UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE INGENIERIA UIMICA OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA II ABSORCIÓN ABSORCIÓN EXTRACCIÓN EXTRACCIÓN Y LIXIVIACIÓN LIXIVIACIÓN
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUID LÍQUIDO-LÍQUIDO O EQUIPO 1
INTEGRANTES:
Alonso Muñiz Carlos Arturo Figueroa Escamilla Lorena Maytorena Sánchez Alan Saldaña Carrasco Luisa María
ING. EMILIO VÁZQUEZ NAVAS
BOCA DEL RIO, VERACRUZ A 16 DE MAYO MAY O DEL 2013.
Índice Introducción ....................................................................................................................................... 2 1.
Extracción líquido- líquido ....................................................................................................... 3
2.
Campos de utilidad ................................................................................................................... 5
1A. Liquid extraction ......................................................................................................................... 6 2A. Fields of Usefulness .................................................................................................................. 7 3.
Relaciones de equilibrio en la extracción ............................................................................. 9
4.
Elección del disolvente .......................................................................................................... 11
5.
Modos de Operación .............................................................................................................. 13
6. Aparatos de de extracción extracción .......................................................................................................... 15 6.1. Mezcladores - Sedimentadores ........................................................................................ 17 6.2. Torres de pulverización y de relleno ................................................................................ 18 6.3.
Torres de platos perforados .......................................................................................... 21
6.4. Torres de placas reflectoras .............................................................................................. 22 6.5. Torres agitadas ................................................................................................................... 23 6.6. Columnas pulsadas ............................................................................................................ 25 6.7. Extractores centrífugos ...................................................................................................... 27 Equipo auxiliar ................................................................................................................. 28
6.8 7.
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Fundamentos de la extracción ............................................................................................. 29 7.1
Extracción de soluciones diluidas ................................................................................ 29
7.2.
Extracción de soluciones concentradas equilibrio de fases .................................... 30
7.3
Uso del método de McCabe-Thiele ............................................................................. 33
7.4
Extracción a contracorriente contracorrient e ........................................................................................ 34
7.5
Extracción en contracorriente de sistemas tipo II utilizando reflujo. ....................... 36
7.6
Relaciones Relaciones de reflujo limite ........................................................................................... 38
Problema.................................................................................................................................. 39
Problema 2. ..................................................................................................................................... 41 Conclusiones ................................................................................................................................... 43 Fuentes de información ................................................................................................................. 44
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Introducción En este trabajo se pretende dar a conocer el tema de la extracción liquido-liquido, liquido-liqui do, así como sus conceptos, campos de utilidad, las relaciones de equilibrio en la extracción, los puntos que se deben tomar en cuenta para elegir un disolvente, diferentes equipos y/o
aparatos, fundamentos que ayuden a resolver diversos
problemas de esta misma. La importancia de esta operación unitaria radica en que es un método muy útil para separar componentes de una mezcla, el éxito de este método depende de la diferencia de la solubilidad del compuesto a extraer en dos disolventes diferentes. Cuando se agita un compuesto con dos disolventes inmiscibles, el compuesto se distribuye entre los dos disolventes. A una temperatura determinada, la relación de concentraciones de compuesto en cada disolvente es siempre constante.
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1. Extracción líquido- líquido La extracción líquida, llamada algunas veces extracción con disolventes, es la separación de los componentes de una solución líquida por contacto con otro líquido insoluble. Si las sustancias que componen la solución original se distribuyen de manera distinta entre las dos fases líquidas, se puede lograr cierto grado de separación, que puede incrementarse mediante el uso de contactos múltiples o su equivalente en la forma de la absorción de gases y la destilación. Por ejemplo, si una solución de ácido acético en agua se agita con un líquido como acetato de etilo, parte del ácido, pero relativamente poca agua, entrará en la fase éster. Puesto que las densidades de la capa acuosa y la del éster son diferentes en el equilibrio, se separarán al cesar la agitación; también se pueden separar por decantación. Puesto que ahora la relación de ácido a agua en la capa de éster es diferente de la relación de la solución original y distinta también de la relación de la solución acuosa residual, se ha logrado cierto grado de separación. Este es un ejemplo de contacto por etapas; puede llevarse a cabo en lotes o en forma continua. El agua residual puede extraerse repetidamente con más éster para reducir más aún el contenido de ácido, o se puede rearreglar una cascada a contracorriente de etapas. Otra posibilidad es utilizar algún tipo de aparato de contacto continuo a contracorriente, en donde no se tienen etapas discretas. La utilización del reflujo, como en la destilación, puede mejorar más aún la separación final. En todas las operaciones de este tipo, la solución que se va a extraer se llama alimentación y disolvente el líquido con el cual se pone en contacto la alimentación. El producto de la operación rico en disolvente se llama extracto; el líquido residual de donde se separó el soluto es el refinado. En procesos más complicados se pueden utilizar dos disolventes para separar los componentes de una alimentación. Por ejemplo, una mezcla de ácido p- y onitrobenzoico puede separarse distribuyendo los ácidos entre cloroformo y agua,
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que son líquidos insolubles. El cloroformo disuelve preferencialmente al isómero para y el agua al isómero orto. A esto se le llama extracción con doble disolvente
o fraccionada .
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2. Campos de utilidad Las aplicaciones de la extracción líquida se clasifican en varias categorías: aquellas aplicaciones en que la extracción está en competencia directa con otros métodos de separación y aquellas aplicaciones en que es el único método adecuado. En competencia con otras operaciones de transferencia de masa, aquí, los costos relativos son importantes. La destilación y la evaporación son métodos directos de separación; los productos obtenidos están formados básicamente de sustancias puras.
Por otra parte, la extracción líquida produce nuevas soluciones, que a su vez deben separarse, frecuentemente por destilación o evaporación. Por ejemplo, es difícil separar, por destilación, al ácido acético de una solución diluida con agua; en cambio, puede separarse con relativa facilidad mediante la extracción con un disolvente adecuado y la destilación posterior del extracto. En particular, para las soluciones más diluidas en las cuales el agua debe evaporarse por destilaci6n, la extracción es más económica; especialmente, porque el calor de evaporación de la mayoría de los disolventes orgánicos es sustancialmente menor que el del agua. La extracción también puede resultar aconsejable como alternativa frente a la destilación al alto vacío, a temperaturas muy bajas, para evitar la descomposición térmica.
Por ejemplo, los ácidos grasos de cadena larga pueden separarse de los aceites vegetales mediante destilación al alto vacío, pero se separan en forma más económica por extracción con propano líquido. El Tántalo y el Niobio se pueden separar mediante una tediosa cristalización fraccionada de los fluoruros dobles con potasio; en contraste, su separación es bastante sencilla por extracción líquida de las soluciones de ácido fluorhídrico con metilisobutilcetona.
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1A. Liquid extraction Liquid extraction, sometimes called solvent extraction, is the separation of the constituents of a liquid solution by contact with another insoluble liquid. If the substances constituting the original solution distribute themselves differently between the two liquid phases, a certain degree of separation will result, and this can be enhanced by use of multiple contacts or their equivalent in the manner of gas absorption and distillation. A simple example will indicate the scope of the operation and some of its characteristics. If a solution of acetic acid in water is agitated with a liquid such as ethyl acetate, some of the acid but relatively little water will enter the ester phase. Since now the ratio of acid to water in the ester layer is different from that in original solution and also different form that in the residual water solution, a certain degree of separation will have occurred. This is an example of stagewise contact, and it can be carried out either in batch or n continuous fashion. The residual water can be repeatedly extracted with more ester to reduce the acid content still further, or we can arrange countercurrent continuous contact device, where discrete stages are not involved. The use of reflux, as in distillation, may enhance the ultimate separation still further. In all such operation, the solution which is to be extracted is called the feed, and the liquid with which the feed is contacted is the solvent. The solvent-rich product of the operation is called the extract , and the residual liquid from which solute has been removed is the raffinate. More complicated process may use two solvents to separate the components of a feed. For example, a mixture of p- and o- nitrobenzoic acid can be separated by distributing them between the insoluble liquids chloroform and water. The chloroform preferentially dissolves the para isomer and the water the ortho isomer. This is called double-solvent , or fractional , extraction.
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2A. Fields of Usefulness Applications Applications of liquid extraction extraction fall into several categories: those where extraction is in direct competition with other separation methods and those where it seems uniquely qualified. In competition with other mass-transfer operations, here relative costs are important. Distillation and evaporation are direct separation methods, the products of which are composed of essentially pure substances. Liquid extraction, on the other hand, produces new solutions which must in turn be separated, often by distillation or evaporation.
Thus, for example, acetic acid can be separated form dilute solution with water, with difficulty by distillation or with relative ease by extraction into suitable solvent followed by the distillation of the extract. For the more dilute solutions particularly, where water must be vaporized in distillation, extraction is more economical, especially since the heat of vaporization of most organic solvents is substantially less than that of water. Extraction may also be attractive as an alternative to distillation under high vacuum at very low temperatures to avoid thermal decomposition. For example, long-chain fatty acids can be separated from vegetable oils by highvacuum distillation but more economically by extraction with liquid propane. Tantalum and niobium can be separated by very tedious fractional crystallization of the double fluorides with potassium but with relative ease by liquid extraction of the hydrofluoric acid solutions with methyl isobutyl ketone.
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Como un sustituto de métodos químicos, los métodos químicos consumen reactivos y con frecuencia conducen a una costosa eliminación de los subproductos químicos, la extracción líquida, que no provoca gastos químicos o eliminación de subproductos, puede ser menos costosa. La separación de metales como uranio-vanadio, hafnio-zirconio, tungsteno-molibdeno y los productos de fisión de los procesos de energía atómica, se llevan a cabo más económicamente por extracción liquida. Aun los metales menos costosos como cobre y sustancias químicas inorgánicas como ácido fosfórico, ácido bórico y similares, se pueden purificar de manera económica mediante extracción líquida, a pesar de que el costo de recuperación del disolvente debe incluirse en las cuentas finales. En la destilación, en donde la fase vapor se crea a partir del líquido por adición de calor, el vapor y el líquido están compuestos necesariamente de las mismas sustancias; por lo tanto, son muy similares químicamente. Entonces, las separaciones producidas dependen de las presiones de vapor de las sustancias. En contraste, en el caso de la extracción líquida, los componentes principales de las dos fases son muy distintos químicamente; por esto, son posibles las separaciones de acuerdo con el tipo químico. Por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos y parafínicos de aproximado peso molecular no se pueden separar por destilación, ya que sus presiones de vapor son casi iguales; sin embargo, pueden separarse fácilmente por extracción con distintos disolventes, como dióxido de azufre líquido, dietilenglicol o sulfolano. (Es importante observar que la destilación extractiva también es útil en estas operaciones, pero es simplemente la extracción de la fase vapor con un disolvente, mientras que la destilación líquida es la extracción de la fase líquida. Con frecuencia, los mismos disolventes son útiles en los dos casos, como era de esperarse). Muchos productos farmacéuticos -penicilina, por ejemplo, se producen en mezclas tan complejas que sólo la extracción líquida es un método adecuado de separación.
Equilibrio Líquido La extracción supone el uso de sistemas compuestos por tres sustancias cuando menos; aunque las fases insolubles son predominantemente
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muy distintas desde el punto de vista químico, en la mayoría de los casos los tres componentes aparecen en cierto grado en las dos fases.
3. Relaciones de equilibrio en la extracción a) Regla de las fases . En general un sistema liquido-liquido tiene tres
componentes A, B y C, y dos fases en equilibrio. Sustituyendo en la regla de las fases, los grados de libertad son 3, y las variables son temperatura, presión y las cuatro concentraciones. (Hay cuatro concentraciones porque solo es posible especificar dos de las tres concentraciones de fracciones de masa en una fase.) la tercera completa el total de las fracciones de masa a un valor de 1.0, x A + x B + xc =1.0. Cuando se fijan la presión y la temperatura, que es el caso usual entonces, en equilibrio, el sistema queda fijo al establecer una concentración a cualquier fase.
b) Coordenadas triangulares y datos de equilibrio . Las coordenadas triangulares equiláteras se usan con mucha frecuencia para representar los datos datos de equilibrio de un sistema de tres componentes, puesto que se tienen tres ejes. Esto se muestra en la figura
. Cada uno de los tres vértices representa un
componente puro, A, B o C. El punto M representa una mezcla de A,B y C, la distancia perpendicular desde el punto M hasta la base AB representa a la fracción de masa x c
de C en la mezcla en el punto M; la distancia a la base CB es la
fracción de masa x A de A, y la distancia de AC es la fracción de masa x B de B.
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Figura 2. Coordenadas para un diagrama triangular.
Figura 3. Diagrama de fases líquido- líquido en los componentes A y B son parcialmente miscibles.
c) Datos de equilibrio en coordenadas rectangulares . Los diagramas triangulares tienen ciertas desventajas debido a las coordenadas especiales, por lo cual un
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método más útil para graficar los datos de los tres componentes consiste en el empleo de coordenadas rectangulares.
Figura 4. Coordenadas para un diagrama rectangular
4. Elección del disolvente Por lo común se tiene la amplia posibilidad de elegir entre los liquidos que se van a utilizar como disolventes para las operaciones de extracción. Es poco probable que cualquier líquido particular exhiba todas las propiedades que se consideran deseables para la extracción; generalmente se tiene que llegar a un cierto acuerdo. Las siguientes características son las que se deben considerar:
Selectividad . La efectividad del disolvente B para separar los componentes
de una solución A y C, se mide comparando la relación entre C y A, en la fase rica en B con esa relación en la fase rica en A en el equilibrio. La relación de las relaciones, el factor de separación, o la selectividad, B, es análoga a la volatilidad relativa de la destilación. Si E y R son las fases en
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equilibrio. Para todas las operaciones de extracción útiles la selectividad debe ser mayor a uno, cuanto más mejor, si la selectividad es uno, la separación no es posible.
Coeficiente de distribución . Este coeficiente es la relación entre y/x en el
equilibrio. Mientras que no es necesario que el coeficiente de distribución se mayor de 1, los valores grandes resultan más adecuados, puesto que se requerirá menos disolvente para la extracción.
Insolubilidad del disolvente . El más insoluble es el más útil ya que si la
capacidad del disolvente para extraer es pequeña se requerirán grandes cantidades de disolvente.
Recuperabilidad . Siempre es necesario recuperar para volverlo a utilizar;
generalmente, la recuperación se hace mediante otra de las operaciones de transferencia de masa, la destilación.
Densidad . Es necesaria una diferencia en las densidades de las fases
liquidas saturadas, tanto para la operación con equipo por etapas como de contacto continuo. Cuanto mayor sea la diferencia mejor.
Tensión
interfacial .
Cuanto
mayor
sea
la
tensión
interfacial,
más
rápidamente ocurrirá la coalescencia de las emulsiones, pero será mayor la dificultas para la dispersión de un líquido en otro.
Reactividad química . El disolvente debe ser estable e inerte químicamente
frente a los demás componentes del sistema y frente a los materiales comunes de construcción.
Viscosidad, presión de vapor y punto de congelamiento . Deben ser bajos
para facilitar el manejo y el almacenamiento.
El disolvente debe ser no toxico, no inflamable y de bajo costo. Desgraciadamente hay pocos disolventes que cumplan los dos criterios hay disolventes relativamente no tóxicos pero inflamables como el hexano, otros no son inflamables pero sí tóxicos como el diclorometano o el cloroformo, y otros son tóxicos e inflamables como el benceno.
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Tabla 1. Disolventes de extracción comúnmente utilizados Nombre
Fórmula
Densidad Punto de (g/mL)1 ebullición(ºC) Disolventes de extracción menos densos que el agua ter dietílico (CH3CH2)2O 0,7 35
Hexano Benceno
C6H14 C6H6
≈ 0,7 0,9
Tolueno C6H5CH3 0,9 Acetato de etilo CH3COOCH2CH3 0,9 Disolventes de extracción más densos que el agua Diclorometano CH2Cl2 1,3 Cloroformo CHCl3 1,5 Tetracloruro de CCl4 1,6 carbono
Peligrosidad
111 78
Muy inflamable, tóxico Inflamable Inflamable, tóxico, carcinógeno Inflamable Inflamable, irritante
41 61 77
Tóxico Tóxico Tóxico
> 60 80
5. Modos de Operación Son muy variadas las formas a la que se lleva a cabo la extracción líquido-líquido, normalmente se trabaja en forma continua, ya sea por etapas o contacto continuo. Contacto por Etapas.- Puede realizarse de diversas maneras según la forma como
el disolvente extractor se mezcla con el líquido alimentado •
Extracción en una sola etapa
•
Extracción en varias etapas a corriente cruzada
•
Extracción en varias etapas a contracorriente continua
•
Extracción a corriente continua con reflujo
La extracción líquido – líquido es análoga a la absorción. El disolvente se introduce por el extremo inferior de la columna con una inspección de gotas que ascienden a través de la alimentación que es la fase continua alimentada por el extremo superior de la columna. La columna puede llenarse de anillos cerámicos o
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algún otro dispositivo, tal como, discos giratorios, platos punzantes o un anillo giratorio para mezclar en forma continua las dos fases y hacer que se realice la separación, el disolvente contenido en la corriente de extracto y del refinado deben separarse y recircularse para la economía de la operación, y eso se consigue por destilación.
Balance de materia de extracción en una sola etapa
Balance Total F0 + S = R + E = M
Dónde: S: Flujo de alimentación del solvente o disolvente E: Flujo de extracto obtenido F0: Flujo de Alimentación del material fresco
R: Flujo de los lodos o refinados X: Fracción en peso según las corrientes de masa de F ó R Y: Fracción en peso según las corrientes de S ó E Balance de materia sistemas de extracción de múltiples etapas en contracorriente
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Balance de Materia Total F0+ SN+1 = RN + E1 = M
6. Aparatos de extracción En la extracción líquido –liquido, lo mismo que en la absorción de gases y destilación, es preciso poner en contacto dos fases para permitir la transferencia de materia y después separarlas. En la absorción y destilación, la separación de las fases es fácil y rápida. En la extracción, sin embargo, las dos fases tienen densidades comparables, de forma que la energía disponible para mezcla y separación, si se utiliza flujo por gravedad, es pequeña; mucho menor que en caso de una fase liquida y gaseosa. Las viscosidades de ambas fases son difíciles de mezclar y todavía más difíciles de separar. Las viscosidades de ambas fases también son relativamente elevadas y las velocidades lineales a través de la mayor parte del equipo de extracción son bajas. En algunos tipos de extractores, por lo tanto, la energía de mezcla y separación se comunican mecánicamente. El equipo de extracción opera ya sea por cargas o de forma continua. Una cierta cantidad de líquido de alimentación puede mezclarse con una cantidad
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determinada de solvente en un tanque agitado; después se dejan decantar las fases y se separan. El extracto es la capa de solvente más el soluto extraído y el refinado es la capa de la que se ha separado el soluto. El extracto será más ligero o más pesado que el refinado, de forma que el extracto unas veces sale por la parte superior del
equipo y otras por el fondo. Por supuesto que es posible po sible
repetir la operación si se requiere más de un contacto, pero cuando las cantidades que intervienen son grandes y se necesitan varios contactos, resulta más económico el flujo continuo. La mayor parte del equipo de extracción es continuo con sucesivas etapas de contacto o bien con contacto diferencial. Tipos representativos son los mezcladores-sedimentadores, las torres verticales de diferentes tipos que operan con flujo por gravedad, los extractores de torre agitados y los extractores centrífugos. Las características de diferentes tipos de equipo de extracción se presentan en la tabla 3.8. La extracción liquido-liquido también puede llevarse a cabo utilizando membranas porosas. Este método es prometedor en el caso de separaciones difíciles
Tabla 2. Características de funcionamiento de equipo comercial de extracción
Tipo
Mezcladorsedimentador Columna de pulverización (rociado o spray) Columna empacada Columna de platos perforados Columna de 16
Capacidad de líquido de las corrientes combinadas (ft3 /ft2 h)
HTU ft
Eficiencia Espaciado del plato o entre de la platos o etapa etapas (%) (In) 75-100
50-250
10-20
20-150
5-20
10-200
1-20
6-24
30-70
Aplicaciones típicas Proceso DuoSol para aceites lubricantes Extracción de sal con amoniaco a partir de sosa cáustica Recuperación de fenol Proceso furfural para aceite lubricante Recuperación
placas deflectoras Torre agitada
60-105
4-6
5-10
4-6
de ácido acético
50-100
1-2
80-100
12-24
Químicos farmacéuticos y orgánicos
6.1. Mezcladores - Sedimentadores Para la extracción discontinua, el mezclador y el sedimentador pueden der la misma unidad. Es muy frecuente el uso de un taque que contiene un agitador de aspas (propulsor) o turbina. Al terminar el ciclo de mezcla, se detiene el agitador y las capas se dejan decantar por gravedad, retirando después el extracto y refinado que se recogen en recipientes separados, sacándolos a través de una línea inferior de descarga provista de una mirilla de vidrio. Los tiempos de mezcla y sedimentación que se requieren para una extracción determinada solo se obtienen por experimentación: son típicos cinco minutos para mezcla y diez minutos para sedimentación, pero son frecuentes tiempos muchos mayores y menores. En el caso de flujo continuo, el mezclador y sedimentador son piezas distintas del equipo. El mezclador puede ser un pequeño tanque agitado equipado con líneas de entrada y salida, así como placas deflectoras para evitar la formación de cortos circuitos; también puede ser una bomba centrifuga u otro mezclador de flujo. El sedimentador con frecuencia es un sencillo decantador continuo que trabaja por gravedad. Con líquidos que se emulsionan con facilidad y que tienen densidades aproximadamente iguales, tal vez será necesario hacer pasar la descarga del mezclador a través de un tamiz o una pieza de fibra de vidrio para que puedan coalescer las gotitas de la fase dispersa antes de que sea posible la sedimentación por gravedad. Para separaciones más difíciles, se emplean centrifugas tubulares o tipo disco.
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Figura 5. Sistema de extracción mezclador-sedimentador Si, como es habitual, se quieren varias etapas de contacto, se utiliza un tren de mezcladores-sedimentadores que opera con flujo en contracorriente, tal como se muestra en la figura 5. El refinado procedente de cada sedimentación constituye la alimentación del siguiente mezclador, en el que se pone en contacto con extracto intermedio o solvente fresco. El principio es el mismo que el de un sistema de lixiviación continuo con etapas en contracorriente.
6.2. Torres de pulverización y de relleno Estos extractores de torre operan con contacto diferencial y no por etapas, de modo que la mezcla y sedimentación tienen lugar de forma simultánea continua. En la torre de pulverización que se presenta en la figura el líquido menos denso se introduce por el fondo y se distribuye en pequeñas gotas por medio de las boquillas A. Las gotas de líquido ligero ascienden a través de la masa del líquido
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más pesado que desciende por la torre como una corriente continua. Las gotas se recogen en la parte superior y forman la corriente del líquido más ligero que sale por la parte superior de la torre. El líquido más pesado sale por el fondo de la torre. En la figura 6, la fase ligera es la fase dispersa mientras que la más pesada es la continua. Esto puede invertirse, rociando la corriente más pesada de la fase más ligera en la cima de la columna, para que descienda con la fase dispersa a través de una corriente continua del líquido más ligera. La elección de la parte dispersa depende las velocidades de flujo, de las viscosidades, así como de las características de mojado (humectación) de ambas fases, y por lo general se basa en la experiencia. La fase con mayor velocidad de flujo puede dispersarse para obtener una mayor área de contacto, pero, si hay una importante diferencia de viscosidades, se dispersa la fase más viscosa con el fin de obtener una mayor velocidad de sedimentación. Algunos dicen que en las torres empacadas, la fase continua deberá mejorar el empaque, pero esto no es necesario para un buen funcionamiento. Cualquiera que sea la fase dispersa, el movimiento de las gotas a través de la columna pone constantemente el líquido de la fase dispersa en contacto fresco con la otra para producir una eficiencia equivalente a una serie de mezcladores-sedimentadores. Hay una transferencia continua de materia entre las fases, y la composición de cada fase varia a medida que circula por la torre. A cualquier nivel dado, el alejamiento del equilibrio es la que proporciona la fuerza impulsora para la transferencia de materia. La velocidad de transferencia de es relativamente baja en comparación con la absorción o la destilación y una columna alta puede ser equivalente a solo unas solas etapas ideales. En torres reales de pulverización, el contacto entre las gotas y la fase continua con frecuencia es más efectiva en la región en done se forman las gotas. Esto se debe a una mayor velocidad de transferencia de materia en las gotas recientemente formando o aretromezclado de la fase continúa en cualquier caso, el aumento de la altura no conduce a un aumento proporcional del número de etapas; es mucho más efectivo redispersar las gotas a intervalos frecuentes a lo largo de la torre. Esto puede realizarse llenando la torre con empaquetes, tales como anillos o monturas. El empaquete provoca la coalescencia y regeneración de las gotas y, puede
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aumentar el número de etapas para una altura dada de la columna. Las torres empacadas se asemejan a las torres de pulverización en la sencillez y pueden construirse para resolver casi cualquier problema de corrosión o presión a un costo razonable. Su principal desventaja es que lo solidos tienen a depositarse sobre el empaque y provocan canalización.
FIGURA 6. Torre de pulverización (rociado); A, boquilla para distribuir el líquido ligero
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6.3. Torres de platos perforados La redispersion de las gotas del líquido se puede realizar también por medio de platos
perforados
transversales,
análogos
a
los
de
estilización.
Estas
perforaciones en una torre de extracción son de un entero y un medio a cuatro enteros y un medio mm de diámetro. El espaciado entre los platos varía de 150 a 600 mm (de 6 a 24 in). Por lo general el líquido ligero es la fase dispersa y los conductos de descenso permiten el paso de la fase continua de un plato a otro. Tal como muestra la figura 7 a, el líquido ligero se recoge formando una delgada capa de bajo de cada plato y se proyecta en forma de chorros en el interior de la capa gruesa del líquido pesado situado encima. En la figura 7 b, se ilustra un diseño modificado, en que las perforaciones solo existen en un lado del plato, alternando a la derecha y a la izquierda de un plato a otro. Casi toda la extracción tiene lugar en la zona de mezcla situada encima de a perforaciones; en liquido ligero (aceite) asciende y se acumula en un espacio debajo del plato superior, fluyendo entonces transversalmente sobre un vertedero hasta la siguiente serie de perforaciones. El líquido pesado que forma la fase continua (solvente) pasa horizontalmente desde la zona de la mezcla hasta la zona de sedimentación, donde las finas gotas del líquido ligero tienen la oportunidad de separarse y ascenderte hacia el plato superior. Con frecuencia este diseño reduce en forma considerable la cantidad de aceite que el solvente arrastra hacia abajo y aumenta la efectividad del extractor.
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Figura 7. Torres de extracción de platos: a) perforaciones en platos horizontales; b) plato perforado de vertedero de cascada con zonas de mezcla y sedimentación
6.4. Torres de placas reflectoras Estas torres de extracción contienen una serie de placas deflectoras horizontales. El líquido pesado fluye por encima de cada placa y cae al inferior en cascada; el líquido ligero fluye por debajo de cada placa y se proyecta en forma de roció hacia arriba desde el borde a través de la fase pesada. Los dispositivos más frecuentes son los de discos y anillos así como los de placas segmentadas, que van de un lado a otro. En ambos tipos el espaciado entra las placas es de 100 a 150 mm (4 a 6 in). Las torres de placas deflectoras carecen de pequeñas perforaciones que puedan obstruirse o aumentar de diámetro por la corrosión. Son capaces de tratar soluciones sucias que contienen sólidos en suspensión; una modificación de las torres e discos y anillos que están equipadas con raspadoras con el fin de separar los sólidos que se depositan sobre las placas. Puesto a un flujo del líquido es suave y llano, sin cambios bruscos de velocidad y dirección, las torres de placas son muy convenientes para líquidos que se emulsifican fácilmente. Sin embargo, por la misma razón, no son efectivos como mezcladores y cada placa equivalente solamente a a0.005 a 0.1 a etapa ideal.
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6.5. Torres agitadas Los mezcladores- sedimentadores comunican energía mecánica para la mezcla de dos fases liquidas, pero los extractores torre descritos hasta ahora no, si no que depende del flujo por gravedad tanto para la mezcla, como para la separación. Sin embargo, en algunos extractores e torres se comunican en energía mecánica por medio de turbinas interiores u otros agitadores, instalados sobre un eje central rotatorios. En el contractor de discos rotatorios que se ilustra en la figura 8 a, discos planos dispersan el líquido y lo impelen hacia la pared de la torre, donde anillos estáticos crean zonas de reposo en las que se separan las fases. En otros diseños hay puntos de impulsadores (o aspas) que son separadores por zonas de calma para dar lugar, de hecho, a un sistema de mezcladores sedimentadores uno Los mezcladores- sedimentadores comunican energía mecánica para la mezcla de dos fases liquidas, pero los extractores torre descritos hasta ahora no, si no que depende del flujo por gravedad tanto para la mezcla, como para la separación. Sin embargo, en algunos extractores e torres se comunican en energía mecánica por medio de turbinas interiores u otros agitadores, instalados sobre un eje central rotatorios. En el contractor de discos rotatorios que se ilustra en la figura 8 a, discos planos dispersan el líquido y lo impelen hacia la pared de la torre, donde anillos estáticos crean zonas de reposo en las que se separan las fases. En otros diseños hay puntos de impulsadores (o aspas) que son separadores por zonas de calma para dar lugar, de h echo, a un sistema de mezcladores sedimentadores uno encimas de otros. En el extractor de York-Scheibel que se representa en la figura 8 b, las regiones que rodean a los agitadores están empacadas con tela metálica para favorecer la coalescencia y la separación de las fases. La mayor parte de la extracción tiene lugar en las secciones de la mezcla, aunque también se produce algo en la secciones de calma, de forma que la eficiencia de cada unidad de mezclador-sedimentador es a veces superior al 100%. Por lo regular cada mezclador-sedimentador tiene una altura de 300 a 600 mm (1 a 2 ft), de forma que es posible obtener varios
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contactos teóricos como una altura razonablemente corta de columna. Sin embargo, el problema de mantenimiento de las partes móviles internas, especialmente con líquidos corrosivos, constituyen una seria desventaja.
Figura 8. Extractores de torre agitada: a) unidad de discos rotatorios; b) extractor de York-Sheibel
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6.6. Columnas pulsadas La agitación puede también comunicarse por medios externos, tal como ocurre en las columnas pulsadas. Una bomba reciprocante “pulsa” todo el contenido de la
columna a intervalos frecuentes, de forma que un rápido movimiento reciprocante de amplitud relativamente pequeña se superpone al flujo ordinario de las fases liquidas. La torre es de empaque ordinario, o bien, de platos perforados especiales. En una torre empacada, la pulsación dispersa los líquidos y suprime la canalización, de manera que mejora de forma considerable el contacto entre las fases. En las torres de platos perforados pulsadas, las perforaciones son más pequeñas que en las torres no pulsadas, oscilando entre 1.5 a 33 mm de diámetro, con un área abierta total en cada plato de 6 a 26 % de la sección transversal de la torre. Estas torres utilizan casi siempre para tratar líquidos radioactivos altamente corrosivos. No utilizan conductos de descenso. En el comportamiento ideal, la pulsación provoca, la dispersión del líquido ligero en la fase pesada en la carrera ascendente, mientras que la fase pesada se proyecta en forma de chorro en la fase ligera durante la carrera ascendente. En estas condiciones la eficiencia de las etapas puede ser de 70%. Sin embargo, esto es posible solo cuando los volúmenes de las dos fases son aproximadamente iguales y cuando casi no hay variación de volumen durante la extracción. En el caso más frecuente, las dispersiones sucesivas son menos afectivas y hay retromezclado de una fase en una dirección, con lo cual la eficiencia de los platos disminuye a 30%. En columnas pesadas, tanto de empaquete como de platos perforados, la altura que se requiere para obtener un determinado número de contactos teóricos es con frecuencia menor que la tercera parte de la requerida en una columna no pulsada.
25
Figura 9. Columna de pulsos
26
6.7. Extractores centrífugos La dispersión y separación de las fases se aceleran considerables por medio de la fuerza centrífuga, tal como sucede en varios extractores comerciales. El extractor Podbielniak contiene una cinta perforada situada en el interior de una pesada carcasa metálica, que va enrollada en espiral alrededor de un eje hueco horizontal, a través del cual entra y salen los líquidos. En líquido ligero se bombea hasta la parte exterior de la espiral a una presión comprendida entre 3 y 12 atm para vencer la fuerza centrífuga, mientras que el líquido pesado se introduce por el centro. Los líquidos fluyen en contracorriente a través del pasado formado por la cinta y las paredes de la carcasa. El líquido pesado se mueve hacia afuera a lo largo de la cara externa del espiral, mientras que el líquido ligero es forzado por desplazamiento a fluir hacia adentro a lo largo de la cara interna. Se genera así un rociado altamente cortante en la superficie de contacto liquido-liquido dando lugar a una rápida transferencia de materia. Además, parte del líquido se rocía a través de las perforaciones de la cinta y aumenta la turbulencia. En una sola maquina es posible conseguir hasta 20 contactos teóricos, si bien los as frecuente es de 3 a 10 contactos teóricos. Los extractores centrífugos son caros y encuentran una aplicación relativamente imitada. Tienes la ventaja de producir muchos contactos teóricos en un pequeño espacio y tener tiempos de residencia muy pequeños (del orden de 4 segundos). Son muy valiosos para la extracción de productos sensibles tales como vitaminas y antibióticos.
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Figura 10. Extractor centrífugo de Podbielniak
6.8
Equipo auxiliar
La fase dispersa de una torre de extracción se deja coalescer en algún punto para formar una capa continua de la que se retira una corriente de producto. La superficie de contacto entre esta capa y la fase continua predominante se forma en una sección abierta en la cima o en el fondo de una torre empacada, en una torre de platos perforados la sección abierta se forma dentro de la parte superior de la torre cuando la fase ligera se dispersa. Si la fase pesada es la q dispersa, la superficie de contacto entre ambas fases se mantiene cerca del fondo de la torre. El nivel de esta superficie de contacto controla automáticamente de una forma análoga al caso de un decantador continuo por gravedad por medio de una línea de venteo de sobre flujo para la fase pesada. En las columnas grandes la superficie de contacto se mantiene a veces en el nivel deseado por medio de un controlador de nivel que acciona una válvula situada la línea de descarga de líquido pesado.
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En la extracción liquido-liquido casi siempre es necesario separar el solvente del extracto o de refinado, o de ambos. Por tanto, resulta esenciales equipos auxiliares tales como sistemas de destilación, evaporadores, calentadores y condensadores, para su empleo en sistemas de extracción y, con frecuencia, en su costo es mucho mayor que el dispositivo de extracción entre sí.
7. Fundamentos de la extracción Puesto que la mayor parte de los métodos de extracción continua usan contactos en contracorriente entre dos fases, una corriente formada por un líquido más ligero y otra por un líquido más pesado, muchos de los fundamentos de la absorción de gases en contracorriente y de destilación se aplican a la extracción de líquido. Así, cuestiones tales como etapas ideales, eficiencia de las etapas, relación mínima entre las dos corrientes y tamaño del equipo tienen la misma importancia en la extracción que en la destilación.
7.1
Extracción de soluciones diluidas
Para la extracción discontinua o multietapa de soluciones diluidas, donde los cambios en la velocidad del flujo son despreciables y el coeficiente de distribución
1
es constante, conviene utilizar un factor de extracción E, el cual es equivalente al factor de agotamiento S definido con la ecuación.
1
Para una extracción de una sola etapa con solvente puro, la fracción de soluto restante es 1/(1+E) y la fracción recuperada es E/ (1+E). Las diversas formas de la ecuación Kremser se utilizan para una cascada de extracción en contracorriente. 1
El coeficiente de distribución es la relación de la concentracion de equilibrio del soluto en el extracto con respecto a la del refinado.
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+ * [ ]
2
3
] [
4
Para la fase L
[ ]
5 6
7.2. Extracción de soluciones concentradas equilibrio de fases En la extracción de soluciones concentradas, las relaciones de equilibrio son más complicadas que en otras separaciones, debido a que están presentes más componentes. Los datos de equilibrio se presentan en un diagrama triangular como se ilustra en la siguiente figura. Un ejemplo de un sistema tipo I que presenta miscibilidad parcial del solvente (MIK) el diluyente (agua), pero miscibilidad completa del solvente y el componente que se desea extraer (acetona).
30
Cuando se añade solvente a la mezcla de acetona y agua la composición de la mezcla que resuelva está situada sobre una línea recta que une al punto del solvente puro y el punto correspondiente a la mezcla binaria original. Cuando se añade suficiente cantidad de solvente para que todas las composiciones estén situadas debajo de la curva en forma de domo, la mezcla se separa en dos fases. Los puntos que representan las composiciones de las fases pueden unirse por una recta a lazo de unión de composiciones de la mezcla que pasa atraves del punto representativo de la composición global de la mezcla. La línea ACE representa las composiciones de MIK (extracto) y la línea BDE representa las composiciones de la capa de agua (refinado). Al aumentar el contenido global de la mezcla, las composiciones de las dos fases se acercan entre si y se hacen iguales en el punto E que recibe el nombre de punto crítico.
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Las rectas de composiciones de la figura están inclinadas hacia la izquierda y la fase de extracto es más rica en acetona que la fase de refinado. Esto sugiere que la mayor parte de la acetona deberá extraerse desde la fase acuosa utilizando solo una moderada cantidad de solvente. Si las rectas de composiciones fuesen horizontales o estuviesen inclinadas hacia la derecha la extracción todavía sería posible, pero sería preciso utilizar más disolvente ya que el extracto final no sería tan rico en acetona. La relación de producto deseado (acetona) a diluyente (agua) tendría que ser elevada por un proceso práctico de extracción. La La solubilidad
del agua en el
solvente MIK es solamente del 2%, pero al aumentar la concentración de acetona aumenta también el contenido del agua en la fase de extracto. Los datos de la fig. Se representan en la fig. 23.10 para mostrar el aumento gradual en el contenido de agua
con el contenido de acetona y /
pasa por un máximo a
aproximadamente 27% en peso de acetona en la fase de
extracto. Se podía podía
obtener una mayor concentracion de acetona pero la mayor cantidad de agua en el producto de extracto es probable que haría indispensable la operación es estas condiciones.
Figura 11. Composición de la fase para el sistema MIK-ACETONA-H 2O
32
7.3
Uso del método de McCabe-Thiel McCabe-Thielee
La separación que se alcanza con un determinado número de etapas ideales en una cascada en contracorriente se determina utilizando un diagrama triangular y técnicas graficas especiales, pero una modificación del método de McCabe-Thiele, que es la que se utiliza aquí, resulta sencilla y conduce a resultados satisfactorios en la mayoría de los casos. El método fija la atención en la concentracion de soluto en las fases de extracto y de refinado, y el diagrama no muestra la concentracion del diluyente en el extracto ni la concentración de solvente en el refinado. Para aplicar el método a la extracción, los datos de equilibrio se representa en un gráfico
rectangular, donde la fracción de soluto en el extracto, o fase V, se
representa como ordenada, y la fracción masa de soluto en la fase de refinado se representa como la abscisa. La línea de operación para el diagrama de extracción está basada en la ecuación, que expresa la relación entre las concentraciones de soluto que sale de la etapa n en la fase L y la que viene de la etapa n+1 en la fase V. Los puntos extremos de la línea de operación (
y ( están generalmente determinados por un
balance global de materia, teniendo en cuenta los datos del equilibrio ternario. Debido a que disminuye la fase de refinado (L) y aumenta la fase del extracto (V) a medida que pasan a través de la columna, la línea de operación aplica un balance de materia a una parte de la cascada. El número de etapas ideales se determina entonces trazando escalones en la forma habitual.
) (
7
Si el número de etapas ideales está especificado, la fracción de soluto extraído y las composiciones finales se determinan por prueba y error. Se supone la fracción extraída o la composición del extracto final y se construye la línea de la curva de operación. Si se requieren muchas etapas, se supone una menor fracción extraída
33
y se repiten los cálculos. Algunos cálculos se efectúan por lo regular en la computadora
7.4
Extracción a contracorrie contracorriente nte
El tipo más común de cascada de extracción es el sistema a contracorriente. En esta cascada, las dos fases fluyen en direcciones contrarias. Se supone que cada etapa es de equilibrio, por lo que las dos fases que salen de ella están en equilibrio. El soluto A, están disueltos en el diluyente, D, en la alimentación. El soluto se extrae con el solvente, S. Con frecuencia, la corriente de solvente que entra se pre-satura con diluyente. Las corrientes con altas concentraciones de diluyente se llaman refinadas, mientras que las corrientes con altas concentraciones de solvente son el extracto. En la tabla 3 se ve la nomenclatura, en unidades tanto de fracción en peso como de relación en peso.
Tabla 3. Nomenclatura para la extracción Unidades de fracción en peso
,
34
Fracción en peso de soluto en el refinado que sale de la etapa j Fracción en peso de diluyente en el refinado que sale de la etapa j Fracción en peso de solvente en el refinado que sale de la etapa j Fracción en peso de soluto en las corrientes de alimentación y mezcladas Fracción en peso de soluto en el extracto que sale de la etapa j Fracción de peso de diluyente en el extracto que sale de la etapa j Fracción en peso de solvente en el extracto que sale de la etapa j Fracción en peso de soluto en la corriente del solvente Fracción en peso en la alimentación al
, , ̂, ̂,
extractor fraccionado Tasa de flujo de refinado que sale de la etapa j, kg/h Tasa de flujo de extracto que sale de la etapa j, kg/h Tasa de flujo de solvente que entra al extractor (no necesariamente puro), kg/h Tasa de alimentación que entra al extractor, kg/h Masa de refinado, extracto, solvente , alimentación, kg Tasa de flujo de corrientes mezcladas, kg/h
Unidades de relación de pesos (solvente y diluyente inmiscibles)
Nombres A D S
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Relación de pesos de soluto en el diluyente que sale de la etapa j, kg A/kg D Relación de pesos de soluto en el solvente que sale de la etapa j, kg A/kg S Tasa de flujo del diluyente, kg diluyente/h Tasa de flujo del solvente, kg solvente/h
Soluto. Material que se va a extraer Diluyente. Sustancia donde esta disuelto el soluto en la alimentación Solvente. Agente separador agregado para hacer la separación
7.5
Extracción en contracorr contracorriente iente de sistemas tipo II utilizando reflujo.
Al igual que en la destilación, destilación, en la extracción extracción en contracorrientes contracorrientes es posible utilizar reflujo para mejorar la separación de los componentes de la alimentación. En la figura 12 se presenta el diagrama de flujo para la extracción en contracorriente con reflujo. El método requiere que se separe suficiente solvente del extracto que sale de la cascada para formar un refinado el resto como producto de la planta. El refinado se retira de la planta como producto residual y el solvente fresco se introduce para el fondo de la cascada. No se devuelve nada del refinado residual como reflujo, ya que el número de etapas que se requieren en el mismo si se recicla o no refinado al fondo de la cascada. La situación no es la misma que en la destilación continúa, en la que parte del residuo ha de vaporizarse para suministrar calor a la columna. El separador del solvente, que generalmente es un destilador simple, se representa en la figura 12. Tal como se observó en la figura, el solvente ha de eliminarse de ambos productos por agotamiento o en algunos casos por lavado con agua con el fin de obtener productos extensos del solvente. En la tabla 4 queda patente la estrecha analogía entre la destilación y la extracción cuando en ambos casos hay reflujo.
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Figura 12. Extracción en contracorriente con reflujo
Tabla 4. Comparación de extracción y destilación, utilizando reflujo en ambos casos.
DESTILACION Flujo de vapor en la cascada V Flujo de líquido en cascada L Producto destilado D Producto de residuo B Condensador Enfriador del producto de residuo Enfriador del producto de destilado Calor al hervidor Eliminación de calor en el condensador q,
Relación de reflujo Sección de rectificación Sección de agotamiento
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EXTRACCION Flujo de extracto en la cascada V Flujo de refinado en cascada L Producto extracto D Producto de refinado B Separador de solvente Agotamiento del solvente refinado Agotamiento del solvente extraído Solvente a la cascada Eliminación en el solvente en la separación
Relación de reflujo Sección de enriquecimiento del extracto Sección de agotamiento del refinado
7.6
Relaciones de reflujo limite
Al igual que en la destilación, destilación, existen existen dos casos casos limites limites en la operación operación de un
se vuelve muy grande, el número de etapas tiende hacia un valor mínimo, y cuando extractor en contracorriente con reflujo. Cuando la relación de reflujo
disminuye, se alcanza un valor mínimo de la relación de reflujo para el cual el número de etapas se hace infinito. El número mínimo de etapas y la relación de reflujo mínima se obtienen exactamente por los mismos métodos utilizados para determinar sus valores de destilación.
38
8 Problema A partir de SO 4H2 del 98 % en peso (98 % de SO 4H2 y 2% de H2O), NO3H del 68% en peso (68% NO 3H y 32% de H 2O), y agua se han de preparar 500 kg de una disolución cuya composición, en peso, sea 35% de NO 3H, 20% de SO 4H2 y 45% de H2O. Empleando el diagrama triangular, calcúlense las cantidades necesarias de cada uno de los componentes.
Solución: Sobre el diagrama triangular fijamos los puntos correspondientes al SO4H2 del 98% (S del lado AB), al NO 3H del 68% (N del lado BC), H 2O (vértice B), y la disolución a preparar (P). La intersección de las rectas BP y SN fija el punto M que corresponde a la mezcla de S y N tal que al añadirle B nos lleve al punto P. Sobre el diagrama triangular se lee la composición de M (con respecto al NO 3H resulta X M= 0.486 S). Para calcular las cantidades de M y B aplicamos la regla de la palanca al segmento MB.
̅ = = 2.564 = ̅ M= 2.564B
Por otra parte, como M+B=500, sustituyendo el valor de M resulta: 3.564B=500;
B=140.3 kg
M= 359.7 kg
Para calcular las cantidades de S y N aplicamos la regla de la palanca al segmento SN:
̅ = = 0.398s = ̅ Por otra parte,
S+N=M=359.7 1.398N= 359.7
39
N= 257.3 kg
S=102.4 kg
40
Problema 2. 1000 kg de una mezcla acida de composición, en peso, 30% de SO 4H2, 20 % de NO3H y 50 % de H 2O se ha de modificar añadiéndole SO 4H2 del 98 % y NO 3H del 90 %, para dar un disolución cuya composición sea: 50% de SO 4H2, 30% de NO 3H y 20% de H 2O. Empleando el diagrama triangular, calcúlense las cantidades que han da añadirse a los dos ácidos concentrados. Solución: Con referencia al diagrama:
̅ = M* ̅
F*
̅
M= F ̅ = 1000
= 2000
̅ = N*̅
S*
=1.58N
S=N
Por otra parte, S + N = 2000 Resolviendo el sistema resulta: S= 1225 kg SO 4H2 N= 775 kg NO 3H
41
42
Conclusiones A pesar de la aplicación aplicación cada vez mayor de la extracción extracción liquida debida a su gran adaptabilidad y no obstante la gran cantidad de investigaciones realizadas, es todavía una operación unitaria relativamente incipiente. Es característico de estas operaciones que el tipo de equipo cambie rápidamente; por eso, con frecuencia se proponen nuevos diseños que sirven solo para unas cuantas aplicaciones y que son reemplazados por otros. Los principios para el diseño de este equipo nunca se han desarrollado completamente; a menudo, para efectuar nuevas instalaciones, se debe confiar en las pruebas en planta piloto. Los procesos de extracción líquido- líquido han ido en aumento debido a la creciente
demanda
de
productos
sensibles
a
la
temperatura,
mayores
requerimientos de pureza, equipos más eficientes y la disponibilidad de disolventes más selectivos. Las aplicaciones más comunes donde se aplica la extracción líquido- líquido son: Industria bioquímica, separación de antibióticos y recuperación de proteínas de sustratos naturales. Extracción de metales como la recuperación del cobre de soluciones amoniacales, separaciones de metales poco usuales y de isótopos radiactivos en elementos combustibles gastados. Industria química inorgánica, recuperar compuestos como: ácido fosfórico, ácido bórico e hidróxido de sodio de soluciones acuosas. Recuperación de compuestos aromáticos como fenol, anilina o compuestos nitrogenados de las aguas de desecho. Recuperación de productos sensibles al calor. Recuperación de compuestos orgánicos del agua como formaldehido, ácido fórmico y ácido acético.
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Fuentes de información
McCabe, Warren L, Smith, Julian C. & Harriot, Peter. “Operaciones Unitarias en Ingeniería Química ” . Extracción de líquidos. Ed. McGraw-Hill 2002. México pp.808-827.
Phillip, C. Wankat. “ Ingeniería de procesos de separación ” Extracción inmiscible, lavado, lixiviación y extracción supercrítica . Ed. PEARSON
Prentice Hall.2008. México pp.428-429.
Treybal, E. Robert. “ Operaciones de transferencia de masa 2/e ”. Operaciones líquido- líquido . Ed. McGraw-Hill 1988. México pp. 529-543.
Geankoplis, Christie J. “Proceso de transporte y operaciones unitarias” Proceso de separación vapor-liquido, sólido- liquido”. Ed. CECSA 1999. México pp. 789-790.
Ocón, J.;Tojo "Problemas de Ingeniería Química G. volumen II ”. Extracción liquido-liquido. Ed. Aguilar. Madrid pp. 115-117.
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