Equilibrio Quimico y Equilibrio Fisico

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CAPITULO 6 EQUILIBRIO QUIMICO Y EQUILIBRIO FISICO 6.1 Constante de equilibrio 6.2 Reacciones en fase gaseosa. K p, Kc y Kx. Principio de Le Chatelier 6.3 Grado de disociación de un gas 6.4 Isoterma de reacción. Criterio de espontaneidad en las reacciones químicas 6.5 Combinación de equilibrios 6.6 Reacciones gas-sólido

6.6.1 Formación de óxidos metálicos 6.6.2 Descomposición de hidratos salinos 6.6.3 Equilibrio dióxido-monóxido de carbono 6.6.4 Equilibrio Fe 2+ ↔ Fe 3+ en la magnetita. 6.7 Variación de K con p y T. Ecuación de Van't Hoff. Principio de Le Chatelier

6.7.1 Variación con la presión 6.7.2 Variación con la temperatura 6.7.3 Descomposición de carbonatos 6.7.4 Formación de pares electrón-hueco en semiconductores sin impurezas 6.8 Regla de las fases de Gibbs 6.9 Sistemas de dos componentes

6.9.1 No hay compuestos intermedios ni disolución sólida 6.9.2 Sistemas que presentan solubilidad parcial en fase sólida 6.9.3 Disolución sólida en todo el rango de composiciones 6.9.4 Regla de la palanca 6.9.5 Sistemas que forman compuestos intermedios 6.9.6 Orden-desorden 6.9.7 Descomposición spinodal 6.10 Influencia de las impurezas en la temperatura de fusión de compuestos puros 6.11 Sistemas ternarios 6.12 Ejemplos resueltos 6.13 Problemas propuestos

A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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CAPITULO 6. Equilibrio Químico y Equilibrio Físico 6.1 Constante de equilibrio En la sección 2.14 se llegó a la conclusión de que una ecuación química cualquiera puede ser representada como p

r

∑ α A =∑ α A i

i =1 reacc

i

i

i

i =1 prod

donde αi es el coeficiente estequiométrico en la ecuación química ajustada y A i representa la fórmula química de cada componente. Para cada componente, si n i es el número de moles presentes; se cumple la relación dni = αi dε, donde ε es el grado de avance de la reacción y αi es positivo para los productos y negativo para los reaccionantes. Igualmente, en la sección 4.13 se analizó que la energía libre de un sistema de k componentes capaces de disolverse unos en otros puede expresarse como dG = Vdp - SdT + ∑µi dni , donde µi es el potencial químico del componente i a una temperatura, presión y composición determinadas y la suma es para los k componentes. Para valores especificados de T y p la expresión anterior se reduce a dGTp = ∑µi dni = dε∑µi αi . Al mezclar los reaccionantes a una temperatura y presión determinadas, la reacción avanzará cambiando su composición hasta llegar a un estado de equilibrio. Imponiendo el mínimo de la energía libre como condición de equilibrio, (∂G/ ∂ε ∂ε)Tp = ∑µi αi = 0 . Si se sustituye la expresión del potencial químico de cada componente µi = µio + RTln(ai) en la condición de equilibrio, se llega a

∑αiµio + RT∑αi ln(ai) = 0 .

(1)

En el capítulo anterior se demostró que µio ≡ Gio (energía libre por mol del componente i puro). Considerando la suma de productos y reaccionantes por separado; con el signo de los αi en forma explícita, el término a la izquierda en (1) queda como

∑αiµio =(∑αi Gio )prod - (∑αi Gio )reac = ∆G° . ∆G° se conoce como variación de energía libre tipo o variación de energía libre estándar. término a la derecha en (1) conduce a

El

= RT{[∑αi ln(ai)]prod - [∑αi ln(ai)]reac} 136



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CAPITULO 6. Equilibrio Químico y Equilibrio Físico 6.1 Constante de equilibrio En la sección 2.14 se llegó a la conclusión de que una ecuación química cualquiera puede ser representada como p

r

∑ α A =∑ α A i

i =1 reacc

i

i

i

i =1 prod

donde αi es el coeficiente estequiométrico en la ecuación química ajustada y A i representa la fórmula química de cada componente. Para cada componente, si n i es el número de moles presentes; se cumple la relación dni = αi dε, donde ε es el grado de avance de la reacción y αi es positivo para los productos y negativo para los reaccionantes. Igualmente, en la sección 4.13 se analizó que la energía libre de un sistema de k componentes capaces de disolverse unos en otros puede expresarse como dG = Vdp - SdT + ∑µi dni , donde µi es el potencial químico del componente i a una temperatura, presión y composición determinadas y la suma es para los k componentes. Para valores especificados de T y p la expresión anterior se reduce a dGTp = ∑µi dni = dε∑µi αi . Al mezclar los reaccionantes a una temperatura y presión determinadas, la reacción avanzará cambiando su composición hasta llegar a un estado de equilibrio. Imponiendo el mínimo de la energía libre como condición de equilibrio, (∂G/ ∂ε ∂ε)Tp = ∑µi αi = 0 . Si se sustituye la expresión del potencial químico de cada componente µi = µio + RTln(ai) en la condición de equilibrio, se llega a

∑αiµio + RT∑αi ln(ai) = 0 .

(1)

En el capítulo anterior se demostró que µio ≡ Gio (energía libre por mol del componente i puro). Considerando la suma de productos y reaccionantes por separado; con el signo de los αi en forma explícita, el término a la izquierda en (1) queda como

∑αiµio =(∑αi Gio )prod - (∑αi Gio )reac = ∆G° . ∆G° se conoce como variación de energía libre tipo o variación de energía libre estándar. término a la derecha en (1) conduce a

El

= RT{[∑αi ln(ai)]prod - [∑αi ln(ai)]reac} 136



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= RT{[∑ ln(aiαi)]prod - [∑ ln(aiαi)]reac}

 [a α ∏ i = RT ln   [a α ∏ i

i

  = RT ln(K)  reac 

] ]

prod

i

Sustituyendo en (1) se llega a:

∆Go = - RTln(K)

(2)

K es la constante de equilibrio;

(a α a α a α K= (a α a α a α 1

1

3

2

1

1

3

3

3

2

3

3

.......... .)prod .......... .)reac

.

(3)

Para analizar el significado de K, despejando en la ecuación (2) es posible escribir -∆G° /RT

K=e

.

(4)

Como ∆Go es una sumatoria de los G io y estos, a su vez, dependen de la temperatura y de la presión, entonces K = K(T,p). Sin embargo, la ecuación (4) muestra que K es independiente de la composición y de la cantidad de sustancia presente en el sistema ; y de ahí el nombre de constante de equilibrio. Si alguno de los componentes se encuentra en fase gaseosa, es necesario sustituir el potencial químico por el del gas ideal µi = µio + RTln(pi) , lo que equivale a sustituir a i por la presión parcial p i en las expresiones anteriores y a interpretar el correspondiente µio como la energía libre por mol del gas a la presión de 1 atmósfera. En el caso que todos los componentes sean gaseosos, ∆Go será función sólo de la temperatura, ya que la energía libre de los componentes puros para los gases está especificada a 1 atmósfera. Note que si se conocen las variaciones de entalpía y entropía de reacción ∆HTp y ∆STp es posible determinar ∆Go a partir de la relación ∆G = ∆H - T∆S y el valor de K a partir de (4).

6.2 Reacciones en fase gaseosa. K p p,K c c y K x x. Principio de Le Chatelier Si todos los componentes o sustancias reaccionantes son gases, sustituyendo a i por pi en la ecuación 6.1.3 se obtiene



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Kp

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( p1α pα2 pα3 = α α α ( p1 p2 p3 1

3

3

1

3

3


) prod ...........) reac ...........

En esta expresión las p i están expresadas en atmósferas necesariamente, ya que en la definición del potencial químico µi = µio + RTln(pi /po), el factor po se omite al tomarlo como 1 atmósfera. Sólo en el caso particular en que ( ∑αi)p = ( ∑αi)r es posible utilizar cualquier unidad para expresar la presión, pues en ese caso los términos omitidos se cancelan. Además, por razón similar, ∆Go en la expresión (2) de la sección 6.1 será sólo función de la temperatura. Por consiguiente, en las reacciones gaseosas K = Kp = Kp(T).

Note que a pesar de que es necesario expresar las presiones en atmósferas, la constante de equilibrio K p es adimensional , ya que cada término de presión representa en realidad un cociente donde la presión p o = 1 atmósfera está omitido. En las reacciones gaseosas se acostumbra expresar la constante de equilibrio en otras formas equivalentes. Para simplificar, consideraremos solamente una reacción del tipo aA + bB = cD + dD . Para esta reacción, Kp =

pcC pDd paA pBb

Sustituyendo pi = niRT/V = ci RT ; Kp =

c

d

c aA

cBb

c C cD

RT(c+d-a-b)

Kp = KcRT∆n

En la expresión anterior se ha sustituido ∆n = c+d-[a+b] y Kc =

d c cC cD

c aA cBb

, donde ci = ni /V.

Si el numero de moles no varía durante la reacción, ∆n = 0 y K c = Kp. Kp se puede expresar también en función de las fracciones molares, sustituyendo p i = xi p , donde p es la presión total en el sistema. Se obtiene

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Kp =

xcC xDd xaA

xBb


p(c+d-a-b)

Kp = Kx p∆n

Usualmente Kx , Kp y Kc toman valores diferentes. Si ∆n = 0, entonces K x = Kp = Kc .

Ejemplo 1. Considere la reacción de formación del "gas de agua" (mezcla de monóxido de carbono y vapor de agua): CO2 (g) + H 2 (g) = CO(g) + H 2O(g) Como ∆n = 2 - 2 = 0; K p = K x = K c y el sistema puede ser analizado tanto en función de la presión como de la composición o la fracción molar.

Ejemplo 2. Disociación del N2O4. N2O4 (g) = 2NO 2 (g)

∆n = 2 - 1 = 1 Kp = KcRT Kp = Kx p ¿Que sucede si, a partir de un equilibrio dado, la presión aumenta a temperatura constante? (Por ejemplo, disminuyendo el volumen del sistema)

• Como Kp sólo depende de la temperatura K p = constante y la relación de las presiones parcia2 les p(NO2 ) /p(N2O4) no varía. • Kp = KcRT indica que Kc también se mantiene constante, pues T no varía. • Kp = Kx p indica que K x disminuye cuando la presión total p aumenta. Analizando la expresión 2 Kx = x(NO2 ) /x(N2O4) se ve que la fracción de NO 2 en el nuevo equilibrio debe disminuir con relación a la fracción de N2O4 . Como por cada mol de N 2O4 que se forma desaparecen 2 moles de NO 2 , el aumento de la presión tiende a disminuir el número de moles gaseosos (lo que tendería a hacer disminuir la presión del sistema). El equilibrio se desplaza en el sentido de la disminución de la presión.

Nota: el aumento de presión por inyección de un gas inerte no afecta el equilibrio del mismo modo; por ej., la concentración de cada gas no varía, ya que p i = c i RT es independiente de la presencia de otros gases siempre que el sistema no esté muy alejado de las condiciones normales.



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Principio de Le-Chatelier. El resultado del ejemplo anterior se puede generalizar fácilmente. Considere la expresión Kp = Kx p∆n . Aplicando logaritmos y derivando Kp respecto a la presión, como dK p /dp = 0; se obtiene dKx /Kx = - ∆n(dp/p) Suponga ∆n > 0 , lo que significa que al llegar al equilibrio hay un número mayor de moles en los productos que en los reaccionantes. Si la presión se incrementa en un dp > 0 , tendremos dKx < 0. La constante disminuye, lo que implica que la fracción molar relativa de los productos disminuye (y la de los reaccionantes aumenta), tendiendo a anular el incremento de presión. El equilibrio se desplaza en el sentido que se opone al incremento de la presión, o sea, hacia la disminución del número de moles gaseosos. Si se analiza el caso en que ∆n < 0 se llega a un resultado similar en el sentido de que el equilibrio evoluciona en el sentido que tiende a anular la variación del parámetro considerado. Este resultado es un caso particular de un principio más general que fue enunciado en 1884, el principio de Le-Chatelier : Si en un sistema en equilibrio varía alguno de los parámetros que definen el estado del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tiende a contrarrestar el efecto de esa variación.

El principio no es válido si se varían dos parámetros a la vez.

6.3 Grado de disociación de un gas Cuando la reacción se refiere a un gas que se descompone en otras especies, se acostumbra representar la constante de equilibrio en función del grado de disociación α.

Ejemplo 1. Considere la disociación del N 2O4. Según indican los coeficientes de la fórmula estequiométrica, por cada fracción de mol α que desaparece de N2O4 deben aparecer 2 α de NO2, N2O4 (g) = 2NO 2 (g) 1-α 2α Designemos por A al N 2O4 y por B al NO 2. o

o

Si llamamos n al número de moles iniciales entonces ε = α / n , donde ε es el grado de 140



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o

avance. Consideraremos n = 1. El numero de moles total en cualquier instante será n = 1- α +2α = 1 + α ; por tanto: xA = (1- α)/(1+α)

,

2

x B = 2α /(1+α) 2

2

Kx = xB /xA = 4α /(1-α ) 2

2

Kp = [4α /(1-α )]p Los valores de α se pueden determinar experimentalmente a partir de mediciones de la densidad del gas.

o

Ejemplo 2. A la temperatura de 444.5 C la constante de equilibrio de la reacción ½ I2(g) + ½ H2(g) = IH(g) toma un valor K p = 6.76 . Calcule la cantidad de moles de IH en el equilibrio si en un inicio se añadieron no(I2) = 2.94 moles de I 2 y no(H2) = 8.1 moles de H 2.

Resolución : ∆n = 1 - ½ - ½ = 0 ⇒ Kp = Kc = Kx Luego, es posible expresar K p en función de las concentraciones; Kp = c(IH)/c( H 2)

1/2

c(I2)

1/2

.

Sustituyendo ci = ni /V los volúmenes se cancelan y la constante de equilibrio queda en función del número de moles presentes 1/2 1/2 Kp = n(IH)/n(H 2) n(I2) . Designando por α la fracción de moles transformada al llegar al equilibrio, tendremos n(IH) = α ; N(H2) = no(H2) - ½α ; N(I2) = no(I2) - ½α La sustitución en la expresión de K p conduce a una ecuación de 2do grado en α: 2

α (¼ - 1/Kp) - {n o( H2) + no(I2)}α /2 + no(I2)no(H2) = 0 Esta ecuación tiene dos raíces: α1 = 49.9; α2 = 4.89 . Como la suma inicial de moles es 10.95 y el total de moles n o varía durante la reacción, la raíz α1 carece de sentido físico. Por tanto, en el equilibrio: n(IH) = 4.89 moles n(H2) = 2.94 - 4.89/2 ≅ 0.5 moles n(I2) = 8.1 - 2.44 ≅ 5.66 moles



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6.4 Isoterma de reacción. Criterio de espontaneidad en las reacciones químicas Considere la expresión general analizada en la sección 6.1 para la energía libre en una reacción química de k componentes: dGTp = dε ∑ αiµi Derivando con respecto al grado de avance de la reacción y sustituyendo el potencial químico;

(dG/dε)Tp = ∑αi (µio + RTln(ai)) = ∑αiµio + RT∑ ln(aiαi)

 [a α ∏ i = ∑αi µi + RT ln   [a α ∏ i

i

   reac 

] ]

prod

o

i

pero ahora los a i no representan la actividad (o las presiones parciales) de los componentes en el equilibrio sino cualquier posible valor. El 1er término es ∆Go, mientras que el segundo es similar a la constante de equilibrio,

Designando por J este cociente de las actividades, tendremos (∂G/ ∂ε)Tp = ∆Go + RTln(J)

Esta ecuación es la

isoterma de reacción de Van't Hoff.

Sustituyendo ∆Go por - RTln(K) la expresión anterior también puede escribirse como

(∂G∂ε)Tp = RTln(J/K)

G

De acuerdo con la ecuación de Van't Hoff, si para una composición determinada ∆Go < RTln(J) y (∂G/ ∂ε)Tp < 0, la reacción avanza espontáneamente hacia un equilibrio en el sentido de la disminución de la energía libre. Si, por el contrario, para una composición determinada de los reaccionantes y productos la derivada es positiva, la reacción no avanzará espontáneamente en tal sentido. En el equilibrio (dG/dε)Tp = 0 y J = K (figura 6.1). 142


∂G/ ∂ε = 0 ∂G/ ∂ε < 0

0

ε→ Figura 6.1: Isoterma de reacción


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De esta forma, la isoterma de reacción proporciona el criterio de espontaneidad en las reacciones químicas. Note que variando la composición del sistema (o la presión y temperatura) es posible lograr que el signo de ( ∂G/ ∂ε)Tp varíe, logrando que una reacción que no tiene lugar en determinadas condiciones pueda tenerlo en otras.

En algunos textos se utiliza, de forma poco adecuada, ∆G por ( ∂G/ ∂ε )Tp, considerando que ∆G representa la extrapolación de la pendiente en el intervalo de ε = (0,1). Esto no debe hacer in- currir en errores al lector.

6.5 Combinación de equilibrios En la mayoría de los casos en un sistema reaccionante de más de dos componentes hay más de un equilibrio presente entre las especies y también mas de una constante de equilibrio. Usualmente estas constantes no son independientes y en ocasiones es posible obtener una expresión sencilla que las relacione.

Ejemplo. Considere la formación del "gas de agua" analizada anteriormente, CO2 (g) + H 2(g) = CO(g) + H 2O(g) Kp = p(CO)p(H2O)/p(CO2)p(H2) . Como todos los gases pueden interaccionar por separado, se encuentran presentes al menos otras dos posibles reacciones, que se manifestarán en mayor o menor grado de acuerdo a la presión y la temperatura del sistema: 2H2O(g) = 2H2(g) + O2 (g)

(1)

2CO2 (g) = 2CO(g) + O 2 (g) 2

2

K1 = p(H2) p(O2 )/p(H2O)

;

(2) 2

2

K2 = p(CO) p(O2 )/p(CO2) .

Al llegar al equilibrio las tres ecuaciones se deben cumplir simultáneamente y la presión parcial de cada gas tiene que ser la misma en K p, K1 y K2. Sustituyendo y simplificando se llega a 2 Kp = K2 /K1 . Conociendo dos de las constantes es posible obtener la tercera. El resultado anterior resulta importante desde el punto de vista práctico. En este ejemplo K p y K1 se pueden determinar en la práctica con buena precisión y de ahí es posible obtener K 2, que es muy difícil de determinar por vía experimental.

si se invierte el orden de los productos y de los reaccionantes el valor de la constante de equilibrio cambia . También habrá variación si cambia el valor de los coeficientes estequioNote que

métricos, de aquí que siempre sea necesario especificar a que ecuación química se está refiA. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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riendo la constante; por ejemplo, las ecuaciones ½I2(g) + ½ H2(g) = IH(g) I2(g) + H2(g) = 2IH(g) proporcionan diferente valor de la constante de equilibrio; Kp = p(IH)/p(I2)½p( H2)½

;

Kp' = p(IH)²/p(I2)p( H2)

de manera que Kp' = (Kp)².

6.6 Reacciones gas-sólido Para ilustrar los criterios de equilibrio en el caso de reacciones gas-sólido analicemos el caso particular de la siguiente reacción de oxidación del hierro con vapor de agua: Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g) De acuerdo con lo analizado en las secciones anteriores, la constante de equilibrio tendrá la forma K = a( FeO)p(H2)/a(Fe)p(H20) donde la a indica la actividad del sólido y p la correspondiente presión parcial del gas. Si los sólidos están puros, separados entre sí por superficies bien definidas de manera que no forman disolución sólida, a = γ x = 1, ya que para el compuesto puro x → 1 y γ → 1. Este criterio también es válido, como aproximación, si un sólido está disuelto en el otro en una proporción muy pequeña (por ejemplo, si la reacción se lleva a cabo sólo en la superficie del sólido). Como consecuencia, K = Kp = p(H2)/p(H2O) ,

y el equilibrio no depende de la cantidad de sólido presente , pues sólo intervienen en la constante las presiones parciales de los gases presentes. Además, como K = K p, la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura y no de la presión en el sistema.

6.6.1 Formación de óxidos metálicos Un caso muy importante de reacciones heterogéneas del tipo gas-sólido es el de las reacciones de formación de óxidos metálicos. Considere, por ejemplo, la reacción Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s) . Como el equilibrio no depende de la cantidad de sólido presente, 144



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Kp = 1/ p(O2 ) . Sustituyendo en la ecuación general del equilibrio químico se obtiene

∆Go = - RTln[p(O2 )]

(1)

En el capítulo 4 se analizó en detalle el cálculo de ∆Go para diferentes reacciones de oxidación. En particular, en la figura 4.3 aparecen distintas reacciones ordenadas de acuerdo al menor o mayor valor de ∆Go en función de la temperatura. Designando por p(O 2)eq a la presión de equilibrio definida por la ecuación (1), y por p(O 2 ) a la presión parcial de oxígeno real en contacto con el metal a la temperatura dada, si p(O 2 ) > p(O2)eq el metal se oxidará. Note de la figura 4.3 que el elevar la temperatura puede representar la disminución del grado de oxidación en algunos casos. Por ejemplo, en el equilibrio entre la magnetita Fe 3O4 y la hematita Fe2O3 (fase α) 4 Fe3O4 (s) + O2 (g) = 6 Fe2O3 (s) a la temperatura de 1400 oC, p(O2)eq = 0.21 atm (igual a la presión parcial de O 2 en el aire). Por debajo de esta temperatura la presión de oxígeno es mayor que la necesaria y el sistema se encuentra desplazado hacia la derecha. Si T>1400oC, p(O2 )eq > p( O2 )atm ; el sistema tiende a perder oxígeno y el equilibrio se desplaza hacia la formación de magnetita. Para obtener esta magnetita a temperatura ambiente sería necesario enfriarla bruscamente en una atmósfera inerte, de lo contrario pasaría de nuevo a αFe2O3 durante el enfriamiento.

6.6.2 Descomposición de hidratos salinos Analicemos como ejemplo la descomposición del CuSO 4.5H2O ; CuSO4.5H2O(s) = CuSO4.3H2O(s) + H2O(g) . Además son posibles otras dos reacciones; CuSO4.3H2O(s) = CuSO4.H2O(s) + 2H2O(g) CuSO4.H2O(s) = CuSO4 (s) + H2O(g) y hay tres constantes de equilibrio asociadas al sistema y tres presiones de vapor de agua de equilibrio p(H2O)eq . Suponga que en un recinto cerrado a 25 oC con sulfato pentahidrato se comienza a hacer vacío A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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muy lentamente, registrando la variación de la presión con el tiempo. El gráfico que se obtiene será similar al de la figura 6.2 . Las regiones (1), (2) y (3) donde p es constante son las correspondientes al equilibrio pentahidrato-trihidrato, trihidrato-monohidrato y monohidrato-sulfato anhidro respectivamente. Si, por ejemplo, en el recinto cerrado p( H2O) > 7.8 mm de Hg a 25oC, todo el sulfato pasa a pentahidrato. En países húmedos, donde la presión parcial de agua en la atmósfera es del orden de 25 mm de Hg, la fase estable en contacto con la atmósfera es el pentahidrato. La variación de las presiones de equilibrio con la temperatura aparece en la figura 6.3 . Al calentar el sulfato pentahidrato a la atmósfera, cuando se alcance una temperatura tal que p(H2O)eq > p(H2O)atm el pentahidrato comenzará a descomponerse a trihidrato y así sucesivamente. El comportamiento de otros hidratos es similar. p

T = 25oC

(1)

(1) 7.8 mm Hg

(2)

(2) 5.6 mm

p1 p2

(3)

p3

(3) 0.8 mm

25oC

t

T

Figura 6.3: Variación de la presión de equilibrio con la temperatura

Figura 6.2: Presiones de equilibrio del sistema sulfato de cobre - agua

6.6.3 Equilibrio dióxido-monóxido de carbono Otro ejemplo de reacción importante en la metalurgia es la reacción de formación del monóxido de carbono C(s) + CO2 (g) = 2CO(g) ; Aquí ∆n = 2-1 = 1, y en consecuencia K = Kp = Kx p∆n. Como en la fase gaseosa x CO + xCO2 = 1, es posible escribir 2 Kp = xCO p/(1-xCO) . Como Kp depende de la temperatura, en el equilibrio x CO depende tanto de la presión total p como de la temperatura. Se acostumbra representar este resultado en forma de curvas de x vs. T (o de por ciento molar) para diferentes valores de p (figura 6.4). 146



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A la presión de 1 atm. la composición del gas es de CO 2 puro si T < 650 oC, mientras que para T>1200 oC es prácticamente de CO puro. La presencia del monóxido en las combustiones puede detectarse porque arde con llama azul radiante. % molar CO 100

El CO en frío no reacciona inmediatamente con el O2 del aire a formar CO 2 y puede quedar en el aire sin combinarse por un período de tiempo largo. Es un componente del escape de los motores de combustión interna inodoro y muy tóxico. Se comporta como un veneno directo y acumulativo, pues se combina con la hemoglobina formando carboxihemoglobina, y cuando 1/3 de la hemoglobina ha sido combinada, ocasiona la muerte del sujeto. Un volumen de CO en 800 volúmenes de aire ocasiona la muerte en 30 minutos, de aquí la alta peligrosidad de mantener motores de combustión en locales cerrados.

80

0.01 atm 1 atm

60

40

20

100 atm 0 600

800

1000

1200

K

Figura 6.4: Curvas de formación del monóxido de carbono

6.6.4 Equilibrio Fe 2+ ↔ Fe3+ en la magnetita. Al calentar hematita Fe 2O3(α) en una atmósfera reductora y determinado intervalo de temperaturas tiene lugar la siguiente reacción; Fe2O Fe 2 O 3 (α) =

(9−θ ) 12

Fe 28+θ Fe 38+(3 −θ ) [V ] 9 −θ

3 (1− θ )

O 4 + θ6 O 2 ( g)

9− θ

9−θ

El producto de la descomposición puede ser interpretado como una disolución sólida magnetitamaghemita Fe3O4 - Fe2O3(γ ) en la que la composición y el contenido de vacancias [V ] varía continuamente en función del oxígeno evolucionado, que a su vez depende de la temperatura. La maghemita "pura" posee una estructura similar a la magnetita, pero con sitios catiónicos vacantes en la red cristalina. Puede ser representada formalmente como Fe 38 + [ V ] 1 O 4 . 3

3

SETARAM

13-10-95

TEMPERATURE

Mass: 44.2 m g

Sample: α -Fe 2O 3

Atm :CO2

                                                 

DTG %/m in

TG m g

0. 1

1500

0.25

1400 C

DTG

0. 0

0.00

1250

-0.25

-0.1

1000 -0.2

La figura 6.5 muestra el registro automático de la variación de masa del Fe 2O3(α) en atmósfera de CO2, obtenido en una balanza termogravimétrica. La curva TG muestra la pérdida de masa ocasionada por la evolución de oxígeno durante el calentamiento, así como la reversibilidad parcial del proceso en determinado intervalo de temperaturas.

∆m

750

-0.50

T

-0.3

-0.75

500

TG

-0.4

-1.00

250 -0.5

-1.25

0

-1.50 (∆M (1000-200) = 1.02 mg) TIME (s) 2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

Figura 6.5: Termograma del α-Fe 2 O 3

La ecuación (1) se puede simplificar cancelando los términos comunes, obteniéndose: A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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3 [V ] + Fe 3 + + 1 O 2 − = Fe 2 + + 1 O ( g ) . 8 2 4 2

Si se asume la aproximación ideal, para una temperatura dada en el equilibrio los coeficientes de actividad γ serán iguales a la unidad y es posible sustituir las actividades por la concentración de cada catión. Además, a(O 2 - ) ≅ 1, lo que equivale a considerar que la concentración del oxígeno ligado a la red prácticamente no varía. La constante de equilibrio queda entonces como

[Fe2+ ]p1O4 k= [Fe3 + ] 2

.

Como las vacancias no constituyen una especie química no es necesario tomarlas en cuenta al calcular la constante de equilibrio.

6.7 Variación de K con p y T. Ecuación de Van't Hoff. Principio de Le Chatelier 6.7.1 Variación con la presión Para las fases gaseosas i Gio = f(T) y no hay dependencia de la presión. Para ilustrar la dependencia de K con la presión cuando hay fases sólidas presentes, consideremos el ejemplo concreto de oxidación del hierro con vapor de agua analizado en la sección anterior, donde αi = 1 y ∆G° viene dado por o o ∆G° = (∑αi Gi )prod - (∑αi Gi )reac

o o o o ∆G° = G (FeO) + G (H2) - { G (Fe) + G (H2O)} .

Derivando respecto a p: o o / ∂p)T = (∂ GFeo / ∂p)T + (∂ GFe / ∂p)T ∂(∆G°

y tomando en cuenta las relaciones de Maxwell, o o / ∂p)T = VFeO . ∂(∆G° − VFe

La dependencia de la constante de equilibrio se obtiene sustituyendo ∆G° = - RTln(K). Así, en el caso de las reacciones gas-sólido, la variación de K con la presión viene dada en función de la diferencia de los volúmenes molares de los sólidos que intervienen en la reacción. Como el volumen molar de un sólido prácticamente no varía en un rango muy grande de presiones, es posible considerarlo constante al integrar la expresión anterior, lo que conduce una dependencia lineal para ∆G°. En la práctica esta dependencia es pequeña y puede despreciarse en la mayoría de los casos. 148



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6.7.2 Variación con la temperatura En lo que sigue tomaremos en cuenta solamente reacciones gaseosas y heterogéneas. Considere la ecuación de Gibbs-Helmholtz, válida para un proceso donde ∆G representa la variación de energía libre cuando el sistema evoluciona desde un estado inicial (1) a otro final (2), a una temperatura determinada: ∂ ( ∆G T )  ∆H  =− 2 ∂T  T p

∆H es la correspondiente variación de entalpía asociada a ese proceso. La ecuación proporciona como varía este ∆G, obtenido a una temperatura determinada, cuando la temperatura varía. Si nuestro sistema está formado por los reaccionantes y productos de una reacción química con un número de moles igual al de los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada, identificando ∆G con ∆Go = - RTln(Kp) y ∆H con el correspondiente ∆Ho ; o

o

∆Ho = (∑αi H i )prod - (∑αi H i )reac al sustituir en la ecuación de Gibbs-Helmholtz, considerando reacciones gaseosas o heterogéneas, se obtiene dln(Kp)/dT = ∆Ho /RT2

(1)

Esta ecuación se conoce como la ecuación de Van't Hoff para el equilibrio químico y es válida para reacciones entre gases y gases y sólidos. Hemos utilizado d en lugar de ∂ en la expresión anterior ya que K p depende sólo de la temperatura. Existe otra forma de escribir la ecuación de Van't Hoff, considerando la dependencia de los calores de reacción obtenidos a presión constante y a volumen constante. En capítulos anteriores (sección 2.17) se analizó que, en las reacciones donde intervienen gases,

∆H ≅ ∆E + RT∆n por otra parte; Kp = KcRT∆n . Sustituyendo en la ecuación de Van't Hoff, agrupando términos y simplificando, se llega a una forma equivalente de expresar esta ecuación: dln(Kc)/dT = ∆Eo /RT2

(2)

∆Eo es la variación de energía interna del sistema cuando todos los reaccionantes se transforman en productos, en un número de moles que coincide con los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada.



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Principio de Le Chatelier A partir de la ecuación (1) es posible verificar la validez del principio de Le Chatelier aplicado a los cambios energéticos que tienen lugar en la reacción. Analicemos la variación de K p con la temperatura; dln(Kp)/dT = (1/Kp)dKp /dT = ∆Ho /RT2 . En una reacción donde el sistema absorbe calor ∆Ho > 0. Si la temperatura se incrementa dT > 0 y en consecuencia dK p > 0; el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos, en el sentido de absorber calor y hacer disminuir la temperatura de los alrededores .

el equilibrio siempre se desplaza en el sentido que tiende a compensar la variación de temperatura . Si se analizan otras posibilidades (dT < 0; ∆Ho < 0 y otras) se encuentra que

6.7.3 Descomposición de carbonatos Una reacción gas-sólido típica es la descomposición de un carbonato; por ej.,

∆Ho > 0 .

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ,

En el equilibrio Kp = p(CO2); la constante de equilibrio adimensional es numéricamente igual a la presión parcial del CO 2 expresada en atmósferas. La figura 6.5 muestra la curva de la presión de equilibrio en función de la temperatura del CaCO 3. Sustituyendo Kp en la ecuación de Van't Hoff se obtiene dln(p)/dT = ∆Ho /RT2 , ecuación isomorfa con la ecuación de Clausius-Clapeyron donde sólo varía el significado del ∆H. Integrando esta ecuación en forma indefinida, ln(p) = - ∆Ho /RT + C donde C es la constante de integración. Graficando ln(p) vs. 1/T, es posible obtener el calor de reacción ∆Ho a partir de la pendiente ( ∆Ho /R).

200

mm Hg 150

Ejemplo. La presión parcial de CO 2 en la atmósfera es p(CO2) = 0.3 mm de Hg, que corresponde en el gráfico de la figura 6.6 a una temperatura de 520 oC. Esto indica que para T < 520 oC el CaCO3 no se descompone a la atmósfera (la presión parcial de CO 2 es mayor que la necesaria para el equilibrio y la reacción se encuentra desplazada hacia la formación de CaCO3).

100

50

0 500

o

Si la temperatura aumenta por encima de 520 C comienza la descomposición. Si el CO 2 formado se 150


600

700

800

o

900 C

Figura 6.6: Presión de equilibrio, descomposición del CaCO 3


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va retirando del sistema a medida que se forma, el carbonato se descompondrá totalmente. Si no hay facilidad para que el CO 2 escape, el gas evolucionado hace crecer la presión parcial en los alrededores del carbonato e inhibe la ulterior descomposición del mismo. En ese caso es necesario un incremento mayor de la temperatura para lograr la descomposición.

6.74 Formación de pares electrón-hueco en semiconductores sin impurezas En los semiconductores como el Ge, Si, AsGa y en algunos dieléctricos tales como las ferritas es posible encontrar diferencias de energía notable entre los electrones que participan en los enlaces atómicos. Si el electrón está débilmente ligado al enlace, se habla de un electrón "libre" en la banda de conducción. Si está fuertemente ligado, se habla entonces de un electrón "ligado" en la banda de valencia (figura 6.7). La diferencia de energía mínima entre ambos niveles es la energía del gap . No es posible encontrar un electrón cuya energía se encuentre en este intervalo. Un electrón puede adquirir energía adicional y pasar del estado ligado al libre; es decir, de la banda de valencia a la de conducción, dejando un "hueco" positivo en la banda de valencia. La formación de este par electrón-hueco puede representarse simbólicamente como e+e- = e+ + e-

(1)

donde e+e- representa el par recombinado electrón-hueco y se asume que la "reacción" ocurre continuamente en ambos sentidos. Es posible asumir que los electrones y los huecos se comportan como un gas ideal en el seno de la red cristalina, ya que la concentración de electrones "libres" es muy diluida y, por tanto, no interaccionan entre sí y sólo interaccionan con las "paredes" (fronteras) del sólido. Asumiendo entonces que la ecuación (1) representa una reacción del tipo gas-sólido donde el par recombinado está ligado a la red cristalina, la constante de equilibrio tendrá la forma +

-

banda de conducción

E

∆Eo

banda de valencia

+ -

Kp = p(e )p(e )/a(e e ) , donde p(e-) y p(e+) representan la "presión" parcial de los electrones y los huecos en el sólido.

Figura 6.7: Bandas de energía en un semiconductor

Para la actividad de los pares recombinados se cumple a(e +e- ) ≅ 1, por ser su concentración tan grande como se quiera, y K = K p . Sustituyendo Kp = KcRT∆n y expresando las concentraciones en la forma usual c(e + ) ≡ [e+ ], y similar, tendremos para Kc : Kc = [e+ ][e- ] .



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Por ser el material eléctricamente neutro como un todo se debe cumplir que [e +] = [e-] en todo momento, luego Kc = [e- ]2 . Sustituyendo en la ecuación de Van't Hoff (6.7.2) y tomando en cuenta que d(1/T) = - dT/T 2 ; dln[e- ]2 = - (∆Eo /R)d(1/T) dln[e- ]2 /d(1/T) = - ∆Eo /2R y dividiendo a la izquierda en el numerador y el denominador por el número de Avogadro N a ; d ln [ e

−

]

d (1 T )

=

∆ E o' 2k

(2)

donde k es la constante de Boltzmann y ∆Eo ' la variación de energía interna por partícula al ocurrir la formación del par (energía del gap ). En la práctica se mide conjuntamente la conducción originada por los electrones y los "huecos" y, en realidad [e- ] = {[e- ][e+ ]}½ . Por tanto, integrando en (2) ln{[e- ][e+ ]}½ = - (∆Eo ' /2k)(1/T) + C y graficando ln{[e- ][e+ ]}½ vs. 1/T es posible obtener la energía del gap a partir de la pendiente de la curva. Las concentraciones [e - ] y [e+ ] se determinan por medidas de la conductividad σ ;

σ = qe{[e+ ]v+ + [e- ]v-} donde v representa la movilidad de los portadores, que puede determinarse por efecto Hall, y q e representa la carga del electrón. Los criterios anteriores también son válidos para analizar la energía del gap en semiconductores con impurezas1

6.8 Regla de las fases de Gibbs La regla de las fases establece la relación que existe en el equilibrio entre las fases presentes, los componentes y las variables de estado necesarias para especificar el estado del sistema. Es una regla completamente general; la mayor dificultad para su aplicación consiste en que a veces resulta difícil determinar exactamente cuales son los componentes del sistema. En el capítulo 1 se definió el concepto de facilidad del lector:

fase , que reproducimos a continuación para mayor

1

ver, por ej., Swalin, Thermodynamics of Solids, p. 244 y 263 152



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Fase (F) : Conjunto de las partes de un sistema homogéneas entre sí, separadas de otras partes del mismo por superficies bien definidas.

Sustancia componente (S) : Cualquier sustancia o especie química que puede existir independientemente fuera del sistema. Por ejemplo, en una disolución de sal común y agua, el H 2O y el NaCl son sustancias componentes, pero no son sustancias componentes los iones de Na + y Cl - que se forman durante la disolución.

Componentes (C) : Cantidad de componentes independientes tales que, si se conoce su concentración, es posible conocer la de las restantes sustancias componentes en el equilibrio. Si designamos por n al número de ecuaciones de equilibrio independientes que existen en las sustancias componentes y por m al número de ecuaciones originadas por condiciones iniciales específicas, entonces C = S - (n + m)

Ejemplo . En una mezcla de I 2 y H 2 gaseosos con concentración inicial arbitraria, se tiene el equilibrio H2 + I2 = 2HI 2

Kx = x(HI) / x(H 2) x(I 2) . Para esta mezcla S = 3; n = 1 y m = 0. Por tanto C = 3 - 1 = 2 y el sistema es de 2 componentes. Significa que para determinar el estado del sistema, además de T y p sólo hace falta especificar dos de las tres composiciones, pues la otra es dependiente a través de la constante de equilibrio. Si además se impusiera la condición inicial de iguales concentraciones de H 2 e I2 al inicio, tendríamos m = 1 y C = 1 (un sólo componente).

Se define el número de grados de libertad (L) del sistema como el número mínimo de variables necesarias para especificar totalmente el estado del mismo. Al fijar el valor de estas L variables, el valor de las restantes queda totalmente determinado: L: cantidad de variables de estado independientes cuyo valor se puede fijar arbitrariamente.

Sea N el número total de variables involucradas (p,T y la concentración de cada componente en cada fase). Si existen k < N ecuaciones que relacionen estas N variables, entonces



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L=N-k. La regla de las fases se obtiene calculando k a partir de las condiciones de equilibrio termodinámico. Si hay C componentes en cada fase y F fases presentes, habrá que especificar CF composiciones en general, además de T y p. Por tanto N = CF + 2 . Al analizar la condición de equilibrio entre fases vimos que para cada componente se debía cumplir la igualdad de los potenciales químicos todas las fases presentes:

µi (1) = µi (2) =µi (3) = ........... = µi (F) . Esta igualdad representa en realidad a (F-1) ecuaciones independientes que deben cumplirse por separado entre cada dos fases, como puede comprobarse fácilmente. Como hay C componentes, habrá C(F-1) ecuaciones. Como para cada fase se debe cumplir que ∑ xi = 1, donde xi es la fracción molar del componente i, esto proporciona F ecuaciones adicionales. Por tanto, k = C(F-1) + F y queda para el número de grados de libertad

L=C-F+2

Este resultado se conoce como la

Regla de la Fases de Gibbs .

El sistema de ecuaciones tendrá solución sólo si k ≤ N . Sustituyendo k y N por su valor en esta desigualdad se obtiene C(F-1) + F ≤ CF + 2

F≤C+2

y el número de fases presentes en un sistema nunca puede ser mayor que el número de componentes más dos.

Sistemas de un componente Los sistemas de un componente fueron analizados en la sección 5.6 sin tomar en cuenta la regla de las fases de Gibbs. Para un componente, C = 1 y F ≤ 3; no pueden existir mas de 3 fases a la vez en el equilibrio (figura 6.7). El número de grados de libertad vendrá dado por L = 3 - F. En las regiones donde sólo hay presente una fase (F=1) el resultado L = 2 indica que es posi154



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ble fijar arbitrariamente la temperatura y la presión.

Si hay dos fases presentes, L = 1 y la presión y la temperatura no son independientes; existe una ecuación p = p(T) que relaciona la presión y la temperatura de equilibrio sobre la curva: la ecuación de Clapeyron, p dp/dT = (1/T) ∆H/ ∆V, donde ∆H será el correspondiente calor de cambio de fase. (S) rómbico

Finalmente, si F = 3, L = 0. El sistema no tiene grados de libertad y sólo hay un valor de p y T que permite coexistir las tres fases en equilibrio. Esto no quiere decir que sólo haya un solo punto triple en cada sistema. Puede haber más de un punto triple en dependencia del número de fases sólidas que se formen.

(L)

(S) (V) monoclínico

El diagrama del azufre de la figura 6.8 tiene tres puntos triples correspondientes al equilibrio de fases rómbicomonoclínico-líquido; monoclínico-líquido-vapor y rómbicomonoclínico-vapor.

85

155oC

Figura 6.8: Diagrama de fases en equilibrio del azufre

6.9 Sistemas de dos componentes Para un sistema de dos componentes independientes C = 2; F ≤ 4 y L = 4 - F. Puede haber hasta 4 fases en equilibrio, por lo que en estos sistemas se acostumbra estudiar por separado el equilibrio sólido-líquido y el equilibrio líquido-vapor. En la sección 5.8 se analizaron algunos diagramas de equilibrio líquido-vapor junto a las leyes de Raoult y Henry. A continuación se analizan algunos ejemplos de equilibrios sólido-líquido, graficando la temperatura de equilibrio a la presión de 1 atm. en función de la composición del sistema.

6.9.1 No hay compuestos intermedios ni disolución sólida El ejemplo más sencillo que se puede mostrar de diagrama de equilibrio de fases sólido-líquido es aquel en que no se forma disolución sólida ni aparecen compuestos intermedios al mezclar los componentes, como es el caso del diagrama Cd-Bi de la figura 6.9 . A la izquierda aparece la curva experimental que se obtiene al mezclar Cd + Bi metálico de composición xo , calentar hasta una temperatura T o en que todo el sólido ha pasado a líquido y medir la temperatura en función del tiempo a medida que se va enfriando el sistema posteriormente. El punto figurativo P o en el diagrama de la derecha representa una temperatura y composición inicial determinada. A medida que la temperatura disminuye por debajo de la correspondiente a Po tienen lugar los siguientes procesos:



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a) al llegar a la curva que separa la región II de la I, comienzan a precipitar del líquido cristales de Cd puro; b) al proseguir la disminución de T, la composición del líquido varía de acuerdo a la curva Ae, y continua la formación de cristales de Cd puro. c) cuando se alcanza la temperatura T e (temperatura eutéctica) solidifica el líquido restante en forma de mezcla fina de cristales de Cd y Bi (mezcla eutéctica). T

321

Po

p = 1 atm

A T1

I 271oC

B II III

Te

144

T2

e

IV

t

Cd

xo

Bi

(a)

(b)

Figura 6.9: Diagrama de equilibrio sólido-líquido Cd-Bi

De esta forma, el gráfico queda dividido en 4 regiones; región I: líquido región II: líquido + cristales de A puro (Cd) región III: líquido + cristales de B puro (Bi) región IV: sólido de composición eutéctica x e con cristales de A ó B en exceso en dependencia de la composición inicial del líquido. El ejemplo anterior es válido tanto para metales como para sales, óxidos y otros compuestos.

6.9.2 Sistemas que presentan solubilidad parcial en fase sólida

Po

I 1

V

2

III

II

Considere la figura 6.10. Al enfriar el líquido con composición y temperatura correspondiente al punto figurativo Po y cortar las diferentes curvas, las diferentes regiones representan los siguientes estados del sistema:

a

VI b

IV

Figura 6.10: Solubilidad parcial en fase sólida ► 156


A

xB

B


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región I: líquido. región II : líquido + cristales de disolución sólida de A saturado en B. La composición del líquido varía según la curva (1) y la del sólido precipitado según la (2).

región V : disolución sólida de composición variable. Los cristales que solidifican primero son más ricos en A que el último que se forma.

región IV : si Po estuviera a la derecha del punto a en vez de ala izquierda, a llegar la temperatura eutéctica T e solidificaría el eutéctico como mezcla fina de cristales de disolución saturada de B en A y de A en B, con composiciones x A y xB. Por debajo de T e la composición de los sólidos en el equilibrio varía según la curva punteada. Usualmente, para llegar al equilibrio se necesita un intervalo de tiempo relativamente largo. Las regiones III y VI son análogas a las II y V.

6.9.3 Disolución sólida en todo el rango de composiciones La figura 6.10 representa un caso típico de disolución sólida en todo el rango de composiciones. La región I corresponde al líquido, y la III al sólido. La región II comprende los puntos figurativos para los cuales se encuentran en equilibrio el líquido de composición según la curva (1) con el sólido de composición según la curva (2). T

T

Po

(1) 1063

(2)

(L)

II (S-L)

S

III (S) A

x1

xL

960

B

Figura 6.11: Disolución sólida en todo el rango de composiciones

Ag

xAu→

Au

Figura 6.12: Diagrama de fases en equilibrio del sistema Ag-Au

Existen disoluciones sólidas donde la temperatura de fusión de uno de los componentes menta . Por ej., en el sistema Au-Ag (figura 6.12).

au-

A medida que se enfría a partir del punto figurativo P o , al llegar a la temperatura correspondiente a la curva (L) la composición del líquido va variando según (L), y la del sólido precipitado según la curva (S). En la figura, x 1 es la composición del sólido que precipita primero, a la temperatura T1 . Para una T2 < T1, x2 < x1 , etc. El sólido final que se obtiene no es homogéneo y su composición varía de punto a punto. Para homogeneizarlo es necesario aplicarle un tratamiento térmico a temperatura suficientemente A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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alta como para activar la difusión atómica, durante un intervalo de tiempo que puede llegar a ser de muchas horas.

6.9.4 Regla de la palanca La regla de la palanca proporciona la relación de moles presentes de un componente en las fases líquida y sólida a una temperatura determinada. Considere la figura 6.13 donde la recta paralela al eje x intersecta las curvas S y L. Tomando el origen en O: r1 /r2 = (xo-xS)/ (xL-xo)

(1)

Para simplificar los cálculos, consideraremos el número de moles presentes n T = 1. Entonces xo = n B /1 = nB. Designando por xS la fracción de moles de B en el sólido y por xL la fracción de moles de B en el líquido , xS = nB(s)/nS ; xL = nB(L)/nL donde nS y nL representan los moles en fase sólida y líquida, respectivamente (n S + nL = 1). Considerando el número de moles de B presentes n B = nB(s) + nB(L) y sustituyendo, xo = xS nS + xLnL

(2)

La sustitución de n S = 1 - nL en (2) conduce a: xo - xS = nL (xL -xS )

L

TAo

(3) O

mientras que la sustitución de n L = 1 - nS en la misma ecuación proporciona xL - xo = nS (xL - xS ) .

r1

r2

(4)

TBo

S

Al sustituir (3) y (4) en (1) se llega a: 0 A

nS r1 = nL r2

xS

xo

xL

1 B

Figura 6.13: Regla de la palanca

Esta es la regla de la palanca (level's rule), llamada así por su similitud con la condición de equilibrio en un sistema de torques en mecánica. La regla de la palanca es válida para cualquier tipo de diagramas de equilibrio de fases, no sólo para las disoluciones sólidas. Cuando no hay disolución sólida como en la figura 6.9, la recta de intersección corta el eje y. En ese caso xS(B) = 0 y n S sería el número de moles de A puro (no hay B en el sólido). El resto queda igual.

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6.9.5 Sistemas que forman compuestos intermedios En los sistemas que forman compuestos intermedios hay dos posibilidades: 1) el compuesto posee un punto de fusión congruente ; 2) el compuesto posee un punto de fusión incongruente (se descompone antes de fundir). Las figuras 6.14 y 6.154 muestran diagramas típicos con formación de compuestos. El diagrama de la figura 6.14 equivale a la unión de dos diagramas simples, A-AB 2 y AB2-B. La diferencia es que hay dos composiciones eutécticas y dos temperaturas eutécticas, pero la interpretación de las restantes características es totalmente similar al de la mencionada figura. En el diagrama de la figura 6.15, cuando se enfría a partir del punto figurativo P 1 , al llegar a la región III comienzan a segregarse cristales de B puro, y la composición del líquido varía a lo largo de la curva L. Al llegar a la temperatura T p , (temperatura peritéctica) el líquido de composición x p solidifica a dar el compuesto AB 2 + cristales de B en exceso. En la región VI coexisten los cristales de AB 2 y B. Cuando se enfría a partir del punto figurativo P2 el comportamiento es similar hasta llegar a la temperatura peritéctica. Al llegar a T p, como hay A en exceso para formar el compuesto AB 2, el sólido B que se había segregado antes se redisuelve a formar AB 2 en equilibrio con el líquido de composición x p. En la región IV coexisten el AB 2 sólido más el líquido. Al seguir enfriando se sigue separando AB2 puro del líquido. El resto del gráfico es similar a los analizados anteriormente. TBo

T

T

P1

TBo

P2

TAo

III I

Tp

TAo II

Te

VI V

A

AB2

B

Figura 6.14: Formación de compuestos. Punto de fusión congruente

A

AB2

Figura 6.15: Formación de compuestos. Punto de fusión incongruente

6.9.6 Orden-desorden Los fenómenos de orden-desorden se presentan en muchas aleaciones y también en algunos sistemas cerámicos. A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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Un ejemplo típico de transformación de orden-desorden es la que tiene lugar en la aleación de estructura cristalina cúbica Cu 3Au. Por encima de 395 oC los átomos de Au están desordenados en la red cristalina sin ocupar sitios preferentes en la celda elemental. La estructura cristalina es del tipo cúbica centrada en las caras (FCC) y su patrón de difracción de rayos x es similar a la del Au o Cu puros, mostrando solamente las llamadas reflexiones fundamentales típicas de la estructura FCC. Por debajo de la temperatura de transición los iones de Au se ordenan en las mismas posiciones relativas en todas las celdas elementales sin que varíe apreciablemente el tamaño de la celda, originando una estructura del tipo cúbica simple. La pérdida de simetría en los planos cristalinos da origen a las llamadas superreflexiones en el patrón de difracción de rayos x, sin que se alteren las reflexiones fundamentales. Las superreflexiones son características de los fenómenos de orden-desorden; su presencia indica que algún tipo de ordenamiento ha tenido lugar en la red cristalina. En la figura 6.16 aparece el diagrama de fases del sistema Pt-Cu. En el caso de las composiciones PtCu y PtCu 5 , si el enfriamiento es suficientemente lento los átomos de Pt se ordenan en lugares preferenciales sin cambiar la estructura cristalina, dando lugar a variaciones en el patrón de difracción.

o

T( C) 1769

La transición del PtCu 5 es de 1er orden, mientras que la del PtCu es de 2do orden. Es posible "congelar" el estado desordenado enfriando bruscamente hasta la temperatura ambiente. En los alrededores de la composición estequiométrica la temperatura de transición disminuye y la transformación ocurre sólo parcialmente.

1083

812 645 2

Pt

PtCu

1

PtCu5 Cu

Figura 6.16: Diagrama de fases del sistema Pt-Cu

6.9.7 Descomposición spinodal La descomposición spinodal tiene lugar cuando una fase cristalina estable a alta temperatura se descompone en otras dos fases durante el enfriamiento. Por regla general la transición tiene lugar muy rápidamente, en fracciones de segundo, y es necesario enfriar muy rápido para lograr obtener la fase de alta temperatura a temperatura ambiente. Considere el ejemplo de la figura 6.17. Al enfriar desde el punto figurativo P o y homogeneizar, se encuentra que a la temperatura T' son estables dos sólidos de composición x' y x". Para lograr una disolución homogénea es necesario elevar la temperatura del sistema y enfriar después muy rápidamente. El nombre spinodal proviene de la curva de la energía libre de mezcla ∆Gm en función de la composición (figura 6.18). Cuando T = T o , ∆Gm presenta dos mínimos relativos o puntos spino- 160



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dales (del inglés spin = giro y node = vuelta, protuberancia). Los dos mínimos indican que hay dos composiciones de equilibrio en el sistema.

∆G Po

T(C)

To

A

x'

A

x"

Figura 6.17: Descomposición spinodal (T vs x)

x'

x"

Figura 6.18: Descomposición spinodal ( ∆G vs x)

La descomposición spinodal ocurre no solamente a partir de disoluciones, sino también a partir de compuestos. Un caso típico de interés es el del diagrama Sm-Co. La aleación de SmCo 5 ha sido utilizada para confeccionar imanes permanentes de alta energía. La presencia de una descomposición spinodal en el sistema hace que sea necesario enfriar el material a varios cientos de grados por segundo para obtener el compuesto a la temperatura ambiente.

6.10 Influencia de las impurezas en la temperatura de fusión de compuestos puros Al revisar cualquiera de los gráficos anteriores se encuentra que, con la excepción de las disoluciones sólidas, la temperatura de fusión de cada compuesto disminuye cuando se añade una pequeña cantidad del otro compuesto. En lo que sigue se analiza como influye la concentración de pequeñas cantidades de soluto en la temperatura de fusión de un compuesto puro. A partir de cualquier diagrama de equilibrio de fases, en la región x A → 1 (xB → O) siempre es posible considerar al sistema como formado por A puro con impurezas de B. Considere el equilibrio del líquido con el sólido puro a la temperatura T en un diagrama con el de la figura 6.8. Designando por (1) al disolvente y por (2) al soluto, el potencial químico del componente (1) debe tomar el mismo valor en el sólido puro y en el líquido:

µ1S = µ1L µ1So + RTln(a1S) = µ1Lo + RTln(a1L) .



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o

Si recordamos que µ1So ≡ G1S (energía libre por mol del sólido puro) con una expresión similar para el líquido, y designamos ∆Go = µo1L - µo1S , agrupando términos en la ecuación anterior se obtiene ∆Go = - RTln(a1L /a1S). Por analogía con la ecuación general del equilibrio químico ∆Go = - RTln(K) se puede considerar el equilibrio entre las dos fases como equivalente a una reacción química del tipo A1S = A1L donde K = a1L /a1S . Según la ecuación de Gibbs-Helmholtz

∂(∆G T )  ∆H .  =− 2 T ∂T  p La sustitución en esta ecuación conduce a la

ley de Van't Hoof ;

dln(a1L /a1S) = ∆Ho /RT2 donde ∆H representa ahora el calor de fusión del compuesto A puro . Analizaremos por separado el caso de las impurezas solubles e insolubles en fase sólida.

a) Impurezas no solubles en fase sólida En este caso a 1S = x1S = 1, ya que no hay disolución sólida y el sólido A se encuentra puro, con inclusiones microscópicas (pero no a nivel molecular) de B. Por otra parte; a1L ≅ x1L = 1 - x2L (pues para el disolvente γ → 1, ya que x2 es pequeño). Desarrollando en serie, ln(a1L) ≅ ln(1 - x2L ) ≅ - x2L y sustituyendo en la ley de Van't Hoff; dx2L /dT = -∆Ho /RT2 . La integración de esta expresión, designando por T o la temperatura de fusión de A puro (x 2L = 0) y por Tf a la nueva temperatura de fusión, conduce a x2L = (∆Ho /R)(1/Tf - 1/To) = (∆H° /R)([To-Tf ]/ToTf ) y como ∆T es pequeño si x 2L lo es, es posible considerar T f ≅ To en la expresión de la derecha, obteniéndose finalmente

Tf = To -

RTo2 x 2 L

∆ Ho

Al calentar el sólido con impurezas este comenzará a fundir a una temperatura T f < To ; sin em162



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bargo, no se funde totalmente a esa temperatura, sino que se establece un equilibrio. Para fundir el sólido totalmente es necesario incrementar la temperatura hasta T o (ver diagramas de equilibrio en la región cercana al disolvente puro). El resultado depende de la naturaleza del disolvente a través del calor de fusión. Si ∆Ho es grande, ∆T será pequeño y viceversa. Note que el resultado

no depende de la naturaleza del soluto sino sólo de la cantidad presente.

Las propiedades de las disoluciones que dependen sólo de la cantidad de partículas y no de su naturaleza se denominan propiedades coligativas . Significa que cualquier impureza no soluble, en cantidades pequeñas, ocasiona un efecto similar en la temperatura de fusión de un compuesto puro. Este resultado proporciona un método para determinar la concentración de impurezas no solubles a partir de mediciones precisas del comienzo de la temperatura de fusión.

b) Impurezas solubles en fase sólida Es posible demostrar que en este caso se obtiene la siguiente expresión:

Tf = To -

RTo2 x 2

∆H

o

1

,

α+F

donde F = x2 / x2L ; x2 es la fracción total del soluto y x 2L la parte de esa fracción en la fase líquida; α = k/(1-k), donde k = x2S /x2L es el coeficiente de distribución de impurezas . Cuando no hay disolución sólida x 2S = 0 y la expresión se reduce al caso en que las impurezas no son solubles. Pueden presentarse los casos siguientes: k < 1: impurezas más solubles en el líquido que en el sólido. T f disminuye al añadirse impurezas. k > 1 : impurezas más solubles en el sólido que en el líquido. T f aumenta con la concentración de impurezas. k = 1 : la temperatura de fusión no varía.

6.11 Sistemas ternarios En un sistema de 3 componentes; L = 5 -F; F ≤ 5 y pueden coexistir hasta 5 fases diferentes en el equilibrio. En estos sistemas se acostumbra especificar la composición del sistema a una temperatura y presión determinadas, utilizando un diagrama triangular basado en una propiedad geométrica particular de los triángulos equiláteros. En un triángulo equilátero, la suma de las perpendiculares trazadas hasta los lados a partir de cualquier punto interior es igual a la altura del triángulo. En la figura 6.19, a + b + c = h.



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A 100%

www.presanmarcos.com A 100%

c

e2

e1

b

e4 a B 100%

C 100%

Figura 6.19: Representación de sistemas ternarios

B 100%

e3

C 100%

Figura 6.20: Tres componentes no miscibles que no forman compuestos intermedios.

Si se toma h = 100% y se identifica cada vértice con el 100% de cada componente, los segmentos a, b y c representarán el % de A, B y C que hay en la mezcla. Usualmente en el gráfico aparecen las isotermas a diferentes temperaturas en línea fina, y en línea más gruesa las que indican la separación de regiones de fases diferentes. La figura 6.20 muestra un ejemplo típico, correspondiente a tres componentes no miscibles y que no forman disolución sólida, con 4 eutécticos; tres correspondiente a los sistemas binarios AB, AC, BC y el restante correspondiente al ternario ABC.

6.12 Ejemplos resueltos µ = 92g) se disocia en NO 2 en un 53% de acuerdo a la reacción 1. A 55 o C y 1 atm el N 2O 4 ( N 2 O 4 = 2NO 2 . a)¿Cuál es la densidad del gas? b)¿Cuál su masa molar promedio?

Resolución: pV = nRT = (m/ µ)RT

µp = (m/V)RT ρ = µp/RT pero en esta expresión no son conocidos µ ni ρ. Para hallar la µ promedio; <µ> = (n 1µ1 + n2µ2)/(n1 +n2) =x1µ1 + x2µ2 donde hace falta calcular x 1 y x2. Para esto consideremos la ecuación química; N2O4 = 2NO2 no-α 2α 164



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x(N2O4) = (no-α)/( no+α)


x( NO2) = 2α /( no+α)

;

50.3% de disociación equivale a α = 0.503no. Sustituyendo arriba: x(N2O4) = (1- 0.503)/(1+ 0.503) x(N2O4) ≅ 0.33 Por tanto:

< µ> = 0.33x0.92 + 0.67x46 <µ> = 61.18 g

Sustituyendo en la expresión de la densidad;

ρ = (61.18x1) /(0.082x328) ρ = 2.274 g/l

2. La presión parcial del equilibrio del O 2 con una mezcla de óxidos de plata esta dada por log(p) = 6.2853 - 2859/T donde p está en atmósferas y T en o C. Calcule la temperatura de descomposición del óxido de plata cuando se calienta en el aire a la presión de 1 atmósfera asumiendo que la reacción tiene lugar según 2Ag 2 O(s) = 4Ag(s) + O 2 (g) Resolución: En esta reacción heterogénea (gas-sólido) en el equilibrio, K = Kp = p( CO2) y sólo depende de la temperatura. La presión parcial de O 2 en la atmósfera es p atm = 0.21 atm. Si el oxido se calienta a una temperatura tal que p(CO 2) ≥ patm comenzará a descomponerse. Despejando T en la expresión de p = p(T) y evaluando para p = 0.21; T = 2859/(6.2853-log(0.21)) o

T = 406 C Note que calentar por debajo de esta temperatura favorece la oxidación de la plata.

3. A 2000 o C el H 2 0 se disocia un 2% molar en O 2 y H 2 a la presión de 1 atm. a)Calcular K p . b)Diga si el grado de disociación aumenta o disminuye cuando se reduce la presión. c) Idem si se añade Argón manteniendo p=1 atm. d) Ídem si se añade argón a volumen constante sin variar otros parámetros. e)Ídem si se añade O 2 manteniendo p a 1 atm. Resolución: a)Asumiendo un mol de H 20 en el equilibrio: A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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H2O = ½O2 + H2 α 1-α α /2

∆n = 1 + ½ - 1 = ½ ½

Kp = Kxp ½

Kx = x(O2) x(H2)/x(H20) Llamando nT al número total de moles en el equilibrio; nT = 1-α + α + α /2 = (2+α)/2 x(O2) = α /(2+α) x(H2) = 2α /(2+α) x(H2O) = 2(1- α)/(2+α) Sustituyendo en K x con α = 0.02 se obtiene: ½

½

Kx = α2α /(2+α) 2(1-α) Kx = 0.072 Kp = 0.072x(1)½ Kp = 0.072 (adimensional) -----------------------------------n

b) Cuando p disminuye, como K p no depende de la presión y K p = KxP∆ , Kx debe aumentar. De acuerdo con Le Chatelier, la reacción se desplaza en el sentido que tienda a compensar el aumento de la presión; en este caso, en el sentido del aumento del número de moles gaseosos y el grado de disociación aumenta. c) Como pV = nRT para la mezcla de gases, aumentar el número de moles n a presión constante implica aumentar el volumen o disminuir la temperatura. Si la temperatura disminuye, variará K p. Si el volumen aumenta a T constante, entonces K p no varía y tampoco varían Kc y K x. En este caso, la inyección de Argón manteniendo P = 1 atm y T constante no afecta el equilibrio. d) La definición de la constante de equilibrio no considera la presencia de sustancias inertes. Si P aumenta a T y V constante por la inyección de n moles de Argón; n

Kp = KcRT∆

= constante

y como T es constante K c también es constante. Además, la concentración de cada gas no varía y la presión parcial p i = ci RT tampoco. Como la inyección de argón no afecta las presiones parciales ni las concentraciones, no hay que tomar en cuenta el aumento de la presión total en la relación K p = KxP½ (α no varía). e) Al añadir O2 se varían las condiciones iniciales del problema; si n o es el número de moles añadidos, designando por n el número de moles iniciales de H 20, al transformase α moles, 166



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H2O = ½O2 + H2 n-α

no+α /2

α

y n T = (2+α)/2 + n o . Según el principio de Le-Chatelier, el equilibrio debe desplazarse en el sentido que tienda a contrarrestar el aumento de la concentración de O 2 ; es decir, hacia la formación de H 20 (α disminuye).

4. Considere la reacción gaseosa A = 2B, con K p = 0.1 a 27 o C. ¿Será posible obtener B a la presión de una atmósfera partiendo de A a la presión de 20 atm? Resolución: Considerando la isoterma de Van't Hoff, o

(∂G/ ∂ε)Tp = ∆G + RTln(J) o

Como ∆G = - RTln(K), sustituyendo y agrupando (∂G/ ∂ε)Tp = RTln(J/K) . Pero

2

2

J = p(B) /p(A) = 1 /20 = 0.05 (∂G/ ∂ε)Tp = 1.987x300xln(0.05/0.1) (∂G/ ∂ε)Tp = - 413.2 < 0

La pendiente de la isoterma de reacción es negativa y, en consecuencia, la reacción es espontánea bajo las condiciones establecidas y sí será posible obtener B en estas condiciones.

6.13 Problemas propuestos 1. A 1273 oC y 30 atm hay un 17% molar de CO 2 en el equilibrio en la reacción CO 2(g) + C(s) = 2CO(g). a) ¿Cuál será el porcentaje de CO 2 si la presión cae a 20 atm? b)¿Que efecto tendrá sobre el equilibrio inyectar N 2 con presión parcial de 10 atm? c)¿A qué presión el 25% del gas será CO2? (R: a) 12.5%; c) 54 atm). 2. Cuando se calienta Pt en presencia de Cl gaseoso, la siguiente reacción tiene lugar: Pt(s) o + Cl2 (g) = PtCl2(g). Si a 1000K tenemos ∆G = 14 kcal y la presión parcial de cloro es de 1 atm, ¿Cual será la presión parcial de PtCl 2? (R: 9.10-4 atm). 3. A la temperatura de 444.5 oC, Kp = 6.76 para la reacción ½H2(g) + ½I2(g) = HI(g). Calcular la cantidad de moles de HI en el equilibrio si en un inicio se añadieron 2.94 moles de I 2 y 8.1 moles de H2. (R: 4.89 moles) 4. Diez gramos de CaCO 3 se colocan en un recipiente de 1 litro y se calientan a 800 oC. A. González Arias, Dpto. Física Aplicada UH, [email protected]


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Equilibrio Quimico y Equilibrio Fisico

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