Síntesis del acetato de cromo (II) Susan Bazán (
[email protected] [email protected] ) - Sherezade Gómez (
[email protected] [email protected] ) Qumica !norgánica " #aboratorio de $umica inorgánica- %ni&ersidad Simón Bol&ar
'esumen Se sintetizó el complejo acetato de cromo (II), [Cr(OCCH3)2]2.2H2O, el cual es un dmero de cromo mu! representati"o de los compuestos #ue contie contienen nen m$ltip m$ltiples les enlac enlaces es metal% metal% metal, !a #ue posee un enlace cu&druple entre sus centros met&licos. 'a reacción se lle"ó a cao en principio mediante la reducción del ión dicromato (Cr2O2%) con *n met&lico ! HCl como catalizador en medio acuoso (Cr+ a Cr2) ! posteriormente se -izo reacc eaccio iona narr el -e -eacuo acuocr crom omo o (II) II) 2 [Cr(H2O)+] resul resultan tante te de la primer primera a reacc eacció ión n con con acet acetat ato o de sodi sodio o en eceso. Se otu"o un precipitado rojo del comple complejo jo /ceta /cetato to de Cromo Cromo (II) con un rendimiento de
%#el.'/01 con una distancia de enlace sorprendentemente corta de (+2, lo cual confirmó el enlace cuádruple entre dos átomos de metales de transición( %' 3a descripción del enlace cuádruple 4 5 6 es característ característico ico pero muy simple simple ya que se basa en el modelo de un electrón y en el enlace !-! que consta de cuatro orbitales 7de enlace8 que están doblemente doblemente ocupados pero no se cumple con enlaces d9bi d9bile less inte interm rmet etal alic icos os(( El pequ peque: e:oo solapamiento entre los orbitales 6 resulta en una una inte intera racc cció iónn rela relati tiva vame ment ntee d9bi d9bil, l, haci hacien endo do ento entonc nces es inapr naprop opia iada da una una descripción de orbital molecular del enlace cuádruple %;'( +
cetato de romo 7II8 hidratado sintetizado por el ?uímico Eugene @eligot, y fue realiza realizado do despu9 despu9ss de la adición adición de acetato de sodio o potasio a una solución acuosa que tiene iones de cromo 7II8 en el que Aunos peque: peque:os os cristales cristales roBosC roBosC los los cuales se descomponen tras la eDposición por unos momentos al aire %+'( @ara la sínt síntes esis is del >ce >ceta tato to de romo romo %r %r 7F1!e8+7018 ' se requirió del metal de trans transició iciónn romo romo que viene viene del del griego griego hromas y significa color, este nombre se dio debido a que el metal forma muchos compuestos coloreados, además que adopta distintos estados de oDidación, donde varios de los compuestos más conocidos poseen el nGmero de oDidación más alto 7=*8 pero los más estables son los que poseen el estado de oDidación 7=;8 %H' %H' ( Este compleBo es un dímero dímero de color roBo roBo y diamagn9tic diamagn9ticoo pero puede contener trazas de r ;= que lo hace paramagn9tico, tambi9n se sugiere que el =
alabras cla&e
!ntroducción
En el transcurso transcurso del tiempo tiempo se fueron fueron desarrollaron varios conceptos de enlace y algunas reglas para describir y clasificar los compuestos compuestos que poseen poseen enlaces enlaces simples, simples, dobles dobles y tripl triples, es, en el el que que se consid consideró eró dicho enlace triple como el de mayor orden por mucho tiempo aunque en el siglo XIX se fuer fueron on sinte inteti tizzando ando y prepa reparrado ados compuestos que contenían enlaces metalmetal cuádruples cuádruples entre los metales metales de transición como el r, !o, "e, #e, $, etc %&' (En (En &)*+ &)*+ ott otton on y sus sus colabo colabora rado dore ress repo report rtar aron on la estr estruc uctu tura ra cris crista tali lina na del del
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paramagnetismo es inherente a la mol9cula debido a la eDistencia de un estado triplete de baBa energía %*'( El compuesto %r 70187F-1!e8+' es diamagn9tico y posee un enlace r-r corto ya que los electrones d del r 7II8 intervienen en la formación de enlaces cuádruples( Este enlace se ilustra con su correspondiente diagrama de orbitales moleculares en la figura a y b
representación de enlace es que el componente 6 obliga a que las dos unidades r1+ est9n eclipsadas( El color roBo del %r 70187F-1!e8+' proviene de una absorción a MN HO nm y puede entenderse en función de la separación de energía entre los niveles 6-6P, producto de una transición 45+6 P&Q 45+6%.' Rracias a la investigación y caracterización de este compleBo se abrió un campo muy amplio para encontrar comportamientos de otros metales y la interacción !-! eDistente entre sí ya que ayudara a la síntesis de partida de otros compuestos( *esarrollo e+,erimental
@reparación del >cetato de romo7II8 Se peso el filtrante y se realizó el montaBe eDperimental mostrado en la figura ( 3os átomos de r utilizan cuatro de sus nueve orbitales atómicos 7s, pD, py y dDJ-zJ8 para formar enlaces r-1( 3os orbitales pz y dzJ se mezclan para dar orbitales híbridos pzdzJdirigidos a lo largo del eBe z( @or lo que cada átomo tiene cuatro orbitales disponibles para el enlace metal-metal dDz, dyz, dDy y un híbrido pzdzJK el segundo híbrido es no enlazante, está dirigido hacia el eDterior de la unidad r-r, y es dónde se enlazan las mol9culas de 01 al ceder un par de electrones libres( El solapamiento de los orbitales híbridos pzdzJ del metal conduce a la formación de un enlace 4, mientras que el solapamiento de dDz-dDz y dyz-dyz da un par de orbitales degenerados 5( Linalmente, el solapamiento de los orbitales dDy origina un enlace 6( ada centro de r 7II8 proporciona cuatro electrones para la formación del enlace r-r que ocupan los orbitales moleculares para dar una configuración 45+6 formando así el un enlace cuádruple(
igura . /onta0e e+,erimental.
En el balón de ; bocas se colocó H g de granallas de Tinc con 7&,O&UO,OO&8 g de r 1V y un agitar magn9tico( En el balón de bocas se colocó una solución de acetato de sodio sobresaturada y con presencia de cristales de acetato de sodio( Se cerró el sistema y se deBó correr el nitrógeno para establecer la atmosfera inerte( En el embudo de adición para
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atmósfera inerte se colocó V,H m3 de agua destilada, &H m3 de 0l y se deBó gotear lentamente sobre el dicromato de potasio baBo agitación( Se observó cambio de color en la solución de verde a azul 7r ;= pasa a r =8, una vez que no se observó color verde en la solución, se hizo vacío y esta se transfirió al balón con la solución sobresaturada de acetato de sodio y se observó cambio de color de azul a roBo ladrillo 7formación del acetato de cromo7II8( 3uego la solución color roBo ladrillo se transfirió al filtrante, se lavó con H m3 de agua destilada, &H m3 de etanol frío y &O m3 de 9ter dietílicoK se deBó secar al vacío( Se pesó el acetato de cromo 7II8 y se obtuvo 7O,H)H U O,OO&8g, con un rendimiento de +),.;W(
/parecen en la reión 89%9isile cuando el metal tiene tendencia a reducirse (el orital receptor del metal es ajo en enera) ! el liando se oida 6&cilmente (el orital dador del liando es alto en enera): siendo este el caso del Cr+, !a #ue es un d 5 mu! de;ciente en densidad electrónica, estailizado por los liandos O2% #ue son 6uertemente < dadores . ,7 'a ;ura =.a es#uematiza un diarama tpico de oritales moleculares de un complejo #ue tiene un metal de transición, los tipos de transiciones posiles se recoen en la ;ura =. !a #ue ser&n de ran utilidad. 0n el caso del Cr2O2%la asorción eplicada se ilustra en la transición n$mero 3 de la ;ura =%.
Ensayo Se disolvió la mínima cantidad de odo en cloroformo, y se a:adió en un tubo de ensayo las mismas cantidades de cloroformo 7con yodo8 y agua( Se a:adió una punta de espátula del compleBo de cromo y se observaron los cambios de color y fases( *iscusión resultados
0n esta sntesis se parte del dicromato de potasio 1 2Cr2O en el #ue el color anaranjado caracterstico tiene orien en una asorción intensa por parte del ión en la reión azul del espectro "isile (45%35 nm) #ue es producto de una transición electrónica de trans6erencia de cara de los liandos (O2%) al metal (Cr+),7. 0ste tipo de transiciones ocurren cuando el electrón pasa de un orital centrado en el liando a otro centrado en el metal ! son mu! intensas !a #ue est&n permitidas por todas las relas de selección.
0l color inicial de la solución 6ue camiando proresi"amente a "erde ! lueo a azul como consecuencia de la reducción del Cr (9I), en el Cr2O2%, a Cr (III) ! ;nalmente a Cr (II). 0l primer camio es eplicale si se consideran las siuientes semirreacciones ! sus potenciales est&ndar de reducción 0> 4
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'os potenciales de reducción muestran #ue, en condiciones est&ndar, el *n se oida de 6orma espont&nea a *n 2, mientras #ue el Cr+ se reduce espont&neamente a Cr 3. .?or lo tanto, el Cr2O2%tiene tendencia a reducirse al reaccionar con el *n en medio &cido de acuerdo a la siuiente reacción4@
0sto se dee a #ue el estado de oidación 3 es el m&s estale para el cromo en sus compuestos, en los cuales domina una coordinación octaAdrica !a #ue la 0nera de 0stailización del Campo Cristalino (00CC) asociada a una con;uración d3presenta un "alor mu! rande (00CCB %=.2o) para esta simetra 7. / pesar de la ran estailidad del [Cr(H2O)+]3, ajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones #ue contenan el ión cromoso [Cr(H2O) +]2, mediante la siuiente reacción 4@
Del 0> de la reacción (E) se oser"a #ue Asta tiene una menor tendencia a ocurrir espont&neamente #ue la reducción del Cr (9I) a Cr (III) (Feacción 3), lo cual es de esperarse !a #ue la con;uración dde espn alto en el [Cr(H2O)+]2 (t23e=) trae consio una pArdida de 00CC por la adición de un electrón en el orital desestailizado e (00CCB %5.+o)
[2]. ?or esta razón el Cr (II) se oida r&pidamente a Cr (III) al aire, incluso en presencia de ajos contenidos (de partes por millón) de oeno. Sin emaro, el eceso de zinc met&lico en el medio 6uertemente &cido de reacción ! la etracción cuidadosa delO2mediante el empleo de un montaje eperimental para atmós6era inerte de as G 2, eneraron las condiciones reductoras necesarias para conseuir el estado de oidación deseado para el cromo. =5 0l color azul claro #ue se oser"ó en la solución al reducirse el Cr (III) se dee a una asorción por parte del complejo [Cr(H2O)+]2 en el rano de lonitudes de onda correspondiente al naranja del espectro "isile (+25%E75 nm), esto puede eplicarse al considerar sus caractersticas espectrales ! el tipo de transición electrónica #ue presenta esta especie. Como en la ma!ora de los compuestos de coordinación, el color se dee a una transición entre oritales d pertenecientes al metal (transiciones d%d, n$mero 2 de la ;ura =%), las cuales son de aja enera ! aparecen -aitualmente en la zona "isile del espectro, lo #ue eplica #ue los complejos de metales de transición sean eneralmente coloreados, en contraste con lo #ue sucede con la ma!or parte delas sustancias #umicas. ,7 / di6erencia de las transiciones de trans6erencia de cara, las transiciones d%d est&n pro-iidas por la rela de selección de 'aporte (#ue estalece #ue las
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transiciones permitidas son a#uellas en las #ue -a! un camio de paridad ! por lo tanto un camio de orital, sJp, pJd, dJ6), lo cual eplica el -ec-o de #ue la coloración del [Cr(H2O) +]2sea de una intensidad muc-o m&s aja #ue el naranja presentado por el dicromato 7 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .=5 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .==
0n esta sntesis se otu"ieron 5,E4E (=,27 mmol) de [Cr2(H2O)2(K%O2CLe)] #ue
representan un rendimiento de 4,7EM. 0l ensa!o se realizó en un medio de reacción #ue contaa con una 6ase inor&nica(aua) ! otra or&nica de densidad ma!or (cloro6ormo (CHCl3)). Se disol"ió en el CHCl3 una pe#ueNa cantidad de I2 sólido ! se areó una punta de esp&tula del acetato de cromo (II) otenido anteriormente. Se oser"ó un camio de color a "erde oscuro en la 6ase acuosa ! una decoloración de la 6ase or&nica (de "ioleta intenso a "ioleta claro) deido a la oidación del Cr(II) a Cr(III) ! a la reducción del I2 a I%. 0l color "erde del medio acuoso puede atriuirse al complejo [Cr(H2O)+]3#ue se 6orma por el desplazamiento de los liandos acetato deido al eceso de aua. 0n esta sntesis se parte del dicromato de potasio 1 2Cr2O en el #ue el color anaranjado caracterstico tiene orien en una asorción intensa por parte del ión en la reión azul del espectro "isile (45%35 nm) #ue es producto de una transición electrónica de trans6erencia de cara de los liandos (O2%) al metal (Cr+),7. 0ste tipo de transiciones ocurren cuando el electrón pasa de un orital centrado en el liando a otro centrado en el metal ! son mu! intensas !a #ue est&n permitidas por todas las relas de selección. /parecen en la reión 89%9isile cuando el metal tiene tendencia a reducirse (el orital receptor del metal es ajo en enera) ! el liando se oida 6&cilmente (el
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orital dador del liando es alto en enera): siendo este el caso del Cr+, !a #ue es un d 5 mu! de;ciente en densidad electrónica, estailizado por los liandos O 2% #ue son 6uertemente < dadores . ,7 'a ;ura =.a es#uematiza un diarama tpico de oritales moleculares de un complejo #ue tiene un metal de transición, los tipos de transiciones posiles se recoen en la ;ura =. !a #ue ser&n de ran utilidad. 0n el caso del Cr2O2%la asorción eplicada se ilustra en la transición n$mero 3 de la ;ura =%.
0l color inicial de la solución 6ue camiando proresi"amente a "erde ! lueo a azul como consecuencia de la reducción del Cr (9I), en el Cr2O2%, a Cr (III) ! ;nalmente a Cr (II). 0l primer camio es eplicale si se consideran las siuientes semirreacciones ! sus potenciales est&ndar de reducción 0> 4
'os potenciales de reducción muestran #ue, en condiciones est&ndar, el *n se oida de 6orma
espont&nea a *n 2, mientras #ue el Cr+ se reduce espont&neamente a Cr 3. .?or lo tanto, el Cr 2O2%tiene tendencia a reducirse al reaccionar con el *n en medio &cido de acuerdo a la siuiente reacción4@
0sto se dee a #ue el estado de oidación 3 es el m&s estale para el cromo en sus compuestos, en los cuales domina una coordinación octaAdrica !a #ue la 0nera de 0stailización del Campo Cristalino (00CC) asociada a una con;uración d 3presenta un "alor mu! rande (00CCB %=.2o) para esta simetra 7. / pesar de la ran estailidad del [Cr(H2O)+]3, ajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones #ue contenan el ión cromoso [Cr(H2O) +]2, mediante la siuiente reacción 4@
Del 0> de la reacción (E) se oser"a #ue Asta tiene una menor tendencia a ocurrir espont&neamente #ue la reducción del Cr (9I) a Cr (III) (Feacción 3), lo cual es de esperarse !a #ue la con;uración dde espn alto en el [Cr(H2O)+]2 (t23e=) trae consio una pArdida de 00CC por la adición de un electrón en el orital desestailizado e (00CCB %5.+o) [2]. ?or esta razón el Cr (II) se oida r&pidamente a Cr (III) al aire, incluso en presencia de ajos contenidos (de partes por millón) de oeno. Sin emaro, el
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eceso de zinc met&lico en el medio 6uertemente &cido de reacción ! la etracción cuidadosa delO2mediante el empleo de un montaje eperimental para atmós6era inerte de as G 2, eneraron las condiciones reductoras necesarias para conseuir el estado de oidación deseado para el cromo. =5 0l color azul claro #ue se oser"ó en la solución al reducirse el Cr (III) se dee a una asorción por parte del complejo [Cr(H2O)+]2 en el rano de lonitudes de onda correspondiente al naranja del espectro "isile (+25%E75 nm), esto puede eplicarse al considerar sus caractersticas espectrales ! el tipo de transición electrónica #ue presenta esta especie. Como en la ma!ora de los compuestos de coordinación, el color se dee a una transición entre oritales d pertenecientes al metal (transiciones d%d, n$mero 2 de la ;ura =%), las cuales son de aja enera ! aparecen -aitualmente en la zona "isile del espectro, lo #ue eplica #ue los complejos de metales de transición sean eneralmente coloreados, en contraste con lo #ue sucede con la ma!or parte delas sustancias #umicas. ,7 / di6erencia de las transiciones de trans6erencia de cara, las transiciones d%d est&n pro-iidas por la rela de selección de 'aporte (#ue estalece #ue las transiciones permitidas son a#uellas en las #ue -a! un camio de paridad ! por lo tanto un camio de orital, sJp, pJd, dJ6), lo cual eplica el -ec-o de #ue la
coloración del [Cr(H2O) +]2sea de una intensidad muc-o m&s aja #ue el naranja presentado por el dicromato 7 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .=5 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .==
0n esta sntesis se otu"ieron 5,E4E (=,27 mmol) de [Cr2(H2O)2(K%O2CLe)] #ue representan un rendimiento de 4,7EM. 0l ensa!o se realizó en un medio de reacción #ue contaa con una 6ase inor&nica(aua) ! otra or&nica de densidad ma!or (cloro6ormo (CHCl3)). Se disol"ió en el CHCl3 una pe#ueNa cantidad de I2 sólido ! se areó una punta de esp&tula del acetato de cromo
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(II) otenido anteriormente. Se oser"ó un camio de color a "erde oscuro en la 6ase acuosa ! una decoloración de la 6ase or&nica (de "ioleta intenso a "ioleta claro) deido a la oidación del Cr(II) a Cr(III) ! a la reducción del I2 a I%. 0l color "erde del medio acuoso puede atriuirse al complejo [Cr(H2O)+]3#ue se 6orma por el desplazamiento de los liandos acetato deido al eceso de aua.
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