PROPRIEDADES DA BARRILHA
1 - Definição: A barrilha é uma substância branca, anidra, em pó ou granulada contendo mais de 99% de
carbonato de sódio quando comercializada. É um álcali que apresenta alto valor de pH em soluções concentradas. Pode irritar os olhos, o trato respiratório e a pele. Não deve ser ingerida por risco de corroer o trato estomacal. A barrilha é produzida comercialmente em três tipos principais: leve, densa e intermediária. Que diferem entre si apenas quando a algumas características físicas, como peso específico aparente, tamanho e forma das partículas, o que afeta o ângulo de repouso e o escoamento. Outras propriedades físicas e químicas são comuns a todos os tipos, sendo similares aos encontrados para a espécie química carbonato de sódio em livros de referência e outras fontes, nos quais obtivemos os valores apresentados (propriedades na tabela 1, densidade, pressões de dissociação e calores de formação, hidratação e solução nas tabelas 2 a 5. Tabela 1 – Propriedades
Nome Fórmula química Peso molecular Densidade absoluta Ponto de fusão Decomposição por aquecimento Calor específico Calor de fusão Calor de formação a partir dos elementos Calor de hidratação Calor de dissolução Ângulo de repouso Estabilidade no ar
Carbonato de sódio, anidro Na2CO3 105,989 2,533 g/cm3 a 25 oC (ver tabela 2) 851 oC (1.564 oF) Ver tabela 2 1.042 J/kg.oK (0,249 cal/g.oC, BTU/lb.oF) 315,892 J/kg (75,5 cal/g, 136 BTU/lb) 10,67 x 106 J/kg (2.550 cal/g, 4.590 BTU/lb) ver tabela 5 ver tabela 3 Barrilha Leve: ca. 35o; Barrilha Densa: ca. 28o Absorve lentamente umidade e CO2 transformando-se em sesquicarbonato de sódio (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) ver tabela 11
Peso específico aparente
Tabela 2 – Densidades a temperaturas acima do ponto de fusão o
Temperatura C
Densidade, g/litro
851 (ponto de fusão) 900 1.000
1.970 1.940 1.910 o
Tabela 3 – Calor de solução a 25 C – 1 mol de Na 2 dissolvido em 200 moles de H 2 2CO 3 3 dissolvido em 2 O
Soluto
Fórmula Na2CO3 Na2CO3.H2O Na2CO3.7H2O Na2CO3.10H2O
mol, g 105,989 124,004 237,094 286,139
Quantidade de calor
% Na2CO3 2,86 2,84 2,76 2,73
J/kg Na2CO3 cal/g Na2CO3 231,8 x 103 55,4 3 106,2 x 10 25,4 -422,6 x 103 -101,0 3 -641,8 x 10 -153,4
2 – Decomposição por aquecimento
O carbonato de sódio anidro perde massa quando aquecido devido à dissociação e volatilização, de acordo com a reação: Na2CO3 (sólido) = Na2O (sólido) + CO2 (gás). A pressão de dissociação aumenta com a elevação da temperatura.
Tabela 4 – Pressões de dissociação do carbonato de sódio
Temperatura C
Pressão de dissociação mmHg
1.000 1.100 1.200 1.300 1.400
1,5 0,5 5,5 1,0 14,0 0,5 20,0 1,0 66,0
o
3 – Formação de hidratos
O carbonato de sódio tem três formas de hidrato: monohidrato, heptahidrato e decahidrato. O monohidrato (Na2CO3•H2O) contém 85,48% Na2CO3 e 14,52% de água de cristalização. Separa-se das soluções aquosas saturadas na forma de pequenos cristais a temperaturas acima de 35,4°C (95,7°F). Pode ser formado adicionando-se uma quantidade estequiométrica de água a esta temperatura ou um pouco superior. Perde água por aquecimento, e sua solubilidade diminui levemente com o aumento da temperatura. Converte-se à forma anidra em contato com sua solução saturada à temperatura de 109°C (228°F). O heptahidrato (Na2CO3•7H2O) contém 45,7% Na2CO3 e 54,3% de água de cristalização. É estável na faixa de temperatura entre 32,0°e 35,4°C (89,6° to 95,7°F), possuindo pouco interesse comercial. O decahidrato (Na2CO3•10H2O) normalmente forma cristais grandes e transparentes, contendo 37,06% Na2CO3 e 62,94% de água de cristalização. Cristaliza na faixa de temperatura –2,1 e 32,0°C (28.2 e 89.6°F) ou pela adição estequiométrica de água nesta faixa de temperatura. Os cristais eflorescem prontamente pela exposição ao ar seco, formando um resíduo composto pelos hidratos menores, principalmente o monohidrato. 4 – Calor de solução
A dissolução de carbonato de sódio em água desprende calor, que é absorvido no caso da dissolução do hepta- ou decahidrato em água. Quanto maior a concentração, maior quantidade de calor é liberado ou absorvido por unidade de Na2CO3 dissolvido. Use a figura 1 para calcular o calor absorvido quando da diluição de uma solução de carbonato de sódio. Por exemplo, quando diluímos uma solução a 25% para obter uma solução a 10%, a temperatura diminui através da absorção de: 305,0 – 265,5 = 39,5 J/1.000 kg Na2CO3. 320 310 300 3
O C 2 a N g k 0 0 0 . 1 / s e l u o J
290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 0
5
10
15
20
Percentual de Na2CO3
Fig. 1- Calor de dissolução
25
30
35
Quando a barrilha é dissolvida em água para formar uma solução saturada a 32%, são liberados 313,6 J/1.000 kg de calor (Fig. 1). Adicionando-se a essa solução mais barrilha, formam-se cristais de monohidrato. Esse calor de formação é igual a 125,5 J/1.000 kg (tabela 5). o
Tabela 5: Calores de Formação e Hidratação a 25 C
Monohidrato Heptahidrato Decahidrato Na2CO3.H2O Na2CO3.7H2O Na2CO3.10H2O Calor de formação dos elementos
Calor de hidratação
hidratos
J/kg cal/g BTU/lb
11,531 x 106 2.756 4.960
13,790 x 106 3.296 5.932
14,263 x 106 3.409
Na2CO3
J/kg cal/g BTU/lb
11,531 x 103 30,0 54,0
654,4 x 103 56,4 281,5
873,6 x 103 208,8 375,8
Se misturarmos pesos iguais de água e barrilha, formando uma lama a 50%, cerca de 42% da barrilha se dissolve para formar uma solução saturada, a 32%. Os restantes 58% formam cristais de monohidrato. O calor total liberado na preparação dessa lama é: (0,42 x 314,5) + (0,58 x 125,4) = 204,8 J/t Na2CO3. Quando adicionamos mais água à lama, o monohidrato se dissolve para saturar a solução. 5 - Solubilidade
O carbonato de sódio, embora prontamente solúvel em água, possui a característica incomum de alcançar sua máxima solubilidade à temperatura relativamente baixa de 35,4°C (95,7°F). Neste ponto, 100 partes de água dissolvem 49,7 partes de Na2CO3 produzindouma solução 33,2% em peso. a solubilidade diminui acima desta temperatura, existindo assim duas temperaturas de saturação para concentrações entre 29 e 33,2%. O diagrama de fase (Fig. 2) demonstra este fato. Solubilidade no Sistema Na 2CO3 - H2O Curva de Cristalização 120 Na2CO3 + Solução 110
100
90
80 Solução
Na2CO3.H2O + Solução
70
C o , a r u t a r e p m e T
60 Na2CO3.H2O + Na2CO3
50
Na2CO3.7H2O + Solução
40
30 + O 2 O 2 H H 0 1 7 . . 3 3 O O C C 2 2 a a N N
20 Gelo + Solução
10
Na2CO3.10H2O + Solução
Na2CO3.H2O + Na2CO3.7H2O
0 Na2CO3.10H2O + Gelo
-10 0
10
20
30
40
50
60
70
Concentração em Na2CO3, g/100g de solução International Critical Tables, vol. III, p. 372 e vol. IV pp 237 e 239
Fig. 2 – Curva de cristalização
80
90
100
Os dados de solubilidade acima de 105oC representam soluções mantidas acima da pressão atmosférica para evitar a fervura, pois a curva ponto de ebulição x concentração cruza a curva de solubilidade em 105 oC. Soluções não saturadas existem na área acima e à esquerda desta curva. A região abaixo e à direita da curva contém tanto sólidos não dissolvidos em contato com soluções saturadas quanto apenas sólidos (ver tabela 6). Tabela 6 – Dados do diagrama de fase
% Na2CO3 de
até
0,0 0,0 5,8 37,0 31,2 45,7 30,8 85,5 30,8
5,8 37,0 37,0 45,7 45,7 85,5 85,5 100,0 100,0
Fase líquida, % de Pontos de transição Na2CO3 em solução
Temperatura oC igual ou menor que
Fase Sólida de
até
0,0
-2,1
-2,1 -2,1
32,0
32,0 32,0
35,4
35,4
109,0
35,4 109,0 109 e acima
de Gelo Gelo+Na2CO3.10H2O Na2CO3.10H2O Na2CO3.10H2O+Na2CO3.7H2O Na2CO3.7H2O Na2CO3.7H2O+Na2CO3.H2O Na2CO3.H2O Na2CO3.H2O+Na2CO3 Na2CO3
0,0
o
até
% Na2CO3
C
5,8
5,8
-2,1
31,2
32,0
33,2
35,4
30,8
109,0
Isento 5,8
31,2 Isento
31,2
33,2 Isento
33,2
30,8 0,0
30,8
O diagrama de fase ajuda a prever os efeitos do resfriamento, aquecimento e mudanças na concentração. Por exemplo, uma solução a 20% Na2CO3 não está saturada a todas as temperaturas acima de 22,4°C (72,3°F), na qual a linha de concentração dos 20% cruza a curva de saturação. Abaixo desta temperatura, a fase sólida (Na2CO3•10H2O) começa a se formar, aumentando sua quantidade enquanto a temperatura diminui. Esta mudança de fase provoca o decréscimo da concentração da solução saturada em contato com os cristais, até atingir –2,1°C (28,2°F), quando a fase líquida desaparece deixando apensa uma mistura de Na2CO3•10H2O sólido e gelo. A composição dessa massa solidificada pode ser calculada pel a equação (A – C) x 100 = P (B – C) onde: A = % Na2CO3 na mistura original B = % Na2CO3 no componente mais rico da mistura à temperatura final C = % Na2CO3 no componente mais pobre da mistura à temperatura final W = peso percentual do componente mais rico na mistura No exemplo acima, no qual uma solução a 20% é resfriada abaixo de –2,1oC para que solidifique, o componente mais rico da mistura final (Na2CO3 • 10H2O) contém 37,0% Na2CO3 e o componente mais pobre (gelo) possui 0% Na2CO3. A mistura final então contém: (20 – 0) x 100 = 54,1% Na2CO3 • 10H2O (37 – 0) e o restante é gelo sólido. Observando-se o diagrama de fase (figura 2), uma mistura contendo 40% Na2CO3 e água a 50°C possui cristais de Na2CO3 • H2O (85,5% Na2CO3) em equilíbrio com sua solução saturada (32% Na2CO3). A composição física da mistura será: (40 – 32) x 100 = 15% Na2CO3 • H2O (85,5 – 32) e 85% é solução saturada. Resfriando a mistura até 35°C altera a fase sólida de Na2CO3 • H2O para Na2CO3 • 7H2O sólido contendo 45,7% Na2CO3 em contato com a solução saturada (33% Na2CO3). Essa mistura consiste agora de: (40 – 33) x 100 = 55% Na2CO3 • 7H2O (45,7 – 33) e 45% é solução saturada.
Se a mistura for resfriada abaixo de 32°C, solidificará na forma de um sólido misto, que contém Na2CO3 • 7H2O (45,7% Na2CO3) e Na2CO3 • 10H2O (37,0% Na2CO3) na proporção de: (40 – 37,0) x 100 = 34,5% Na2CO3 • 7H2O (45,7-37,0) e 65,5% Na2CO3 • 10H2O. A solubilidade da barrilha na presença de quantidades apreciáveis de outros sais, tais como cloreto de só dio, sulfato de sódio e nitrato de sódio, altera a maneira como o diagrama de fase (figura 2) se aplica. Consulte International Critical Tables for the Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds por A. Seidell, 4th Edition, 1958 (Vol. 1) e 1965 (Vol. 11) para ver os efeitos dos sais sobre a solubilidade do carbonato de sódio.
6 - Densidade e Peso Específico das soluções
A barrilha possui um limite de solubilidade de 14,5 % Na2CO3 a 15,6°C (60°F). A tabela 7 apresenta as densidades a 15,6°C e os pesos específicos para concentrações de carbonato de sódio até 14,0% (dasInternational Critical Tables ): Tabela 7: Peso específico e densidade de soluções de barrilha até 14% a 15,6
a kg Na2CO3 Na2CO3 % Equivalência Densidade em Na2O % 15,6oC/15,6oC /m3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,6 1,2 1,8 2,3 2,9 3,5 4,1 4,7 5,3 5,9 6,4 7,0 7,6 8,2
1,010 1,021 1,032 1,042 1,053 1,063 1,074 1,085 1,095 1,106 1,116 1,127 1,138 1,149
o
C
o
Baumé
10,1 20,4 30,9 41,6 52,6 63,7 75,1 86,7 98,4 110,5 122,6 135,1 147,8 160,7
1,4 3,0 4,4 5,9 7,2 8,6 10,0 11,3 12,6 13,9 15,1 16,4 17,6 18,8
Concentrações mais elevadas são possíveis a temperaturas maiores que 15,6oC. As densidades de soluções saturadas acima de 15,6oC apresentam uma curva suave, como a da figura 3: 35
ç ã o a r a t u o C e s 6 d , 5 / 1 u r a 5 , 6 r a t 1 e r a m p p a T e o i d r ir g o C
30
25
%
3 20
O C 2 15 a N 10
@
, 6 / 1 5 6 , 1 5
o C
5
0
1,00
1,05
1,10
1,15
Fig 3 – Densidade de soluções de barrilha
1,20
Densidade
1,25
1,30
1,35
1,40
A tabela 8 fornece a densidade de soluções saturadas a concentrações a partir de 15%. A cristalização acontece quando a temperatura cai abaixo do valor indicado. Tabela 8 - Densidade das soluções saturadas de Na 2C O 3 a partir de 15%
Na2CO3 %
Na2O Temperatura Densidade da equivalente na saturação solução o % C saturada
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
8,8 9,4 9,9 10,5 11,1 11,7 12,3 12,9 13,5 14,0 14,6 15,2 15,8 16,4 17,0 17,6 18,1 18,7 19,3
16,2 17,5 18,8 20,1 21,3 22,4 23,5 24,5 25,5 26,4 27,2 28,0 28,8 29,6 30,4 31,1 31,8 33,2 34,8
Na2CO3 kg/m3
1,160 1,170 1,181 1,192 1,203 1,214 1,225 1,236 1,247 1,258 1,269 1,280 1,292 1,304 1,315 1,326 1,338 1,350 1,361
173,8 187,0 200,5 214,3 228,3 242,5 257,0 271,6 286,4 301,5 316,9 332,4 348,4 364,7 380,8 397,4 414,3 431,5 448,7
o
Baumé 20,0 21,1 22,2 23,4 24,5 25,6 26,6 27,7 28,7 29,7 30,7 31,7 32,8 33,8 34,7 35,6 36,6 37,6 38,5
A densidade das soluções de carbonato de sódio diminui com o aumento da temperatura. Pode-se determinar a concentração de uma solução quando se conhecem sua densidade e temperatura: 11 0 10 0 90 80 70 C o , a r u t a r e p m e T
60 30%
50 20%
40 10%
30 20
0%
10 0 - 10 0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
Peso Específico, kg/litro
Fig. 4- Concentração em função do peso específico e da temperatura
1,35
1,40
Calor Específico
1,02 1,00 0,98
g / l a 0,96 c , o c i 0,94 f í c e p 0,92 s e r o l a 0,90 C 0,88 0,86
17,6 oC 30,0 oC 76,6 oC
0,84 0
5
10
15
20
25
30
Na2CO3 %
Fig 5 – Calor Específico de soluções de barrilha A figura 5 fornece o calor específico das soluções de carbonato de sódio a 17,6, 30, 0 e 76,6oC. Por exemplo, o calor necessário para elevar a temperatura de 1.000 g de solução de Na2CO3 a 5% de 17,6oC a 76,6oC é calculado da seguinte forma: AxBxC=Q Onde: A = peso da solução = 1.000g B = aumento da temperatura = 76,6 – 17,6 = 59°C C = calor específico médio Q = quantidade de calor, calorias C = 0,943 (cal. esp. a 17,6 oC ) + 0,976(cal.esp. a 76,6oC) = 0,960 cal/g.oC 2 Q = 1000 x 59 x 0,960 = 56.640 cal Pressão de Vapor
Tabela 9 - Pressões de vapor e temperatura de ebulição das soluções de barrilha Porcentagem de Na2CO3 na solução 15 20 25 TemperaPressão de vapor tura o C mmHg Pascals mmHg Pascals mmHg Pascals mmHg Pascals mmHg Pascals mmHg Pascals 0 4,5 610 4,5 600 10 9,2 1.230 9,0 1.200 8,8 1.170 20 17,5 2.330 17,2 2.290 16,8 2.240 16,3 2.170 30 31,8 4.240 31,2 4.160 30,4 4.050 29,6 3.950 28,8 3.840 27,8 3.710 40 55,3 7.370 54,2 7.230 53,0 7.070 51,6 6.880 50,2 6.690 48,4 6.450 50 92,5 12.330 90,7 12.090 88,7 11.830 86,5 11.530 84,1 11.210 81,2 10.830 60 149,5 19.930 146,5 19.530 143,5 19.130 139,9 18.650 136,1 18.150 131,6 17.550 70 239,8 31.970 235,0 31.330 230,5 30.730 225,0 30.000 219,0 29.200 211,5 28.200 80 355,5 47.400 348,0 46.400 342,0 45.600 334,0 44.530 325,0 43.330 315,0 42.000 90 526,0 70.130 516,0 68.790 506,0 67.460 494,0 65.860 482,0 64.260 467,0 62.260 100 760,0 101.320 746,0 99.460 731,0 97.460 715,0 95.330 697,0 92.930 676,0 90.130 0
Temperatura de ebulição a 1 atm, o C
100
5
100,6
10
101,2
101,9
(1) a 28,6% (3) a 28,6% (2) 43,2 mmHg a 32,6% (4) 5.760 Pascals a 32,6% (5) por extrapolação dos valores de pressão de vapor acima
102,7
103,8
30
mmHg
26,5 46,1 77,5 125,7 202,5 301,0 447,0 648,0
(1) (2)
105,1
Pascals
3.530 (3) 6.150 (4) 10.330 16.760 27.000 40.130 59.590 86.390 (5)
A tabela 9 apresenta as pressões de vapor e as temperaturas de ebulição para soluções de carbonato de sódio. Valores aproximados para as pressões de vapor a temperaturas mais elevadas podem ser interpolados usando a figura 6. Estende-se uma linha reta desde a linha de temperatura passando pela de % Na2CO3 até interceptar a linha de pressão de vapor. O exemplo na figura 6 (linha vermelha) mostra a pressão de vapor de uma solução a 10% a 90oC (67.500 pascals ou 506 mmHg).
Fig 6 – Pressão de vapor de soluções de barrilha Viscosidade
A viscosidade é importante para o projeto de sistemas de bombeamento e de tubulações, como também para o cálculo de transmissão de calor e absorção de gás em processos químicos. A viscosidade de uma solução de barrilha pode ser determinada utilizando-se a figura 7: estende-se uma linha reta desde a linha de % Na2CO3 através da curva de temperatura até atingir a linha de viscosidade. O exemplo mostra a viscosid ade de uma solução de barrilha a 22% à temperatura de 24oC (aproximadamente 4,0 cP ou 4,0 mPa.s).
0 ,6
0,0006
1 ,0
0,0010
Temperatura, oC 100 90 80
1 ,5
Na2CO3 %
0,0015
25
70
24
P 2 ,0 c , e d a d i s o c s i V 2 ,5
0,0020
0,0025
s . a P , e d a d i s o c s i V
23
60
22 50
23 20
40 30 20
18 16 14
3 ,0
0,0030
12 10
3 ,5
0,0035
6 0
4 ,0
0,0040
5 ,0
0,0050
6 ,0
0,0060
Fig 7 – Viscosidade de soluções de barrilha pH
Medições precisas e acuradas dos valores de pH em soluções de carbonato de sódio exigem medições eletrométricas com eletrodos de vidro. Estes devem ser projetados para uso em soluções alcalinas de sais de sódio e cobrir toda a faixa de medição. Indicadores orgânicos não são recomendados. O pH de uma solução de carbonato de sódio pode ser interpolado da figura 8, estendendo-se uma linha reta desde a linha de porcentagem através do ponto de referência até encontrar a linha de pH, como mostra a linha pontilhada.
30 10,3
20
10,4 10 8 6
10,5 10,6
4
10,7 2 10,8 1 10,9
3
O C 2 a N %
0,5
11,0
Ponto de Referência
11,1 0,2
C o 5 2 a H p
11,2 0,1 11,3 11,4 0,05 11,5 11,6 0,01 11,7 0,005
Fig 8 – pH de soluções de barrilha Condutividade Elétrica
Instrumentos para medição da condutividade elétrica podem ser desenvolvidos para controle de soluç ões de carbonato de sódio, particularmente quando aplicados às baixas concentrações. Tabela 10 - Condutividade elétrica Condutância Específica - Siemens (mhos)/cm Concentração (N) 0
0,010 0,100 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 Concentração
Solução Saturada
0,00054 0,00437 0,0270
Temperatura ( oC) 18 25
0,00096 0,00728 0,0454 0,0690 0,0810
C
Condutância Específica Siemens/cm
25 30 35 43 50 64 75 90
0,103 0,099 0,102 0,134 0,167 0,234 0,286 0,366
Temperatura o
0,00108 0,00853 0,05340 0,08088 0,09656 0,1027 0,1016
35
0,00132 0,0105 0,0649 0,1000 0,1211 0,1311 0,1298 0,1250
Densidade Aparente
A densidade aparente da barrilha (massa de barrilha/unidade de volume) varia de acordo com a forma do produto e a maneira de manuseá-la. Valores típicos aparecem na tabela 11. Tabela 11: Peso Específico Aparente Despejada lentamente
Vibrada e sacudida
kg/m3
kg/m3
560 770 1.040
760 970 1.220
Barrilha Leve Barrilha Densa Barrilha Natural
Bibliografia/referências
1. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties,, U.S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Circular 500, 1952, p 799. 2. National Research Council, International Critical Tables,, Vol. III, McGraw-Hill, New York, 1928, p. 24. 3. Howarth, J.T. and Turner, W.E.S., J. Soc. GlassTech.,, 14T, 394-401 (1930). 4. Ref.1, p.468. 5. Ref.2, Vol.111, p.82. 6. Roberts, L.D. and Mangold, G.B., Ind. Eng. Chem.31, 1293 (1939). 7. Ref.2, Vol. V, 1929, p.124. 8. Swallow, J.C. and Alty, S., J. Chem. Soc. (London)134, 3062 (1931). 9. Ref.2, Vol. 111, p. 372. 10. Landolt-Bornstein, Physlkalisch-chemischeTabellen,, 5th Ed., Vol. III, Springer, Berlin, 1936p 2497 11. Davis, D.S., Chemical Processing Nomographs,Chemical Publishing Company, Inc., New York,1960, p, 84. 12. Ibid., p. 167. 13. Lortie, L. and Demers, P., Can. J. Research, 18,160-167 (1940). 14. Ref.2, Vol. VI, 1929, pp. 248 & 254. 15. Kobe, K.A. and Carlson, C.J., J. Electrochem Soc.,101, 155-157 (1954).
