Propriedades térmicas dos Materiais Cerâmicos Na maioria das vezes as aplicações dos materiais cerâmicos são definidas pelas propriedades térmicas sendo as mais solicitadas: - Isolação térmica - Resistência ao choque térmico - Refratariedade Os conceitos que devem ser bem entendidos oara se ter sucesso na escolha de um material para uma determinada aplicação são: - Capacidade calorífica - Coeficiente de expansão térmica - Condutividade térmica
•
constante): en Capacidade calorífica (C v a volume constante ener ergi gia a ne nece cess ssár ária ia
para promover um aumento unitário da temperatura de um material. C v =
dE ) dT v
A energia fornecida fornecida ao material material é gasta em: em:
Energia a vibrac vibracio iona nal l : át - Energi átomos vibram ram em torno de sua suas posições de equilíbrio. - Aumento da energia dos elétrons Variações das posições atômicas - Variações Portanto, ocorre um aumento da energia interna do sólido acompanhada por aumento da entropia configuracional.
A tem eratura na ual a ca acidade calorífica se torna constante = 5,96 ou varia lentamente com a temperatura depende de: - Força de ligação - Constante elástica - Ponto de fusão Porem, não depende da estrutura cristalina
• Os metais se aproximam de 5,96 em torno da temperatura ambiente e os materiais cerâmicos em torno de 1000°C. • O valor constante (5,96) representa a contribuição vibracional. Em temperaturas mais altas o desenvolvimento de defeitos Schottky e Frenkel e contribuições da energia capacidade calorífica para valores maiores que 5,96.
Expansão térmica O volume de qualquer cristal aumenta com o aumento da temperatura e este aumento é determinado principalmente pelo aumento da amplitude de vibração em torno de uma posição média. A curva da energia de um cristal em função da separação entre os íons é assimétrica visto que a repulsão entre os íons . Ca+2 ��1
������ � ������� �� ���� ������� � ��������� �� �������� ������� ��� ����������� ������� �� ��������� ������������ �������� �������
���� �������� ����������� � ����������� �� �������� ������ � � � ����������� �� ��� ����� ����
dl l
= a L dT
dv v
= α V dT
�� ����� ����� ������� �������� �� ����������� �����, ���� ��� ∆l
l0
= a L ∆T
Valores absolutos do coeficiente de expansão estão intimamente relacionados com a estrutura
∆v
v0
= α V ∆T
cristalina e a força de ligação.
6
Alumina 5
r a e n i L 4 a c i m r é T o ã s n 2 a p x E % 1 0
200
400
600
T (°C)
800
1000
1200
Existem relações gerais entre expansão térmica, estrutura e outras propriedades dos materiais. Exemplos: 1- Coeficiente de expansão térmico e calor específico : A variação do volume devido a vibração da rede está intimamente relacionada com o aumento de energia portanto a variação do coeficiente de expansão térmico α com a temperatura é paralela à variação da capacidade calorífica, s o , am os possuem a mesma epen nc a com a temperatura
� �
� �
2- A fusão ocorre quando a rede cristalina se expande demasiadamente e se torna instável. Este grau de expansão é praticamente o mesmo para todos os cristais que possuem estrutura cristalina e tipos de ligação semelhantes, diminuindo com o aumento da covalência e da complexidade da estrutura.
Coeficientes de expansão muito baixos ou mesmo negativos são atribuídos à presença de estruturas abertas de modo que quando a temperatura aumenta o movimento térmico de um átomo no cristal ocorre principalmente no espaço onde as forças que atuam nele são relativamente pequenas em vez de ocorrer em uma determinada direção que liga-o a um de seus vizinhos (as estruturas abertas absorvem a energia vibracional através dos modos transversos das vibrações). Os átomos vizinhos de ambos os lados do íon considerado não são forçados a se separar dele como seria se todas as direções fossem equivalentes. A β-sílica e cristobalita, que contém anéis abertos de 6 tetraedros SiO4 ilustra este conceito.
Materiais que apresentam estruturas em forma de camadas apresentam elevado coeficiente de expansão na direção normal às camadas onde não há forças fortes para se oporem à expansão. Em corpos policristalinos desses materiais ocorre uma orientação aleatória dos grãos de maneira que direções com maior coeficiente de expansão têm interfaces com direções de menor coeficiente de expansão. O valor resultante do coeficiente de expansão deste material será muito menor do que o valor médio dos dois valores de α. α normal
às camadas = 41 x 10-6 °C -1 α paralelo às camadas = -2,3 x 10 -6 ° C α nitreto de boro policristalino= 2,0 x 10 -6 ° C
Boron Nitride Engineering Properties*
Boron Nitride Properties High thermal conductivity
��� ������� ��������� ���� ������� ����� ���������� High electrical resistance
Microwave transparency Non toxic Easily machined — non abrasive and lubricious Chemically inert Not wet by most molten metals
�������� ���������� ������������� ���������� �������� ����������� ����� �����. ��������� ��� ���������� ���� �������������� ��� ����� ���� ���������� ��� ������ ����������� �� ������ ������� .
�� �������� ������� � ����������� �� �������� �� ����� ��� ���������� ����� ���������������� ��� ������ � � �������� ��� ��������� ��� � ����������� ��� ����������.
�� �������� ��� ����������� � �������� ������� ����� �� ����� ��� ����� ����������������. � �������� � ��� ��� ����� ������ ������� ��� ������� ���� ��������� �� ������������ ��������. �������� �� �������� ����������� � ����� �/� ������� ������ � ����������� ������� ��������, α�/α� ����� � �������� ��� ������� �� �����������.
Coeficientes de expansão linear de CRISTAIS Cristal
αL perpendicular ao
αL paralelo ao eixo c
eixo c
x 106 �C-1
x 106 �C-1 Al2O3
8,3
9,0
Al2TiO5
-2,6
11,5
3Al2O3.2SiO2
4,5
5,7
TiO2
6,8
8,3
ZrSiO4
3,7
6,2
CaCO3
-6,0
25,0
SiO2 (quartzo)
14,0
9,0
NaAlSi3O4 (albita)
4,0
13,0
C (grafite)
1,0
27,0
Coeficientes de expansão linear de CERÂMICAS (Valores típicos pois valores absolutos dependem da microestrutura) Cerâmica
αL médio na faixa 0-1.000 �C
x 106 �C-1 MgO ZrO2 cúbica BeO Al2O3 MgAl2O4 (espinélio)
13,5 10,0 9,0 8,8 7,6
Al2TiO5
0,8
óxidos?
Porcelana 3Al2O3.2SiO2 ZrSiO4
6,0 5,3 4,2
Por que covalentes possuem coeficiente de expansão menor que óxidos?
SiC TiC B4C
4,7 7,4 4,5
Por que silicatos possuem coeficiente de
Condução térmica em cerâmica A condutividade térmica K é a constante de proporcionalidade entre a transferência de calor por unidade de área e o gradiente de temperatura.
K = s c λ / 3
s = calor específico do material c = velocidade do portador de calor λ = caminho livre médio do portador
Em cerâmicas existem dois tipo de portadores:
fonons: em baixa temperatura (até ~ 1.000 °C) fotons: em alta temperatura (> 1.000 °C) Fonons, principal portador de calor em cerâmicas, é resultante da vibração da rede. Os fonons se comportam como ondas elásticas e “ ”
caminho livre médio λ que é a distância que o fonon caminha antes de ser difratado pelas irregularidades do reticulado cristalino ou espalhado devido à interação fonon-fonon.
Condutividade térmica de um cristal de alumina Em T muito baixa o caminho livre médio do
fonon
é
da
mesma
ordem
de
magnitude que o corpo porém o calor específico
tende
a
zero
e
a
condutividade tende a zero a 0 °K . Para
condutividade atinge um máximo. Se a temperatura
continua
aumentando
o
caminho livre médio diminui para um valor próximo do espaçamento da rede e a partir deste ponto a condutividade independe da temperatura.
Influência da estrutura e composição na condutividade térmica Materiais com estrutura complexa têm maior tendência para espalhamento
dos
fonons
e,
consequentemente,
menor
condutividade térmica.
xemp o: sp n o
g
2
3
possu con u v a e menor
que do Al2O3 e MgO apesar de possuírem
estrutura cristalina, coeficiente de expansão, capacidade calorífica e elasticidade semelhantes.
Influência do Contorno de grão na condutividade térmica
Influência da porosidade na condutividade térmica
A porosidade é uma “fase” de baixa condutividade térmica pelos fonons comparada com a fase sólida. A condutividade decresce linearmente com a porosidade.
Condutividade térmica através de fotons Toda carga em movimento emite radiação eletromagnética.
Fótons são radiações (ondas) emitidas pelo material e as principais características são: - Energia (E) - Frequência (ν ) A temperatura na qual a condução por fótons passa a ser significativa depende da capacidade do material em absorver e/ou
espalhar a radiação gerada. Em cerâmicas este
mecanismo de condução se torna importante em T > 1000 °C.