2Ce3+ + NO3- + 2 H+
• El exceso de sulfato de cerio (IV) se determina con una
solución patrón de hierro (II). • Ademas el Ce4 + se utiliza para cuantificar muchas sustancias, incluyendo: As (III), Fe2+ , H2O2, Te (IV), Sn2 + y oxalato.
