CAPÍTULO 9
EQUILIBRIO QUÍMICO 9.1 INTRODUCCIÓN La mayoría de las reacciones químicas no se producen en su totalidad (no todos lo reactivos se transforman en productos). Parte de los productos reaccionan a su vez para dar lugar de nuevo a los reactivos iniciales. En estos casos decimos que se trata de un proceso reversible. Estas reacciones químicas generalmente son aquellas que se llevan a cabo en sistemas cerrados.
A + B Reactivos
C + D1 ⇔
Productos
Existe una variación de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo: Las concentraciones de los reactivos [A] y [B] descienden hasta un momento a partir del cual se hacen constantes. Las concentraciones de los productos de la reacción aumentan hasta un momento a partir del cual se hacen constantes.
A
B
Tiempo
Tiempo
C
D
Tiempo
Tiempo
Figura 9.1.- Variación de las concentraciones de los reactivos y de los productos en una reacción reacción química reversible. reversible. Las reacciones químicas, al igual que los cambio de fase, son reversibles en ciertas condiciones de presión y temperatura, por consiguiente hay condiciones de concentración y temperatura para las cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea consideremos la disociación del pentacloruro de fósforo en un sistema abierto. PCl5(g)
⇒
PCl3 (g) + Cl2(g)
(9.1)
En un sistema cerrado el tricloruro de fósforo reacciona con el cloro gaseoso PCl3 (g) + Cl2(g) ⇒
PCl5(g)
(9.2)
Esta reacción es la inversa de la reacción (9.1), de manera que las anteriores reacciones deben considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se expresa por la siguiente notación: PCl5(g)
⇔
PCl3 (g) + Cl2(g)
(9.3)
Este sistema químico es muy similar al sistema “físico” formado por una fase condensada y su vapor. Al igual que un líquido y su vapor alcanza el equilibrio en un recipiente cerrado, hay ciertos valores de
1
El signo ⇔ significa significa reversibilidad en una reacción química, que la usaremos en los próximos capítulos.
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EQUILIBRIO QUÍMICO
temperatura y presión del sistema a los cuales el equilibrio se mantiene indefinidamente. El PCl 5(g) puro en un recipiente cerrado comienza a descomponerse según la reacción (9.1). A medida que se acumula PCl3 (g) y Cl2(g); su presión aumenta y finalmente empieza a producirse la reacción (9.2). Finalmente la velocidad de la reacción de descomposición y de su viceversa se hacen iguales, y la presión del sistema se mantiene constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina e s t a d o d e e q u i l ib . ib r i o
9.2 CARACTER CARACTERÍSTICAS ÍSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO El estado de equilibrio presenta las siguientes características.
Es Es Es Es
Dinámico Espontáneo Reversible de Naturaleza Termodinámica Se afirma que es dinámico dinámico cuando el PCl5(g) reacción (9.3) continua indefinidamente convirtiéndose en PCl3 (g) y Cl2(g) y que el PCl3 (g) y Cl2(g) continua formando PCl5(g).
]
/ l o m n ó i c a r t n e c n o C
La segunda generalización es que los sistemas evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio. Un sistema se puede apartar del equilibrio por alguna influencia externa y cuando se le deja libre, el sistema perturbado vuelve a su estado de equilibrio.
[
[A] [B] [C] [D]
Es reversible, reversible, la tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza y las propiedades del teq estado de equilibrio son las mismas, independientemente Tiemp de la dirección desde la que se alcanza. En el sistema Figura 9.2.- Variación de las concentraciones A y B PCl5(g) / PCl3(g) / Cl2(g) Las velocidades de las (reactantes), C y D (productos) A+B ⇔ C+D reacciones directa e inversa se hacen iguales; la reacción neta se detiene al alcanzar la presión de equilibrio del sistema, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presión de equilibrio. Es de naturaleza termodinámica, la cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas: La tendencia de las moléculas a asumir asumir el estado de energía mínima y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta (desorden). El ejemplo mas sencillo es la reacción de disociación de una molécula gaseosa:
⇔
H2(g)
2H(g)
El impulso hacia una entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este proceso convierte pares ordenados de átomos libres que pueden moverse independientemente, y que en todo momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra parte la disociación necesita energía para romper el enlace químico entre los átomos y, en consecuencia, la tendencia hacia una energía mínima favorece la permanencia de las moléculas sin disociarse.
9.3 LEY DE ACCIÓN DE MASAS El equilibrio químico se caracteriza porque las velocidades de formación de los productos y de los reactivos se igualan. (Las dos reacciones, directa e inversa, se llevan a cabo a igual velocidad) Para la ecuación química general a A
+
b B
⇔
c C
+
d D
(1)
En la que v 1 es la velocidad de reacción entre A y B; y v 2 es la velocidad de reacción entre C y D. De acuerdo con la ley de acción de masas podemos expresar la velocidad de las dos reacciones opuestas por medio de las siguientes ecuaciones: v 1 = K1 [A] [B]
(9.4)
v 2 = K2 [C] [D]
(9.5)
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EQUILIBRIO QUÍMICO
Al llegar la reacción al estado de equilibrio todas las concentraciones cesan de variar, es decir que las concentraciones de los reactantes como de los productos son constantes. Este hecho significa que las dos reacciones opuestas ocurren con igual velocidad, entonces en el estado de equilibrio: v 1 = v 2
(9.6)
Es decir: K1 [ A] [ B] = K2 [ C] [ D] Por lo tanto: K1 [C ]eq [D]eq = K2 [ A ]eq [B ]eq
(9.7)
Puesto que K1 y K2 son constantes, el cociente K 1 /K2 también será una constante, que viene a ser la misma constante de equilibrio Keq de modo que: Keq =
K1 [C ]eq [D]eq = K2 [ A ]eq [B ]eq
(9.8)
En general: V1 = velocidad de formación de los productos = k1 [A]a ∗ [B]b V2 = velocidad de formación de los reactivos = k2 [C]c ∗ [D]d k1 y k2 son las constantes específicas de velocidad. En el equilibrio V1 = V2 c
kd [A]a ∗ [B]b = ki [C]c ∗ [D]d
d
K [C] [D] Keq = 1 = K2 [ A ]a [B ]b
Para un sistema químico reversible, en estado gaseoso, las concentraciones molares se pueden expresar en función de las presiones parciales a través través de la ley de los gases ideales: P ∗ V = n ∗ R ∗ T => n/V = P / (R ∗T)
Ejemplo 9.1.- El bromuro de hidrógeno gaseoso se introduce en un matraz a 425 ºC, donde se descompone parcialmente a hidrógeno y bromo: 2HBr(g)
⇔
H2(g) + Br2(g)
Se encuentra que en el equilibrio [HBr] = 4.30 ∗10−1 M, [H2] = 2.78∗10−5 M y [Br2] =2.78∗10−2 M. Determinar la constante de equilibrio Kc b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los productos? Solución: Puesto que las concentraciones están presentes en el equilibr io químico, se tiene:
[H ] ∗ [Br2 ] = Kc = 2 2 [HBr ]
2
−2 ⎣⎡2.78 ∗ 10 ⎦⎤ = 4.18 ∗ 10−3 2 ⎡⎣ 4.3 ∗ 10−1 ⎤⎦
b) El estado de equilibrio no favorece a los productos debido a que su constante de equilibrio es relativamente pequeña, por tanto favorece a los reactivos, es decir la reacción tiende a evolucionar de derecha a izquierda en las condiciones de temperatura y presión en la que se encuentra el sistema.
9.4 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kp Con frecuencia es más conveniente medir las presiones en lugar de las concentraciones de los gases, si consideramos la ecuación de estado: PV = nRT
⇒ P = n RT , V
Donde:
c=n V
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EQUILIBRIO QUÍMICO P = cRT
La presión de un gas es directamente proporcional a la concentración [c]. Por lo general, para reacciones en las que participan gases: aA(g) + bB(g)
⇔ c
cC(g) + dD(g) d
[P ] [P ] Kp = C a D b [PA ] [PB ]
(9.9)
Donde P está expresado en atmósferas.
Ejemplo 9.2.- Una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en la relación volumétrica y molar de 1 a 3 respectivamente se calienta a 600 K y se comprime a 20 atm. En la mezcla gaseosa en equilibrio que se obtiene, en presencia de un catalizador adecuado, existe un 20 % de NH 3. Calcular la constante Kp a 600 K para el proceso: 2 NH3 N2 + 3 H2 ⇔ Solución: La relación molar N2:H2; 1:3 respectivamente considera que los moles del nitrógeno e hidrógeno son 0.25 de N2 y 0.75 de H2; así que: moles N2 iniciales 0.25 formados -.consumidos - x Presentes 0.25 - x Totales: nT = 1 – 2x Fracción 0.25 − x molar 1 − 2x
3H2 0.75 -.- 3x 0.75 – 3x
2NH3 -.+ 2x -.2x
0.75 − 3x 1 − 2x
2x 1 − 2x
Puesto que se tiene como referencia el tanto por ciento de NH 3, se puede estimar a partir de este dato la fracción molar de esta especie. %V = 20 % = %X La fracción molar del NH3 es: 2x = 0.20 1 − 2x
x = 0.0833 Las fracciones molares son: N2: H2: NH3:
0.25 − x = 0.20 1 − 2x 0.75 − 3x = 0.60 X H 2 = 1 − 2x 2x X NH 3 = = 0.20 1 − 2x X N 2 =
En consecuencia las presiones parciales de las especies presentes en el equil ibrio son: PNitrógeno = 0.20 ∗ 20 atm = 4.0 atm PHidrógeno = 0.60 ∗ 20 atm = 12.00 atm PAmoniaco = 0.20 ∗ 20 atm = 4.0 atm La constante Kp es: Kp =
(4.0)2atm2 (4.0) = 2.31 ∗ 10−3atm−2 4.00 4. 00 ∗ (1 (12. 2.0 00)3atm4
9.5 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K X CÓMO RESOLVER PROBLEMAS DE QUÍMICA GENERAL
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EQUILIBRIO QUÍMICO
Si la reacción tiene lugar entre sustancias líquidas o en disolución, la constante de equilibrio que se deduce teóricamente es Kx, expresada en función de las fracciones molares de cada una de las sustancias reaccionantes. Para sustancias que reaccionan en disolución acuosa se puede expresar:
⇔
aA(ac) + bB(ac)
cC(ac) c
+ dD(ac)
d
[ X C ] [X d ] a b [XA ] [XB ]
Kx =
(9.10)
9.6 RELACIÓN ENTRE Kc y Kp Considerando la reacción:
⇔
aA(g) + bB(g)
cC(g)
+ dD(g)
La constante Kc se expresa: c
Kc =
d
[C] [D] a b [ A ] [B ]
Si se reordena la ecuación de los gases ideales, la concentración molar de un gas será: n P = V RT
[c ] =
o
P RT
Al sustituir P/RT en lugar de [c] en la expresión de Kc para la reacción que se está considerando: d
c
c
d
⎡ Pc ⎤ ⎡ PD ⎤ ⎡1⎤ ⎡1 ⎤ c d ⎢⎣ RT ⎥⎦ ⎣⎢ RT ⎦⎥ PC ] . [PD ] ⎣⎢ RT ⎦⎥ ⎣⎢ RT ⎦⎥ [ Kc = . a b = a b a b ⎡ PA ⎤ ⎡ PB ⎤ [PA ] [PB ] ⎡ 1 ⎤ ⎡ 1 ⎤ ⎢ RT ⎥ ⎢ RT ⎥ ⎢⎣ RT ⎥⎦ ⎢⎣ RT ⎥⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Pero: c
Kp =
d
[PC ] [PD ] a b [PA ] [PB ]
c+d
⎡1⎤ (c + d) − (a+ b) ⎢ RT ⎥ ⎡1⎤ Kc = Kp Kp ⎣ ⎦ a+b = Kp ⎢ ⎥ ⎣ RT ⎦ ⎡1⎤ ⎢⎣ RT ⎥⎦ Donde: ∆n =
∑ ( mol
prod pr oduc ucto tos s )−
∑ ( mol
rea re acti tivo vos s)
∆n = (c + d) – (a + b) (variación de moles) especies en f a s e g a s e o s a . En consecuencia: ∆n es la variación de coeficientes estequiométricos de las especies ⎡1 ⎤ ⎣ RT ⎥⎦
∆n
Kc = Kp ⎢
Es decir: ∆n
Kp = Kc [RT RT]
(9.11)
Puesto que Kc se refiere a moles/litro y Kp se refiere a atmósferas, la constante R asume 0.082 at- /Kmol
Ejemplo 9.3.- Para la reacción A + B ⇔ 2C + D a 227 °C, Las sustancias A, B, C y D se hallan en fase gaseosa en la cual las concentraciones en el equilibrio de A, B, C y D son 5.0, 3.0, 0.1 y 0.5 molar respectivamente. Determinar: a) la constante de equilibrio Kc y b) la constante de equilibrio Kp. Solución: a) Para calcular la constante Kc, escribimos la expresión de la constante de equilibrio, 2
[C ] ∗ [D ] Kc = [ A] ∗ [ B] CÓMO RESOLVER PROBLEMAS DE QUÍMICA GENERAL
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Puesto que las e s p e c i e s i n v o l u c r a d a s e s t án e n e q u i l i b r i o , se tiene: 2
Kc =
3
[01] ∗ [0.5 ][ ][mol / ] = 3.33 ∗ 10−4 mol / 2 [5] ∗ [3] [mol / ]
b) La constante Kp está dada por: Kp = Kc ( RT ) ∆n
Donde:
∆n = [2 + 1] − [1 + 1] = 1
Kp = 3.33 ∗ 10−4
3−2
atm − ⎞ ⎜ 0.082 K − mol ∗ 500 K ⎟ ⎝ ⎠
mol ⎛
= 0.0136 atm
9.10 RELACIÓN ENTRE Kp y Kx Considerando la reacción:
⇔
aA(g) + bB(g)
cC(g)
+ dD(g)
La constante Kx se expresa: c
d
[ X ] [X ] Kx = C a D b [XA ] [XB ]
Las presiones parciales en función de las fracciones molares pueden ser expresadas: PA = XAPt, PB = XBPt, PC = XCPt y PD = XDPt Al sustituir estas ecuaciones en la expresión de la constante de equilibrio K P se tiene: c
d
c
d
[PC ] ∗ [ PD ] ∗ [ X C Pt ] ∗ [ X DPt ] a b a b [P A ] ∗ [PB ] [ X APt ] ∗ [ X BPb ]
Kp ==
De manera que: c
Kp =
d
[Pt ] [Pt ] ∗ XC X D a b [Pt ] [Pt ] X A X B c + d
[P ] (c + d ) − ( a + b ) Kp = Kx t a + b = Kx [ Pt ] [P t ] ∆n =
moll ∑ ( mo
prod pr oduc ucto tos s )−
moll ∑ ( mo
reac re acti tivo vos s)
Donde:
∆n = (c+d) – (a+b) ∆n es la variación de moles de los coeficientes estequiométricos. En consecuencia: Kp = Kx [Pt ]
∆n
(9.12)
9.11 INTERPRETACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO El valor numérico de Kc indica hacia donde está desplazada la reacción CÓMO RESOLVER PROBLEMAS DE QUÍMICA GENERAL
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Si Kc >> 1
Si Kc << 1
la reacción desplazada hacia productos (hacia la derecha, P) La reacción desplazada hacia reactivos (hacia la izquierda, P)
[reactivos] << [productos]
[reactivos] >> [productos]
está los R
está los R
9.12 COCIENTE DE REACCIÓN, Q Para la ecuación química general (1) se define el cociente de reacción Q según la misma expresión matemática de Kc, descrita anteriormente, sin embargo, las concentraciones de reactivos y productos son las que hay en un momento dado de la reacción, no tienen por qué ser las del equilibrio.
a A
+ b B
c C c
+
d D
(1)
d
[C] [D] Q= a b [ A ] [B]
(9.13)
La ecuación ecuación se conoce como Cociente de la Reacción, Q. Q es es una magnitud adimensional. Para Para ello las concentraciones vienen concentraciones Molares (es decir: moles/litro).
expresadas como
Q informa de la tendencia que seguirá la reacción en la búsqueda del equilibrio . (para las concentraciones en un momento dado, se calcula Q y se compara con Kc, el sistema evolucionará en el sentido en que Q se acerque más a Kc) Si Q < Kc
Si Q > Kc
Si Q = Kc
Q tenderá a aumentar Aumentarán los productos y disminuirán su valor numérico reactivos, la reacción se desplazará hacia productos. (R P) Q tenderá a disminuir Disminuirán los productos y aumentarán su valor numérico reactivos, la reacción se desplazará hacia reactivos. (R P) El sistema está en equilibrio
los los los los
Ejemplo 9.4.- A 450 ºC y a una presión de 50 atm. La reacción de formación del amoniaco tiene una
constante de equilibrio Kc = 0.184, y Kp= 5.23∗10−5. Si se ponen en un recipiente 1mol de N 2, 1mol de H2 y 1 mol de NH3. ¿Hacia donde se desplazará la reacción para alcanzar el equilibrio? Solución.- La ecuación química de formación del amoniaco ajuntada es: N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3 Número total de moles iniciales, nt= 3 Calculamos el cociente de reacción Q siguiendo la expresión de Kp, pero poniendo las presiones parciales iniciales de la mezcla g aseosa. 2
⎡⎣P NH ⎤⎦ Q= 3 ⎡⎣PN ⎤⎦ ∗ ⎡⎣ P H ⎤⎦ 3
2
2
Donde la fracciones molares son prácticamente iguales y por consiguiente sus presiones parciales, por tanto,
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PNH3 = PN2 = PH2 PNH3 = XNH3 ∗ Pt = (1/3) ∗ 50 atm. = 16.66 atm. 2
[16.67atm] Q= = 3.60 ∗ 10−3 atm−2 3 [16.67atm] ∗ [16.67atm] Q > Kp ⇒ Q debe disminuir para alcanzar el equilibrio Para que Q disminuya debe disminuir la presión parcial de NH 3 y aumentar las presiones parciales de N 2 y H2. Es decir, el sistema evoluciona hacia el equilibrio produciéndose la descomposición de una parte del amoniaco, la reacción debe desplazarse hacia la izquierda (R P)
9.13 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO Toda reacción o sistema reversible tiende a alcanzar un equilibrio y permanece en el equilibrio hasta que éste sea perturbado.
El principio de Le Chatelier dice que: “Cuando se efectúa un cambio en un sistema en equilibrio, el sistema responde de manera que tiende a “Cuando reducir dicho cambio, y a alcanzar un nuevo estado de equilibrio” equilibrio ” El principio de Le Chatelier permite predecir el sentido en que se desplazará un equilibrio químico o físico, como consecuencia de los cambios de concentración, presión y temperatura que condicionan el equilibrio.
FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO 9.13.1 Efecto de cambios en la concentración a.1. Si añadimos reactivos
Se consumen reactivos Se forman productos a.2. Si añadimos productos Se consumen productos Se forman reactivos a.3. Si retiramos reactivos Se forman más reactivos a.4. Si retiramos productos Se forman más productos
La reacción se desplaza hacia la derecha (R P) La reacción se desplaza hacia la izquierda (R P) La reacción se desplaza hacia la izquierda (R P) La reacción se desplaza hacia la derecha (R P)
9.13.2 Efecto del cambio de presión - Aumento de la presión por b.1.Si hay diferente compresión número de moles a ambos (disminución del volumen) lados de la ecuación química - Disminución de la presión por expansión (aumento del volumen)
Desplazamiento hacia el lado de la ecuación donde haya menor número de moles Desplazamiento hacia el lado de la ecuación donde haya mayor número de moles
b.2- Si hay igual número de - aumento o disminución de El equilibrio no se ve modificado. moles a ambos lados de la la presión por compresión o ecuación química expansión. b.3 - por la introducción de - aumenta la presión total, el El equilibrio no se ve modificado un gas inerte volumen permanece (V= cte) constante. No afecta a las presiones parciales de cada gas.
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