Definición Un disolvente disolvente o solvente es una sustancia sustancia que que permite la dispersión de otra sustancia en esta a nivel molecular o iónico. Es el medio dispersantes de la disolución. Normalmente, el disolvente establece el estado físico de la disolución, por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolución que está en el mismo estado físico que la misma. Usualmente, también es el componente que se encuentra en mayor proporción.
Los disolventes forman parte de múltiples aplicaciones ad!esivos, componentes en las pinturas, productos farmaceúticos, para la elaboración de materiales sintéticos, etc.
El pape papell del solv solvente ente no es pequ pequeño. eño. El estud estudio io de reacc reaccione ioness hete heterolític rolíticas as en ausencia de un solvente en fase gaseosa ha dado un patrón que muestra lo considerables que pueden ser los efectos del solvente. La presencia de un solvente puede acelerar o incluso retardar una reacción en un factor de 1020; un cambio de un solvente a otro puede modificar la velocidad de la reacción en casi un millón de veces. Los efectos de este pueden ser ms poderosos que los otros factores; factores; mucho ms que los efectos polares polares o est!ricos" est!ricos" e incl incluso uso algo ms poderosos que que los efectos de sinforia. La selección de un solvente en particular puede ser el factor ms importante para dete de term rmin inaar la ra rappid ide# e# de una re reac acci cióón e in incl cluuso si se re reaali li##a o no; pue uedde determinar cul de los distintos caminos caminos alternativos seguir realmente una una reacción. Evidentemente" Evidentem ente" un disol disolvente vente no es simp simplemen lemente te un luga lugar" r" es una espe especie cie de gimnasio donde las mol!culas del soluto pueden brincar $ chocar ocasionalmente. El disolvente est íntimamente implicado en toda reacción que se reali#a en !l" por lo que para nosotros es importante comprender comprender cunto est est implicado $ de qu! modo. Las mol Las mol!cu !culas las e ion iones es de dell sol soluto uto no e% e%iste istenn en sol soluci ución ón co como mo par partíc tícula ulass desnudas; estn solvatadas .&a$ muchas mol!culas de solvente unidas por enlaces a cada partícula disuelta $ es la formación de enlaces la que proporciona la energía necesaria para que se rompan los enlaces que mantienen unidas las partículas del soluto. Los solutos apolares disuelven las sustancias apolares por interacciones entre dipolos inducidos. El a"ua es !abitualmente denominada el
por disolvente universal por
sustancias sobre las que puede actuar como disolvente.
la "ran cantidad de
#ctualmente, el empleo de disolventes es masivo en todo tipo de industrias, lo que plantea problemas de contaminación del medio ambiente $retardan la división celular y el crecimiento del plancton, producen la muerte de "ran cantidad de or"anismos% y repercusiones sobre la salud !umana.
Los peli"ros que presenta el uso y manipulación de estos productos para la salud, !an motivado la adopción de una serie de normas de se"uridad $por e&emplo, los límites permisibles de concentración de productos químicos en el traba&o% para evitar enfermedades e into'icaciones a los operarios que los utili(an.
Clasificación
'. Disolventes polares: Los disolventes polares son aquellos cu$as mol!culas constitu$entes tienen regiones densas electrónicamente (bueno" con grandes momentos dipolares $ ma$ores constantes diel!ctricas)" $ por lo tanto son ms fciles de solvato (crear una capa sobre el soluto) cualesquiera características de la sustancia tambi!n polar. 'lgunos de los disolventes polares son me*or conocidos+ agua (disolvente universal)" etanol $ cido ac!tico. ,in embargo" el etanol (alcohol etílico) a menudo se considera un trastorno bipolar se disuelven fcilmente las sustancias orgnicas no polares. Los disolventes polares se pueden subdividir en+ 1. Disolventes polares próticos: contienen un enlace del -& o del /&. 2. Disolventes polares apróticos: son disolventes polares que no tiene enlaces -& o /&. Este tipo de disolvente que no dan ni aceptan protones.
Características de los disolventes próticos y apróticos
Los disolventes próticos son mol!culas en general mu$ polares que contienen protones (&) cidos $ por lo tanto pueden formar enlaces de hidrógeno con los solutos. Los disolventes apróticos son aquellos que no contienen hidrógenos cidos" por lo cual no pueden formar puentes de hidrógeno. En la siguiente tabla" se establece una clasificación general de los disolventes considerando su carcter polar o apolar $ la capacidad para ceder protones $ formar enlaces de hidrógeno. ,e muestran las propiedades que presentan los compuestos próticos $ apróticos.
Tipo De
Características
Disolvente Próticos
Apróticos polares Apróticos apolares
oseen un grupo funcional capa# de ceder protones (-&" /&" ,&). apacidad de formar puentes de hidrógeno. olares. E*emplos+ agua" cidos carbo%ílicos" alcoholes" aminas. arecen de grupos funcionales capaces de ceder protones. onstante diel!ctrica alta. E*emplos+ 34,-" 345" &4'" nitrilos" cetonas" nitrocompuestos. arecen de grupos funcionales capaces de ceder protones. onstante diel!ctrica ba*a. E*emplos+ hidrocarburos (alifticos" aromticos" halogenados)" !teres" !steres" halogenuros de alquilo.
6. Disolventes apolares+ En general son sustancias de tipo orgnico $ en cu$as mol!culas la distribución de la nube electrónica es sim!trica; por lo tanto" estas sustancias carecen de polo positivo $ negativo en sus mol!culas. /o pueden considerarse dipolos permanentes. Esto no implica que algunos de sus enlaces sean polares. 7odo depender de la geometría de sus mol!culas. ,i los momentos dipolares individuales de sus enlaces estn compensados" la mol!cula ser" en con*unto" apolar. 'lgunos disolventes de este tipo son+ El dietil!ter" benceno" tolueno" %ileno" cetonas" he%ano" ciclohe%ano" tetracloruro de carbono es el que disuelve o va a disolver" o tambi!n el diablo ro*o" etc. El cloroformo por su parte posee un momento dipolar considerable debido a que las poseer tres cloros en su mol!cula de carcter electronegativo" hace que el carbono adquiera una carga parcial positiva $ el &idrógeno una carga parcial negativa" lo que le da cierta polaridad. 8n caso especial lo constitu$en los liquidos fluorosos" que se comportan como disolventes ms apolares que los disolventes orgnicos convencionales. Los disolventes ms utili#ados actualmente" son los disolventes orgnicos" que son compuestos voltiles que se utili#an solos o en combinación con otros agentes" sin sufrir ning9n cambio químico" para disolver materias primas" productos o materiales residuales" o se utilice como agente de limpie#a para disolver la suciedad" o como disolvente" o como medio de dispersión" o como modificador de la viscosidad" o como agente tensoactivo. El uso de estos disolventes" libera a la atmósfera compuestos orgnicos voltiles (-:s)" que tienen algunos problemas importantes para el entorno. 'lgunos -:s causan la degradación de la capa de o#ono como es el caso de 1"1"1 tricloroetano" tetracloruro de carbono" 5s" &5s. Entre los solventes orgnicos ms destacados podemos encontrar metanol" etanol" acetona" cloroformo" tolueno o el %ileno" entre otros.
Clases de disolventes alternativos
3isolventes reactivos+ ,on disolventes con ba*a volatilidad relativa" $ durante la formación de película tienen la capacidad de reaccionar con otros componentes de la pintura" por ello no se evaporan al medio ambiente (no constitu$en -:s)" tal como los coalescentes reactivos (en pinturas base agua) $ dilu$entes reactivos (en pinturas epó%icas). 2. 3isolventes benignos+ ,e designa como disolventes benignos< aquellos disolventes ambientalmente amigables $ cu$o grupo inclu$e disolventes libres de compuestos clorados" con ba*a to%icidad $ ba*a =>4 (reactividad incremental m%ima)" comparados con los disolventes convencionales. 3. 3isolventes /eot!ricos+ El t!rmino neot!rico designa nuevo" moderno" reciente $ en este caso hace referencia a una nueva generación de disolventes" desarrollados de acuerdo a la filosofía de la ?uímica verde<. ,on una serie de disolventes que presentan una menor to%icidad" son ms seguros $ menos contaminantes que los disolventes convencionales.. Entre ellos se inclu$en tanto nuevos fluidos con propiedades a*ustables" como compuestos poco usados como disolventes en la actualidad. ero que estn siendo investigados por sus usos potenciales como disolventes" $a que permitirían una ma$or sostenibilidad en futuras aplicaciones. @ste es el caso del dió%ido de carbono supercrítico (sc-2)" $ el líquido iónico a temperatura ambiente. 1.
)lasificación de los disolventes neotéricos •
•
•
Líquido fluoroso+ ,on t!rmicamente estables" por lo que se pueden usar a altas temperaturas sin peligro. /o son inflamables ni tó%icos" por lo que se evita los riesgos de incendios o e%plosiones. ,e pueden me#clar con muchos disolventes orgnicos $ con el agua" lo que facilita el uso de sistemas bifsicos. Líquido iónico: ,on compuestos que presentan características de sales con su punto de temperatura de fusión por deba*o de los 100A. ompuestos por un catión orgnico siendo uno de los mas comunes el tetraalquilamonio" $ un aniónpoliatómico como puede ser el he%afluorofosfato. Los líquidos iónicos pueden ser constituidos por un gran n9mero de aniones $ cationes con lo que sus propiedades varían de unos a otros. En cuanto a la utili#ación de un Liquido iónico como disolvente alternativo" reseñar que presenta una escasa volatilidad" debido a su presión de vapor prcticamente nula. 7ambi!n presenta una e%celente estabilidad química $ t!rmica" pudi!ndose emplear a elevadas temperaturas.B una gran solvatación con otras muchas sustancias. En contra partida decir que su coste de obtención es elevado. 5luido supercrítico+ or su importancia como disolvente alternativo cabe destacar el fluido supercrítico" que es aquel que se encuentra por encima de su presión $ de su temperatura crítica. En este estado" la línea de separación de fases líquidogas se interrumpe. Esto implica la formación de una sola fase" en la que el fluido tiene propiedades intermedias entre las de un líquido $ las de un gas" por lo que mientras se mantiene una gran difusividad propia de los gases" se consigue una alta densidad cercana a la de los líquidos. onsiderados como inertes $ no tó%icos" siendo su coste barato $ pudiendo variar sus propiedades con cambios de presión. La propiedad ms
característica de los fluidos supercríticos es el amplio rango de altas densidades que pueden adoptar dependiendo de las condiciones de presión $Co de temperatura" a diferencia de los líquidos que son prcticamente incompresibles" $ de los gases que poseen densidades siempre mu$ ba*as. La clasificación química de los disolventes+ '. Disolventes hidrocarbonados o hidrocarburos+ son compuestos naturales orgnicos" 5ormados a altas temperaturas $ presión durante varias eras geológicas. ,u n9cleo bsico elemental es el carbono $ el hidrógeno. ,e encuentran en la naturale#a+ 5ormando parte de los petróleos. 'sfaltos naturales. 6. Disolventes no hidrocarbonados+ son aqu!llos cu$o elemento bsico no es el hidruro de carbono (&D). El 9nico disolvente industrial que no es hidrocarbonado es el disulfuro de carbono (,2). 7ambi!n cabe diferenciar dentro de los disolventes+ 3isolventes puros+ con un solo compuesto químico puro. 3isolventes simples+ con un solo compuesto generalmente no puro por contener impure#as de otros. • 3isolventes compuestos o me#clas+ contienen me#clados varios disolventes de forma intencionada para las diferentes aplicaciones. • •
I.- Miración de los solventes
'. Gravedad, hidrostática, hidrodinámica + Los líquidos estn constituidos por mol!culas distantes las unas de las otras en alrededor de 10 '. Esta distancia corresponde a interacciones no despreciables que les permiten rodar las unas sobre las otras permaneciendo prisioneras del con*unto. Es por esta ra#ón que los líquidos adoptan la forma de los recipientes que los contiene. Esta distancia de 10 F es suficientemente pequeña para que sea difícil comprimir a9n ms estas mol!culas entre sí. Los líquidos son prcticamente incomprimibles. Esto e%plica el fenómeno de ascal+
“Toda presión ejercida en la superficie de un fluido se transmite integralmente en todos los sentidos”.
3e esta forma" la presión e*ercida en la superficie de una pintura por un hisopo ser transmitida en todos los sentidos por el solvente" lo que puede eventualmente provocar levantamientos a distancia. 6. iscosidad: Las mol!culas de un fluido pueden escurrir las unas sobre las otras" pero sólo en los fluidos llamados perfectos" lo hacen sin roce. 3e hecho" los líquidos siempre presentan un grado de roce+ or esto son llamados viscosos. ,e puede visuali#ar un fluido que escurre" como una serie de paralelas que se resbalan" las unas sobre las otras con un roce $ arrastre mutuo. La rapide# de escurrimiento es m%ima en el centro del conducto. En una canali#ación de sección delgada" la viscosidad provoca una disminución progresiva de la presión del líquido. ,e denomina como p!rdida de carga. Los solventes ms viscosos sern los ms frenados" lo que dificultar su penetración. ,e han medido las viscosidades de algunos solventes comunes. ' partir de estas mediciones" los solventes pueden ser clasificados en solventes viscosos (ms de 10 cp)" intermedios (de 2 a 10 cp) $ fluidos (menos de 2 cp a 20). uando se me#clan varios solventes" es mu$ difícil prever cual ser la viscosidad final. ,eg9n las proporciones de los constitu$entes de una me#cla" puede e%istir una variación regular de la viscosidad pero ocurre que una me#cla presenta un m%imo o un mínimo de viscosidad para una composición dada. . !scurrimientos laminares " turbulentos+ 8n fluido que escurre sin obstculo en un conducto mu$ liso $ cilíndrico presenta normalmente un r!gimen llamado laminar. La velocidad de escurrimiento crece desde las paredes hasta el e*e del recorrido" donde alcan#a su m%imo valor. Este caso es mu$ raro en los materiales componentes de obras de arte. El ms mínimo obstculo" $a sean paredes rugosas" conductos sinuosos $ cambios de dirección" perturban la velocidad del escurrimiento que se vuelve irregular. Este tipo de escurrimiento es denominado 7urbulento.
uede e%istir tambi!n una combinación de ambos regímenes" llamado mi%to. La turbulencia provoca una p!rdida de carga ms importante que en un r!gimen laminar" pero favorece la me#cla de diferentes compuestos del líquido" lo que conlleva a una disolución de las paredes del cuerpo poroso.
D. #nteracción en superficies:
1. 7ensión superficial+ Las superficies de los líquidos presentan propiedades mu$ particulares. ,e comportan similares a una membrana elstica estirada. 'l interior de la masa líquida las interacciones estn dirigidas en todos los sentidos $ se compensan en la superficie en cambio" ha$ interacciones dirigidas hacia el e%terior que no son compensadas" estas fuer#as tienden a hacer la superficie lo ms densa posible $ ser necesario vencer a estas fuer#as para romper la superficie. ,e denomina 7ensión superficial a la fuer#a que mantiene en contacto las mol!culas de la superficie de un líquido" sobre una e%tensión de 1 cm. El valor de la tensión superficial varía notoriamente seg9n la naturale#a del líquido. Es el agua la que presenta el valor ms elevado. Esta característica se relaciona con las fuertes interacciones que e%isten entre las mol!culas de agua. 2. 4o*ado+ 4ientras ms alta es la tensión superficial de un fluido" ma$or ser la tendencia a aglutinarse en gota $ ms difícilmente mo*ar un sólido G Las fuer#as de interacción de las mol!culas del líquido compiten con las fuer#as de interacción de las mol!culas del sólido. uando estas 9ltimas ganan" el mo*ado es bueno" $ el ngulo de mo*ado es pequeño. H. Estructura de la interfase+ La superficie de un líquido presenta" en ra#ón de la tensión superficial" otra estructura que las capas profundas. ,e sabe que ciertas mol!culas se comportan como pequeños imanes+ El centro de acción de las cargas positivas $ el de las cargas negativas no coinciden" son las mol!culas llamadas -L'=E,. Las superficies de los líquidos polares estn formadas por mol!culas orientadas de forma mu$ precisa+ En los alcoholes por e*emplo" los grupos hidró%ilos -&" se dirigen hacia el interior del líquido.
En el caso de las mol!culas no polares" como el tetracloruro de carbono" no ha$ orientación. El benceno que no es totalmente sim!trico podría adoptar una posición privilegiada en plano. !. $apilaridad: El fenómeno de capilaridad fue constatado por primera ve# por Leonardo
3a :inci+ ,e dio cuenta que el agua se elevaba por conductos de pequeño dimetro (inferiores a 1 mm). Este fenómeno es descrito por la le$ de Iurin+ La altura hasta donde se eleva un líquido en un capilar varía en sentido inverso al radio del tubo" en el lugar donde se detiene el líquido $ en proporción directa con la tensión superficial<. 5. %dsorción : La adsorción es un fenómeno seg9n el cual substancias gaseosas" líquidas o sólidas quedan fi*adas a la superficie de ciertos sólidos o líquidos sin que ha$a formación de compuestos químicos definidos J. Difusión: despla#amiento de tomos o mol!culas por dos líquidos se van a me#clar" aunque no se agiten; ms o menos rpidamente. El mismo fenómeno ocurre entre sólidos de masa volum!trica diferente" pero mucho ms lentamente. La velocidad de difusión depende del tamaño de las partículas migratorias. En una solución" el solvente $ el soluto estn divididos hasta la escala molecular 10 H (m). uando el tamaño de las partículas alcan#a de 10 H a 0.2 (m)" tenemos una dispersión coloidal. La dispersión de partículas ms grandes es mucho ms lenta que la de las mol!culas o iones en solución verdadera. uando una difusión se reali#a a trav!s de los agu*eros de una membrana" sólo las partículas suficientemente pequeñas logran pasar. Las ms grandes quedan bloqueadas+ ,e produce una dilisis. uando se limpia un cuadro que tiene capas de pintura al aceite de cierta edad" la difusión $ la dilisis provocarn la eliminación por parte del solvente de pequeñas mol!culas como glic!ridos $ cidos grasos de pequeño peso molecular" formados en el transcurso del enve*ecimiento de los materiales $ que son los que permiten la elasticidad de la película. La acción de los solventes har la pintura ms quebradi#a.
,i soluciones de concentraciones diferentes son separadas por una membrana en dos compartimentos" se constata que un solvente va a migrar de un compartimento al otro de forma de igualar las concentraciones+ Es el fenómeno llamado -smosis. Este fenómeno puede provocar a su ve# despla#amiento de solventes. El solvente sube a trav!s de la membrana entrando en un tubo contenedor de solución. La altura de la columna en el tubo da la medida de la presión osmótica. En la pintura" pareciera que el fenómeno de osmosis sería el principal responsable de la formación de ampollas por transferencia de agua II.- !vaporación
La velocidad de evaporación de un solvente es una de las dudas ms comunes $ ms difíciles de resolver por los restauradores $ químicos. Esta velocidad de evaporación depende de un gran n9mero de factores a veces contradictorios entre sí. 8n líquido ubicado en un recipiente abierto o e%tendido en una superficie" se evapora progresivamente hasta que todas las mol!culas en estado líquido hallan pasado al estado vapor. ,i se cierra herm!ticamente el recipiente" se establece un equilibrio entre el líquido $ su vapor.
%. &resión o tensión de vapor de saturación:
3espu!s de cierto tiempo" el vapor alcan#a una presión característica para cada líquido a una temperatura determinada+ Es la presión de vapor de saturación" que corresponde al n9mero de mol!culas que pasa del estado vapor al estado líquido e inversamente se equilibran para mantener esta presión constante a temperatura determinada. 4ientras ms elevada es la presión de vapor de saturación" ms mol!culas en estado de vapor e%istirn en un recipiente cerrado. En un recipiente abierto" el líquido se evaporar por lo tanto mucho ms rpido. '. !bullición: (a presión
(o tensión) de vapor aumenta con la temperatura. 'sí la temperatura de ebullición de un líquido corresponde al valor de la tensión de vapor" que es igual a la presión e%terior sobre este líquido" cual sea el valor de esta presión. La ebullición es en efecto" una forma particular de evaporación que se produce en el interior de un líquido. En una me#cla de solventes" la temperatura a la cual la presión de vapor alcance el valor de la presión e%terior" depender de la composición de la me#cla. /ormalmente"
es el compuesto ms voltil el que se evapora ms rpido $ el líquido se enriquece con el compuesto menos voltil. La 7 de ebullición entonces aumenta progresivamente. En una me#cla" puede ocurrir que debido a fuertes interacciones intermoleculares" se forme lo que se denomina a#eótropos. Es una me#cla que hierve a temperatura constante $ que por lo tanto es imposible de separar por destilación. orresponde a proporciones mu$ determinadas de cada solvente. La temperatura de ebullición es una de las primeras características para clasificar los solventes.
$. $alor latente de evaporación
En un espacio mantenido a una 7 constante. olocar ahí un recipiente que contiene un líquido sellado por un pistón (bien herm!tico). ,i se levanta lentamente el pistón" el líquido pasar progresivamente al estado de vapor $ en un momento determinado no quedar ninguna gota de líquido. ' todo lo largo de esta evaporación" el termostato ha tenido que aportar el calor necesario para mantener la 7 constante" $a que la evaporación conlleva un enfriamiento. La cantidad total de calor aportado para que un gramo de líquido sea convertido totalmente al estado de vapor constante es llamado calor latente de evaporación de ese líquido. :aría seg9n la presión atmosf!rica. ,e ha constatado que los valores ms altos de 7 de vapori#ación son los del agua $ alcoholes. Esto se e%plica por las mu$ fuertes interacciones intermoleculares que e%isten en estado líquido para estos compuestos" $ particularmente a los enlaces de hidrógeno.
D. (a conductividad t)rmica
El calor se transmite de un cuerpo caliente a un cuerpo frío o de una #ona ms caliente a una #ona ms fría de un mismo cuerpo. Este proceso ocurre ms o menos rpido seg9n la capacidad de ese o esos cuerpos de ser ms o menos conductores del calor. iertas substancias como los metales son mu$ conductores" otros como el vidrio $ la madera lo son menos $ pueden servir de aislante t!rmico.
8n solvente que para evaporarse necesita un aporte de calor" lo tomara mucho ms fcilmente del medio ambiente si es conductor del calor. Es necesario tomar en cuenta que si la evaporación ocurre mu$ bruscamente" esto provocar un fuerte $ brusco enfriamiento que puede frenar la continuación del proceso. 7odos los solventes poseen una conductibilidad t!rmica superior a la del aire. 'l llenar las fisuras $ los poros en una limpie#a" estos me*oran espontneamente la conductibilidad t!rmica del cuerpo poroso. "elaciones Ter#odin$#icas
,e conoce que la termodinmica estudia los intercambios de energía" que ocurren durante el curso de un fenómeno entre un sistema $ el medio e%terno (por e*emplo la disolución de un barni# o la vapori#ación de un solvente). Esta se apo$a en dos principios+ 1. Pri#er principio: $onservación de la energ*a: la cantidad total de la energía es constante" cuales seas las transformaciones de esta energía al interior del sistema. La energía puede en efecto presentarse de varias formas+ mecnica" química" t!rmica" el!ctrica" etc!tera. El principio puede enunciarse de la siguiente manera+ en un sistema aislado que sufre transformaciones" la energía se conserva pero se degrada. 2. %e&ndo principio: entrop*a: la ma$oría de las transformaciones se hacen en sentido privilegiado" este sentido corresponde a un aumento del desorden se hace constatado. ?ue cuando un sistema puede evolucionar espontneamente de diferentes formas" es la que provoca el ma$or aumento del desorden la que se producir. La variación de la entropía traduce la variación del desorden. uando un solvente disuelve un soluto" las mol!culas del solvente son separadas las unas de las otras $ es así tambi!n para las mol!culas del soluto. ,e debe vencer la energía de cohesión que e%istía centre estas mol!culas $ reempla#arlas por nuevas interacciones mi%tas solvente soluto. Esta operación de me#cla necesita cierta energía que se denomina calor de me#cla (entropía). E%iste otro concepto de termodinmica+ la energía del calor de la me#cla $ de la entropía" cu$o comportamiento indica si e%istir o no disolución. E%presando la siguiente ecuación+
K5 K& M7 K, En 1N1O" Ioel &ildebrand despu!s de hacer diversos e%perimentos sobre la solubilidad" formuló el principio de que+ La variación de la energía libre de disolución de un polímero en un solvente debe ser negativa para que ha$a disolución" es decir la conlleva una disminución de la energía libre se puede considerar que los polímeros presentan en las pinturas (barni#) estn en estado amorfo (no cristalino) $ que su disolución puede ser considerada como una simple me#cla. En un solvente líquido el estado del desorden es relativamente grande $a que las mol!culas pueden escurrir las unas sobre las otras" aunque permane#can prisioneras de la masa liquida pueden tambi!n de*ar la fase liquida para pasar a la fase de vapor. Las grandes mol!culas de polímeros por el contrario son mucho menos móviles a causa de su tamaño $ forma. uando se me#clan las pequeñas mol!culas de solvente con estas grandes mol!culas" estas 9ltimas aceptan un aumento de entropía. En efecto" se tornan ms libre para no moverse seg9n su viscosidad $ pueden ubicarse de otra forma (entropía de configuración) $a que la nueva libertad de rotación alrededor de los enlaces permite a la mol!cula adoptar diferentes formas. 3e esto resulta que la disolución es acompañada de una gran variación de la entropía $ el factor M7 K, (variación de la entropía $ la temperatura absoluta) tiende a hace negativa la variación de la energía libre. 7odavía ha$ que determinar & que mide el calor de la me#cla. &ildebrand supone que la energía necesaria para que las mol!culas de soluto puedan ser separadas entre sí por las mol!culas de solvente puede ser medida por el calor de vapori#ación" $a que tambi!n ha$ separación de mol!culas en el transcurso de la vapori#ación. ,i la energía necesaria para separar las mol!culas ' las unas de las otras es mu$ diferente a la necesaria para las mol!culas 6" cada tipo de mol!cula preferir sus similares $ no se me#clara con las otras. or el contrario" si las energías son del mismo orden de magnitud" las ' toleraran a las 6 en su pro%imidad $ viceversa. En este caso K& (variación de la me#cla) es pequeño $ K5 (variación de la energía libre) se har negativo por M7 K, Co-%olventes 'Disolventes(
El cosolvente es el segundo disolvente añadido al disolvente original" generalmente en pequeñas concentraciones" para formar una me#cla que tiene poderes disolventes grandemente me*oradas debido a sinergismo.
8n solvente que tiene una solvencia mu$ alta para un producto" se utili#a en combinación con otro solvente para obtener un procesamiento ms barato. El efecto resultante es aumentar la solvencia del disolvente ba*o precio $ permitir la formulación que contiene un ma$or contenido de ingrediente activo. el cosolvente potenciar el efecto del disolvente activo. 7ambi!n se conoce como La me#cla líquida homog!nea o de los líquidos en los que el e%tractante (s) $ modificador posible. Me)clas
,on materiales que contienen dos o ms sustancias simple" que pueden ser separadas tomando como base las propiedades características de cada una de ellas. ,u composición es variable. La materia puede presentarse en dos formas distintas" homog!neas $ heterog!neas" seg9n que sean completamente uniformes" esto es" que sus propiedades $ composición sean las mismas en cualquier punto de la misma o bien que est! formada por dos o ms porciones diferentes" separadas por la superficie definidas a trav!s de las cuales las propiedades cambian bruscamente. 8n material heterog!neo es una me#cla $ cada porción homog!nea de la misma constitu$e" desde el punto de vista químico" una fase. Los componentes individuales en una me#cla heterog!nea estn físicamente separados $ pueden observarse como tales. Estos componentes se pueden recuperar por procedimientos físicos" como la filtración" la decantación o la separación magn!tica. En una me#cla homog!nea o disolución el aspecto $ la composición son uniformes en todas las partes de la misma. El componente que est en ma$or proporción $ que generalmente es líquido se denomina disolvente" $ el que est en menor proporción soluto. Las disoluciones pueden ser sólidas $ gaseosas" pero la ma$oría de ellas son líquidas. ara separar los componentes de una disolución se utili#an t!cnicas como la cromatografía" la destilación o la cristali#ación fraccionada. ,i una fase homog!nea puede tener una composición variable se denomina disolución. Las disoluciones ms utili#adas son las acuosas que el disolvente es el agua.
Las composiciones de cualquier me#cla heterog!nea pueden cambiarse en las e%tensiones que se quieran. ero la composición de una me#cla homog!nea" esto es una disolución" solo puede variarse" en general" entre límites definidos. uando una disolución est en equilibrio con el soluto puro en e%ceso" se dice que es saturada. Los componentes de una disolución pueden separarse mediante cambios de estado en sustancias puras.
Aspectos ter#odin$#icos cl$sicos de sol&ción
E*emplo+ para la solubilidad de una solución La elaboración de grficos ponderados del logaritmo de la solubilidad en función de la temperatura absoluta recíproca permite hallar el cambio entlpico aparente de solución (∆&appsoln) a partir de la ecuación de vanPt &off (Ec. 1)+
3onde = es la constante universal de los gases (Q.H1D I molR1 SR1). ,in embargo en tratamientos ms recientes se han introducido correcciones a la e%presión anterior para disminuir la propagación de errores $ por lo tanto diferenciar entre efectos químicos propiamente dichos $ aquellos debidos 9nicamente al tratamiento estadístico utili#ado en la regresión" lo que ha llevado a utili#ar preferentemente la denominada temperatura armónica media (7hm)" la cual generalmente corresponde a la temperatura absoluta promedio obtenida entre la ms alta $ la ms ba*a estudiadas (Srug et al." 1NTO). La e%presión corregida ms utili#ada en la literatura (6ustamante et al." 1NNQ) es la siguiente+
uando no se obtienen comportamientos lineales en la regresión" estos resultados indican que ∆&appsoln cambia con la temperatura en el intervalo estudiado" lo cual a su ve#" en primer lugar lleva a plantear modelos polinómicos de regresión de orden dos (Ec. H+ modelos parabólicos)+ $ab%c%2
(Ec. H)
En los cuales" $ ln U2 $ % 7R1. Estas ecuaciones son derivadas $ resueltas punto a punto para hallar ∆&appsoln a cada temperatura mediante la siguiente e%presión+
8na segunda forma de procesar datos de solubilidad en función de la temperatura cuando estos no son lineales en la relación de vanPt &off es mediante la siguiente ecuación presentada por Jrant et al. (1NQD)" que tambi!n es conocida como Ecuación de Sirchhoff (:an /ess $ 'bbott" 1NQ2)+
' partir de la cual" la entalpía aparente de solución se calcula utili#ando los coeficientes a $ b de la Ec. V mediante la e%presión+
La Ec. O puede utili#arse para calcular ∆&appsoln a cualquier temperatura dentro del intervalo estudiado" sin embargo los resultados son ms confiables cuando esta propiedad se calcula a la temperatura armónica. En las ecuaciones anteriores se ha utili#ado la concentración del soluto en la solución (U2) en lugar de la actividad termodinmica correspondiente del soluto (a2) por lo que en tratamientos ms elaborados se han utili#ado correcciones para hacer ms coincidentes los valores de entalpía de vanPt &off con los obtenidos por t!cnicas calorim!tricas" uno de estos tratamientos es el planteado en la siguiente ecuación (&ollenbecW" 1NQ0; 6ustamante et al." 1NNQ)+
3onde" el segundo t!rmino de la derecha representa la desviación en la entalpía respecto al valor real debido a posibles variaciones de la actividad termodinmica del
soluto con la concentración del mismo en las soluciones" $ se puede calcular a partir de la Ec. Q (4an#o $ 'humada" 1NN0; 6ustamante et al." 1NNQ)+
En la cual" los superíndices XsatX indican la condición de saturación $ φ2 es la fracción volum!trica del soluto en la solución la cual puede hallarse utili#ando el concepto de volumen de despla#amiento (32)" el cual es una adaptación prctica del concepto termodinmico de volumen molar aparente (!re# et al." 200H). La e%presión ms utili#ada para calcular 32 es+
En la cual" m2 $ m1 son las masas (g) del soluto $ el solvente" 31 es el despla#amiento del solvente (densidad recíproca" cmH gR1) $ r es la densidad de la solución (g cmRH) (!re# et al." 200H). uesto que los solutos estudiados en este traba*o son líquidos" lo que conduce a que la actividad termodinmica de estos en la saturación se considere unitaria (BalWoYsW$" 1NNN)" propiedad que es coincidente con la solubilidad ideal" entonces se plantea la Ec. 10 para hacer utili#able directamente la Ec. Q mediante la Ec. 11.
El cambio de energía libre estndar para el proceso de solución (3 Jappsoln) se ha calculado tradicionalmente como+
El cual puede tambi!n ser normali#ado multiplicando por el factor (∂ln a2C∂ln U2) 7" para e%presar la función en t!rminos de actividad termodinmica en lugar de concentración. En cambio entrópico estndar aparente de solución ( ∆ ,appsoln) se obtiene directamente a partir de los valores aparentes de entalpía $ energía libre utili#ando la e%presión+
Los cuales son corregidos mediante la Ec. 1D para obtener los valores reales+
%ol&*ilidad:
Es una medida de la capacidad de disolverse una determinada sustancia (soluto) en un determinado medio (solvente); implícitamente se corresponde con la m%ima cantidad de soluto disuelto en una dada cantidad de solvente a una temperatura fi*a $ en dicho caso se establece que la solución est saturada. ,u concentración puede e%presarse en moles por litro" en gramos por litro" o tambi!n en porcenta*e de soluto (m (g)C100 mL). El m!todo preferido para hacer que el soluto se disuelva en esta clase de soluciones es calentar la muestra $ enfriar hasta temperatura ambiente (normalmente 2V ). En algunas condiciones la solubilidad se puede sobrepasar de ese m%imo $ pasan a denominarse como soluciones sobresaturadas. /o todas las sustancias se disuelven en un mismo solvente. or e*emplo" en el agua" se disuelve el alcohol $ la sal" en tanto que el aceite $ la gasolina no se disuelven. En la solubilidad" el carcter polar o apolar de la sustancia influ$e mucho" $a que" debido a este carcter" la sustancia ser ms o menos soluble; por e*emplo" los
compuestos con ms de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en !ter etílico. Entonces para que un compuesto sea soluble en !ter etílico ha de tener escasa polaridad; es decir" tal compuesto no ha de tener ms de un grupo polar. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan menor reactividad" como son+ las parafinas" compuestos aromticos $ los derivados halogenados. El t!rmino solubilidad se utili#a tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso de disolución como para e%presar cuantitativamente la concentración de las soluciones. La solubilidad de una sustancia depende de la naturale#a del disolvente $ del soluto" así como de la temperatura $ la presión del sistema" es decir" de la tendencia del sistema a alcan#ar el valor m%imo de entropía. 'l proceso de interacción entre las mol!culas del disolvente $ las partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación $ si el solvente es agua" hidratación. %ol&ciones "e&lares
Es aquella que presenta+ &E Z 0 $ , E0 oncepto empleado para e%plicar el origen de las desviaciones de la le$ de =aoult $ su relación con los coeficientes de la actividad. ' partir de la e%presión Kme#cla J para una solución no ideal. Kme#cla J /=7 (U'L/' U6L/6) Es posible e%presar los [ seg9n L/' [' \ U6 L/[6
\ U62
!c&aciones De Marales:
a' [%' U'e6% 62U'e6(1%)2 ] ' (U'e6(1%)2 ]) ^' \ 0 ____ grafico 'C ^' en función de U' es una línea recta (solución ideal) \ ` 0___ me#cla endot!rmica" interacciones solutosolvente desfavorables \ 0___ me#cla e%ot!rmica" interacciones solutosolvente favorables U'___ la función 'C ^' en función de U ' tiende a una línea recta $ la función e6(1%)2 ] 1
U' 1 la función se apro%ima a ' U'e6 ^' on la forma de la le$ de &enr$ al identificar S h con e6 ^' que es distinta para cada sistema solutosolvente Par$#etros de sol&*ilidad:
Es una medida de la energía intermolecular. Es la raí# cuadrada de la densidad de energía cohesiva (E3). E3 Es la variación de energía molar de vapori#ación (Ev) por unidad de volumen molar (:1) que mantiene *untas las mol!culas. E3 2 Ev C :1 La determinación de dicho parmetro se suele hacer de forma e%perimental+ 4edidas directas para líquidos voltiles+ a trav!s de las entalpías de vapori#ación. 4edidas indirectas para polímeros+ primero asignamos al polímero el valor del me*or de sus disolventes. Luego se asigna al polímero el valor del disolvente que ms hincha la red polim!rica. &ildebrand propone el parmetro de solubilidad " que sería igual a la raí# cuadrada de la energía necesaria para separar las mol!culas de determinado tipo (en calCmL). ,eg9n esta teoría mientras ms similares son los parmetros de solubilidad de dos sustancias" mas oportunidad e%iste que sean miscibles entre si. /athan ,toloY (estudio los parmetros de solubilidad) utili#o esta noción en el caso del aceite de lino antiguo. " estudio el hinchamiento de una capa pictórica al aceite $ blanco plomo (espesor 200 enve*ecimiento de 2T aH2 semanas) en diferentes solventes. Los solventes que provocan m%ima hincha#ón $ por ende el parmetro de solubilidad son los mas similares a los de aceite.
