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 ANÁLISIS DE LA ESTABILIDAD DEL AGUA AGUA Según el diagrama que se presenta en la siguiente figura se tiene:

Diagrama Eh/pH de estabilidad del agua a 25 °C y 1 atm, se observan las áreas de estabilidad de otros compuestos derivados del agua.

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La influencia de las presiones parciales de oxígeno P O 2 y de hidrógeno P H 2 hasta 103 atmósferas donde se aprecia el escaso efecto que tienen estas enormes variaciones de presión sobre el potencial Eh, aún cuando influyen con importancia en la cinética de los procesos. Los campos campos de predominancia predominancia de los iones o moléculas relacionadas la estabilidad del agua, como el protón H +, y el ión hidroxilo OH-  y con especies afines al agua; como son el agua oxigenada, H 2 O 2   y los iones peróxido H 2 O- e hidruro H+, cuyas separaciones se indican en el diagrama

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con una líneas segmentadas y que son de razón de 1:1. Tenemos el ejemplo H 2 O 2 /H+ = 1. La presencia del H 2 O 2   , del H 2 O-  y del H+ son termodinámicamente bajo condiciones normales y mencionamos solamente su campo de actividad relativo al periodo de su existencia. Tenemos para que el H 2 O 2  sea estable se requiere una sobre presión del oxígeno mayor que 10 30  atm y concentraciones tan bajas como 10 -3 molar. Es importante indicar que el H 2 O 2   se forma como producto intermedio, tenemos en la reducción catódica de oxígeno durante la disolución anódica del oro y la plata en presencia de cianuro según las reacciones: Reacciones anódicas  Au0  Au+ + e Au+ + 2CN-  Au(CN) 2 →

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Reacciones catódicas O 2  + 2H+ + 2e-  H 2 O 2 2H+ + H 2 O 2  + 2e-  2H 2 O - La última reacción en la que se descompone el H 2 O 2  es bastante lenta; por esta razón entre las soluciones es posible encontrar concentraciones estequiométricas de agua oxigenada. →

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 ANÁLISIS DE LAS REACCIONES METAL/SOLUCIÓN En el diagrama de la siguiente figura se aprecia que cada metal es potencialmente susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre un potencial de media celda más negativo que él. Es común decirle escala de nobleza de los metales; así se dice que un metal es más noble que otro si al estar disuelto el primero, éste precipita en presencia del segundo. Tenemos el cobre disuelto que puede ser reducido y precipitado como Cu 0  en presencia de Fe porque el potencial de equilibrio estándar de este último es más negativo que el Cu. Los sistemas o procesos industriales más importantes que aplican este principio son:  Ag(CN)2 -/Zn0  Au(CN)2 -/Zn0 Cu2+/Fe0 Cu2+/Ni0 Cd2+/Zn0

Cementación con Zn o proceso Merril Crowe Cementación de Cu con chatarra de Fe Limpieza de electrolitos de Ni previo al EW de Ni0 Recuperación de Cd precio a EW de Zn

Según el diagrama el gas hidrógeno es capaz de reducir a varios metales (a todos aquellos que cuyo potencial estándar es positivo y mayor que cero) porque su potencial de media celda tiene un valor de E 0 = 0 por definición; ya que es usado como referencia para indicar el potencial de todos los demás. Esto se señala con la indicación SHE o potencial referido al electrodo de hidrógeno. El H 2   actúa favorablemente hasta valores alto de pH, aunque en esos casos pueden aumentar las dificultades debido a la formación de superficies pasivas, producidas por precipitación química de óxidos o de hidróxidos (zonas que se indican en el diagrama).

Potenciales de electrodo de diferentes metales para diferentes actividades de sus iones, superpuestos sobre un diagrama de Eh/pH.

Por otro lado; en condiciones estándar, la cinética es lenta y la presión parcial del hidrógeno que se puede lograr es muy baja. Es debido a ello que se llevan a cabo en autoclaves a elevadas presiones de H 2  y temperaturas por encima del punto de ebullición. Es importante contar con un sustrato sólido de partida, debe inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollará el crecimiento del metal depositado. Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la actividad y la concentración del ión metálico. En el Caso de cobre por ejemplo; la línea de guiones que se extiende desde el límite de equilibrio Cu2+/Cu0  indica el curso tomado por el potencial de cobre durante la reducción con gas hidrógeno. Cuando este potencial se une con el

límite inferior de estabilidad del agua, la reacción estará en equilibrio y la reducción terminará. De manera similar el pH disminuye gradualmente debido a la generación de iones H +.

Estos dos efectos combinados presentan serios problemas para reducir el Ni 2+ y el Co2+, como puede observarse en el diagrama, ya que el equilibrio se alcanza rápidamente y; por lo tanto, la reducción se detiene. Sin embargo esto puede superarse a través de la formación de aminas complejas del metal, sea de Ni o de Co; y como resultado de una doble reducción y sin intervención del pH puede ocurrir la siguiente reacción: Ni(NH 3 )2+ + H 2

 Ni0 + 2NH 4 +

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Evitándose de esta manera que el hidrógeno pase a formar protones en la solución y se altere el pH. En cambio la formación del amonio NH 4 + no cambia el pH, lo que constituye la base para la producción industrial del Co y del Ni en polvo por reducción con hidrógeno desde soluciones amoniacales.