OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
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11 Número de publicación: publicación:
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51 Int. Cl.7: C01B 15/023
ESPAÑA
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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
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86 Número de solicitud : 99907528 .6 86 Fecha de presentación : 04.02.1999 87 Número de presentación de la solicitud: 1051352 87 Fecha de publicación de la solicitud: 15.11.2000
54 Título: Proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno.
30 Prioridad:04.02.1998 GB 9802405
73 Titular/es: SOLVAY (Société Anonyme)
rue du Prince Albert, 33 1050 Bruxelles, BE
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
16.02.2004
72 Inventor/es: Vandenberg, Dominique;
Ganhy, Jean-Pierre y Vanlautem, Noel
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Elzaburu Márquez, Alberto
16.02.2004
3 T 4 5 5 9 9 1 2 S E
Aviso: En el plazo plazo de nueve nueve meses a contar contar desde desde la fecha fecha de publica publicación ción en el Boletín Boletín europeo de patentes, patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 199 554 T3 DESCRIPCIÓN Proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno. 5
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La invención se refiere a un proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el llamado proceso de la antraquinona y, en particular, la invención se refiere a la mejora de una etapa de proceso esencial de dicho proceso de la antraquinona, a saber, la etapa de hidrogenación. El peróxido de hidrógeno se produce típicamente usando un proceso de antraquinona cíclico en dos etapas (proceso AO). Este proceso AO utiliza compuestos de alquil-antraquinona, como 2-etil-antraquinona, 2-amil-antraquinona y sus derivados 5,6,7,8-tetrahidrogenados, como compuestos de trabajo, disueltos en un disolventes orgánico o mezcla de disolventes orgánicos adecuados. Estas soluciones de alquil-antraquinonas se denominan soluciones de trabajo. En la primera etapa del proceso de la antraquinona (etapa de hidrogenación), la solución de trabajo se somete a hidrogenación, a fin de reducir los compuestos de trabajo a su forma hidrogenada, las alquil-hidro-antraquinonas. La hidrogenación de los compuestos de trabajo se logra mezclando hidrógeno gaseoso con la solución de trabajo y poniendo en contacto la solución resultante con un catalizador de hidrogenación apropiado. En la segunda etapa del proceso AO en dos etapas (etapa de oxidación), los compuestos de trabajo hidrogenados, es decir las alquil-hidroantraquinonas, se oxidan usando oxígeno, aire, o un compuesto adecuado que contenga oxígeno, a fin de producir peróxido de hidrógeno y devolver el compuesto de trabajo a su forma original. El peróxido de hidrógeno producido en la etapa de oxidación se extrae a continuación de la solución de trabajo, típicamente mediante extracción con agua, y la solución de trabajo restante que contiene las alquil-antraquinonas se recicla a la etapa de hidrogenación para comenzar de nuevo el proceso. La etapa de hidrogenación se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador de lecho fluidizado o de lecho fijo. Se sabe que cada uno de estos métodos tiene sus ventajas y desventajas particulares. En un reactor de lecho fluidizado, se obtiene un buen contacto entre las tres fases reaccionantes y, por tanto, la productividad y selectividad son generalmente altas. Sin embargo, las partículas de catalizador se pueden disgregar mediante abrasión y pueden bloquear los filtros requeridos para separar el catalizador en suspensión y la solución de trabajo hidrogenada. Este tipo de reactor está sometido también a retromezcladura. Por tanto, el uso de catalizador en suspensión requiere frecuentemente el uso de un reactor de hidrogenación mayor y de un sector de filtración caro para obtener una forma totalmente hidrogenada. El reactor de hidrogenación de lecho fijo no erosiona el catalizador y, si se hace funcionar en un flujo paralelo, no produce retromezcladura. Pero la velocidad de reacción de un reactor de hidrogenación de lecho fijo es limitada, debido a la velocidad de disolución relativamente baja del hidrógeno procedente de la fase gaseosa en la solución de trabajo. Por tanto, para disolver la cantidad de hidrógeno requerida, necesaria para reducir totalmente todos los compuestos de trabajo, la solución de trabajo se tiene que reciclar varias veces. Consecuentemente, se requiere un flujo de reciclado muy grande y un reactor de hidrogenación correspondientemente grande, y por tanto se incrementan los costes de capital del proceso. Además, el reciclado de la solución hidrogenada produce una sobrehidrogenación de los compuestos de trabajo, de forma que son inefectivos en el proceso global. Un tipo especial de reactores de lecho fijo son los llamados reactores de lecho percolador, que se conocen en general en la literatura (véanse, p.ej. NG K.M. y CHU C.F. - Chemical Engineering Progress, 1987, 83 (11), págs. 5563). Aunque los reactores de lecho percolador se utilizan principalmente en la industria del petróleo para hidrocraqueo, hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, y en la industria petroquímica para hidrogenación y oxidación de compuestos orgánicos, no obstante, el reactor de hidrogenación de lecho percolador se encuentra también en algunas versiones del proceso AO para la fabricación de peróxido de hidrógeno. El término “lecho percolador” se utiliza aquí para designar un reactor en el que una fase líquida y una fase gaseosa fluyen paralelamente hacia abajo a través de un lecho fijo de partículas de catalizador, mientras que se produce la reacción. La práctica actual en el funcionamiento del reactor de lecho percolador, se basa aún principalmente en correlaciones empíricas y, obviamente, parámetros tales como la caída de presión, coeficientes de dispersión y coeficientes de trasferencia de calor y masa, dependen tanto de las velocidades de flujo del gas como del líquido. Se conoce también de la literatura el funcionamiento de reactores de lecho percolador bajo diferentes patrones de flujo, como “por goteo”, “pulsado”, “pulverizado”, “burbuja” y “burbuja dispersa”. Uno de los mayores problemas en el uso del lecho percolador, especialmente en el régimen de flujo por goteo, es la posibilidad de canalización en el reactor de hidrogenación de lecho fijo. En Chemical Abstracts nº 19167f-h, volumen 55 (patente japonesa nº 60-4121), se describe la fabricación de peróxido de hidrógeno, en cuyo proceso se espuma una solución de alquil-antraquinona con un gran exceso de hidrógeno o de gas que contiene hidrógeno, haciendo pasar esta mezcla a través de un difusor poroso en la parte superior de una columna que contiene un catalizador de hidrogenación granular. La mezcla espumada se hace pasar rápidamente a través de la capa de catalizador para hidrogenarla. En el fondo de la columna se coloca un lecho formado por lana de vidrio, lana mineral, un tamiz metálico o una tela filtrante para desespumar; la solución de trabajo desespumada se retira del fondo y el gran exceso de gas separado se recicla a la columna. Aunque mediante este proceso se elimina la posibilidad de canalización en un reactor de hidrogenación de lecho fijo en el régimen de goteo, según la referencia realizada a la patente japonesa en US 4.428.922 (columna 1, líneas 55 a 68), quedan aún algunas desventajas, como la elevada caída de presión, el incremento del consumo de energía relacionado con la misma, un gran flujo de reciclado de hidrógeno que vuelve a través del reactor de hidrogenación y el uso de equipamiento adicional requerido para 2
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espumar y desespumar la solución de trabajo. Además, el rendimiento total o productividad del reactor de hidrogenación se reduce drásticamente debido al gran volumen ocupado por el hidrógeno gaseoso en exceso. La invención se dirige a superar las desventajas de los procesos conocidos y a proporcionar un proceso simplificado y ventajoso para la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante un proceso AO, usando un lecho fijo de partículas catalizadoras en la etapa de hidrogenación, con productividades elevadas. El objeto de la presente invención se logra mediante un proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno por el proceso AO, que comprende las etapas alternadas de hidrogenar y oxidar una solución de trabajo que contiene al menos una alquil-antraquinona disuelta en al menos un disolvente orgánico, y extraer el peróxido de hidrógeno formado en la etapa de oxidación, en el que la etapa de oxidación se realiza en un reactor de hidrogenación que contiene un lecho fijo de partículas de catalizador de hidrogenación, alimentando un flujo paralelo de la solución de hidrogenación y un gas de hidrogenación en la parte superior de la columna, sólo mediante una tubería de entrada convencional y ajustando la velocidad de flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación, para proporcionar una mezcla autoespumante de la solución de trabajo y del gas de hidrogenación, en ausencia de cualquier dispositivo o difusor o boquilla de pulverización para formar la espuma, y haciendo pasar posteriormente la mezcla espumosa hacia abajo, a través del lecho fijo de partículas catalizadoras, no siendo la velocidad superficial de entrada del líquido superior a 2,5 cm/s. El proceso de la invención se puede realizar opcionalmente por lotes o de forma continua. Además, la etapa de hidrogenación del proceso se puede realizar opcionalmente bajo un régimen de flujo de espuma pulsátil de la solución de trabajo a través del catalizador de lecho fijo. Por tanto, según la presente invención, se encuentra sorprendentemente que es posible realizar la etapa de hidrogenación del proceso AO directamente en un reactor de hidrogenación convencional del tipo de lecho percolador, con espumación de la solución de trabajo y del gas de hidrogenación, sin ningún equipamiento adicional especial para la producción de la espuma. Por tanto, la solución de trabajo y el gas de hidrogenación se pueden alimentar directamente en el reactor de hidrogenación sólo por medio de una tubería de entrada convencional y la espumación se logra a continuación ajustando los flujos de alimentación del líquido y del gas y la presión del gas de hidrogenación. Además, no se necesita proporcional ningún equipamiento especial en el fondo del reactor de hidrogenación para desespumar.
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El reactor de hidrogenación que contiene el lecho percolador estacionario, empleado en el proceso según la invención, es de tipo convencional, y puede tener todas las formas y tamaños encontrados generalmente para la producción de reactores de hidrogenación de este tipo. Preferiblemente, el reactor de hidrogenación es un reactor tubular (columna). 35
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Existen varias ventajas relacionadas con el uso de una solución de trabajo espumante en la etapa de hidrogenación del proceso AO para la fabricación de peróxido de hidrógeno. La transferencia de masa gas/líquido, se incrementa significativamente debido a la naturaleza de la espuma, que está formada por una dispersión densa del gas de hidrogenación en la solución de trabajo líquida. A lo largo de toda la longitud del reactor de hidrogenación, se mantiene una buena distribución de la solución de trabajo y del gas de hidrogenación. Consecuentemente, por ejemplo, la velocidad superficial líquida de una solución de trabajo espumante necesaria para lograr una buena eficiencia de contacto es aproximadamente hasta 2 a 3 veces inferior a la requerida para una solución de trabajo no espumante. Por tanto, para espumar la mezcla de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación, se fijan las condiciones relativas a los flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación y la presión del gas de hidrogenación en el reactor de hidrogenación, para proporcionar una interacción significativa de líquido (L) y gas de hidrogenación (G); bajo estas condiciones, el régimen de flujo de espuma puede localizarse entre el régimen de flujo percolado y flujo pulsátil. Consecuentemente, en el proceso de la invención, la presión del gas de hidrogenación está en el intervalo de 1,1 a 15 bares (absoluta), preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 5 bares (absoluta). La velocidad superficial de entrada del hidrógeno es normalmente al menos 2,5 cm/s, preferiblemente al menos 3 cm/s. La velocidad superficial de entrada del hidrógeno no es generalmente superior a 25 cm/s, preferiblemente no superior a 10 cm/s. La velocidad superficial de entrada del líquido en el reactor es generalmente al menos 0,25 cm/s, preferiblemente al menos 0,3 cm/s. La velocidad superficial de entrada del líquido no es generalmente superior a 1,5 cm/s y, preferiblemente, no es superior a 1 cm/s. Las características de las realizaciones adicionales preferidas de la hidrogenación de la solución de trabajo de la invención, bajo condiciones de espumación y condiciones específicas relacionadas con la misma, se describen ahora con más detalle. En una realización preferida de la invención, el proceso se caracteriza porque los flujos de alimentación líquido y gaseoso y la presión del gas de hidrogenación, se ajustan a fin de hacer pasar la mezcla espumosa de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación en el reactor de hidrogenación, hacia abajo a través del catalizador de lecho fijo, con una velocidad superficial del líquido inferior a la velocidad superficial del gas, a través del lecho de catalizador fijo. En particular, la velocidad superficial del líquido es aproximadamente al menos 0,25 cm/s y, preferiblemente, es al menos 0,3 cm/s. En particular, la velocidad superficial del líquido es aproximadamente no superior a 1,5 cm/s, más preferiblemente no superior a 1 cm/s. Adicionalmente, es ventajoso en el proceso de la invención ajustar la velocidad superficial del gas de hidrogenación hasta aproximadamente al menos 2,5 cm/s y, preferiblemente, hasta al menos 3 cm/s. La velocidad superficial del gas de hidrogenación no será superior a 10 cm/s. En una realización preferida adicional del proceso según la invención, es deseable que los flujos de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación se ajusten a fin de proporcionar una proporción líquido/gas (“proporción 3
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En otra realización preferida del proceso según la invención, se introduce gas adicional a lo largo del reactor, en uno o más puntos de entrada, a fin de mejorar el control de temperatura y las características de funcionamiento del reactor. En ese caso, la proporción líquido/gas, se tiene que ajustar como se explicó anteriormente para cada introducción de gas. 10
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El gas de hidrogenación en el proceso según la invención, puede ser hidrógeno, o el hidrógeno puede diluirse en un gas inerte. El término “gas inerte”, pretende designar un gas que no reacciona con la solución de trabajo que incluye la alquil-antraquinona, ni con el catalizador de hidrogenación o la alquil-hidro-antraquinona producida. Ejemplos de estos gases inertes son en particular gases nobles, dióxido de carbono, gases fluorados como HFA y nitrógeno. El nitrógeno ha proporcionado buenos resultados. Por tanto, una realización ventajosa de la invención se caracteriza porque, como gas que contiene hidrógeno, se usa una mezcla de hidrógeno y gas inerte, preferiblemente una mezcla de hidrógeno y nitrógeno. La proporción de gas inerte en la mezcla de gas que contiene hidrógeno, estará normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 99% y, preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 10 a 40%. Mediante la dilución del hidrógeno con un gas inerte (gas noble, nitrógeno, dióxido de carbono, gas fluorado), se puede mejorar considerablemente la estabilidad de la espuma de la solución de trabajo y del hidrógeno gaseoso, facilitando por tanto el control de la hidrogenación, es decir, la alimentación de la solución de trabajo y de la cantidad de hidrógeno requerida, así como la presión del gas. Por tanto, se minimiza el riesgo de disgregación de la espuma en el reactor de hidrogenación mientras que la solución de trabajo está pasando a través del lecho catalizador y, concomitantemente, se produce el consumo de hidrógeno. Además, en presencia de un gas inerte se observa sorprendentemente una estabilidad incrementada de la actividad catalítica. Adicionalmente, la presencia de un gas inerte es ventajosa, en vista de la posibilidad de recircular algo de gas. La recirculación de algo de gas puede ser deseable a fin de garantizar un funcionamiento bueno y adecuado de los sistemas de bombeo implicados en el proceso para suministrar el gas de hidrogenación al reactor de hidrogenación. Aunque el uso de un gas inerte para la dilución del hidrógeno se describe aquí en el contexto del régimen de flujo de espuma de la invención en un reactor de hidrogenación de lecho percolador, se cree que los gases inertes se pueden usar ventajosamente para la dilución de hidrógeno también en otros patrones de flujo, p.ej., como los mencionados anteriormente: “por goteo”, “pulsado”, “pulverizado”, “burbuja” y “burbuja dispersa”. La temperatura predominante en el reactor de hidrogenación se regulará para optimizar la selectividad y la productividad en relación con la hidrogenación de la solución de trabajo. La temperatura estará normalmente en el intervalo de aproximadamente 20ºC (ambiente) a 100ºC. En una realización preferida del proceso de la invención, la etapa de hidrogenación se realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 45 a 75ºC. Durante la realización de la presente invención, se disuelve una solución de trabajo que contiene un compuesto de trabajo de antraquinona, en un disolvente orgánico adecuado. Los compuestos de trabajo que se pueden usar en el proceso de la invención son las antraquinonas, en particular aquellas alquil-antraquinonas, y sus mezclas usadas convencionalmente para la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el proceso AO. Antraquinonas adecuadas son 2-alquil-antraquinonas, e incluyen por ejemplo 2-etil-antraquinona, 2-isopropil-antraquinona, 2-n-butil-antraquinona, 2-sec-butil-antraquinona, 2-terc-butil-antraquinona, 2-amil-antraquinona, 2-sec-amil-antraquinona, 2-terc-amilantraquinona o sus mezclas, así como las 2-alquil-5,6,7,8-tetrahidro-antraquinonas y sus mezclas con las 2-alquil-antraquinonas correspondientes. Los disolventes orgánicos que se pueden usar en el proceso de la invención son aquellos disolventes y sus mezclas usados convencionalmente en la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el proceso AO. En particular, se usan mezclas disolventes de dos o más disolventes, que son adecuadas igualmente para las diferentes propiedades de disolución de las quinonas. Por tanto, se usan normalmente mezclas de disolventes aromáticos no polares (disolventes de quinona) y disolventes polares (disolventes de hidroquinona), en la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el proceso AO. Ejemplos de disolventes aromáticos adecuados incluyen productos aromáticos sustituidas con alquilo, especialmente alquil-bencenos C8 y C12 o sus mezclas. Ejemplos de disolventes polares adecuados incluyen alcoholes superiores (p.ej. diisobutil-carbinol o 2-octanol), urea alquilada y arilada, ésteres del ácido fosfórico (p.ej. trioctil-fosfato), 2-pirrolidona, acetato de 2-metil-ciclohexilo o sus mezclas. Ejemplos de mezclas de disolventes adecuadas incluyen mezclas de productos alquil-aromáticos C10 con diisobutil-carbinol o con acetato de 2-metil-ciclohexilo. Generalmente, la solución de trabajo contiene de 2 a 40% en peso de la antraquinona o de sus mezclas. Según la invención, el lecho percolador estacionario está formado por una aglomeración de partículas de catalizador de hidrogenación sólido. Generalmente, es deseable que el diámetro promedio de estas partículas esté en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 10 mm. En una realización preferida del proceso según la invención, los gránulos de catalizador en el lecho fijo tienen un diámetro de partícula promedio de 1 a 5 mm. No existen requerimientos especiales referentes a la forma de las partículas catalizadoras y, por tanto, las partículas pueden ser redondas, granos o incluso glóbulos de forma indeterminada. Generalmente, las partículas de catalizador están formadas por un vehículo poroso, como óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de zirconio, gel de sílice, carbón activado o polímeros orgánicos, o mezclas de estos óxidos o mezclas de polímeros orgánicos, y por un metal catalítico, normalmente como rodio, paladio, platino o renio, el cual se deposita sobre o se adsorbe en la superficie del vehículo. La cantidad de metal catalítico es ventajosamente inferior a 10% del peso total del catalizador. 4
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En una realización preferida del proceso según la invención, el metal catalítico se deposita o adsorbe sobre un vehículo de sílice-alúmina. El uso de un vehículo de sílice-alúmina para el metal catalítico usado en procesos AO proporciona una producción específica de peróxido de hidrógeno sorprendentemente incrementada, cuando se compara con el uso de vehículos hechos de sílice o alúmina solamente. Este es especialmente el caso del proceso AO según la invención, es decir, usar un régimen de flujo de espuma de la solución de trabajo en el reactor de hidrogenación de flujo por goteo. Pero se cree que se puede observar un incremento similar en la producción específica de peróxido de hidrógeno, cuando se usan vehículos de sílice-alúmina en otros procesos AO que emplean un reactor de lecho percolador, como un reactor de burbuja dispersa, por ejemplo. La misma mejora se podría lograr incluso con todos los tipos de reactores de lecho fijo usados en procesos AO, cuando se usa un vehículo de sílice-alúmina para el metal catalítico. El proceso de lecho percolador de la invención bajo régimen de flujo de espuma, tiene las siguientes ventajas sorprendentes, especialmente si se compara con el proceso de lecho percolador bajo el régimen convencional de flujo por goteo. Se ha descubierto que el proceso de la invención muestra buena productividad y funciona con alta selectividad. Como se muestra en los ejemplos, en comparación con un régimen de flujo por goteo, la productividad de peróxido de hidrógeno es al menos de 5 a aproximadamente 6 veces superior, si el régimen de flujo de espuma de la invención se aplica en la etapa de hidrogenación. En contraste con el régimen de flujo por goteo, bajo el régimen de flujo de espuma de la invención no se produce sobrehidrogenación en la etapa de hidrogenación, mostrando por tanto la alta selectividad del proceso de la invención. Adicionalmente, como se estableció ya anteriormente, el régimen de flujo de espuma de la invención se puede conseguir fácilmente de forma directa en un reactor de hidrogenación convencional o del tipo de lecho percolador, sin ningún equipamiento especial para el espumado ni ninguna necesidad de un equipamiento especial para desespumación en el fondo del reactor de hidrogenación. Por tanto, el proceso de la invención se puede realizar con un equipamiento mucho más simplificado que, p.ej., el proceso descrito en Chemical Abstracts nº 19167 f-h, volumen 55 (patente japonesa nº 60-4121), que requiere un difusor para espumación en la parte superior del reactor y un lecho formado por fibra de vidrio, lana mineral, un tamiz metálico o una tela filtrante en el fondo del reactor para desespumación. Según la invención, es ventajoso que no se necesiten dichos equipamientos, que pueden causar una caída de presión adicional no deseada y, por tanto, contribuir al consumo de energía. Por contraste con el estado de la técnica, según la invención no se requiere una disolución y espumación separadas del gas de hidrogenación en la solución de trabajo antes de la alimentación al reactor de hidrogenación, ni hay ninguna necesidad de reciclar la solución de trabajo en la etapa de hidrogenación, a fin de lograr una hidrogenación suficiente de las antraquinonas. Esta es una ventaja importante respecto al catalizador, porque la fase líquida en exceso sobre el catalizador conduce a una rápida desactivación del catalizador, y una velocidad superior de recirculación es perjudicial para la selectividad y la resistencia mecánica del lecho catalizador. Además, la espumación de la solución de trabajo se logra sin consumo de energía innecesario, debido que el flujo de líquido aún relativamente lento, o a las velocidades superficiales de líquido relativamente lentas, en el intervalo de 0,3 a 0,7 cm/s, son ya suficientes para hacer pasar adecuadamente la solución de trabajo espumante hacia abajo, a través del catalizador de lecho fijo contenido en el reactor de hidrogenación. No existen requisitos especiales en cuanto al tamaño y forma del catalizador, p.ej., se puede usar un lecho convencional de partículas catalizadoras. Los ejemplos a continuación se proporcionan para ilustrar la invención, sin limitar, no obstante, su alcance.
Ejemplos Ejemplo 1 a 5 (según la invención) y 1R y 2R (no según la invención)
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Determinación de productividad
Se obtuvo una solución de trabajo de antraquinona sintética, a partir de 2-amil-antraquinonas, un hidrocarburo aromático y un compuesto de alcohol orgánico. La concentración de la amil-antraquinona en la solución de trabajo fue 200 g/kg. Adicionalmente, la solución de trabajo se saturó con agua. 50
El lecho fijo del catalizador en el reactor de hidrogenación estaba compuesto por partículas con un diámetro de partícula promedio de 2,3 mm; las partículas estaban formadas por un vehículo de dióxido de silicio y 0,5% en peso de Pd como metal catalítico depositado sobre el vehículo. 55
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La hidrogenación se realizó en un reactor de hidrogenación convencional. El diámetro interno era 25,4 mm y el volumen del lecho catalizador era 0,5 l. El reactor de hidrogenación se canalizó en la parte superior, de forma que la solución de trabajo y el gas de hidrogenación se pudiesen alimentar directamente en la parte superior de la columna del reactor de hidrogenación. El flujo de alimentación de la solución de trabajo se ajustó al intervalo de 89 a 222 ml/min (régimen de flujo de espuma) y, para fines comparativos, a 56 ml/min (flujo de goteo estable). El flujo de gas de alimentación era aproximadamente 1000 ml N/min (ml N = ml calculados a presión atmosférica y temperatura ambiente) y la presión de gas era aproximadamente 2,2 bares (absoluta), ambas a la entrada de la columna del reactor de hidrogenación. La espumación aparecía rápidamente una vez que la mezcla de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación habían entrado en la zona superior de la columna del reactor de hidrogenación y habían discurrido algunos centímetros de su camino hacia abajo a través de la columna.
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ES 2 199 554 T3 La mezcla espumosa de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación se hizo pasar desde la zona superior del reactor de hidrogenación hacia abajo, a través del catalizador de lecho fijo, hasta el fondo del reactor de hidrogenación, a una temperatura de 55ºC. 5
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La Tabla I muestra los datos de productividad encontrados en relación con el flujo de alimentación y la velocidad superficial de la solución de trabajo. La productividad del proceso de hidrogenación se determinó mediante la medición del peso equivalente de peróxido de hidrógeno producido por hora y por kilogramo de catalizador (g H2 O2 /h*kg de catalizador) o por litro de catalizador (g H2 O2 /h*l de catalizador). TABLA I
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Resultados para productividad específica Nº
Flujo de alimentación de la solución de trabajo (ml/min)
Velocidad superficial de la solución de trabajo (cm/s)
Régimen de flujo
Productividad específica (g H 2 O2 /h*kg catalizador)
1R 2R 1 2 3 4 5
15 56 89 111 140 170 222
0,05 0,18 0,29 0,36 0,46 0,56 0,70
goteo goteo espuma espuma espuma espuma espuma
34 51 145 158 162 173 195
Ejemplos 6 (según la invención) y 6R (no según la invención) Determinación de selectividad
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El proceso se realizó de forma continua. La etapa de hidrogenación se realizó de manera análoga a los ejemplos 1 a 5. La solución de trabajo hidrogenada resultante se recuperó del fondo del reactor de hidrogenación y se bombeó hacia un recipiente de oxidación, en el que se oxidó haciendo pasar aire a través de la solución de trabajo (presión atmosférica, temperatura de aproximadamente 45ºC), hasta que la oxidación de la solución fue completa. La solución de trabajo oxidada se eliminó del oxidante y se hizo pasar a una unidad de extracción, en la que el peróxido de hidrógeno formado se extrajo con agua desde la solución de trabajo. La fase orgánica que quedó tras la extracción y separación desde la fase acuosa estaba compuesta esencialmente por la solución de trabajo y se podía reciclar opcionalmente hacia la etapa de hidrogenación. La fase acuosa contenía la mayoría del peróxido de hidrógeno. Las condiciones particulares se proporcionan en la siguiente Tabla II. TABLA II
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Condiciones de trabajo Características 50
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Columna de hidrogenación: - Diámetro interno (mm) Solución de trabajo: - Velocidad superficial (cm/s) Hidrógeno: - Presión (bares, absoluta) - Flujo de alimentación: - Velocidad superficial (cm/s) Volumen de catalizador (ml) Caída de presión (bares)
Nº 6R (no de la invención). Régimen de flujo por goteo
Nº 6 (de la invención). Régimen de flujo de espuma
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25,4
0,05
0,36
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2,0
1,4 200 <0,05
3,3 650 0,6
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La productividad, calculada en g de H 2 O2 producidos por hora y por kg de catalizador, era de 34 g/h*kg de catalizador, para el régimen de flujo por goteo, y 198 g/h*kg de catalizador para el régimen de flujo de espuma. 6
ES 2 199 554 T3 La pérdida de antraquinona útil por cantidad de H2 O2 producida fue 15 g/kg de H 2 O2 en el caso del régimen de flujo por goteo, y << 1 g/kg de H2 O2 (próximo a cero) para el régimen de flujo de espuma. 5
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Es evidente a partir de los resultados, que el régimen de flujo de espuma es favorable para la productividad de peróxido de hidrógeno y para la selectividad de la hidrogenación de las antraquinonas. La transferencia de masa incrementada está acompañada por una mejora importante de la productividad específica de aproximadamente 5 a 6 veces. Aunque la velocidad de hidrogenación es muy alta, no se observó degradación por sobrehidrogenación durante la duración total del régimen de flujo de espuma de la invención. Ejemplo 7 (según la invención) Comparación del régimen de flujo de espuma y del régimen de flujo por goteo
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Se realizaron experimentos a pequeña escala en el mismo reactor que el utilizado para los ejemplos 1 a 5, pero continuando con otro catalizador. Para estos experimentos, el lecho fijo de catalizador se realizó con partículas de un diámetro de partícula promedio de 1,0 mm. Las partículas estaban formadas por vehículo de sílice y 0,5% en peso de Pd, como metal catalítico depositado sobre las mismas.
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La velocidad superficial de la fase líquida se incrementó de 0,05 a 0,66 cm/s, y la producción específica de peróxido de hidrógeno se incrementó de 72 a 365 g de H 2 O2 /h*kg de catalizador. La proporción del flujo de alimentación de líquido al flujo de alimentación del gas fue 1,8/10 para el régimen de flujo de espuma. 25
Ejemplo 8 (según la invención) Uso de un vehículo de sílice-alúmina
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Se realizaron otros experimentos en el mismo reactor que el usado para el ejemplo 7, excepto que el catalizador está formado por Pd depositado sobre un vehículo de sílice-alúmina. Para estos experimentos, el lecho fluido del catalizador se realizó con partículas de un diámetro promedio de 2,0 mm. Cuando la velocidad superficial de la fase líquida era 0,85 cm/s y la proporción G/L era 10/0,9, la producción específica del reactor era 450 g de peróxido de hidrógeno/h*kg de catalizador.
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ES 2 199 554 T3 REIVINDICACIONES 5
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1. Un proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el proceso AO que comprende las etapas alternadas de hidrogenar y oxidar una solución de trabajo que contiene al menos una alquil-antraquinona disuelta en al menos un disolvente orgánico; y extraer el peróxido de hidrógeno formado en la etapa de oxidación, en el que la etapa de hidrogenación se realiza en un reactor de hidrogenación que contiene un lecho fijo de partículas del catalizador de oxidación, alimentando un flujo paralelo de la solución de trabajo y de un gas de hidrogenación en la parte superior de la columna, sólo mediante una tubería de entrada convencional y ajustando la proporción de flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación para proporcionar una mezcla autoespumante de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación, en ausencia de cualquier dispositivo o difusor o boquilla de pulverización para formar la espuma, y haciendo pasar a continuación la mezcla espumosa hacia abajo, a través del lecho fijo de partículas catalizadoras, siendo la velocidad superficial de entrada del líquido no superior a 2,5 cm/s. 2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la presión del gas de hidrogenación está en el intervalo de 1,1 a 15 bares (absoluta), preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 5 bares (absoluta). 3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que la velocidad superficial del líquido es al menos 0,25 cm/s, estando preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 1,5 cm/s.
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4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad superficial del gas es al menos 2,5 cm/s, estando preferiblemente en el intervalo de 3 a 10 cm/s. 5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación se ajustan a fin de proporcionar una proporción de líquido/gas (“proporción L/G”) de al menos 0,45/10 y, preferiblemente, de al menos 0,6/10. 6. Proceso según la reivindicación 5, en el que los flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación se ajustan a fin de proporcionar una proporción líquido/gas no superior a 3,5/10, preferiblemente no superior a 1,5/10. 7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se introduce gas adicional a lo largo del reactor, en uno o más puntos de entrada.
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8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el gas que contiene hidrógeno es una mezcla de hidrógeno y de un gas inerte, como nitrógeno, gas noble, dióxido de carbono o gas fluorado. 9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de hidrogenación se realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a 100ºC.
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10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los gránulos de catalizador en el lecho fijo tienen un diámetro de partícula de 0,2 a 10 mm, preferiblemente de 1 a 5 mm. 11. Un proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el proceso AO, que usa un reactor de lecho fijo y un catalizador formado por un metal catalítico depositado o adsorbido sobre un vehículo, en el que el vehículo es un vehículo de sílice-alúmina.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la 65
Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva. 8
