ADITIVOS ANTIDETONANTES La gasolina es altamente explosiva, por lo que para controlar la forma en que hace comusti!n "entro"e un motor "e comusti!n interna se le agregan a"itivos anti"etonantes que "isminu#en esacapaci"a" "e explotar espont$neamente, evitan"o con ello que la comusti!n sur%a antes "elmomento correcto por el simple contacto con el calor "entro "e la c$mara "e comusti!n& A lacuali"a" "e estos a"itivos se le conoce como octana%e, # a ma#or canti"a" "e a"itivo es ma#or el'n"ice "e octana%e, por lo que un a gasolina con ma#or octana%e tiene ma#or control sore sucomusti!n& Estos a"itivos oxigena"os, oxigena"os, se a"icionan a las gasolinas para elevar su n(mero "eoctano, proporcionan"o proporcionan"o a la ve) una ma#or oxigenaci!n, oxigenaci!n, lo que inci"e "irectamente en unacomusti!n m$s completa # en un me%or funcionamiento "e los motores&Entre los a"itivos m$s usa"os actualmente son los llama"os a"itivos oxigena"os "enomina"osecol!gicos en su stituci!n al*TET+AETILO al*TET+AETILO DE LO-O ./0E ES ALT ALTA-ENTE 1ONTA-INANTE2Tales 1ONTA-INANTE2Tales como*-etil3T como*-e til3Ter34util3Eter .-T4E2Ter3Amil3-etil3Eter .TA-E2 Etil3Teer34util3Eter .ET4E2De estos a"itivos oxigena"os, los que han teni"o un ma#or uso a nivel mun"ial .incluso en nuestropa's2, han si"o el -T4E # el TA-E, "ei"o a su alto valor "e octano en la me)cla con gasolina, a sua%a presi!n "e vapor # sore to"o a su alta "isponiili"a", "isponiili"a", al pro"ucirse en plantas integra"as a lasre5ner'as, "on"e son aprovecha"as las materias primas "e re5naci!n requeri"as para su elaoraci!n.metanol, utanos, utilenos, isoutilenos e isoamileno2, con las
venta%as econ!micas que ellorepresenta&
Aditivos para Combustibles Aditivos para Gasolina Aditivos para GasOil
Introducción Tradicionalmente los aditivos para combustibles han sido usados como una herramienta para realzar características naturales de los hidrocarburos y asegurar el correcto funcionamiento de los motores.
Las tendencias a elaborar combustibles "!s limpios" han incidido en su composición uímica # limitando la necesidad de emplear aditivos de aplicaciones tradicionales# tales como $ antio%idantes deactivadores met!licos anticorrosivos los cuales# en caso de continuar siendo necesaria su incorporación# ven declinar el nivel de concentración reuerido para proteger al combustible durante las etapas de almacena&e y distribución . 'aralelamente las presiones ambientalistas han marcado ue# en los (ltimos a)os # los aditivos para combustibles# adoptaran un nuevo rol $ el de controlar y modificar los depósitos en el sistema de inducción del mismo y la c!mara de combustión# actuando en forma indirecta sobre el nivel de to%icidad de los gases de emisión y la vida (til de los motores. La disminución de las emisiones de particulado diesel es tambi*n un ob&etivo de los investigadores de las uímicas de los aditivos . +eg(n información reciente estarían pró%imos a obtenerse# en forma comercial# productos ue al formar parte de la formulación del combustible# actuarían como "promotor,activador" modificando el comportamiento del diesel durante el proceso de la combustión# me&orando la atomización # disminuyendo el consumo y como una consecuencia natural se me&orar! la calidad de las emisiones# especialmente en hidrocarburos y particulado. -l an!lisis de las tendencias en nuevas uímicas de aditivos marca ue los mismos est!n llamados a tener una importante contribución en la reformulación de combustibles # al ser *stos una herramienta de ba&o costo ue complementa los esfuerzos de transformación del parue refinador necesarios para afrontar los desafíos y restricciones ue # desde la óptica ambientalista # regir!n para los pró%imos a)os.
Aditivos para asolinas e&oradores /ct!nicos 0erivado de 'lomo Los primeros productos adicionados a las gasolinas han sido los derivados org!nicos de plomo# habiendo resultado la opción m!s económica y f!cil de aumentar la calidad antidetonante del combustible.
0esde la d*cada del 12# en los --.33.# se inicia una etapa de reducción y eliminación total del empleo del mismo # basado en fuertes razones ambientalistas ue identifican al mismo# no solo# por su alta to%icidad y per&uicio para la salud humana # sino como una barrera para el uso de convertidores catalíticos para tratamiento de las emisiones # debido a su car!cter de "veneno" para los metales ue conforman el mismo. La iniciativa de los --.33. fue seguida por distintos países y hoy -uropa se encuentra en un valor apro%imado de comercialización del 425 de gasolina unleaded# con una distribución desigual entre los distintos países 6mapa anterior7. -sta evolución de la comercialización de naftas sin plomo ha permitido el ingreso y difusión de la utilización de convertidores catalíticos # los cuales # a fines de 8994 se ubicaron en los valores definidos en el siguiente gr!fico.
-n nuestro país # desde el mes de marzo del a)o 8994 la totalidad de las naftas comercializadas# en cualuiera de sus grados 6:ormal# +(per y 3ltra7 # corresponde a combustibles libres de agregado de plomo # no obstante una compa)ía ue opera en el mercado local utiliza un derivado met!lico# específicamente de anganeso# como me&orador oct!nico. 0erivado de anganeso 0urante a)os se buscó alg(n compuesto organomet!lico como sustituto del plomo como antidetonante. 0entro de este conte%to se inicia en el a)o 89;< la utilización del Tricarbonil etil Ciclopentadienil anganeso 6T7 . -l uso de *ste se recomendaba a muy ba&as concentraciones# deba&o de 2#84; g de n,litro # debido a su influencia en la estabilidad del combustible y el efecto promotor de formación de depósitos# manteniendo# a(n a estos niveles de dosificación # la característica de veneno de los convertidores catalíticos. -n -stados 3nidos# =/>0 ha incluído e%plícitamente en los manuales de los propietarios de vehículos modelos 8991 ue sea evitado el uso de gasolinas aditivadas con T# nombre comercial del aditivo antidetonante a base de anganeso# siguiendo el camino anteriormente iniciado por la eneral otors y Chrysler . -n dichos manuales # ue por supuesto tambi*n mencionan como combustible apto las gasolinas >= de CA>? # =ord establece ue sus vehículos han sido
dise)ados para operar con determinados tipo de naftas y agrega ue los da)os ue se pudieran ocasionar por la utilización de productos ue no han sido recomendados en los mismos# estar!n fuera de los alcances de las garantías de la unidad. -sto anterior lo fundamenta en el hecho ue a(n en auellos casos ue el vehículo pueda funcionar adecuadamente# se vería afectado el sistema de tratamiento de gases de emisión. 'aralelamente el nuevo inistro de edio Ambiente de Canad! introdu&o la prohibición del uso de derivados de manganeso en las gasolinas luego de haber sido autorizado por apro%imadamente 89 a)os . Las restantes compa)ías han logrado mantener y,o aumentar los n(meros de octanos >esearch y otor a trav*s del empleo de corrientes ricas en hidrocarburos de alta calidad antidetonante# como son los cortes de reformado# isomerizado y aluilado y especialmente los derivados o%igenados# del tipo de los *teres $ etil Ter ?util -ter 6T?-7 y Ter Amil etil -ter 6TA-7 . @'= +.A. ha puesto en marcha# las unidades de Isomerización# Aluilación y TA- # las cuales en con&unto con las dos unidades anteriores de T?- permiten la elaboración de naftas# de altos valores oct!nicos # euilibradas composicionalmente# en cuanto a sus contenidos de hidrocarburos arom!ticos y benceno y totalmente libres de derivados met!licos .
Tendencias en materia de Aditivos •
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Continuar!n los procesos de eliminación de compuestos met!licos# aditivos antidetonantes # especialmente derivados del 'lomo y anganeso. +e generaliza #mundialmente # el uso de aditivos controladores de depósitos # del tipo 'oli Iso ?utilen Aminas 6'I?As7 . La formulación de aditivos detergentes dispersantes # se orienta al reemplazo del carrier mineral por derivados sint*ticos $ 'oli alfa olefinas# 'oliglicoles# 'oliesteres# y 'olibutenos. California Air >esources ?oard 6CA>?7 y la -nvironmental 'rotection Agency 6-'A7 intentan establecer regulaciones en cuanto a la formación de depósitos en C!mara de Combustión. La utilización de aditivos controladores de depósitos en c!mara de combustión# totalmente sint*ticos $ 'oli -ter Aminas# estar! su&eta a la evolución del parue automotor y la definición de un m*todo adecuado de medición.
*todos de -nsayos $ •
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Contin(a el desarrollo# en --.33. # de un nuevo m*todo A+T para la evaluación de depósitos en B!lvulas de Admisión 6=ord #D litros7# ensayo de banco tendiente a reemplazar al ?E D8< i. -n el mismo sentido # -uropa # contin(a traba&ando en el m*todo del ercedes ?enz 888 de cuatro v!lvulas por cilindro para reemplazar al ? 82.
:o se ha definido un m*todo de ensayo estandarizado para la determinación de la tendencia a la formación de depósitos en c!mara de combustión # tema *ste ue contin(a en estudio.
Aditivos para asoil 0esarrollo Fasta la d*cada del 12 fue muy poca la cantidad empleada de aditivos para as /il . -l combustible elaborado # en la mayoría de las refinerías del mundo # consistía en una mezcla de corrientes de distintos procesos. -l aumento de demanda de combustible diesel marcó la necesidad de ma%imizar la producción # modificando las características de los cortes de procesos y,o incorporando en el blending corrientes de origen craueado . -stas comienzan a marcar la necesidad de utilizar aditivos me&oradores de determinadas propiedades a efectos de cumplir con los valores especificados y las e%igencias del mercado . Actualmente y al igual ue en las gasolinas # una importante fuerza impulsora para el empleo de aditivos en la formulación de as /il corresponde a las restricciones ambientalistas orientadas a la elaboración de combustibles !s Limpios. /tro factor adicional ue est! actuando sobre las tendencias en el empleo de aditivos para gas oil# es la necesidad de los productores de combustibles de diferenciar su calidad y aprovechar la misma como una fuerte estrategia de marGeting. Antio%idantes y deactivadores met!licos La o%idación de hidrocarburos insaturados# altamente reactivos e inestables t*rmicamente# debido a la reacción de polimerización # tienden a la formación de sedimentos responsables de la obturación de los medios filtrantes del sistema de distribución de combustible en el motor y depósitos de gomas en los inyectores.
'aralelamente dichas reacciones # o%idación de hidrocarburos olefínicos# se manifiestan con un importante aumento del color. Cabe aclarar ue en este (ltimo aspecto interviene tambi*n la o%idación de compuestos altamente polares# derivados de nitrógeno y azufre unidos a anillos arom!ticos# lo cual si bien no genera formación de depósitos# es detectado r!pidamente por el Cliente como una característica de calidad deficiente. La formación de depósitos en el sistema de inyección afecta directamente el tipo de spray de combustible # su contacto con el aire y por lo tanto el desarrollo de una combustión deficiente # aumentando la cantidad y to%icidad de las emisiones. Los aditivos empleados generalmente son antio%idantesestabilizantes y resultan una combinación de derivados fenólicos y aminas u otros compuestos# b!sicos# ue incorporan nitrógeno # previenen la formación de depósitos a temperatura ambiente# al reaccionar con los radicales peró%idos e interrumpir la propagación de reacciones en cadena . -l uso de este tipo de aditivos no es necesario cuando se emplean cortes de destilación directa. +u empleo se incrementa cuando se incorporan al blending corrientes de origen craueado. -%isten distintos m*todos de evaluación del fenómeno anterior y de la capacidad de inhibición demostrada por los aditivos# el m!s ampliamente difundido corresponde al A+T 01H# ue a trav*s de una o%idación de 84 horas a 9; C y con un flu&o de o%ígeno de D litros por hora# determina la estabilidad en forma acelerada .La cantidad de sedimentos formados es relacionada con la capacidad ue tiene el combustible de permanecer estable en períodos y condiciones normales de almacena&e. e&oradores de =lu&o en =río La característica parafínica de los combustibles diesel# ue es e%celente en la propiedad de autoignición o :(mero de Cetano # limita # como contrapartida# la capacidad ue tienen los combustibles para fluir a ba&as temperaturas. A medida ue disminuye la temperatura del combustible# comienzan a separarse cristales de parafinas desde el seno del mismo. -stos cristales# seg(n la velocidad de enfriamiento a la cual se encuentra sometido el gas oil# inician una etapa de crecimiento y como resultado del mismo se genera agregación de cristales# ue seg(n su tama)o pueden llegar a la obturación total de los sistemas de filtros de los vehículos. -l taponamiento del sistema de distribución del combustible# imposibilita la llegada del as /il a la c!mara y por ende se interrumpe el proceso de combustión# con marchas irregulares o directamente la parada total del euipo.
-%isten distintos ensayos de laboratorios ue permiten predecir # en forma r!pida# el comportamiento en campo ue puede esperarse del combustible $ 'unto de -nturbiamiento 6A+T 0;227 $ -s la temperatura de aparición de los primeros cristales de parafinas. 'unto de /bstrucción de =iltro =río 6I' D297 $ -s la temperatura a la cual el combustible de&a de fluir a trav*s de una malla de H; micrones. 'unto de -scurrimiento 6A+T 0917 $ -s la temperatura a la cual el combustible de&a de fluir. Las características de flu&o a ba&as temperaturas est!n influenciadas por la incorporación de corrientes de destilación directa de mayor punto de ebullición o bien por la condición altamente parafínica de los crudos empleados en la obtención de los cortes. A partir de lo anterior se desprende ue una forma de adecuación de las mismas a las necesidad clim!ticas de la zona de operatividad del combustible# puede lograrse mediante el a&uste de los cortes en proceso y,o en la selección de las corrientes ue integran el pool . :o obstante y a efectos de poder cumplir con demandas crecientes de este combustible y eficientizar la productividad del refino # se ha desarrollado y difundido en el mundo # el empleo de Aditivos e&oradores de =lu&o. 0etergentes 0ispersantes 3na de las consecuencias de las presiones ambientalistas# al igual ue en el caso de las gasolinas# es ue la utilización de aditivos detergentesdispersantes para gas oil est* en franco crecimiento# como una forma de mantener las condiciones de dise)o del parue automotor asegurando me&or combustión y calidad de emisiones. La formación de lacas y depósitos de carbón sobre los inyectores trae como resultado una influencia negativa sobre la cantidad de combustible inyectado y el tipo de spray resultante. -l empleo de aditivos detergentes dispersantes act(a sobre dicho fenómeno # manteniendo las características de dise)o del circuito de inducción y permitiendo una operación con $ otor !s Limpio Combustión !s Limpia
ayor Bida 3til del otor enor Consumo de Combustible enor Cantidad de -misiones enor To%icidad de las -misiones
