Ingeniería de Reactores.doc

 Ingeniería de Reactores

 I.- Introducción

Una gran diversidad de productos de consumo directo o que sirven como materia prima para la obtención de otros ot ros productos productos requieren para su uso de alguna transformación química.

 Al hablar de una reacción química, para interpretarla apropiadamente, se requieren requieren amplios cono conoci cimi mien ento toss tant tantoo de la Cien Cienci ciaa Quím Químic icaa como como de la Cien Cienci ciaa Físi Física ca.. A trav través és de la ermodin!mica " de la Cinética Química con las cuales se pretende describir si una reacción química es factible de llevarse a cabo " con qué rapide#.

 $n una %ltima instancia, si la reacción se puede llevar a cabo, impo imporrtar! tar! el tiem tiempo po " cómo cómo reduc educir irlo lo,, esto esto impl implic icar ar!! el   suministro de energía térmica o la disipación de ésta si la reacción es mu" e&otérmica.

 $n la b%squeda de favorecer la reali#ación de la reacción, reacción, la cat!lisis 'uega un papel mu" importante, permitiendo que muchas reacciones que a pesar de que la termodin!mica indique que si se pueden llevar a cabo, si no fuese por la cat!lisis no tendrían alg%n sentido pr!ctico.  (ara lograr apro&imarnos a un ma"or entendimiento del cómo se comporta la materia en una transformación química ser! necesario el tener conocimientos profundos de Termodinámica, Cinética Química y Catálisis.  A partir de estas tres ramas de la ciencia es posible reproducir reproducir una transformación química en un medio altamente controlado, en nuestro caso este medio ser! el recipiente que que reco recono noce cere remo moss como como el )eac )eacto torr Quím Químico ico,, el cual cual disp dispon ondr dr!! de su medi medioo de calentamiento o enfriamiento para que la reacción se lleve a cabo a una temperatura apropiada. $n sistemas homogéneos requerir! de un sistema de agitación para tratar de controlar que la rapide# de reacción se lleve a cabo en cierto valor " en el caso de

 sistemas catalíticos heterogéneos el reactor estar! empacado con el catali#ador que ha"a  sido previamente previamente seleccionado.  $n reactores reactores de operación continua el tiempo de reacción estar! estar! predeterminado predeterminado por el tama*o del reactor, de tal manera que una variable de dise*o ser! el volumen de dicho reactor.  $n reactores de operación discontinua el tiempo de reacción es el tiempo cronometrado desde que la reacción inicia, control!ndose e&ternamente con un dispositivo de medición de tiempo cuando deben descargarse descargarse los productos.  $n ambos tipos de operaciones el tiempo requerido requerido en una reacción es determinado por la conversión requerida. requerida.  +a conversión la describimos como el grado nivel- de transformación química de un reactivo, ésta se cuantifica fraccional o porcentualmente " es posible utili#ar distintas definiciones que  son equivalentes, las m!s usuales se describen a continuación. Conversión fraccional para operación continua   & / 0%mero de moles transformados transformados 1 0%mero moles en corriente de alimentación alimentación

Conversión fraccional para operación discontinua   & / 0%mero de moles transformados transformados 1 2oles iniciales alimentados alimentados al reactor. reactor. en ambos casos la definición se aplica a un reactivo, el cual por lo general es el reactivo limitan limitante te rea reactiv ctivoo que partic participa ipa en menor menor cantid cantidad ad de acuer acuerdo do a los requ requeri erimie miento ntoss estequiométricos-.  +a conversión porcentual porcentual ser!, en cada caso, la definición anterior multiplicada por 344.  $l valor de la conversión es prefi'ada de acuerdo a los requerimientos de mercado " del  acercamiento al equilibrio en el caso de reacciones reversibles- o del tiempo de reacción que sea factible económicamente.  Ambas variables tiempo " conversión est!n íntimamente relacionadas " una puede ser  calculada a partir de la otra, para el caso de operación continua el tiempo se denominar! tiempo de residencia.  +a aplicación de la 5ngeniería Química tendr! como finalidad determinar el tama*o del  reactor, reactor, el sistema de transferencia transferencia de calor, calor, el sistema de agitación si se requiere-, requiere-, a partir de los los reque equeri rimi mien ento toss de mer mercado cado " de la info inform rmac ació iónn b!si b!sica ca obte obteni nida da del del uso uso de la termodin!mica, la cinética química, de la cat!lisis " en su caso de fenómenos de transporte.

 +as variables de operación de proceso ser!n emperatura, emperatura, (resión, Composición " Flu'o o masa inicial-.  +as variables de dise*o dise*o ser!n iempo iempo " Conversión. Conversión.  (ara determina de qué tama*o " qué características tendr! cierto sistema de reacción la  primera actividad a reali#ar en el an!lisis ser! formular el 2odelo 2atem!tico mediante la aplicación de los Balances de Materia y Energía.  $ste modelo podr! ser utili#ado para tres tres ob'etivos diferentes diferentes 3.6 7ise*o del )eactor. 7eterminación del tama*o, tipo de reactor " sistema de intercambio térmico, para valores de las variables de operación " conversión predefinidas. 8.6 9imulación. (ara tama*o, tipo de reactor " sistema de intercambio térmico, modificar las condiciones de entrada para calcular las condiciones de salida conversión, temperatura,  presión, flu'o, flu'o, composición-. 9imular es e&perimentar con un modelo. 9imulación 2atem!tica es e&perimentación con un  2odelo 2atem!tico resolver resolver el modelo para un con'unto de datos-. datos-. :.6 ;ptimi#ación . Calcular las condiciones de operación apropiadas para obtener el m!&imo rendimiento rendimiento o m!&ima conversión de un sistema de reacción o bien, calcular las condiciones de operación que correspondan a un mínimo costo. Cuando se pretende optimi#ar la operación o dimensiones de un sistema debe especificarse cu! cu!l es el ob'e ob'eti tivo vo de tal tal opti optim mi#a i#ación ción,, cos costos, tos, pro producc ducció ión, n, conv conver ersi sión ón,, etc. tc.

 II.- ormulación del del Modelo Matemático de un Reactor Reactor Químico

 +os principios de conservación de 2asa " $nerg
 +os principios de conservación de masa " energía se aplican en cualquier instante dado, sin importar lo que ha"a ocurrido antes. $n determinado momento pueden evaluarse las distintas inte intera racc ccio ione ness de masa masa " ener energgía con con los los alr alreded ededor orees de un siste istema ma,, así así como como las las transformaciones " retenciones en el interior de dicho sistema. 9i la aplicación de los principios es instant!nea entonces todos los términos de cuantificación de masa " energía deber!n e&presarse como flu'o o rapide# " no como cantidades absolutas.

 2ediante transformaciones matem!ticas podr!n reali#arse evaluaciones para distintos tiempos  es decir anali#ar las historias de la materia " energía-.  +a e&presión general de balances que se obtiene de la aplicación de los principios de conservación es  lu!o de Entrada " Ra#ide$ de Trans%ormación & lu!o de 'alida " Ra#ide$ de (cumulación

 $sta e&presión la utili#aremos indistintamente para formular los balances de materia o de energía, con las condiciones o restricciones correspondientes derivadas del comportamiento del sistema.  (ara el caso de reactores químicos los cambios que pueden ocurrir en un sistema son inherentes a una o m!s reacciones químicas, dado que estas transformaciones son f!cilmente cuantificables en base molar, representaremos los términos involucrados en la e&presión de balances en esta base molar.

Término

Balances de Materia

Balances de Energía

lu!o de Entrada

 Flu'o molar de reactivo en la  Flu'o de energía en corriente de alimentación de corriente de alimentación. reactivo.

la

lu!o de 'alida

 Flu'o molar de reactivo en la  Flu'o de energía en corriente de descarga. corriente de descarga.

la

 Ra#ide$ de Trans%ormación

Con qué rapide# el reactivo se Con qué rapide# se libera o transforma a producto. absorbe energía por efectos de estudios cinéticos previosla reacción.

 Ra#ide$ de (cumulación

Con qué rapide# aumentan o Con qué rapide# aumenta o disminu"en las moles de disminu"e el contenido de reactivo dentro del reactor. energía dentro del reactor.

 II.).- Con*ersión

 $sta variable 'uega un papel sumamente importante en la formulación de las diferentes ecuaciones de balances, de hecho simplifica la aplicación de los balances.  +a conversión es una medida del grado de avance de una reacción, mediante la cuantificación del n%mero de moles de reactivo que son transformados durante la reacción. 9e mane'a la conversión como una variable adicional de proceso, por cada reacción química independiente se define una conversión, los balances ser!n formulados con base en estas definiciones de conversiión. $l beneficio del uso del concepto de conversión reduce el n%mero de ecuaciones que representan el modelo, una ecuación por cada reacción independiente, en lo referente a la cuantificación de materia.  +a conversión como una medida del grado de avance de la reacción química, permite el  c!lculo de las moles presentes de los otros reactivo " productos que conforman el sistema de

reacción. 9e define para un reactivo pero mediante la regla química que ri'a a la reacción, acorde a sus coeficientes estequiométricos, relaciona a este reactivo con los componentes restantes.  (or ello, el modelo matem!tico estar! representado, para masa, por una ecuación por cada definición de conversión que se requiera una conversión por cada reacción independiente del   sistema-, por una ecuación para energía térmica " por una ecuación para energía mec!nica.  7e otra manera, si no se utili#a el concepto de conversión, se deber!n plantear para el caso de masa, una ecuación por cada componente, adem!s de las de balances de energía.  $n el an!lisis de grados de libertad para determinar si un modelo posee solución %nica o  presenta m%ltiples soluciones, deben considerarse las conversiones como variables adicionales.  +a conversión, a través de los balances estequiométricos, puede ser relacionada con otras variables de un sistema. Así para el caso de gases puede relacionarse con presión total o con  presiones parciales, con volumen para sistemas de volumen variable " en general con otras medidas de composición, lo cual resulta de gran valor en la planeación de e&perimentos para el estudio de sistemas que involucran reacciones químicas, "a que se puede pensar en una  propiedad que se manifieste mucho durante la reali#ación del fenómeno " que sea f!cil de medir con respecto a otras " entonces, utili#ar esta variable como una medida indirecta de la conversión " de esta manera estudiar el comportamiento de la reacción. Una característica importante en la definición de conversión es que es una propiedad integral  no de punto, es decir, cuantifica la cantidad de reactivo  o producto - convertido desde el inicio de la reacción hasta el instante o posición en que se reali#a su evaluación.  7ada la relevancia de la conversión en los c!lculos de reactores químicos, presentaremos unos e'emplos simples en los que se demuestre su uso para el desarrollo de modelos.  $'emplo 3.6 $n un reactor, de volumen especificado, se est! llevando a cabo la reacción  A = 8 >  C . Antes de iniciar la reacción se cargan los dos reactivos al reactor, 0a4 " 0b4 lbmol respectivamente, la carga inicial no contiene producto C " mientras la reacción se lleva a cabo no se descargan producto o reactivos. Formule una e&presión algebraica que permita calcular la conversión en función de la presión total, asuma que todos los componentes est!n en fase gaseosa " que se comportan acorde al modelo del gas ideal. a-.6 9i el proceso es isot?rmico. b-.6 9i el proceso es adiab!tico " no e&isten pérdidas de energía hacia los alrededores la tempetura inicial es 4 . c-.6 9i el proceso es adiab!tico " tanto la me#cla como cada uno de los componentes se comportan de acuerdo a la ecuación de @an der aals. 9olución  9e trata de un reactor que est! operando por lote operación batch o intermitente-, en consecuencia estar! operando a régimen no estacionario. +a composición de la me#cla de reacción, el n%mero de moles de cada componente " las moles totales de la me#cla se estar!n modificando conforme avance el tiempo.

9i el volumen del reactor es constante al modificarse el n%mero de moles totales se estar! modificando la presión total, de tal manera que la presión total ser! dependiente del grado de avance de la reacción " en consecuencia, estar! relacionada con la conversión. 9e reali#ar! el an!lisis con respecto al reactivo A, así, definiendo la conversión como  & / moles transformados del reactivo A hasta el tiempo t 1 moles iniciales de reactivo A  se podr!n plantear los balances estequiométricos para cada uno de los componentes de la me#cla reactiva, teniendo presente el car!cter integral de la conversión los balances deber!n reali#arse desde el inicio de la reacción  tiempo cero - hasta cualquier instante  tiempo t -.  & /  0ao 6 0a - 1 0ao

0ao / moles iniciales de A, 0a / moles de A en el  tiempo t.  0ao 6 0a - moles transformados desde el inicio hasta el tiempo t.  0ao 6 0a - / & 0ao

 >alances   )eactivo  moles presentes en tiempo t / moles iniciales 6 moles transformados.  (roducto  moles presentes en tiempo t / moles iniciales = moles formados

 A = 8 >  C  )eactivo A 0a / 0ao 6 & 0ao  )eactivo > 0b / 0bo 6 8 & 0ao una mol de A consume dos de > (roducto C 0c / 0co = & 0ao una mol de A produce una de C-

verifique con sumo cuidado cada una de estas ecuaciones, es mu" simple pero el  mane'o

de

coeficientes

estequionétricos

con

frecuencia

provoca

confusión-

 $l n%mero de moles totales, presentes en cualquier instante ser! la suma de las moles de cada componente.

 0t

/

 0t

0ao

/

=

0bo

0bo

=

=

0co

6

0ao

8

&



0ao,

en

donde

0co

3

6

8

&

/

4,

-

9i la me#cla se comporta acorde con el modelo del gas ideal entonces, (t @ / 0t )  B siendo (t   presión total, @ volumen total, ) constante gas ideal,  temperatura, 0t moles totales.

 7e la ecuación anterior , 0t  )  - /  0bo = 0ao  3 6 8 & - D  )   (t @ / (bo @ = (ao @  3 6 8 &  (bo

,

(ao

presiones

parciales

iniciales

de

>

"

A.

 (t / (bo = (ao  3 6 8 &  "  & /  3 6  (t 6 (bo - 1 (ao E D 1 8 +.+.- Ra#ide$ de reacción

 +a conversión cuantifica el avance de una reacción desde cierto tiempo inicial hasta un tiempo  final es decir, es una variable integral " no de punto, en consecuencia no est! directamente relacionada con el tiempo.  (ara relacionarla con el tiempo deber! utili#arse otra propiedad que esté definida como variable de punto, que no esté definida para un intervalo de tiempo, que sea una variable definida para cada instante tiempo-. $sto se logra con la propiedad rapide# de reacción la cual se describe como  r / moles transformados de reactivo 1  tiempo volumendereacción de manera an!loga se definir! para un producto de la reacción, r

/

moles

formados

de

producto

1



tiempo

volumendereacción

-

esta definición hace posible relacionar el tiempo de reacción con el volumen de reacción, relación que resulta mu" %til para reactores que funcionan a régimen estacionario reactores continuos-. Adem!s con esta definición r siempre asumir! valores positivos  r G / 4 -, lo cual  hace necesario que en los balances de materia, para cuantificar el término rapide# de transformación se utilice signo negativo para reactivo - r  " signo positivo para producto " r  

 7e igual manera esta definición es de uso natural para reactores homogéneos, reactores que  funcionan con una sóla fase. (ara reactores heterogéneos, reactores que involucran dos o m!s  fases " específicamente para reactores catalíticos, en los cuales el catali#ador es sólido " los reactivos gases o líquidos, la definición es modificada para que el volumen de reacción esté representado por la cantidad de catali#ador con las que se rellenar! dicho volumen. r / moles de reactivo transformados 1  tiempo masadecatali#ador-  , la cual también podr! representarla para un producto.  +a rapide# de reacción, dada su definición de propiedad de punto, es una propiedad   fenomenológica, por lo que podr! formularse si se comprende el fenómeno de reacción o bien,  sin comprender mu" claramente el fenómeno tratar de apro&imarla mediante modelado empírico, en el que mediante regresión lineal o multilineal estime los par!metros que apro&imen el comportamiento del modelo a datos e&perimentales. anto la conversión como la rapide# de reacción se utili#an para cuantificar el término rapide# de transformación de la e&presión de balancesB la diferencia en utili#ar uno u otro concepto est! en su relación con el tiempo de reacción, si se requiere establecer esta relación porque debe dimensionarse un reactor continuo o requiere establecer la política de tiempos para un reactor intermitente, deber! utili#arse la rapide# de reacción, es decir requiere hacer un  seguimiento punto a punto de tiempo- para determinar qué est! pasando internamente " en consecuencia, dada la eficiencia del proceso de qué tama*o debe ser el reactor continuo o cu!nto tiempo de proceso se requiere para un reactor intermitente. +.+.).- Término ra#ide$ de trans%ormación en la e#resión de alances de Materia

 $&presión de >alances  Flu'o de $ntrada = )apide# de ransformación / Flu'o de 9alida = )apide# de Acumulación Cada uno de los términos de la e&presión de balances tendr! unidades de moles1tiempo por lo que la rapide# de transformación queda representada por  rapide# de transformación / - r  para un reactivo rapide#

de

transformación

/

"

r

 

para

un

producto

 $l signo es para cuantificar el consumo de reactivo o formación de producto, que resta o suma a los moles que se alimenten al reactor.

+.+.+. (lgo de reacción y cinética /uímica

 +as reacciones se clasifican de diversas maneras, seg%n el mecanismo pueden ser 

3.6 5rreversibles 8.6 )eversibles :.6 9imult!neas H.6 Consecutivas ;tra clasificación basada también en el mecanismo, en la que se tiene en cuenta el n%mero de moléculas que participan en la reacción o molecularidad es  I.6 Unimoleculares J.6 >imoleculares  +a clasificación respecto al orden, relacionada con la anterior, es fundamentalmente un concepto matem!tico. Como se demostrar! m!s adelante, la velocidad de una reacción simple es proporcional al   producto de determinadas potencias de las concentraciones o masas activasB p.e'.., velocidad / K C anC bm . $l e&ponente a que est! elevada la concentración de un reactivo se denomina orden con respecto a ese reactivo  n o m - " la suma de todos los e&ponentes n=m es el orden globalde la reacción. A veces el orden coincide con la molecularidad, pero ha" muchas reacciones  para las que e&perimentalmente se encuentra que el orden es cero o fraccionario, esto se debe a que el orden es un par!metro de a'uste del modelo de velocidad de reacción a datos e&perimentales. Continuando

con

la

L.6 ;rden entero M.6 ;rden fraccionario o cero.

clasificación, tal

como

ha"

reacciones

primero,

de

segundo,

 etc.

Con respecto a las condiciones de operación, los tipos principales son  N.6 5sotérmicas a volumen 34.6 5sotérmicas a presión 33.6 Adiab!ticas 38.6 0o adiab!ticas " no isotérmicas programadas o termoreguladas-

constante constante

ambién pueden clasificarse de acuerdo con las fases que intervienen en  3:.6 3H.6

Oomogéneas

gaseosas, líquidas Oeterogéneas a-.6 Controladas por b-.6 controladas por la resistencia química

o la

sólidasdifusión

 Adem!s es importante distinguir entre  3I.6 3J.6 Catali#adas  +os

tipos

de

0o

aparatos

catali#adas

son

también

una

base

de

diferenciación



3L.6 3M.6 3N.6

anque o batería de tanques )eactor simple o )eactor empacado con partículas sólidas, a-.6 +echo b-.6 +echo c-.6 +echo fluidi#ado fase densa o fase diluida.

 Finalmente,

e&isten

los

tipos

generales

84.6 $n sistema 83.6 9istema de 88.6 9istema discontinuo o de semiflu'o

con

agitación m%ltiple inertes o catalíticas fi'o móvil

de

reacción



discontinuo flu'o

 $s evidente que estas clasificaciones no se e&clu"en mutuamente. Así una reacción puede ser  irreversible de segundo orden " efectuarse en condiciones adiab!ticas," a presión apro&imadamente constante en un reactor de flu'o cargado con un sólido catalítico en forma de  partículas. 0esde el #unto de *ista técnico, las di%erencias %undamentales son las /ue eisten entre reacciones 1omogéneas y 1eterogéneas, y entre las discontinuas y las de sistemas de  %lu!o2 estos son los ti#os /ue más in%luyen en la elección de los a#aratos y condiciones de o#eración, así como en los métodos de dise3o. elocidad de una reacción /uímica 4

 +a reacción química origina una nueva distribución de los !tomos que constitu"en las moléculas. +a velocidad de reacción depende tanto de la naturale#a de las substancias  participantes como de las condiciones de operación. Cuantitativamente la velocidad de reacción se e&presa por el n%mero de unidades de masa de alguna de las substancias participantes que se forma o transforma por unidad de tiempo t " por  unidad de volumen del sistema o reactor-, @. Cuando el volumen del sistema permanece constante, la velocidad es igual a la variación de la concentración, C, por unidad de tiempo.  2atem!ticamente, estas definiciones se e&presan así  r / 6  3 1 @ - dn1dt , en general

363

r / 6 dn1@- 1 dt / 6 dC 1 dt , sólo a volumen constante

368

definición aplicada a un reactivo, cu"a concentración o n%mero de moles decrece al  aumentar el tiempo de reacción.  siendo n el n%mero de moléculas de reactivo presentes en el tiempo t. $n función de la cantidad  de reactivo que se ha transformado en este tiempo, & / no P n , la velocidad es r / = 3 1 @ d&1dt    siendo

no

36: el

n%mero

de

moléculas

iniciales

de

reactivo

.

 (ara algunos tipos de reacciones es posible separar los efectos debidos a las cantidades n i , de cada componente en el sistema de reacción , de las de otras variablesB en estas condiciones, la ecuación cinética puede escribirse como  r / 6 3 1 @ dn dn 1 dt d t / K f  n a , nb  , ...-

36H

 $l término K de esta ecuación se denomina velocidad específica de reacción, reacción, coeficiente de velocidad, constante de velocidad o constante cinética. (or definición es independiente de las masas de las substancias participantes, pero depende de todas las dem!s variables que influ"en  sobre la l a velocidad de reacción. 9in embargo, embargo, cuando las condiciones de operación son tales que los gases o disoluciones considerados no se comportan idealmente, el valor de K, definido  por la ecuación 36H, también depende de las concentraciones.. A partir de consideraciones termodin!micas, se deduce que, en tales casos, deben substituirse las concentraciones por las actividades, por consiguiente, r / K faa , ab , ...-  ...- 

36I

 $n otros casos, especialmente en las reacciones en que intervienen iones, es necesaria una nueva corrección para asegurar el comportamiento comportamiento de K como constante, es decir , r / K F f  n a , nb , ...-  ...- 

36J

 siendo F una función de la concentración. 9eg%n una interpretación debida a >rnsted, este  factor es el inverso del coeficiente coeficiente de actividad de un comple'o intermedio. intermedio.  +a naturale#a de la función f se establece por la le" de acción de masas, que se estudia en la  siguiente sección. 9in embargo, embargo, debemos insistir insistir en que estas ecuaciones %nicamente %nicamente se aplican a reacciones simples. Cuando un reacción es el con'unto de diversos procesos físicos o químicos, puede necesitarse m!s m!s de un par! par!me metr troo para para cara caract cter eri# i#ar ar la velo veloci cida dad, d, " much muchas as vece vecess no es posi posibl blee independi# independi#ar ar estos par!metro par!metross de las concentracione concentracioness o de otras magnitudes magnitudes relacionada relacionadas. s. +.+.+.).- 5ey de acción de masas

 +a le" de acción de masas establece que la velocidad de una reacción es proporcional proporcional a las masas activas de los participantes. Fue formulada e&perimentalmente por Ruldberg " aage entre 3MJH " 3MJL " posteriormente deducida a partir de la teoría de colisiones moleculares en  gases " líquidos. $n la deducción original, original, la masa activa significaba concentración concentración  masa por  unidad de volumen-, pero en el transcurso del tiempo se le han dado otras interpretacionesB entre los primeros investigadores, Arrhenius sugirió la presión osmótica, mientras que vanSt   Ooff pensaba que la masa masa activa dependía tanto de la solubilidad como de la concentración. concentración.  A partir del estudio de los procesos reversibles reversibles se deduce que es la actividad termodin!mica lo que debe considerarse como masa activa. 9in embargo, como se indicó anteriormente, en el  caso de las reacciones iónicas es necesario introducir alguna modificación. (or otra parte no  se ha podido demostrar demostrar e&perimentalmente que las actividades termodin!micas termodin!micas " cinéticas sean idénticas, a%n prescindiendo del caso de las reacciones iónicas.  +as reacciones que presentan desviaciones significativas de la idealidad son frecuentemente de cat!lisis heterogéneas " en estos casos no se pueden independi#ar los coeficientes de actividad 

de los otros par!metros cinéticos. Adem!s los datos cinéticos suelen ser poco precisos, de modo que pueden pasar inadvertidas desviaciones relativamente grandes respecto de la i dealidad.  0o obstante, teóricamente es conveniente admitir admitir que tanto el proceso de colisión determinado determinado  por las concentraciones - como las fuer#as entre moléculas  e&plicadas, en parte, por los coeficientes de actividad - influ"en sobre la velocidad de reacción. 9e emplean diversas formas de coeficientes de actividad, que est!n relacionadas con la actividad a " la fugacidad f del  modo siguiente  a / TC , siendo C la concentración concentración en mol1litro de de disolución. a / Tm , siendo m la molaridad en mol1litro de disolvente. a /  0 T  , siendo 0 la fracción molar molar..  f /  pT  , siendo p la presión parcial parcial en atmósferas.  $n el tratamiento que se realice posteriormente, casi siempre las ecuaciones cinéticas se e&presar!n en función de concentraciones. +.+.+.+.- Ecuación cinética 4

 2atem!ticamente, la le" de acción de masas es una ecuación diferencial. Consideremos Consideremos la reacci acción ón en tres tres subs substa tanc ncia iass repr epresent sentad adaa por por la ecua ecuaci ción ón quím químic icaa sigu siguie ient ntee  a A = b > = c C / l + = m 2 = .....  

36L 36

 7esignemos por nao , nbo , nco las cantidades iniciales de estas substancias " definamos las moles convertidas de a como & / n ao 6 na , que corresponde al n%mero de moléculas del reactivo A en el tiempo tiempo t. +a veloci velocidad dad de desapa desaparic rición ión de la substa substanci nciaa A viene viene dada dada por la ecuaci ecuación ón

6rden

y

Molecularidad  

 +as reacciones se pueden identificar de acuerdo con los criterios siguientes  a-.6 a-.6 seg% seg%nn el n%m n%mero ero de molé molécu cula lass que que apar aparec ecen en en la ecua ecuaci ción ón este estequ quio iomé métr tric ica. a. b-.6 seg%n la molecularidad n%mero de moléculas que participan en un instante en la etapa q ue determina la cinética -.

c-.6

seg%n

el

orden

de

reacción.

 $n la ecuación 3.M, la suma de los e&ponentes n / p = q = r ,es el orden de la reacciónB p es el  orde ordenn con con resp respec ecto to a la subs substa tanc ncia ia A, " así así suce sucesi siva vame ment nte. e. $l orde ordenn es un conc concep epto to estrictamente empírico, sólo aplicable a las ecuaciones cinéticas de la forma de la ecuación 36 M. 9i la ecuación estequiométrica representa el mecanismo verdadero de la reacción, tanto el  orden como la molecularidad son n / a = b = c, es decir son iguales " corresponden a los coeficientes estequiométricos, de tal manera que p / a, q / b " r / c B en estos casos una reacción monomolecular es de primer ordenB una reacción bimolecular es de segundo, " así   sucesivamente.  +a tabla 363 inclu"e algunos e'emplos para los cuales esto no se cumpleB la ra#ón de ello se considerar! en la sección 36N.

 $n las l as reacciones a volumen constante, & " n pueden representar representar moles o concentraciones. +a constante K varía en consecuencia, inclu"endo en el primer caso el factor @ l P p P q P r   $n la ecuación de dimensiones de K, dada en la cuarta columna de la tabla, C representa n%mero de

moles

o

concentración,

respectivamente.

Como e'emplo sencillo indicaremos que cuando uno de los reactivos, tal como A, est! presente en gran e&ceso, su concentración no variar! apreciablemente durante el transcurso de la reacción,, " , por tanto, el orden con respecto a A es aparentemente cero  p / 4 - B considerando la reacción en con'unto, el orden aparente o seudoorden ser! n / q = r .  +as velocidades de transformación o formación de los otros participantes est!n relacionadas con la de A a través de los coeficientes estequiométricos, así 

 $n función de las concentraciones,

 A volumen constante, la ecuación 3634 se convierte en

 $n reacciones gaseosas se emplean a menudo las presiones parciales para definir las velocidades de reacción. Así   $n

función

de

los

coeficientes

de

actividad



 $n estas ecuaciones, los términos K difieren en sus unidades " en su dependencia con la temperatura " la presión. $n la tabla 368 se da una representación comparativa para reacciones de primer orden.

Como para los gases ideales se cumple que

 (ara

una

reacción

de

orden

n

resultan

las

siguientes

relaciones



Cuando no ha" posibilidad de confusión, el término K no lleva subíndices. +a ma"or parte de las veces escribiremos las ecuaciones cinéticas en función de concentraciones.  (osteriormente se deducir!n otras relaciones entre las ecuaciones cinéticas en función de C, p  " 0B p. e'., e&presiones para derivadas tales como dp1dt " d01dt. +as ecuaciones de la tabla 363  son b!sicas para el estudio cinético de reacciones homogéneas.  $l empleo de una ecuación cinética se indica en el siguiente e'emplo   $'emplo 363.6 Consideremos la reacción de tercer orden 8 0; = ;8  8 0;8  es de la forma 8 A = >  8 C - que se reali#a a volumen constante " apro&imadamente a la  presión atmosférica. +a velocidad específica de la reacción a :4 o C es 8.JI  34 H litros8 1 mol 8  P seg. Calcule la composición, transcurridos 34 seg. de una me#cla cu"a composición inicial es

NV

de

0;,

MV

de

;8

"

M:V

de

08.

9olución  A volumen constante, la aplicación de la ecuación 36M conduce a 

+.+.+.7.--

6tras

*ariales

distintas

de

la

masa

o

la

concentración

Cualquier propiedad del sistema reaccionante que varíe regularmente a medida que transcurre la reacción puede e&presarse mediante una ecuación cinética. 7e hecho, muchas veces resulta m!s conveniente traba'ar directamente con las variables medidas que hacer la conversión a las unidades correspondientes de masa o concentración.  (ueden citarse diversos e'emplos de tales variables en una reacción en fase gaseosa ba'o determinadas condiciones, la variación de la presión total est! relacionada con la e&tensión de la reacción. +as reacciones en fase líquida pueden ir acompa*adas de peque*as variaciones de volumen a medida que transcurre la reacción. Algunas propiedades físicas, tales como turbide#,

conductividad eléctrica, rotación óptica, el pO, el n%mero de octano, pueden variar con la conversión. +os cambios de temperaturas podrían utili#arse para hacer un seguimiento del  avance de una reacción que tenga pocos efectos térmicos, pero por ra#ones que ser!n mencionadas posteriormente no es conveniente reali#ar estudios cinéticos en sistemas no isotérmicos. Una ve# medida la variación de las propiedades mencionadas, es f!cil encontrar una ecuación matem!tica que se a'uste a los datosB pero si la propiedad elegida es inadecuada, la ecuación  puede resultar comple'a. 9e ha de procurar relacionar las constantes de esta ecuación con la definición b!sica de la velocidad en función de la masa o de la concentración, atendiendo especialmente al orden " a la constante cinética. $n los e'emplos siguientes se indica el camino a seguir.  $'emplo 368.6 9upongamos que la ecuación cinética es de la forma . dC1dt / 6 K C , " que se han efectuado medidas de la rotación óptica ), que es función lineal de la concentración  ) /  )  = a C . $n función de la nueva variable, la ecuación diferencial ser!  d)1dt / d ) P )  - 1 dt / K  ) P )  Que tiene la misma forma matem!tica de la ecuación en C si se considera  ) P )  - como variable.  $'emplo 36:.6 +a reacción en fase gaseosa 8 A  > , que transcurre a volumen " temperatura constantes, est! representada con la ecuación cinética

 $stos e'emplos ponen de manifiesto que ha de tenerse gran cuidado cuando se quiere determinar el orden verdadero o la constante cinética de una reacción a partir de datos distintos de la masa o la concentración, sobre todo cuando las variables e&perimentales no est!n relacionadas linealmente con estas magnitudes. Así en el e'emplo 36H, aunque la reacción es de segundo orden con respecto a n, no lo es con respecto a @.

8.8.8.H.6

$fecto

de

la

temperatura

 +as velocidades de las reacciones químicas est!n marcadamente influidas por la temperatura.  $sta influencia es de diversos tipos, seg%n puede apreciarse en la figura 363.  (resentan comportamiento e&cepcional las reacciones comple'as o aquellas limitadas por   factores físicos tales como la difusión, la adsorción o la acción especial de los catali#adores. 9obre los tipos representados en la figura 363 pueden hacerse las siguientes consideraciones 

a-.6 Comportamiento normal, que corresponde a un aumento relativamente r!pido de la velocidad con la temperatura. b-.6 Algunas reacciones heterogéneas regidas por la resistencia de difusión entre fases  presentan un aumento peque*o de la velocidad con la temperatura. c-.6 $n las reacciones e&plosivas típicas, la velocidad aumenta r!pidamente a la temperatura de ignición. d-.6 Comportamiento típico de las reacciones catalíticas controladas por la velocidad de adsorción en las que la cantidad de substancia adsorbida disminu"e a temperaturas altas- " de las reacciones en#im!ticas en las que se destru"e el en#ima a temperaturas altas-. e-.6 Curva típica de algunas reacciones, p. e'., la o&idación del carbono, complicadas por reacciones secundarias que se hacen m!s significativas a medida que se eleva la temperatura.  f-.6 +a velocidad disminu"e al elevarse la temperatura, p. e'., en la reacción entre el o&ígeno " el ó&ido nítrico, por favorecerse el equilibrio de conversión a temperaturas ba'as " depender  la velocidad del ale'amiento del equilibrio.  5nsistimos en que el comportamiento del tipo a- es característico de las reacciones simples, los restantes corresponden a reacciones comple'as o a reacciones regidas por la velocidad de un  proceso físico.

 $l notable efecto de la temperatura sobre la velocidad se e&presó en principio por relaciones de la forma r

/

r

/

a a

m   en e

6

la b

que 1

  

m ,

variaba propuestas

de por

J

a Oood

M-, en

o

bien 3MLM.

 $n 3MMN,  (rr1enius racionali#a la forma e&ponencial sencilla, obteniendo la que a%n ho" se considera de utilidad general.  $n un intento de e&plicar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de inversión de la  sacarosa por los !cidos, supuso la formación continua de una forma tautómera del a#%car, m!s  sensible al ataque que la normal, que tenía un calor de formación definido " estaba en equilibrio con aquella. A este equilibrio le aplicó la ecuación termodin!mica

 $sta es la denominada ecuación de Arrhenius, donde $ es la energía de activación " eT l factor  de frecuencia. )epresenta tan e&actamente el efecto de la temperatura, que la e&istencia de desviaciones se toma como prueba de que la reacción es compuesta.  +as dimensiones del factor de frecuencia son las mismas que las de la velocidad específica de reacción constante cinética-, basada a su ve# en las concentraciones, dependiendo, por tanto, del orden de reacción. Aunque las relaciones entre K " K  p o K  0  comprenden el factor  n  $c. 36 3L - , el efecto e&ponencial es tan grande que para el intervalo normal de temperaturas K  p " K  0   se a'ustan también a la ecuación  3683 -, " el efecto de  n queda absorbido en el factor de

 frecuenciaB p. e'., los círculos claros de la figura 368, que corresponden a la representación de log K  8 frente a 31 , est!n tan alineados como los correspondientes a la representación de log  K frente a 31, al menos en el intervalo e&perimental de 4 a J4 oC. 9e han propuesto otras ecuaciones, unas empíricas " otras teóricas. Una de estas se deduce por  un ra#onamiento similar a partir de la ecuación termodin!mica

 +a

teoría

del

estado

de

transición

predice

la

ecuación



donde m es siempre un m%ltiplo de 4.I " el e&ponencial que contiene la entropía se identifica con un factor de impedimento estérico.,  $n la pr!ctica, la ecuación de Arrhenius est! suficientemente de acuerdo con los hechos. rotman67icKenson afirma Oasta el presente, para las reacciones gaseosas monomoleculares o bimoleculares no se han encontrado resultados que no puedan representarse adecuadamente  por la ecuación de Arrhenius, dentro del margen admitido por los errores e&perimentales. $sta afirmación también es v!lida para las reacciones en fase líquida.

+.+.+.8.- Energía de (cti*ación

 +a energía de activación se deduce a partir de las medidas del efecto de la temperatura sobre la velocidad específica de reacción constante cinética -. Cuando se representa ln K frente a 31, la pendiente de la recta resultante es 6 $1). Una representación de este tipo se indica en la figura 368 para la descomposición del !cido aceton6 carbo&ílico en solución acuosa, que conduce a la ecuación

K / L & 34 84 e P IIH44 1  seg  P 3

 $l c!lculo no necesita hacerse gr!ficamente, como se indica en el e'emplo dado a continuación.

 $'emplo 363 .6 A las temperaturas de 4 4 " 84 4 C , las velocidades específicas de reacción son 8.HJ " HL.I seg  P3 , respectivamente. +a energía de activación " el factor de frecuencia se calculan por resolución del sistema de ecuaciones siguiente  8.HJ / Te  P $ 1  ) & 8L: -

HL.: / eT  P$ 1  ) & 8N: -

 $cuaciones obtenidas para cada temperatura a partir de 9 & cu"a solución es   E & +78+> cal;gmol y

& ?



e

).@+  )>

:

)A

E ;

<

seg 

R T

:

=

)

 7entro de los peque*os intervalos de temperatura en que suelen efectuarse las medidas cinéticas, la energía de activación es independiente de la temperatura. $sto puede interpretarse  suponiendo que la energía de activación es igual al calor de formación de un compuesto intermedio, dado que la variación con la temperatura de la diferencia de los calores sensibles entre los productos " los reactivos suele ser mu" peque*a en las condiciones mencionadas. 9in embargo, en algunos casos se ha encontrado un efecto apreciable de la temperaturaB p.e'., la revisión cuidadosa de los datos originales sobre los que Arrhenius basó su teoría " de otros m!s recientes sobre el mismo sistema pone de manifiesto el efecto de la temperatura que indicamos a continuación 2oelW"n6Oughes

 XC-

84

:I

I4

K cal1gmol-

8IH:4

8HHL4

88NI4

ambién otras variables influ"en sobre la energía de activaciónB p. e'., en la reacción 8 0;8 66G 08 = 8 ;8 la influencia de la presión es la siguiente  OinshelWood- 

 p atm-

4.4:

4.LN

:J.:

K cal1gmol-

IHI44

IML44

JI444

 +os catali#adores modifican la energía de activación, probablemente por alterar el mecanismo de la reacción, en las tablas 86M " 86N se indican algunos e'emplos. $n la tabla 36: se dan las energías de activación de diversas reacciones.

+.7- Mecanismo y este/uiometría.

 +a ecuación estequiométrica o química indica las proporciones en que intervienen las  sustancias reaccionantes. 9in embargo, raras veces transcurre una reacción del modo indicado  por una ecuación de este tipo. Así, p. e'., la e&presión  O8 = >r8  8 O >r indica simplemente que una molécula de hidrógeno choca " reacciona con una molécula de bromo, originando la formación de dos moléculas de bromuro de hidrógeno.  $l comportamiento real es mucho m!s comple'o, como veremos m!s adelante. $sta diferencia entre mecanismo " estequiometría es debida a ra#ones de tipo energético la 0aturale#a alcan#a sus fines con un consume mínimo de energía. Aunque el camino seguido sea aparentemente tortuoso, hemos de admitir que la reacción m!s sencilla de escribir no es necesariamente la que ocurre con m!s facilidad.

 $l conocimiento del verdadero mecanismo de una reacción es la base m!s segura para la e&trapolación de las condiciones e&perimentales, suponiendo que en las condiciones e&trapoladas persista el mismo mecanismoB aunque esta hipótesis no es e&acta, en general ha" que hacerla. $n la pr!ctica, el mecanismo se deduce a partir de varios posibles, estableciendo las ecuaciones cinéticas globales " comprobando si se a'ustan a los resultados e&perimentales.

 $n los casos en que la ecuación estequiométrica no represente el mecanismo, no es aplicable directamente la le" de acción de masas, "a que esta ha de limitarse a las reacciones elementales, que en con'unto equivalen a la reacción indicada por la ecuación química global.  Oa" que admitir que para las reacciones elementales e&iste correspondencia entre la ecuación cinética " la ecuación química. +a labor del investigador consiste en encontrar las reacciones elementales que se a'usten a los dates e&perimentales, en concordancia con la le" de acción de masas.

 Aunque el método de combinar las ecuaciones cinéticas en un sistema comple'o se estudia con ma"or e&tensión en otras secciones, a continuación se indican varios e'emplos con alg%n detalle. $n primer lugar, consideremos la formación del O>r mencionada anteriormenteB a unos :44Y C, esta reacción transcurre aparentemente de acuerdo con las siguientes etapas masas.

 >r8  8>r 

a-

 >r = O8  O >r = O 

b-

 O = >r  O >r = >r 

c-

 O = O >r  O8 = >r 

d-

8>r  >r8

e-

 $cuación global  O8 = >r8  8 O >r 

 $&perimentalmente se sabe que se alcan#a con rapide# el equilibrio representado por las ecuaciones aD " eD, " que solo una peque*a cantidad del hidrógeno atómico est! presente en la me#cla reaccionante. >as!ndose en esto se puede deducir la siguiente ecuación cinética 

 +os símbolos entre paréntesis representan concentraciones, " K3 " K8 son constantes que engloban las velocidades especificas de reacción de las cinco reacciones elementales. $s evidente que esta ecuación cinética no se puede deducir por aplicación directa de la le" de acción de masas a la reacción globalB sin embargo, est! de acuerdo con el comportamiento e&perimental. Consideremos, también como e'emplo, la reacción entre el n6heptano " el cloro, cuando son irradiados en disolución de tetracloruro de carbono. +a serie siguiente de ecuaciones elementales parece a'ustarse a los datos cinéticos 

9e ha comprobado e&perimentalmente que las cantidades de Cl " de CLO3I, son mu"  peque*asB por consiguiente, la velocidad de desaparición del cloro est! representada por la ecuación

 $n aquellas reacciones en que intervienen sustancias en fases diferentes ha" etapas intermedias de car!cter físico que afectan a la velocidad global. Consideremos la reacción del C;8 me#clado con aire " una disolución acuosa de calB para que estas sustancias puedan reaccionar  ha de difundirse el C;8 hasta la superficie de la disolución acuosa.  $l mecanismo de reacción puede representarse por las ecuaciones siguientes 

C;8fase gaseosa-  C;8fase líquida- aD C;8fase líquida- = Ca;fase líquida-  CaC;:fase sólida- bD

 "

la

ecuación

global

es

C;8fase gaseosa- = Ca;fase líquida-  CaC;:fase sólida-

 $n todas las reacciones heterogéneas es decir, en la ma"oría de las reacciones industrialesintervienen etapas físicas intermedias, como la difusión en el e'emplo anterior. 8.H.6

eoría

de

reacción

basada

en

la

colisión

 +as moléculas o los !tomos solamente reaccionan cuando chocan. $n el momento del impacto  se supone la formación de un compuesto intermedio de vida corta, denominado comple'o, que  se disocia finalmente en los productos resultantes de la reacción global.  $&isten

dos

teorías

del

mecanismo

de

reacción

3. eoría de la colisión, basada en la teoría cinética de los gases, o sea en la mec!nica estadística. 8. eoría del comple'o activado, denominada también teoría del estado de transición o teoría de la velocidad absoluta de reacción, que se basa en la teoría de la estructura atómica " en la mec!nica cu!ntica.  +a deducción de resultados cuantitativos por cualquiera de estas teorías es bastante larga " complicada, por lo que no haremos aquí el estudio general, se*alando %nicamente algunas de las conclusiones de ma"or interés " utilidad.  +a teoría de la colisión insiste en el hecho de que las moléculas han de chocar antes de reaccionar, independientemente de la estructura de las moléculas participantes. $l n%mero de colisiones entre moléculas distintas por unidad de tiempo " de volumen viene dado por la e&presión

 siendo ab la media de los dos di!metros moleculares. 7e esta ecuación se deduce que la  frecuencia de colisión es proporcional al producto de las concentraciones o al cuadrado de la

 presión en un sistema gaseoso en que se encuentra dos clases de moléculas - " también a la raí# cuadrada de la temperatura absoluta. 9u magnitud es del orden de

34 8M ml  P3 seg  P3

Como a pesar del elevado valor de la frecuencia de colisión muchas reacciones transcurren lentamente, es evidente que no todas las colisiones conducen a reacción. Al parecer, solo reaccionan en el choque aquellas moléculas cu"a energía e&cede de una cantidad crítica, denominada energía de activación. $l n%mero de estas moléculas activadas puede ser tan solo una peque*a fracción del con'unto.  (or diversas ra#ones se cree que las moléculas de un gas difieren en sus velocidades ", por  tanto, en sus energías cinéticasB esto ha de ser así si las moléculas chocan m!s o menos el!sticamente, puesto que después del choque algunas moléculas saldr!n m!s lentas " otras m!s r!pidas. +a le" matem!tica que rige la distribución de velocidades " energías fue deducida  por 2a&Well " >olt#mann en la forma en que se indica m!s adelante. 7e acuerdo con esta le", la fracción 0 1 0 de moléculas que tienen una velocidad superior a u, o una energía cinética 8  superior a  m u 1 8 , es

 +a figura 36:a- es la representación de la ecuación 368J. +as moléculas cu"as energías est!n comprendidas dentro de un determinado intervalo vienen dadas por el !rea limitada por la curva entre las ordenadas correspondientes. anto el intervalo de energías de valor   significativo como la proporción de moléculas que poseen energías elevadas aumentan r!pidamente con la temperatura, como se observa en la figura 36:b-B p. e'., al duplicarse la temperatura absoluta de una gas desde 3444 4 a 8444 4 Z, se duplica también la energía cinética de las moléculas, mientras que la fracción de las que tienen energía superior a 84 Zcal1mol  aumenta 3I4 veces.

 $n resumen, las principales correlaciones e&istentes entre la cinética de reacción " la teoría cinética de los gases son 

3. +a ecuación 368H es parecida a la le" de acción de masas en lo que respecta al efecto de la concentración. 8. Aunque el efecto de la temperatura sobre el e&ponente de la ecuación 368L es mucho ma"or que el término    3 1 8 , esta ecuación recuerda a la de Arrhenius en lo que se refiere a la variación de la velocidad de reacción con la temperatura.  (or tanto, la teoría cinética suministra una interpretación ra#onable de algunos hechos importantes del mecanismo de reacción, pero tiene una utilidad limitada con respecto a reacciones específicas. 2ediante teorías m!s modernas se pueden predecir, aunque solo apro&imadamente, las velocidades de reacciones específicas.

8.I.6

7istribución

de

energía

 +a observación estadística com%n de que en los con'untos distribuidos al a#ar los individuos difieren en varias características es aplicable alas energías moleculares. 9eg%n la teoría cinética, la energía media de un grupo de moléculas idénticas es función de la temperatura, sin embargo, e&isten moléculas cu"a energía es mu" superior, " otras mu" inferior, al valor medio.  +a distribución de energía puede calcularse por las le"es de probabilidad matem!tica. Consideremos un n%mero total de moléculas 0, de las cuales 0  i tienen energías  i . 9on  posibles muchas combinaciones de los valores numéricos de 0  3  , 0  8  , ...., que cumplen la condición  0  i / 0. +a probabilidad  de una combinación particular es

 siendo  "T  constantes de integración. raba'os posteriores muestran que  / 3 1 K  - , " de acuerdo con ello resulta la e&presión dada en el %ltimo miembro de la ecuación 36:IB  se denomina factor de frecuencia " K es la función de >olt#mann. $sta es una forma de la le" de distribución de 2a&Well6>olt#mann, relación estadística cu"o aspecto m!s distintivo es la  presencia de la temperatura en la e&ponencial.  +a energía de una molécula se debe a su movimiento " a los movimientos de sus !tomos "  partículas subatómicas. +os diversos tipos de movimientos son  3. ranslación de la molécula como un todo, que puede descomponerse en las translaciones seg%n los tres e'es coordenados. 8. )otación de la molécula como un todo, o de cualquiera de los !tomos que la constitu"en. :. @ibración de los !tomos componentes. H. 2ovimientos electrónicos de diversos tipos.

 +a energía total de una molécula es la suma de sus energías de translación, rotación " vibración, adem!s de la debida a los movimientos electrónicos. (or consiguiente,

 siendo $ 4  la variación de energía que acompa*a a la reacción en el cero absoluto de temperatura, debiéndose su aparición en la ecuación a que en lugar de emplear el mismo cero  para cada especie se toma en cada caso el nivel m!s ba'o de energía. (or consiguiente, $ 4 es una corrección debida al empleo de diferentes estados de referencia. +..- Teoría del com#le!o acti*ado

 $n esta teoría se le da la ma"or importancia a la naturale#a " propiedades energéticas de las combinaciones temporales de moléculas reaccionantes que se forman entre el momento del  impacto de los reactivos " aquel en que aparecen los productos. +a reacción química puede  formularse del modo siguiente   A = > / [ / C = 7  siendo [ el comple'o intermedio. odas las aplicaciones de la teoría suponen que el comple'o est! siempre en equilibrio, tanto con los reactivos como con los productos. Admitido esto, la

velocidad de reacción es idéntica a la velocidad de disociación del comple'o, que a su ve# viene determinada por su contenido energético. +as energías de todas las substancias que participan en la reacción, incluido el comple'o activado, pueden e&presarse mediante funciones de  partición.  (ara moléculas de estructura conocida, las funciones de partición se calculan por los métodos de la física atómica. +as fórmulas para las diversas formas de energía son 

 7ado que el comple'o es inestable, uno de los términos de su función de partición corresponde a una vibración mu" amplia, que permite al comple'o disociarse en los productos de reacción. Como hemos indicado por la ecuación 36HI a- este valor es 

 3 P HM D  siendo  la frecuencia de descomposición, que, multiplicada por la concentración del  comple'o, proporciona la velocidad de reacción.  (or

consiguiente,

la

ecuación

36HL

puede

transformarse

en

 3 P HN D donde

se

ha

hecho

la

substitución

 $videntemente, la velocidad específica de reacción constante cinética- es

 3 P I4 D  Al menos en principio, las funciones de partición de todas las moléculas pueden calcularse a  partir de sus estructuras. $sto también se cumple para la energía de activación $ 4 . $ntonces el   problema de la determinación de la velocidad de una reacción química se reduce al  establecimiento de la estructura molecular del comple'o activado.  +os límites del orden de magnitud de los factores de frecuencia de algunas reacciones típicas han sido calculados a partir de la siguiente ecuación 

 3 PI3 D  " se indican en la tabla 36H. (ara su c!lculo se supuso que todas las funciones de partición de tipo seme'ante eran numéricamente iguales, es decir, los valores f  t se han puesto iguales para todos los participantes " grados de libertad, " an!logamente los de f r " f  . $n consecuencia, los valores de la tabla 36H son solo apro&imados.

 Energía y mecanismo 4

 (ara completar el c!lculo de la velocidad específica de reacción constante cinética- ha de determinarse también la energía de activación, para la cual, si bien se conocen los principios teóricos, todavía no se han hecho c!lculos precisos debido a su dificultad matem!tica. 7iversas  simplificaciones de la teoría han conducido en algunos casos a energías de activación apro&imadamente concordantes con las e&perimentalesB pero a menudo hubieron de introducirse modificaciones para lograr el a'uste a los datos e&perimentales, por lo que e&isten algunas dudas sobre la valide# del método. $n la tabla 36I se resumen varias de las reacciones que se han tratado teóricamente. Tala )-8 .- Energías de acti*ación calculadas

 +a reacción cl!sicamente considerada es la substitución de un !tomo de un compuesto binario  por otro diferente, es decir, A > = C / A = > C  $l proceso puede seguirse por observación de la variación de energía potencial en el sistema de tres !tomos con la distancia entre ellos. $n ciertos casos generales se han encontrado que la configuración m!s estable es aquella en los tres !tomos est!n alineados.  $ste sistema se puede representar en e'es trirectangulares, tomando como coordenadas la energía potencial " las distancias r 3 entre A " >, " r 8 entre > " C. (or conveniencia, esta  superficie suele representarse en el plano por líneas de nivel, como en la figura 36H, que se  presenta a continuación

ig. )-@ .- 5íneas de ni*el de la su#er%icie de energía #otencial y #er%il de energía de la reacción ( B " C  ( " B C . 5a energía cero es la del sistema cuando los átomos están in%initamente se#arados.
 2ediante los espectros de bandas pueden calcularse las superficies equipotencialesB p. e'.,  siguiendo el método de >urns " 7ainton . Aunque los procesos matem!ticos " los conocimientos  físicos son demasiado complicados para el alcance de esta obra, podemos indicar el aspecto  físico del problema. Cuando dos !tomos A " > se apro&iman entre sí, la energía potencial del sistema disminu"e hasta que se alcan#a un mínimo, debido a las fuer#as repulsivas, " correspondiente a una configuración estable A>. Cuando un tercer !tomo C se apro&ima al compuesto A> desde una distancia grande, la energía potencial del sistema se despla#a por, el fondo de un valle, que al principio es  pr!cticamente paralelo al e'e r 8  fig. 36H-. $ste valle se eleva lentamente a medida que C se apro&ima lo suficiente para que act%en las fuer#as repulsivas. $n una posición determinada, los tres !tomos est!n lo suficientemente pró&imos para que pueda considerarse que forman un compuesto, [/A>CB esto ocurre en e3 punto m!s alto del valle. +a disociación de este

comple'o, al separarse A de >C, lleva consigo una disminución de energía potencial del sistema a lo largo del fondo de otro valle.  7e este modo, la tra"ectoria m!s ba'a, que corresponde siempre a la configuración m!s estable del sistema, pasa de un valle a otro a través de un collado, correspondiente al comple'o activado A>C. $l perfil de esta tra"ectoria se representa en la parte inferior de la figura 36H, " corresponde a la línea de tra#os en el diagrama de líneas de nivel de la misma figura. +os !tomos " las moléculas son capaces de acercarse unos a otros venciendo la acción de las  fuer#as repulsivas, elev!ndose así la energía potencial del sistemaB esta elevación ha de  producirse a e&pensas de otras formas de energía, principalmente de energía cinética. +a altura del paso entre valles, medida sobre el fondo del valle correspondiente al compuesto A>, es la energía de activación de la reacción A> = C  A = >C. Cualquier otro camino para  pasar de un punto a otro requiere energías ma"ores.  $l comple'o no es necesariamente la unión estequiométrica de las moléculas reaccionantes, como puede haberse inferido de este e'emplo.  7esde un punto de vista físico, es el estado correspondiente al punto m!s alto de la gr!fica, que en casos sencillos puede establecerse matem!ticamente. 2uchas aplicaciones de la teoría hacen suposiciones sobre la estructura del comple'o, basadas en el conocimiento general de reacciones an!logas.  Aunque las técnicas de c!lculo de la teoría del comple'o activado, introducidas "a en 3N:3, carecen de interés pr!ctico para el técnico, tienen una cierta importancia como aplicación de la mec!nica cu!ntica a un problema de gran interés en la 5ngeniería Química, en este sentido  se han obtenido muchos resultados cualitativos " semicuantitativosB p. e'., " de acuerdo con los resultados e&perimentales, se encuentra que las velocidades de reacción de moléculas comple'as son m!s

ig. )-8.- 0iagrama de energía #otencial de la reacción Cl I " Cl  Cl + I 

 >urns " 7ainton lentas que las predichas por la teoría de la colisión. +a teoría también e&plica el coeficiente negativo de la temperatura para reacción entre el ó&ido nítrico " el o&ígeno.  (ara la evaluación de este módulo, resolver la siguiente serie de problemas " enviar solución a la dirección especificada en la p!gina.

 ();>+$2A9  363.6  +a velocidad especifica de una reacción de primer orden es 8.I & 34 P L  seg  6 3 , " la concentración inicial, 4,3 mol1litro. \ Cu!l es la velocidad inicial, e&presada en  asegundos, litros " moles] bhoras, pies c%bicos " libras6mol] 368.6 +a velocidad inicial de una reacción de segundo orden es I.4 & 34 PL mol1litro.seg, " la concentración inicial de cada uno de los reactantes, 4,8 mol1litro. \ Cu!l es la velocidad especifica de reacción e&presada en asegundos, litros " moles] bhoras, pies c%bicos " libras6mol]

36:.6  +a reacción en fase gaseosa de tercer orden 804=4 8  8048 tiene de velocidad  específica K  c / 8.JI & 34 H  litros8 1mol 8^seg, a :4 4C " 3 atm. Calc%lense K  C  , " K  0 . 36H.6 Consideremos la reacción A  : >, cu"a ecuación cinética es r / 6 31@- dn1dt / K n 1 v donde n representa moles presentes del reactivo A.  7ed%#case la ecuación cinética a volumen constante en función de la presión total  _ es decir,  -. dT  T  `Td t / f  T 36I.6 )epítase el e'emplo 36H para una reacción de tercer orden con respecto al reactivo A. 36J.6 Calc%lense la energía de activación " el factor de frecuencia a partir de los siguientes datos, obtenidos para la formación bimolecular del éter metil6etílico en solución de alcohol  etílico

, oC K & 34 I , litro1mol^seg

4 I.J

J 33.M

38 8H.I

3M HM.M

8H 344

:4 84M

36L.6 Calc%lese la energía de activación para la reacción entre el etanol " el !cido acético catali#ada por una resina cambiadora de ion, a partir de los siguientes datos relativos al efecto de la temperatura. 7atos obtenidos por 9aletan " hite D

, oC K, litro1mol^h

:4 4.I

H4 3.3

I4 8.:

J4 H.4

L4 J.4

36M.6 $l efecto de la temperatura sobre las velocidades de pirólisis de varios alquilbencenos fue estudiado por )ase, que obtuvo para las velocidades especificas de reacción los resultados  siguientes , 4 F

K 

 

amil6terciario-

isopropil6

n6butil6

MI4

4.3I

4.3:

4.43J

N44

......

......

4.48:

NI4

4.:4

4.83

4.4::

etil6

LI4

4.43M

3444

......

......

......

4.48:

34I4

4.I4

4.:M

......

4.4:4

Calc%lese

la

energía

de

activación.

36N6. 9e admite generalmente que la velocidad de una reacción química se duplica por cada 34 4 C de elevación de temperatura. Aplicando la ecuación de Arrhenius, ded%#case una relación  general entre la energía de activación " la temperatura absoluta, de acuerdo con la afirmación anterior, " complétese la tabla siguiente , o Z

H44

J44

M44

3444

 $, Zcal1mol

3634.6 7etermínense las constantes a, b " $ de la ecuación K / a   b e P  $ 1  )  - empleando los siguientes datos sobre la mutarrotación de la 6glucosa 

, o Z K & 34 I

8L:.:8 3.4I8

8NM.4J 3H.:J

:8:.3: 38N.J  

3633.6 $l o&ígeno tiene un di!metro molecular de :.J & 34 6 M cm^ +a constante de los gases es  )/M.: & 34 L erg1mol^; Z, ".n/8,L.343N moléculas1ml a 4  4 C " 3 atm. Calc%lese la frecuencia de colisión entre las moléculas de o&ígeno en las siguientes condiciones 4 a3 atm " 4 C. 4 b3 atm " 344 C. 4 c8 atm " 344 C. 3638.6 +a velocidad inicial de reacción entre dos tipos de moléculas, a ; 4C " 3 atm, es I & 34  P L  mol1seg^litro, " las cantidades iniciales son iguales. $n esta condiciones, la frecuencia de colisión entre las moléculas es 3,L &^34 8M colisiones por segundo " por mililitro. \ Qué fracción de las colisiones origina reacción] +.F.- Catálisis Gomogénea

 $l catali#ador es una substancia que influ"e sobre la velocidad de reacción " puede alterarse o no durante el proceso. $n el caso de que se altere, la substancia se considera como catali#ador   solamente si no e&iste relación estequiométrica total entre su peso " el peso de la substancia

transformada. 2uchas veces, a%n las tra#as de catali#ador son e&tremadamente eficaces. +a relación de utilidad, o n%mero de moléculas convertidas por molécula de catali#ador, puede ser  del orden de millones.  $n las reacciones reversibles, el proceso inverso se acelera en la misma proporción que el  directo. Cuando la reacción puede transcurrir seg%n diversos caminos irreversibles, el  catali#ador puede favorecer un camino frente a los otros, conduciendo así a una distribución de  productos diferente a la que se obtiene en la reacción no catali#ada.  +os procesos catalíticos son e'emplos e&celentes de reacciones comple'as. 9e considera que el  catali#ador se combina con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, que a continuación reacciona para formar los productos de la reacción principal " de'ar en libertad  el catali#ador, que puede reaccionar nuevamente. 9e ha demostrado de forma conclu"ente que la etapa catali#ada requiere menor energía de activación ", por tanto, puede transcurrir m!s  f!cilmenteB en las tablas 86M " 86N se dan algunos e'emplos

 $&isten dos grandes clases de reacciones catalíticas Oomogéneas " Oeterogéneas. +as reacciones catalíticas homogéneas conocidas se efect%an en fase gaseosa o en fase líquida,  siendo m!s frecuentes estas %ltimasB se considera dudosa la e&istencia de reacciones de este tipo en fase sólida. +os catali#adores sólidos se emplean ampliamente en reacciones en fase  fluida, que son las m!s importantes dentro de las heterogéneas.  (uesto que los catali#adores intervienen químicamente, las velocidades de tales reacciones vienen determinadas por las mismas variables que las reacciones ordinarias, tales como la concentración " la naturale#a química del catali#ador. $n la ma"oría de los casos, la velocidad  de una reacción catali#ada es de primer orden respecto a la concentración del catali#adorB sin embargo, puesto que la velocidad puede ser finita en ausencia de catali#ador, es m!s correcto decir que la velocidad es proporcional a a " 
donde a, b " n son constantes. +a figura 86N, relativa a la cat!lisis de la mutarrotación de la  glucosa, confirma lo anterior.

 +as cat!lisis homogéneas en fase gaseosa son relativamente raras, pero podemos dar algunos e'emplos 3.6 $l ó&ido nítrico es un catali#ador industrial para la o&idación del dió&ido de a#ufre. 9e ha demostrado que la reacción transcurre mucho m!s r!pidamente por la secuencia 8 0; =  0;8 = 9;8  0; = 9;:

;8



8

0;8

que por combinación directa. 5ncidentalmente indicaremos que la primera de estas reacciones es uno de los pocos e'emplos conocidos de una reacción trimolecular. 8.6 +as descomposiciones del acetaldehído, de varios éteres " del ó&ido nitroso est!n  fuertemente catali#adas por el "odo en fase gaseosa tabla 86M-.

:.6 +a formación del cloruro de hidrógeno a partir de sus elementos est! catali#ada por vapor  de  sodio o de potasio. 7e la acción de un solo !tomo met!lico resultan miles de moléculas de  OCl . H.6 $l efecto catalítico positivo del agua en la reacción entre el monó&ido de carbono " el  o&ígeno ha  sido interpretado de acuerdo con el mecanismo siguiente  C; = 8 O8 = ;8  8 O8;

O8;



C;8

=

O8

 2uchas reacciones gaseosas que parecen homogéneas, en realidad se efect%an en las  paredes del reactor, ", por tanto, corresponden a cat!lisis heterogéneas. Así, el agua  presenta en algunos casos un efecto catalítico negativo, que ha sido interpretado como debido a su adsorción sobre las paredes del recipiente, lo que equivale a un envenenamiento del catali#ador. Aquellas pocas reacciones que parecen e'emplos de cat!lisis homogéneas  son realmente reacciones en cadena. +as substancias que inician las reacciones en cadena  suelen llamarse sensibili#antes con m!s propiedad que catali#adores. Un e'emplo lo constitu"e la descomposición del o#ono, que transcurre con lentitud por sí sola, pero que es  fuertemente acelerada por el cloro, de acuerdo con la reacción en cadena  Cl8 = ;: Cl ; = Cl ;8  Cl ;8 = ;: Cl ;: = ;8 Cl ;: = ;:  Cl ;8 = 8 ;8 seguida por la ecuación anteriorCl ;: = Cl ;:  Cl8 = : ;8 ruptura de la cadena-

9i los datos e&perimentales no se a'ustan a las ecuaciones cinéticas simples, es indicio de efectos heterogéneos o bien de la e&istencia de un mecanismo en cadena. Así, la reacción en cadena que acabamos de indicar tiene la ecuación cinética relativamente comple'a dada en el problema 863N.  +as cat!lisis homogéneas en fase líquida son frecuentes. 7entro de ellas, las m!s investigadas han sido las cat!lisis por iones, principalmente las cat!lisis !cido " base, que inclu"en la esterificación, saponificación, inversión, mutarrotación, enoli#ación " muchas o&idaciones " reducciones.  +as velocidades de tales reacciones se e&presan en función del concepto generali#ado de !cido  " base, seg%n el cual las moléculas capaces de suministrar un protón se denominan !cidos, " las que son capaces de combinarse con un protón se denominan basesB estas substancias  pueden ser iones o moléculas. Así, los !cidos " las bases se relacionan por la ecuación

Como

e'emplos

concretos

tenemos

 +as velocidades específicas de reacción est!n relacionadas con las constantes de ioni#ación  por ecuaciones empíricas de la forma 9 & a H  

 siendo Z la constante de ioni#ación, " a " b, constantes empíricas. $+ valor numérico de b oscila entre 4.: " 4.N. +a figura 86N nos da una idea del orden de magnitud de estos efectos.  +as sales neutras en disolución influ"en sobre la reactividad. +ógicamente, las colisiones de los iones est!n influidas por las atmósferas iónicas, que a su ve# vienen afectadas por la presencia de sales.  +as colisiones entre iones de carga opuesta aumentan por acción de las sales, que favorecen la atracción electrost!tica, " disminu"en por aquellas que modifican la atmósfera iónica en el   sentido de disminuir la atracción electrost!tica. $ste efecto se e&presa en función de la concentración iónica de la disoluciónB su orden de magnitud es mucho menor que el de la ma"or parte de los efectos catalíticos.  +a naturale#a de algunos disolventes puede afectar a la cinética de un procesoB esto puede considerarse como un e'emplo de cat!lisis. $n algunos casos, este efecto se debe a la influencia del disolvente sobre la actividad termodin!mica de los reactivos. $l poder de solvatación " la constante dieléctrica son propiedades a considerar. Cuando se trata de moléculas neutras, las reacciones que originan productos m!s polares que los reactivos transcurren me'or en disolventes polares, mientras que las que originan productos menos polares marchan me'or en disolventes no polares.

 ();>+$2A9 

863N.6 $n la sección 8.L se ha indicado un mecanismo para la descomposición del o#ono en  presencia de cloro, seg%n el cual el CCl ;8 " el Cl ;: funcionan como eslabones de la cadena.  7emuestre que este mecanismo obedece a la ecuación cinética siguiente

 $l Cl; que aparece en el mecanismo se descompone en sus elementos sin acción sobre la cadena. 8.84.6 OinshelWood sugiere que la descomposición térmica del acetaldehído transcurre seg%n el siguiente mecanismo en cadena  CO  : CO; CO  : CO; = CO  : CO  H = C; = CO  :

CO 

:

=

CO;

8 CO  :  C  8 O  J  eniendo en cuenta que la velocidad de la primera reacción es peque*a en comparación con la de la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que

8.M.6 Cat!lisis heterogénea  +os catali#adores se emplean en general para acelerar las reacciones lentas o que no podrían efectuarse de otro modoB pero también se utili#an para modificar el nivel de temperaturas de operación, o para influir en la distribución de producto, o bien, aunque m!s raramente, para retardar la reacción.  +os procesos catalíticos se pueden dividir en dos grupos importantes Oomogéneos " heterogéneos. +os procesos catalíticos heterogéneos de ma"or importancia industrial son los que emplean principalmente catali#adores sólidos.  Aparte del comportamiento catalítico específico, los sólidos tienen la venta'a de su ma"or  estabilidad térmica " su facilidad de separación de los fluidos reactantes. 9on mu" numerosos los e'emplos de reacciones de importancia industrial catali#adas por sólidosB en la siguiente tabla se presenta una serie de ellas.

 $l mecanismo de la cat!lisis de superficie es mu" comple'o. 9e supone que las reacciones de este tipo en fase fluida transcurren, al menos, segn estas cinco eta#as4 3. 7ifusión de las moléculas reaccionantes, de la fase fluida, hasta la superficie del  catali#ador. 8. Adsorción de las moléculas, reaccionantes, en la superficie del catali#ador. :. )eacción en la superficie catalítica. H. 7esorción de los productos de la superficie catalítica. I. 7ifusión de los productos hacia la fase fluida. Una ecuación para la velocidad de reacción que englobe todas las etapas es mu" comple'a, " las constantes cinéticas est!n tan íntimamente relacionadas con variables dependientes de cada etapa, que son mu" difíciles de evaluar con e&actitud. $n general, se admite que sólo una de las etapas presenta resistencia apreciable a la reacción. Combinando algunas etapas en las reacciones m!s simples se obtienen ecuaciones relativamente sencillas. $n otros casos es imposible basar las ecuaciones cinéticas en un mecanismo racional, por lo que ha" que recurrir a correlaciones totalmente empíricas entre las variables de operación. 7esgraciadamente, en tales casos las e&trapolaciones a puntos

ale'ados

del

intervalo

e&perimental

son

poco

seguras.

 (or diversas ra#ones, los catali#adores sólidos se emplean generalmente en forma de partículas  peque*as de di!metros raras veces ma"ores de I mm-. $n un lecho de estas partículas, la  pérdida de presión es apreciable " puede afectar seriamente a la velocidad de reacción. ;tro factor a considerar en los lechos de partículas es la velocidad de transmisión de calor, que a veces es mu" peque*aB cuando los efectos térmicos que acompa*an a la reacción son apreciables, la velocidad de transmisión de calor puede ser el factor de operación m!s importante.  $stos factores, así como el transporte de materia hasta la superficie de las partículas han sido ob'etos de muchas investigaciones, para predecir sus efectos sobre la reacción global.

Quimisorción

y

adsorción

%ísica4

Una de las primeras teorías de la cat!lisis por superficies sólidas fue propuesta por Farada" en 3M8I, " en algunos aspectos a%n se admite actualmente. $sta teoría establece que  primeramente se produce una adsorción de los reactivos " que la reacción transcurre en la capa de fluido adsorbido.  7e este modo, las moléculas reaccionantes se acercan unas a otras por condensación, aumentando la frecuencia de colisión ", consecuentemente, la velocidad de reacción.  Gay muc1as ra$ones en contra de esta *isión sim#le2 #. e!., las sustancias de mayor  ca#acidad de adsorción no son siem#re los catali$adores más e%ecti*os, sino /ue la acción catalítica es altamente es#ecí%ica y *a más allá de la sim#le reunión de las moléculas reaccionantes.

 $n la actualidad se admite que la adsorción es condición necesaria pero no suficiente- para asegurar la reacción por la influencia de una superficie sólida.  +a adsorción es debida a una atracción entre las moléculas de la superficie del adsorbente " las del fluido, el cual se denomina adsorbato. $&perimentalmente se ha encontrado que la intensidad de esta atracción puede ser de dos órdenes de magnitud diferentes en algunos casos, la atracción es ligera, de la misma naturale#a que la e&istente entre dos moléculas an!logas, " se denomina adsorción físicaB en otros casos, las fuer#as de atracción son  parecidas a las que intervienen en la formación de enlaces químicos, " el proceso se denomina adsorción química o quimisorción. $stos fenómenos difieren marcadamente en otros aspectos, como se indica a continuación.  E%ectos térmicos.-  +a adsorción es un proceso e&otérmico. en la adsorción física de gases, el  efecto calorífico es del mismo orden de magnitud que el calor de condensación, es decir, de

unos cientos de calorías por mol. $n la quimisorción el efecto calorífico se aseme'a m!s al que acompa*a a una reacción química, siendo de 34 a 344 Zcal1mol., p. e'., el calor de adsorción del o&ígeno por el carbón es de unas M4 Zcal1mol, comparable al calor de combustión del  carbón  NH Zcal1mol-. $n este caso se forma realmente un compuesto estable, "a que cuando  se intenta separar el adsorbato por evacuación aparece algo de monó&ido de carbono en el  o&ígeno.

 E%ecto de la tem#eratura.- $s importante distinguir entre la cantidad adsorbida " la velocidad  de adsorción. Como los dos tipos de adsorción son e&otérmicos, al aumentar la temperatura tiende a disminuir la cantidad adsorbida en el equilibrio. +a adsorción física es r!pida " se alcan#a mu" pronto el equilibrio, a%n a temperaturas ba'as. +a quimisorción requiere de energía de activación tabla siguiente-B su velocidad es peque*a, e&cepto a temperaturas elevadas, " el equilibrio se establece lentamente.

 $l efecto del aumento de la temperatura sobre la adsorción total se representa en la siguiente  figura " se ilustra por la siguiente descripción de la adsorción de hidrógeno en una me#cla catalítica de ó&idos de magnesio " cromo a"lor " illiamson-.

 7escripción  a PLM 4 C la adsorción era débil, se alcan#aba r!pidamente " se revertía por  evacuación a la misma temperatura, correspondiendo este comportamiento a la adsorción  física. A 4 4 C se producía r!pidamente una débil adsorción física, pero la adsorción proseguía lentamente durante varios díasB evidentemente, a esta temperatura se efectuaba quimisorción.  A 344 4C la adsorción física podía considerarse nula, mientras que la velocidad de quimisorción era "a mensurable. (or encima de 344  o C, aumentaba tanto la cantidad como la velocidad de adsorción. A temperaturas m!s elevadas, la rotura de los enlaces entre el  hidrógeno " las moléculas de la superficie sólida, originaba una disminución de la adsorción.  E%ecto de la #resión .-  $l equilibrio de adsorción física est! marcadamente influido por la  presión, "a que por evacuación puede revertirse el proceso. (or el contrario la presión tiene un efecto mu" peque*o sobre el equilibrio de quimisorción, " la capa unimolecular característica de este fenómeno se forma a%n a presiones mu" ba'as.

9in embargo, para ambos tipos de adsorción, las velocidades aumentan con la presión.  E%ecto de la su#er%icie .-  +a adsorción física viene determinada %nicamente por el !rea de  superficie, mientras que la quimisorción es altamente específicaB p. e'., el hidrógeno es químicamente adsorbido por el níquel, pero no por la al%mina, " el o&ígeno por el carbón, pero no por la magnesia. $ste comportamiento est! de acuerdo con el hecho de que la quimisorción tiene las características de una reacción química, " depende tanto del estado físico de la  superficie como de su composición química.

 +a heterogeneidad de la superficie del catali#ador est! confirmada por el hecho de que el calor  de adsorción disminu"e gradualmente a medida que transcurre la quimisorción. +a superficie contiene !tomos de diferentes grados de saturaciónB los que se encuentran en las aristas de los cristales " en las grietas o protuberancias est!n, probablemente, menos saturados ", en consecuencia, son m!s activos. Una de las modernas teorías sobre la actividad superficial dice

que esta se debe a ciertos defectos de red. $l hecho de que peque*as cantidades de aditivos, denominados promotores, aumenten la actividad de los catali#adores se e&plica  satisfactoriamente en algunos casos al comprobar que los !tomos del promotor penetran en la red cristalina del catali#ador, originando distorsiones " tensiones en la red.  $n la actualidad est! perfectamente establecido que la quimisorción " las reacciones químicas  se efect%an en lugares preferentes de la superficie, denominados  #untos, centros o lugares acti*os2 para dar una idea del orden de magnitud indicaremos que el n%mero total de centros activos para el cracKing del cumeno es de :.J & 34 3N  por gramos oo 3.8 & 34 3L  por metro cuadrado.  2illss, >oedeKer " ;blad -. ;tra diferencia a se*alar es que la quimisorción est! limitada a la formación de una capa monomolecular, lo que constitu"e otro indicio de reacción en la superficie, puesto que las  fuer#as de valencia disminu"en r!pidamente con la distanciaB por el contrario, la adsorción  física nunca est! limitada a una capa monomolecular.  +as consideraciones anteriores pueden, en lo que afecta a la cinética de reacción, resumirse en los siguientes puntos  +a adsorción es necesariamente una etapa preliminar para las reacciones catali#adas  por superficies sólidas. 2.  +a quimisorción es invariablemente el tipo de adsorción implicada en tales casos, " tiene las características de una reacción química entre el adsorbato " las moléculas de la superficie. :. +as superficies catalíticas son heterogéneas " la quimisorción tiene lugar   preferentemente en los centros activos de la superficie. 1.

8.N.6

@elocidades

"

equilibrio

de

adsorción

9e han propuesto muchas ecuaciones para el equilibrio de adsorción, que parten de consideraciones tanto e&perimentales como teóricas. Una de las m!s antiguas " sencillas es la de +angmuir, que da una interpretación acertada del comportamiento de la adsorción " de la cat!lisis de superficie. (ara su deducción se han supuesto las siguientes condiciones ideales  Que no ha" interacción entre las moléculas adsorbidas, que las superficies son lisas " tienen capacidad de adsorción uniforme, " que solamente se forma una capa monomolecular de adsorbato. Aplicada a reacciones quíimicas, esta teoría se conoce con el nombre de mecanismo de +angmuir6OinshelWood. Oougen " Watson han hecho otras aplicaciones sistem!ticas.  $n el estudio de la cinética de reacción se han aplicado otras teorías sobre la adsorción.  >runauer, $mmett " eller ampliaron la teoría de +angmuir, " formularon una ecuación, llamada generalmente ecuación de >$, es de gran utilidad para la medida del !rea de  superficie de partículas. +a conocida isoterma de Freundlich conduce a e&presiones sencillas "  frecuentemente se aplica a ecuaciones cinéticas. emKin " ("#hev propusieron una ecuación de adsorción que conduce a mu" buenos resultados para la cinética de la síntesis del amoníacoB esta ecuación tiene en cuenta la heterogeneidad de la superficie, " se deriva de la de +angmuir  ba'o la suposición de que el calor de adsorción disminu"e linealmente a medida que aumenta la

 superficie

recubierta.

@olviendo a la teoría de +angmuir, " dado que en la ma"oría de las reacciones de superficie intervienen solamente reactantes gaseosos, limitaremos a los gases el presente estudio. (arece  ser que el proceso de quimisorción implica una reacción entre el adsorbato R "   T siendo _    Tcada uno de los centros activos vacíos de la superficie. 7e acuerdo con esto, el proceso  puede representarse por una ecuación de tipo químicoB es decir,

Cuando la adsorción de una molécula poliatómica va acompa*ada de disociación, la ecuación  puede escribirse como

 $n general, los procesos de adsorción son reversibles " conducen a un equilibrio, como se indica e&presamente es estas ecuaciones.  $s lógico suponer que la velocidad de adsorción r 3 de determinada substancia es proporcional, en cualquier instante, a su presión parcial p " a la fracción 3 6  de superficie sólida que  permanece sin recubrirse, por el adsorbato, en dicho instante. r 3

/

K 3

p



3

6

 -T



8.N.:

-

 (or otra parte, la velocidad de desorción es proporcional solamente a la fracción dT e  superficie sólida recubierta por el adsorbato.B es decir, r

63

/ K  P3   T 8.N.H -

 $n el equilibrio, las velocidades de adsorción " desorción son igualesB por consiguiente, K 3 o

bien

p



3 

6 /

 -T

/

K 

Z

p

1

P3



   T       T

3

=

Z

p

 siendo Z / K  3 1 K  6 3 , una constante de equilibrio para la adsorción.

-



8.N.J

-

Cuando la adsorción va acompa*ada de disociación, aplicando la le" de acción de masas, resulta  r  3/ K  3 p  3 6  -T  8

 8.N.L -

r 

3

P

/

K 

P

   T    T     T

3

 $n el equilibrio, estas velocidades son igualesB por consiguiente, igual!ndolas " efectuando operaciones, queda     T T T   T  `T pT

3

1

8

 1



3

=

3

Z 

1

8

 p

3

1

8

-



8.N.N

-

 Asumiendo la e&istencia de centros activos, la superficie del catali#ador estar! conformada por  centros activos libres vacíos-  "T centros activos ocupados por las moléculas adsorbidas R.  T _Tel nJmero de centros acti*os totales será la suma de los centros lires más los centros ocu#ados #or el adsorato. la fracción de superficie de catali#ador recubierta por las moléculas adsorbidas ser! cantidad de centros ocupados por moléculas adsorbidas 1 cantidad  total de centros activos.    T TR. 1T 0  t c

 " la fracción, de superficie de catali#ador, libre disponible para adsorción- ser! igual a  cantidad total de centros activos P cantidad de centros ocupados - 1 cantidad total de centros activos / 3 6 .T Cuando se adsorben dos gases en la misma superficie, si llamamos a " b a las fracciones de superficie recubierta por cada tipo de moléculas, la fracción de superficie sin recubrir es entonces 3 6  a6 b -, luego  r

3

r 

r r 

/

a

P

3

3

b

P

K

3

/

a

/

3

a

K 

3

b

 pa

K

 p

b

/



3

 P

b

K 



6

3

3

P





a

6



3

a

b

6

a



b

b





a

6

-



b

8.N.34

8.N.33

-





-

-

8.N.38

8.N.3:

-

-

Como en el equilibrio las velocidades de adsorción " desorción son iguales, resolviendo las ecuaciones resultantes tenemos 

  8.N.3H-

8.N.3I-

 $n el caso de que uno de los dos gases, el designado por >, sea diatómico " se disocie después de la adsorción, las ecuaciones cinéticas para > son 

8.N.3J8.N.3L-

Combinando

estas

ecuaciones

con

las

8.N.34

"

8.N.33,

llegamos

a

 +a e&tensión para casos m!s comple'os puede hacerse a partir de los resultados hasta aquí  deducidosB por e'emplo, consideremos la reacción reversible que se efect%a en presencia de un material químicamente inerte 5 " de modo que las cinco substancias sean adsorbidas  A = > ) = 9 

 +as e&presiones para las diferentes   s son

 " an!logamente para r  , s "T  T    T $n el caso de que la adsorción va"a acompa*ada por la i disociación de alguna substancia por e'emplo, >-, en las ecuaciones anteriores ha de  substituirse el término Z b p b por

 Algunas ecuaciones para la fracción de superficie recubierta suponen formas particularmente  sencillas a presión ba'a cuando la superficie puede sólo estar ligeramente recubierta, o a  presiones alta cuando la superficie est! pr!cticamente recubierta en su totalidad. $n el primer  caso, 3 6 Tes pr!cticamente la unidad, con lo que se simplifican las ecuaciones de rapide# de adsorción, p. e'., la ecuación r 3 / K 3 p  3 6  -T  se

simplificar!

a

r 3

/

K 3

p

 $n el segundo caso, presiones altas, eT s pr!cticamente la unidad " se simplificar!n las ecuaciones que se deriven de las definiciones de rapide# de adsorción " desorción para este  paso reversible.  $n lugar de emplear el !rea de superficie como factor de velocidad de adsorción, en algunos traba'os de ingeniería química se emplea el concepto de concentración C  & de centros activos no recubiertos. $n función de esta magnitud, pueden reescribirse las ecuaciones, así por e'emplo las ecuaciones r 3 / K 3 p  3 6  -T r 63 / K  P3 

 pueden ser reescritas como

r 3 / K 3 p C  &

r 63 / K  P3 C  t 6 C  & donde C t es el n%mero total de centros activos del catali#ador e&presado generalmente por  unidad de masa de catali#ador-. $sta substitución no supone venta'a particular, "a que para evaluar C & solamente pueden emplearse métodos indirectos, " hasta ahora se han hecho mu"  pocas determinaciones e&perimentales.  $n la formulación de modelos de rapide# global de reacción en una partícula catalítica, se  podr! utili#ar indistintamente el concepto de fracción de superficie cubierta   -T por el  adsorbato o bien, concentración de centros activos disponibles C  & , no ocupados por adsorbato.

 +as velocidades de las reacciones catali#adas por superficies sólidas se e&presan por unidad de masa de catali#ador. Así la velocidad  se e&presa corrientemente en moles de A transformados por hora " por gramo de catali#ador. 8.34.6 )eacciones controladas por la velocidad de reacción en

la

superficie

catalítica

equilibrio

de

adsorción-

 Asumiendo que el proceso global de reacción queda descrito por los tres pasos que denominaremos fenómenos de superficie 3.6 Adsorción de reactivos.en la 8.6 )eacción química en la :.6 7esorción de productos de la superficie catalítica.

superficie superficie

catalítica. catalítica

 A%n así, e&isten varias propuestas acerca del mecanismo, o el cómo se llevan a cabo cada uno de los pasos que integran el proceso global. a-.6 9uponer que los tres pasos se llevan a cabo con la misma rapide#. b-.6 9uponer que alguno de los tres pasos es m!s lento comparado con los otros dos, en este caso e&isten tres posibilidades. c-.6 9uponer que dos pasos se efect%an con la misma rapide# " son m!s lentos que el otro paso restanteB en este caso también e&isten tres posibilidades.  Adem!s si son varios reactivos " varios productos, cada uno de ellos podr! representar un paso de adsorción o desorción. +a reacción química en la superficie podr! tener varias  posibilidades, si se reali#a con todos los reactivos adsorbidos o se reali#a con alg%n reactivo o algunos- adsorbido " los otros en la fase fluida. Cada propuesta describir! una tra"ectoria, la cual representa un mecanismo, cada mecanismo estar! representado por un modelo, de tal  manera que podr!n formularse muchos modelos " de ellos escoger cu!l representa me'or al   proceso global, esto %ltimo se har! evaluando cada comportamiento con datos recopilados de e&perimentaciones predise*adas.

 Esto es lo /ue se conoce como discriminación de modelos2 de un con!unto de modelos seleccionar el más a#ro#iado.

 (asos en serie " paso controlante Cuando se asume /ue un mecanismo #uede estar descrito #or un con!unto de #asos en serie, es decir #asos /ue necesariamente siguen un orden, todos los #asos re/uerirán de alguno  #re*io, ece#to el #rimero, #ara /ue #uedan reali$arse

 (ara aceptar que todos los pasos est!n reali#!ndose globalmente a régimen estacionario,  puede suponerse que todos los pasos se efect%an con la misma velocidad, la cual a su ve# ser! la velocidad del proceso global o bien, puede asumirse que alguno de estos pasos se lleva a cabo con mucho menor rapide# que los otros, en este caso este paso lento se le denominar!  #aso controlante " su velocidad ser! la velocidad con que se reali#a el proceso global.  Al sugerir un mecanismo conformado por m!s de un paso, formar! parte del mecanismo el  considerar que cierto paso es el paso controlante. 7e tal manera que habr! un modelo diferente un mecanismo- para cada paso que se considere controlante,  $l asumir que un paso controla conlleva la aceptación de que los otros pasos est!n en equilibrio, es decir, se llevan tan r!pido comparado con el paso controlante que alcan#an el  estado de equilibrio " tendr!n una velocidad neta aparente igual a cero. ; bien, si el paso es una reacción química irreversible, se asume que instant!neamente agota sus reactivos " en consecuencia su rapide# es cero. Con cada consideración sobre paso controlante se pretende obtener un modelo que se apro&ime al comportamiento real.

 Kaso

de

reacción

/uímica

4

 +a reacción química en la superficie del catali#ador se asume que lleva a cabo entre moléculas de reactivos que est!n adsorbidas, o bien, alg%n reactivo adsorbido " el otro o los otros en la  fase fluida. Cuando se sugiere un mecanismo, también debe indicarse qué caso desea anali#arse, si todos los reactivos est!n adsorbidos o bien, algunos en fase fluida.  $videntemente, también conducir! a un modelo diferente cada una de estas consideraciones que se propongan.  (ara que este paso pueda darse en la superficie catalítica, primero deber!n adsorberse los reactivos " posteriormente, para que el producto sea detectado en el proceso global, éste deber! desorberse.  $stamos aceptando cuando menos tres pasos en serie, que deben desarrollarse en ese orden   (dsorción de reacti*os

-------- Reacción /uímica en su#er%icie catalítica ------- 0esorción de #roductos Cada paso se llevar! a cabo con cierta rapide#. +a rapide# de adsorción corresponde a la rapide# de quimisorción, la desorción ser! un proceso inverso a la quimisorción.

 (odr! aplicarse la +e" de Acción de 2asas para formular las e&presiones de rapide# de cada  paso.  +a rapide# del paso de reacción química se anali#ar! asumiendo que los reactivos est!n adsorbidos, pero se considerar! v!lida toda la teoría sobre cinética química, de tal manera que la e&presión de rapide# estar! acorde con la le" de acción de masas.  Kaso elemental de un mecanismo 4 Cada uno de los pasos que describan un mecanismo se consideran pasos elementales. Un proceso global se representa por un con'unto de estos pasos, los cuales son pasos mínimos en los que puede descomponerse un fenómeno.

9i se aplica la le" de acción de masas a un paso elemental de reacción en un mecanismo, el  orden con /ue #artici#a cada reacti*o o #roducto < #ara reacciones com#le!as = es igual a su molecularidad.  +a adsorción " la desorción, aceptando la quimisorción, se describe como si fuese un paso elemental de reacción " en consecuencia, su e&presión de rapide# se formula con la le" de acción de masas, tal " como se presentó en la sección anterior.  Al aplicar la le" de acción de masas a reacciones en fase gaseosa, para el caso de gas ideal se  pueden utili#ar indistintamente las concentraciones o la presiones parciales, para el caso de líquido o gases reales es posible utili#ar las actividades.  (nali$ando

la

 2ecanismo 3.6 Adsorción de A " > 

reacción

(

"

B





M

"

D

4

r 

a

/ K 

a

C 

A

C 

[

6 K 

P

a

C 

A.[ 

r  b / K  b C  > C  [ 6 K  P b C  >.[   siendo [ centro activo libre, A.[, >.[ A " > adsorbidas, " las velocidades est!n e&presadas con concentraciones.

8.6 )eacción química en la superficie catalítica, entre reactivos adsorbidos   se considerar! que es irreversible -

A.[ = >.[  2.[ = 0.[

r / K C   

A.[

C  

>.[

6 K 63 C  

2.[

C  0.[ 

:.6 7esorción de productos   2.[ 2 = [

r  m/ K  m C  2.[ 6 K  Pm C  2  C  [ 

 0.[ 0 = [

r 

n

/ K 

n

C  

0.[

6 K 

Pn

C 

0 

C 

[ 

 Adem!s de estas ecuaciones tendremos una adicional que es la definición de concentración de centros activos totales en la partícula catalítica, que es una propiedad del catali#ador " puede asumirse constante. 7epender! de cu!l sea la estructura del catali#ador, a esta concentración total se le denominar! C    " ser! la suma de las concentraciones de los centro ocupados por los componentes adsorbidos m!s la de los centros activos libres.

C   / C  [  = C  A.[ = C  >.[ = C  2.[ = C  0.[ 

 $l mecanismo propuesto queda representado por estos tres pasos, pero adem!s se asume que la rapide# de reacción es el paso controlante, en consecuencia los pasos de adsorción " desorción

alcan#ar!n el estado de equilibrio " por consiguiente, r  a  , r b , r  m  " r  n ser!n iguales a cero, la velocidad del proceso global estar! representada por la velocidad del paso de reacción química, pero si observa esa e&presión concluir! que est! en función de propiedades que no son medibles " deben calcularse a partir de otras  propiedades. 2ediante transformación algebraica, utili#ando las otras e&presiones de velocidad igualadas a cero " utili#ando  presiones parciales en lugar de concentraciones, se obtiene la siguiente ecuación que corresponde a este mecanismo 

 +a constante K ha sido modificada, englobando las constantes de adsorción de A " >.  0emuestre

/ue

esta

ecuación

es

correcta.

 +as ecuaciones de cada paso pudieron ser formuladas en función de la fracción de superficie libre " de las fracciones de superficie cubiertas por los reactivos " productos, evidentemente el  resultado sería el mismo.

9i   T  T _  T  T _  T "T rT epresentan las fracciones de superficie recubierta por cada componente, entonces la fracción de superficie libre, disponible para m!s quimisorción, es 3 6    T  T    T  T    T  T  T  T    T

9i se formulan las ecuaciones utili#ando fracciones de superficie libre en lugar de concentraciones de componentes adsorbidos, habr! una relación directa entre ambas formas,   T   T ser! directamente proporcional a C   A.[  1 C  t   , de manera an!loga cada componente ser!  proporcional a la concentración adsorbida de ese componente entre la concentración total de centros activoB en consecuencia la ecuación que se obtenga tendr! la misma forma algebraica.

 $n este caso se propuso en el mecanismo una reacción química irreversibleB se puede e&tender  el an!lisis a una reacción química reversible " la velocidad del paso 8 se modificar! a 

 A.[ = >.[  2.[ = 0.[

r / K C  A.[ C  >.[ 6 KS C  2.[ C  0.[ 

ambién, se incluir! un componente inerte a la reacción pero que sí es adsorbido por el  catali#ador, ocupando centros activos. 9e identificar! como el compuesto 5, su paso de adsorción ser!   5 = [  5.[

r  i / K  i C  5 C  [ 6 K  P i C  5.[ 

 Asumiendo que el paso controlante es el de reacción química en la superficie, nuevamente, por  transformación algebraica " redefiniendo constantes, se obtiene la ecuación 

 +os diferentes términos que aparecen en las ecuaciones de este tipo, han sido identificados  físicamente por jang " Oougen, por comparación con la forma fundamental 

 Así, K es el factor cinético,  p a p b 6 p m p n 1 Z - , el potencial del proceso " denominador el factor  de adsorción. Cuando el n%mero de moles de los productos no es igual al de los reactivos, como en la reacción  A / 2 = 0 , ha" que hacer un ligero cambio en la interpretación, por aplicación del  mecanismo llamado de dole centro. 9e supone que la molécula A, que es adsorbida en un centro activo, reacciona con otro centro activo vecino que esté vacante para formar un compuesto intermedio. $ste se disocia en las moléculas 2 " 0, cada una de las cuales queda adsorbida en un centro activo.  $n forma de ecuación química, el mecanismo es 

 $n esta notación rT epresenta centro activo libre  [ - " ATcT omponente A adsorbido, de manera similar para 2 " 0.  Asumiendo que el paso de reacción química, en la superficie catalítica, es el paso controlante,  se obtiene la siguiente ecuación 

 $l siguiente caso corresponde a la disociación de una de las moléculas adsorbidas lo que introduce otra modificación. 9ea la reacción reversible A 8 = > / 2 = 0, con velocidad de reacción directa ,

 puesto que son necesarios dos centros activos para molécula A8 " uno para la molécula >. +as moléculas 2 " 0, que son adsorbidas en sus centros propios, deben reaccionar con un centro vacante para que se invierta la reacción global " ésta sea reversible. Así, la velocidad de la reacción inversa es 

  T   Tes la fracción de superficie ocupada por el reactivo ABT b ,T m "  n las fracciones de  superficie ocupada por >, 2 " 0 respectivamente.T  T fracción de superficie libre, fracción de T

centros activos disponibles. $ste caso, se est! presentando con esta nomenclatura para  familiari#arnos con el mane'o de las dos, #or concentraciones y #or %racción de su#er%icie.

 7escripción del mecanismo para esta reacción 3.6 Adsorción de reactivos   A 8 = 8 T 8 A.

 +os dos !tomos de A se adsorben en dos centros activos contiguos, > = >. Un !tomo de > se adsorbe en un centro activo. 8.6 )eacción química en la superficie, de los componentes adsorbidos  8 A.= T >.T2.T= 0.T=   se libera un centro activo. :.6 7esorción de productos   2.T 2 =  0.T0 =   se desorben los productos liberando centros activos, que podr! ser utili#ado otras adsorciones  " de esta manera, la reacción contin%a.  Asumiendo que el paso de reacción controla el proceso global, entonces las dos velocidades de adsorción " las dos de desorción se igualan a cero, al aceptar que estos cuatro pasos alcan#an el estado de equilibrio.  +a velocidad de reacción química en la superficie ser! la velocidad del proceso global " si observa los coeficientes de reactivos " productos, al aplicar la le" de acción de masas al paso de reacción, obtiene la siguiente ecuación, cu"os términos directo e inverso "a habían sido  presentados 

Como e!em#lo %inal  , consideremos la reacción entre dos substancias que se adsorben en dos tipos diferentes de centros activos sobre la misma superficie  la cual no ser! uniforme -.  Asumiremos que cada tipo de centro es específico para cada substancia.

 +as substancias no se interfieren mutuamente, de tal modo que las fracción de superficie que ocupa cada substancia, seg%n +angmuir, es 

 $n consecuencia, la velocidad de la reacción  ( " BL #roductos no adsoridos es 4

Que tiene forma mu" diferente a la ecuación cinética que se obtendría para la reacción efectuada sobre una superficie uniforme, para todas las dem!s condiciones iguales.  En la siguiente tala se #resentan los casos más comunes de reacciones cuya *elocidad   gloal está controlada #or la *elocidad de reacción en la su#er%icie 4

 0otas+a ecuación cinética es  v / K  potencial del proceso - 1  factor de adsorción Cuando es adsorbida una substancia inerte 5, ha de a*adirse el término K  i  p i al factor de adsorción.

+.)).-

Reacciones

controladas

#or

la

*elocidad

de

adsorción

Cuando la reacción química entre dos substancias adsorbidas es mu" r!pida, la velocidad   global de reacción est! limitada por la velocidad con que se efect%a la adsorción..  0ormalmente sólo uno de los diferentes participantes no est! en equilibrio de adsorción " es la adsorción de éste la que controla el proceso global.

 +os pasos de adsorción de los otros componentes se consideran en equilibrio, al igual que todos los pasos de desorción, así como el paso de reacción química, al formular las velocidades de todos los pasos, se igualar!n a cero, e&cepto la del paso de adsorción del componente que se considera que controla el proceso global.

Con este procedimiento han sido desarrollada las e&presiones que se presentan en la siguiente tabla 

Casos en los /ue la *elocidad de adsorción es el %actor controlante < Reacción /uímica en la su#er%icie es muy rá#ida =

 0ota  +a ecuación cinética es r / K  potencial de proceso - 1  factor de adsorción -

 +a velocidad de adsorción del componente A es el factor controlante en todos los casos. Cuando se adsorbe también la substancia inerte 55, debe de a*adirse el término K  i  p i en el   factor de adsorción. 8.38.6

$cuaciones

simplificadas

 +as ecuaciones cinéticas en las secciones anteriores est!n basaadas en la teoría de adsorción de +angmuir. Aunque esta teoría tiene limitaciones, las ecuaciones resultantes suelen ser  adecuadasB en todo caso dan una idea intuitiva del mecanismo.  'in emargo #ara %ines #rácticos, #articularmente cuando los datos e#erimentales son escasos, #ueden em#learse ecuaciones más sencilla.

 (ara intervalos limitados de presión, la isoterma de +angmuir

 #uede sustituirse a#roimadamente #or una %unción #otencial con e#onente %raccionario 4    T/ K p

con la cual, las ecuaciones cinéticas #ara reacciones 1eterogéneas ad/uieren la %orma siguiente 4

r / K  pa -n pb -m pc -o o ien a#arecen en ellas di%erencias de dos términos del mismo ti#o. 5os suíndices #ueden re%erirse a reacti*os, a #roductos o a los diluyentes. eller cita di*ersos casos en los /ue una ecuación de este ti#o se a!usta a los datos e#erimentales tan a#roimada como la ecuación más com#licada, deducida de la teoría de 5angmuir.

 (or e'emplo, los datos sobre la síntesis del fosgeno a partir de monó&ido de carbono " cloro  sobre carbón fueron correlacionados por (otter " >aron mediante la ecuación

 siendo el paso controlante el de la reacción química en la superficie catalítica, entre el Cl  8 " el  C; adsorbidos. 7entro del intervalo e&perimental, la siguiente ecuación simplificada se a'usta con tanta precisión como la anterior 

ambién para la reacción entre el metano " el a#ufre en presencia de un catali#ador de sílice, en la que el mecanismo comprende numerosas etapas físicas " químicas, dentro del intervalo e&perimental de II4 4 C a L44 4 C,  Daor y 'mit1 re#resentan los datos #or la siguiente ecuación cinética de segundo orden 4

 0e esta manera, la sim#li%cación de la isoterma de 5angmuir conduce a modelos cuyas  %ormas son análogas a las /ue se otienen #or la a#licación de la ley de acción de masas a reacciones /uímicas 1omogéneas. Es una sim#li%icación de catálisis 1eterogénea a catálisis 1omogénea.

 $videntemente estas simplificaciones facilitan, tanto la estimación de los par!metros cinéticos como el dise*o de sistemas de reacción. 9e utili#a implícitamente en el estudio de cat!lisis heterogénea, para catali#adores porosos en los cuales e&isten resistencias importantes de difusión interna en los poros. Al formular el modelo de estos sistemas por lo general al paso de reacción química se representa con esta forma simplificada. 8.3:.6 $'emplos " problemas 9e hace referencia a los e'emplos 8.3:.3 " 8.3:.8 en la serie de problemas.

 Krolemas

8.3:.3.6 (ara la adsorción de nitrógeno sobre polvo de al%mina activada a LL.:XZ se han obtenido los siguientes datos  (resión parcial,  2oles de nitrógeno adsorbido mm de hg   por gramo de al%mina   :3.L 4.444M:3   H4.3 4.444MI:   IJ.J 4.444MN4   JH.I 4.444N4:   M8.L 4.444NI:   NJ.L 4.444NMI 338.H 4.44343I 38M.M 4.4434HI 3HM.J 4.4434M3 3JN.: 4.44333M  A esta temperatura la presión de vapor es p s / LIN mm de Og. $l !rea cubierta por una molécula de nitrógeno es 3J.8 .34684m8. 9e cree que la adsorción se a'ustar! a la ecuación de  >runaver, $mmet " eller

 siendo

a

/

coeficiente  p / presión parcial @ / volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente @ m / volumen de gas adsorbido en forma de capa monomolecular por unidad de masa de adsorbente.  Ambos vol%menes se midieron a 4XC " LJ4 mm de Og. Calc%lense

a+os valores de a " de @m. b- $l !rea de superficie de la al%mina, en metros cuadrados por gramo. 8.3:.8.6  9eg%n la interpretación dada por )ase " ZirK, la cinética de la pirólisis de los alquilbencenos est! controlada por el mecanismo

8.3:.:.6 $ns!"ense los mecanismos 3 al I del $'emplo 8.3:.3, conociendo los siguientes datos a'ustados de la velocidad inicial a I34XC

 r 4 , Zmol1h . Zg de catali#ador    T , atm

H.: J.I L.3 L.I M.3 4.NM 8.J8 H.8L J.N8 3H.3M

8.3:.H.6  (ara la reacción del e'emplo 8.3:.8 se han obtenido los datos siguientes a IH4XC, empleando una alimentación con 84V de C;8  & , moles C;8  convertidos-1moles 4.J4H 4.IMJ 4.HM8 4.:NN 4.4NN 4.4:L  C;8 alimentación1F , g catali#ador-1moles C;8 383 L4.4 :4.8 3N.3 I.I 8.I aliment.1hCalc%lense a- +as presiones parciales de cada uno de los participantes. b+a velocidad, r / d&1d1F-, en función de &. c- +as constantes para los mecanismos 568 " 55563. 8.3:.I.6  (ara la deshidrogenación catalítica del 36butanol, se encontró que el mecanismo controlante es la velocidad de reacción de superficie 2aurer " 9liepcevich-, con la ecuación cinética inicial

 siendo f la fugacidad del 36butanol. Calc%lense los coeficientes K " Z a a partir de los siguientes datos r 4 4.8L 4.I3 4.LJ 4.LJ 4.I8

 p,atm 3I HJI N3I :MHI L:3I

f1p 3.44 4.MM 4.LH 4.H: 4.HJ

 

8.3:.J.6 +a hidrogenación del etileno ha sido estudiada por 9ussman " (otter empleando 8.84 g  de catali#ador a la temperatura media del lecho de H3XC " presión atmosférica.  +os datos citados por los mencionados autores son Caudal, mol1seg  4.4448JJ 4.4448JJ 4.444:J8

 p O8  , atm 4.H4I 4.H43 4.J33

 pC8OH , atm 4.INI 4.INN 4.:MN

r , mol1h-g catali#ador4.44MM8 4.44N44 4.433L8

4.444JNM 4.444IJH 4.444LJJ 4.444LJJ 4.4434J8 4.4434J8 4.444:J4 4.444J8

4.LLJ 4.N4M 4.N:: 4.NI3 4.NI3 4.J4: 4.J4: 4.J33

4.88H 4.4N8 4.4JL 4.4JL 4.4HN 4.4HN 4.:NL 4.:MN

4.43HHH 4.43NJH 4.48483 4.484J4 4.4844M 4.484:4 4.438I: 4.433M:

Compruébese la valide# de las siguientes etapas controlantes " las correspondientes ecuaciones cinéticas iniciales a- $tapa controlante, la desorción del producto.

b- $tapa controlante, la adsorción del hidrógeno

c-.6 $tapa controlante, la reacción de superficie con disociación del hidrógeno después de la

adsorción.

8.3:.L.6 $n un reactor diferencial se estudió la síntesis del cloruro de etilo a partir de etileno " coloruro de hidrógeno en presencia de metano, empleando como catali#ador o&icloruro de circonio depositado sobre gel de sílice. +a reacción es C 8 O H=ClOC 8 O ICl  A=>2   $n la tabla siguiente se dan los datos de la velocidad de reaccion r a , en moles de etileno convertidos por hora " gramo de catali#ador, para diversas composiciones de la me#cla a la temperatura media de 3LIXC.  (resión parcial, atm CO H

4.4448J8 L.44I

4.4448J4 L.4N4

4.4448I8 L.443

4.44483J N.MMN

4.4448J: 34.3JN

C 8 O H ClO C 8 O ICl

4.:44 4.:L4 4.3HN

4.H3J 4.83I 4.348

4.:H: 4.8NN 4.3M3

4.I33 4.HMN 4.::H

4.H84 4.HJ4 4.3LI

+a constante de equilibrio para la reacción es Z r / pm  1 pa pb  / :I.I. $ns!"ense los mecanismos que conducen a las ecuaciones cinéticas siguientes

 $l subíndice 5 se refiere al componente inerte de la me#cla reaccionante. :.6

$fectos

de

difusión

 7eber! diferenciarse si la partícula catalítica es porosa o compacta e identificaremos los pasos di%usión eterna y di%usión interna. de

 7ifusión e&terna a la transferencia de masa de la fase fluida hacia la superficie e&terna del  catali#ador, en el caso de un catali#ador compacto, ser! el %nico tipo de transferencia de masa.

 7ifusión interna se considerar! en el caso de un catali#ador poroso. Corresponde a la transferencia de masa en el interior de los poros de la partícula catalítica.

%nicamente se est! anali#ando la transferencia de masa, "a que el ob'etivo es disponer de una e&presión para evaluar la velocidad global de reacción para un proceso catalítico. (or   simplificaciones e&perimentales " de an!lisis de datos, el tratamiento que se le da es isotérmico.

7.).-

Kartículas

com#actas

9e asume que el reactivo flu"e de la fase fluida hacia la superficie catalítica, en donde se adsorbe " reacciona. $l producto formado se desorbe de la superficie del catali#ador " por  difusión se transfiere de la superficie catalítica hacia la fase fluida.  $'emplificando

esta

serie

de

pasos

para

la

reacción

A



>



3.6 7ifusión de A de la fase fluida hacia la superficie del catali#ador 8.6 Adsorción de A :.6 )eacción química de A adsorbida para producir > adsorbida H.6 7esorción de > I.6

7ifusión

de

 $sta corresponde de

>

de

la

superficie

%ltima a

catalítica

la activos

centros

hacia

la

fase

fluida

ecuación, fracción libres

 b.

 p

a

,

i

p

b

i

en  p

a

  T   T ,

g 



,

p

b

b

g

corresponden la

a las presiones parciales de A " superficie del catali#ador.

corresponden a en la

las

presiones fase

parciales de A gaseosa.

"

>

>

 fracciones de superficie ocupada pr A " > respectivamente.

 $n condiciones estacionarias, las velocidades de los cinco pasos deben de ser iguales si est!n correctamente definidas en función del !rea de interfase. +a velocidad global del proceso ser! igual a cualquiera de las velocidades de cada uno de los pasos. 2ediante transformación algebraica se pueden eliminar las magnitudes que no pueden medirse directamente " preservar  aquellas que corresponden a la fase gaseosa. $sto conduce a 

 +a %ltima ecuación sólo contiene constantes que pueden evaluarse a partir de datos empíricos de r en función de p ag  " p  bg , presiones parciales de A " > en la fase gaseosa, Aunque el empleo  pr!ctico de esta ecuación de tercer grado presenta cierta dificultad. Cuando no se consideran todas las etapas, resultan ecuaciones m!s sencillas, p. e'., consideremos %nicamente los pasos de difusión " reacción química en la superficie, es decir las etapas 3, : " IB las presiones parciales en las pro&imidades de la superficie ser!n p  ai " p  bi , de modo que 

 )eordenando, se obtiene 

9i los coeficientes de transporte de materia K : " K H son relativamente grandes, es decir, si las velocidades de difusión son elevadas, la ecuación se reduce a 

 $sta es la ecuación que se deduciría directamente para el caso en que la reacción química en la  superficie fuese el paso controlante.

 Oabr! un elevado n%mero de posibilidadesen las que intervienen cada uno de los pasos de un mecanismo. $n la pr!ctica se formulan modelos de velocidad global asumiendo que una sóla etapa es la controlante, o en el caso m!s desfavorable, se considera la combinación de las etapas de difusión con la reacción química en la superficie o bien con la de adsorción.

 +a naturale#a de la respuesta de la velocidad de reacción a los cambios introducidos en el  caudal o en la temperatura puede revelar la e&istencia de una controlante de difusión. A e&cepción del ensa"o directo, parece que no ha" otro modo positivo de establecer la importancia de la difusión en un caso determinado.

7.+.-

Kartículas

catalíticas

#orosas

 $ste tipo de partículas se producen para incrementar el !rea disponible de contacto concentra concentración ción de centros centros activosactivos- entre entre los reactiv reactivos, os, aumentand aumentandoo el n%mero n%mero de puntos puntos energéticos para la adsorción " reacción química en la superficie.  $ntre m!s poroso sea la estructura del catali#ador, catali#ador, ma"or ser! el n%mero de centros activos disponibles, pero habr! un límite al disminuir la resistencia mec!nica del material. (or los  general la substancia catalítica se pulveri#a " se me#cla con un segundo material el cual   funcionar! como soporte del catali#ador " permitir! que la estructura integral sea porosa. porosa.  +os pasos involucrados en el mecanismo global de reacción en una partícula catalítica poroso  son   0ota Al hablar de difusión nos estamos refiriendo a difusión de masa, acorde con el ob'etivo de disponer de una e&presión para evaluar la velocidad global del proceso de transfornación.  +os e&perimentos son reali#ados a temperatura constante, para eliminar el efecto de ésta en la estimación de los par!metros cinéticos involucrados. 3.6 7ifusión de reactivos la fase fluida hacia la superficie e&terna del catali#ador. catali#ador. difusión e&terna8.6 7ifusión 7ifusión de reactivo reactivoss de la superficie superficie e&terna del catali#ador catali#ador l interior interior de la partícula, partícula, transfiriéndose dentro de los poros del catali#ador.

difusión interna:.6 Adsorción de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la superficie interna centros activos-. H.6 )eacción química en la superficie catalítica. I.6 7esorción de productos, productos, de la superficie catalítica, a la fluida en el interior de los poros. J.6 7ifus 7ifusión ión de los prod product uctos os del interi interior or de los poros poros hacia hacia la super superfici ficiee e&tern e&ternaa del  catali#ador. difusión internaL.6 7ifusión de los productos de la superficie e&terna del catali#ador hacia la fase fluida global. difusión e&terna-.

 (ara todos los pasos que se reali#an en la superficie del catali#ador los denominaremos denominaremos  fenómenos de superficie-, es frecuente frecuente representarlos representarlos con ecuaciones simplificadas que faciliten el an!lisis de los fenómenos de difusión interna. i nterna.  +as ecuaciones simplificadas, como se mencionaron mencionaron en una sección anterior, anterior, tienen la forma derivada de la aplicación de la le" de acción de masas a un sistema de reacción homogéneo, replanteando el mecanismo para los fenómenos que ocurren en la partícula, se consideran los  siguientes pasos  3. 7ifusi 7ifusión ón intern internaa de de rea reactiv ctivos. os. 8. @elocidad locidad de reacción reacción en la superfici superficiee catalítica catalítica e&presión e&presión simpli simplificada ficada-. -. :. 7ifusi 7ifusión ón intern internaa de de pro produ ducto ctos. s.  >asados en este esquema, puede formularse el modelo de velocidad global.  +o que se pretende es disponer de un modelo que se asocie a la partícula catalítica, la difusión e&terna es considerada como fenómeno de interacción con los alrededores " cuando se estudia un lech lechoo empa empaca cado do de cata catali li#a #ado dorr se invo involu lucr craa en los los bala balanc nces es corr corres espo pond ndien ientes tes..  $l uso de ecuaciones simplificadas facilita el dise*o de e&perimentos para disponer de datos que hagan posible estimar todos los par!metros de la velocidad. +os errores e&perimentales " los errores de a'ustes de modelos enmascaran esta apro&imación " sin cuestionamiento alguno  se aceptan estas simplificaciones. simplificaciones.

 A continuación presentaremos presentaremos el caso de la reacción A  > , que se efect%a en un medio isot isotér érmi mico co  se evita evita la influ influen enci ciaa de la temp temper erat atur uraa en la form formul ulac ació iónn del del mode modelo lo-. -.  Así, para una partícula catalítica porosa, porosa, un balance de materia para el reactivo contabili#ar!  $l flu'o de reactivo por difusión, de la superficie e&terna hacia el centro de la  partícula ", la reacción química utili#ando ecuación simplificada- en la superficie interna i nterna de los poros.  (ara una partícula catalítica esférica, con poros cilíndricos lineales, que van de la periferia de la esfera al centro, asumiendo asumiendo reacción de primer orden, orden, se obtiene la ecuación

 siendo C concentración de reactivo en cualquier posición r radio de esfera-, Cs concentración de reactivo en la superficie e&terna de la l a partícula esférica, 7e difusividad efectiva del reactivo en el interior de los poros involucra mecanismo de difusión " efectos de porosidad de  partícula-, K 3 cons consta tannte ciné cinéti tica ca,,  p densidad de partícula catalítica.  $sta ecuación es resuelta para evaluar la l a concentración en cada posición r del interior de la  partícula, de la cual se puede evaluar que tan efectiva es para catali#ar la reacción, reacción,    ?  %actor ? de e%ecti*idad. conduciendo a lo que se conoce como 

 factor que se e&presa en función de  denominado módulo de hiele, grupo adimensional que relaciona los fenómenos de reacción química " de difusión, el subíndice s en  s especifica que debe ser evaluado con las condiciones e&istentes en la superficie de la esfera catalítica-.

r  s radio de la esfera, K 3  constante cinética, densidad de la partícula catalítica, 7e difusividad efectiva en los poros de la partícula catalítica.  'e 1an anali$ado #artículas de otras %ormas geométricas, con otros órdenes de reacción<#lacas, cilindros, etc.= y resuelto #ara el %actor de e%ecti*idad, algunos resultados están contenidos en la siguiente grá%ica 4

9i se conocen las condiciones en la superficie e&terna de la partícula catalítica, a partir de su  forma geométrica, se eval%a el módulo de thiele " a partir de la gr!fica se determina el factor  de efectividad. Conociendo el valor del factor de efectividad se estima la velocidad global de reacción en la  partícula, r  p/  r  ps

r  ps es el valor de la rapide# de reacción calculado con las condiciones en la superficie e&terna de la partícula catalítica.  $n este desarrollo se consideró un modelo simplificado que involucra los fenómenos de adsorción, reacción en la superficie " desorción.

H.6 Condiciones de operación

 +as reacciones químicas van acompa*adas de efectos térmicos " la temperatura tiende a variar  a medida que transcurre la reacción. +as reacciones en las que la transmisión de calor se hace de acuerdo con un plan definido se denominan reacciones programadas o térmicamente reguladas, constitu"endo lo que se denomina  Kolítica o#eracional de un reactor.  $n los traba'os e&perimentales conviene mantener las condiciones isotérmicas, con el fin de que los ensa"os no estén afectados por la variación de la velocidad específica de reacción constante cinética-B cuando interese conocer esta variación, se efectuar!n varias series e&perimentales a diferentes temperaturas constantes.  $n el laboratorio no resulta dificil mantener condiciones pr!cticamente isotérmicas, "a que los aparatos peque*os tienen una gran superficie por unidad de volumenB por otra parte, cuando  se opera en peque*a escala no es importante el costo del calor intercambiado.  (or el contrario, en los aparatos grandes e&isten limitaciones pr!cticas para las intensidades de intercambio de calor que pueden alcan#arse, " así, surgen problemas que son tanto de transmisión de calor como de cinéticaB a veces el problema de la transmisión de calor es tan  preponderante que el aparato puede considerarse m!s como un cambiador de calor que como un reactor. @.).-

Intercamio

de

calor

con

el

eterior  

 (ara conseguir el control adecuado de una reacción, la temperatura debe mantenerse dentro de límites moderados por el empleo de cambiadores de calor. $n los aparatos industriales no  siempre es posible mantener condiciones e&actamente isotérmicas, pero puede lograrse una velocidad de reacción satisfactoria por regulación del intercambio de calor, con'untamente con el a'uste de las temperaturas " concentraciones iniciales, " el empleo de catali#adores o inhibidores. Con el fin de lograr condiciones apro&imadamente isotérmicas, pueden emplearse diversos métodos de intercambio de calor entre el sistema reaccionante " el e&terior. +as condiciones de intercambio dependen de la superficie de transmisión del calor, del coeficiente integral de transmisión de calor  que puede regularse dentro de ciertos límites por factores tales como la intensidad de agitación - " de la comple'idad del sistema de control que sea factible térmica o

económicamente.  (

continuación

se

citan

algunos

métodos4

3.  5ntercambio de calor con intensidad constante. $sta operación se reali#a, p. e'., en un reactor tubular calentado con las llamas " los gases de combustión calientes. Aquí la variación del coeficiente de transferencia de calor es peque*a, siendo tan grande la diferencia de temperaturas que las variaciones en la temperatura del sistema reaccionante tienen un efecto mu" peque*o sobre el . 8. Constancia del coeficiente de transferencia de calor " de la temperatura del foco térmicoB p. e'., enm un reactor de camisa de vapor con agitación, el coeficiente de transmisión de calor depende principalmente del grado de agitación " por  consiguiente, puede mantenerse pr!cticamente constante. $n este caso la intensidad  calorífica de entrada variar! de acuerdo con la temperatura del sistema reaccionante. :.  A'uste autom!tico de la intensidad calorífica para mantener una temperatura constante  por regulación del flu'o del agente de transmisión del calor, o biern por regulación de la temperatura de condensación de un vapor que emplea como agente de calefacción.  $n la siguiente figura se presentan estas tres posibilidades. $n realidad el método : es el ideal,  pero las condiciones o la economía de la instalación pueden no permitirlo.

ig.

@.).-

Métodos

característicos

de

transmisión

de

calor.

Con los métodos 3 " 8 es evidente que no es posible mantener la temperatura absolutamente constante sino dentro de un intervalo determinado. $n las figuras H.8. " H.: se representan las curvas características de intensidad calorífica " de temperatura.

 $n las reacciones endotérmicas, la velocidad de reacción es inicialmente alta por la elevada concentración de los reactivosB por consiguiente, la temperatura disminuir!, "a que la intensidad calorífica de entrada no ser! suficiente para compensar el calor de reacción.  A medida que la temperatura desciende, la velocidad de reacción también desciende " la intensidad calorífica de ntrada llegar! a e&ceder a la intensidad del calor de reacción. Oacia el   final del proceso la intensidad calorífica de entrada suministrada seg%n el método 3 har! que  se eleve la temperatura por encima del valor isotérmico ideal, compensando así la disminución inicial de la velocidad de reacción.  (or el método 8, la intensidad calorífica de entrada aumenta cuando la temperatura de reacción desciende, debido al aumento del . 7e acuerdo con esto, la variación de temperatura es menos pronunciada en el método 8 comparado con el método 3. Cualquiera que sea el método de operación, se presenta el problema de calcular el valor  correcto de la intensidad calorífica de entrada " la pauta a que ha de a'ustarse durante el curso de la reacción. 9on variables a considerar el !rea de superficie de transmisión de calor " las  propiedades del agente calefactor. H.8.6

;peración

adiab!tica

 +a reacción adiab!tica es factible siempre que la temperatura resultante se mantenga dentro de un intervalo adecuado, es decir, cuando no descienda tanto que la velocidad de reacción resulte

demasiado peque*a o que aumente tanto que la velocidad resulte incontrolable.  (ara una operación adiab!tica son favorables las siguientes condiciones  3. Que el calor de reacción sea peque*o 8. Que pueda a'ustarse la temperatura inicial de forma que las alteraciones no lleven al   sistema fuera del intervalo correspondiente a las condiciones de operación adecuadas. :. Que la capacidad calorífica de los aparatos, del disolvente " de cualquier material  inerte presente sea suficiente para moderar el efecto de la temperatura. H. Que esté presente o pueda introducirse un material inerte que, por vapori#ación o condensación, sea capa# de atenuar la variación de temperatura.  (ara el dise*o de una operación no isotérmica es necesario conocer los siguientes datos b!sicos  3. +a velocidad específica de reacción en función de la temperatura. 8. +os datos térmicos del sistema, tales como capacidades caloríficas, calores latentes de todos los participantes " materiales inertes presentes, en función de la temperatura. :. $l calor de reacción a una temperatura base o de referencia. H. +os flu'os caloríficos o los coeficientes de transmisión de calor.  Fundamentalmente, el procedimiento de dise*o e&ige en primer lugar la reali#ación de un balance térmico que relacione la temperatura con el grado de conversión. Como la velocidad  específica de reacción depende a su ve# de la temperatura, este balance proporciona indirectamente una relación entre la constante ciética K- " la conversión &-. 7e este modo,  podr! reali#arse una integración numérica o gr!fica para relacionar la conversión con el  tiempo. @.7.-

Ti#os

de

#rocesos

de

%lu!o

 $&isten reacciones en las cuales algunos de los participantes, o todos ellos, est!n flu"endo durante el proceso. Entre las #osiles ra$ones #ara ado#tar un #roceso de %lu!o tenemos las siguientes4 a-.6 que el tiempo de reacción sea relativamente peque*o. b-.6 que la velocidad de producción sea elevada. c-.6 que los reactantes sean gaseosos. d-.6 que las concentraciones elevadas condu#can a un control deficiente o a una distribución inadecuada del producto.

 +a ma"or parte de estos procesos se efect%a en condiciones estacionarias  aunque han de tenerse en cuenta las condiciones transitorias de puesta en marcha " paro -, " en escala usualmente mucho ma"or que en los reactores discontinuos.

 En las siguientes %iguras , @..@ y @.8, se re#resentan algunos ti#os de reactores de %lu!o 

 $n la figura H.J se muestran las curvas de comportamiento de la concentración, conforme avan#a el proceso de reacción, para los distintos tipos de reactores. ;bserve las diferentes abscisas en estas representaciones.

;bservando la figura H.J se deduce que es m!s eficiente el proceso en el cual la concentración cambia continuamente con respecto al tiempo, "a que la reacción se efectuar! con alta velocidad. Conforme la transformación del reactivo se lleva a cabo, la velocidad disminu"e, en un tanque, en el cual, se efect%a la transformación a una velocidad constante  de etapas-,  puede implicar que la velocidad sea mu" peque*a " requiera m!s tiempo de residencia o bien que la concentración de salida conversión- sea peque*a " requiera un n%mero ma"or de etapas. $l proceso discontinuo puede ser apro&imado por un n%mero infinito de etapas, lo que evidentemente no es pr!ctico.  5os reactores continuos de tan/ue con agitación 4 9e emplean con frecuencia en serieB los reactantes alimentan continuamente al primer tanque, desde el cual flu"en a través de los otrros reactores de la serie, manteniéndose una agitación adecuada en cada uno de ellos para lograr la uniformidad de concentración. Considerando el sistema como un todo, e&iste un  gradiente de concentraciones escalonado.

 +as diversas etapas de una batería de tanques con agitación  C9) -, pueden hacerse en uno  sólo en lugar de efectuars en idversos tanques. 9i es hori#ontal, el reactor de m%ltiples etapas est! dividido por tabiques verticales de diferentes alturas, por encima de los cuales rebosa la me#cla reaccionante. Cuando los reactantes son parcialmente miscibles " sus densidades lo  suficientemente distintas, el reactor vertical conduce a la operación en contracorriente, hecho de considerable importancia en las reacciones reversibles.  $n el reactor grande de lecho fluidi#ado, las fases sólida " fluida tienen una composición  pr!cticamente constante, de tal manera que puede considerarse como un reactor con agitación.  $n las instalaciones de lecho fluidi#ado del tama*o de planta piloto, en las que la altura del  lecho es variasveces su di!metro, la composición del sólido es también pr!cticamente uniforme, aunque e&iste una ligera me#cla retrógrada de la fase fluida, por lo que en líneas generales el 

 flu'o

es

uniforme.

 +os reactores tubulares de flu'o se caracteri#an por un gradiente continuo de concentraciones en la dirección del flu'o, en contraste con el gradiente escalonado característico de los reactores C9), " est!n constituidos por uno o varios conductos o tubos en paralelo.  +os reactivos entran continuamente por un e&tremo " los productos salen por el otro.  0ormalmente se alcan#a el estado estacionario, lo que significa una gran venta'a para el  control autom!tico " para el traba'o e&perimental. $s tan com%n la disposición hori#ontal  como la v ertical. Cuando se requiere transmisión de calor se suele utili#ar un tuvo envolvente o una construcción an!loga a la de cora#a " tubos de un cambiador de calorB en el %ltimo caso, los reactivos  pueden entrar por el interior o por el e&terior de los tubos. +a c!mara de reacción puede estar  rellena de partículas sólidas, catalíticas  si es necesario - o inertes, para me'orar la transmisión de calor por aumento de la turbulencia o para aumentar la superrficie de interfase en las reacciones heterogéneas.  $n las operaciones semiflu"entes, semicontinuas o de flu'o discontinuo se suele emplear un sólo tanque con agitación. Algunos de los reactivos se cargan en el reactor de una ve#, " los restantes entran como alimentación continua. $ste método de operación es mu" conveniente cuando se producen efectos térmicos notables, "a que permite retrasar las reacciones tanto endotérmicas como e&otérmicas por limitación de la concentración de uno de los reactivos, manteniéndose así la reaccikpon dentro de límites adecuados para la transmisión del calor. ambién es conveniente este tipo de operación cuando la formación de productos en concentraciones elevadas puede originar productos secundarios indeseables, o bien cuando uno de los reactivos es un gas de solubilidad limitada, que solamente puede entrar como alimentación a la velocidad de disolución. enta!as y cam#os de a#licación de los reactores con agitación de los reactores tuulares 4

 +a batería de reactores es un sistema de gran fle&ibilidad aunque tal ve# sea m!s caro que el  reactor tubular, " m!s complicado tanto el mecanismo como las condiciones de operación. +as reacciones relativamente lentas se efect%an me'or en la batería de reactores, que suele ser m!s barata que un sólo reactor de tanque agitado para velocidades de producción moderadas. $l  reactor tubular est! especialmente indicado en los casos siguientes  a-.6 necesidad de un elevado intercambio de calorB b-.6 operación a presiones elevadas " temperaturas mu" altas o mu" ba'asB c-.6 cuando son suficientes peque*os períodos de reacción. 9in embargo ha" e&cepcionesB así e&iste una instalación en la que la reacción relativamente lenta entre el  monoclorobenceno " la sosa ca%stica para formar fenol se efect%a en un tubo sencillo de m!s de una milla de longitud.  $n la industria moderna, con su gran tendencia a la producción en masa, se busca siempre el   proceso continuo por prestarse f!cilmente al control autom!tico " presentar dise*os atractivos. 9in embargo, en algunos casos puede ser m!s económico el proceso discontinuo, por lo que se

recomienda hacer siempre un cuidadoso estudio de ambos métodos de operación.  0e

la

atería

de

reactores

de

tan/ue

agitado

4

 +a eficacia de una batería de reactores depende del n%mero de etapas, de sus dimensiones " de la perfección del me#clado. Cuando ha" me#cla perfecta, la concentración es uniforme a lo largo de todala etapa e igual a la de salida, por lo que a dicha etapoa se le denomina teórica o ideal.  $l grado de apro&imación a las condiciones ideales depende la econom
los

reactores

tuulares

4

 +as cualidades m!s importantes de los reactores tubulares de flu'o son  facilidad de control, ecnonomía en la mano de obra, sencille# mec!nica, adaptabilidad a la ransmisión de calor " altas presiones, calidad invariable del producto " elevada capacidad.  $n el laboratorio, las reacciones en sistemas flu"ente est!n especialemtne indicadas para el  etudio de reacciones r!pidasB una ve# que se han alcan#ado las condiciones estacionarias en una corrida e&perimental,puede conocerse frecuentemente el grado de conversión por medios  físicos sin perturbar el curso de la reacción. $n el estado estacionario se logra ma"or precisión de medida que en las reacciones discontinuas, "a que en éstas se producen variaciones de estado r!pidasBpor otra parte, el grado de conversión se regula por la longitud del reactor o  por la velocidad de carga. 8.-

Reactores

industriales

 Oa" muchos reactores tipos de reactores industriales, como cabe esperar de un campo que se ha desarrollado durante muchos a*os, a%n prescindiendo de la e&traordinaria comple'idad de una reacción química.

 +a elección de un aparato se ha hecho, a veces, por conveniencia inmediata, persistiendo después por tradiciónB en otros casos es debida m!s a la preferencia personal del inventor que a la aplicación de los principios científicos.  (or otra parte, antes que fueran conocidas las aleaciones de alta resistencia térmica " química, tanto el dise*o como el funcionamiento estaban controlados por las propiedades límite de los materiales de construcción, hecho que a%n persiste en la actualidad. Aunque tal ve# no sean e'emplos e&tremos, los diferentes reactores empleados en distintas épocas para la o&idación del  dió&ido de a#ufre " la síntesis " la o&idación del amoníaco proporcionan una comparación interesante de los diferentes caminos seguidos para lograr el mismo fin.

 $n la ma"oría de los casos, un reactor /uímico tiene tres %unciones 4 )=.- Kro#orcionar el tiem#o de residencia. +=.- 5a transmisión de calor. 7=.-

5a

agitación

o

me$cla

de

las

%ases.

 +os factores principales en que se fundamenta el dise*o de reactores son  3. 8. :. H. I. J. L. M. N.

+as fases implicadas. $l intervalo de temperaturas. +a presión de operación. $l tiempo de residencia o la velocidad espacial. +a corrosión. +a transmisión del calor. $l control de la temperatura. +a agitación para lograr la uniformidad o el control de temperatura. $l funcionamiento discontinuo o continuo.

34. +a velocidad de producción.  $n el caso particular de presiones elevadas " temperaturas altas o mu" ba'as, la economía de construcción " funcionamiento es el factor preponderante.  $n la construcción de reactores se emplean técnicas diversas. (ara presiones mu" elevadas se utili#an tanto la for'a " el laminado como el torno " la autógena. A temperaturas elevadas, a veces se necesitan revestimientos aislantes para reducir la temperatura de la armadura met!lica " permitir así el empleo de paredes m!s finas, ambién pueden enfriarse las paredes  por circulación de la carga fría a través de un espacio anular, como se hace en los reactores de amoníacoB o bien por enfriamiento e&terno. $l enfriamiento es necesario a veces para hacer  mínima la corrosiónB así en la preparación de cloruros met!licos a temperaturas elevadas, los reactores est!n aislados con un espesor considerable de material cer!micoB pero como ha"  siempre la posibilidad de fugas, es conveniente enfriar también las paredes de acero hata temperaturas inferiores a :84X C por medio de chorros e&ternos de aireB de otro modo, el acero  puede quemarse por acción del cloro. I.3.6

)eactores

de

tanque

con

agitación

 +os reactores de tanque < autocla*es = son los tipos de reactores que m!s prevalecen, pues se adaptan bien a la operación discontinua o continua " a velocidades de producción peque*as o medias, dentro de un amplio intervalo de presiones " temperaturas.  +a agitación se logra por medio de agitadores de formas diversas principalmente turbinas o hélices-, o bien por circulación for#ada con un abomb e&terna o sumergida. +os reactores  peque*os pueden agitarse por vaivén, por sacudida o por volteo de todo el recipiente.  $l dise*o del sistema de agitación inclu"e el n%mero, tama*o " posición de los agitadores " tabiques deflectores, lo que constitu"e todavía un arte.  A manera de orientación, la eficacia de agitación puede e&presarse en función de la potencia  suministrada a la unidad de volumen de los reactantes como sigue 

 5ntervalo de agitación  (otencia suministrada C@ 1 m : -

2oderada 4.38 a 4.8I

@igorosa 4.J

5ntensa m!s de 3.8I

 7esde el punto de vista de la eficacia de un reactor, la agitación vigorosa en un reactor  continuo de tanque con agitación porporcionar! un N4 V de la conversión que se lograría con me#cla perfecta.  $l reactor 9tratco figura I.H- es un e'emplo de los que est!n intensamente agitadosB para el  reactor de 83 m: empleado en la fabricación de grasa, la velocidad de circulación es de 3J m  : 1  min, " la potencia suministrada, :4 C@.

 $n el reactor de :I m : para alquilación, la velocidad de circulación es de 844 m : 1 min, " la  potencia suminstrada, 8I4 C@. Transmisión de calor 4

 $ntre los dispositivos para lograr la transmisión de calor se inclu"en paredes encamisadas,  serpentines internos " cambiadores de calor e&ternos, en la figura I.3 se presentan algunos de éstos.  $l calentamiento también puede efetuarse por contacto directo o eléctricamente. 9i la reacción transcurre con desprendimiento de vapores, para su enfriamiento puede emplearse un condensador de reflu'o. +a elección del dispositivo de calefacción depende de la  facilidad con que se ensucie la superficie " la consiguiente frecuencia de limpie#a, el !rea de  superficie necesaria, las posibilidades de averías por las fugas del agente de transmisión de calor " la temperatura " presión del mismo. Cuando el !rea de transmisión tiene un valor  moderado, resulta m!s conveniente el empleo de la camisa de calefacción.  (ara me'orar las condiciones de transmisión, la camisa puede estar dispuessta de forma que el  agente de transmisión siga un recorrido en espiral " flu"a a velocidad elevada. $n algunos recipientes se ha fundido el serpentín de transmisión del calor en el interior de las paredes, lo que permite el empleo de agentes de transmisión de calor a presión elevada.

 5os

reactores

cilíndricos

*erticales

4

 +os recipientes cilíndricos son los m!s comunmente empleados predominando los de tipo vertical, este tipo se presenta en la siguientes figuras figs. I.8 " I.:-

 En los reactores *erticales con agitación, la altura del lí/uido es a#roimadamente igual al  diámetro del reci#iente2 si se desea /ue la altura sea mayor, será necesario el em#leo de una oma de circulación o de *arios agitadores con de%lectores es#eciales.

 5os

reactores

cilíndricos

1ori$ontales

4

9e utili#an en los siguientes casos  a- para el tratamiento de suspensiones o lodosB b- cuando  se desea gran !rea de superficie libre de líquidos para favorecer la evaporación o la absorción de gasesB c- cuando es per'udicial la elevación en el punto de ebullición debido a la carga hidrost!ticaB " d- cuando se tratan materiales viscosos. $n las siguientes figuras se presentan algunos reactores hori#ontales.

 $n la figura H.H se representan esquem!ticamente los reactores continuos de tanque con agitación de m%ltiples etapasB son tan com%nes los reactores de un solo cuerpo como los m%ltiples.+os %ltimos son m!s caros, pero se adaptan m!s f!cilmnete a las variaciones en el  n%mero de etapas, a la separación de corrientes intermedias, a la disposición de etapas  paralelas para aumento de flu'o " a la transmisión de cantidades variables de calor. Cuando es posible, el flu'o entre etapas se hace por gravedad, "a que el mantenimiento de las bombas es siempre un problema. +os tipos de un solo cuerpo son m!s compactos, m!s baratos " m!s f!ciles de mane'ar " mantener. I.8.6  Oa"

)eactores tres

tipos

de

tubulares principales

de

reactores

tubulares

3. ubo sencillo encamisado 8. Cambiador de calor de cora#a " tubos :. Oorno de tubo retorta tubularlos tubos reciben calor por radiación " convección de los gases de combustión.  Este ltimo ti#o se em#lea #ara #rocesos endotérmicos, mientras /ue los otros son a#ro#iados tanto #ara #rocesos endotérmicos como #ara #rocesos eotérmicos. Ti#o ).- Tuo sencillo

 $ste primer tipo es el m!s simple, si es adiab!tico estar! recubierto de aislanteB si es con intercambio de calor, podr! estar recubierto por una resistencia eléctrica o estar dentro de otro tubo sistema de doble tubo- o por otro sistema de intercambio de calor.

Ti#o +.- Reactor de cora$a y tuos 4

 +a reacción puede tener en lugar en el interior o en el e&terior de los tubos. +a #ona de reacción  puede contener relleno para me#clar las fases o aumentar la turbulencia, un catali#ador sólido en  forma de gr!nulos o tro#os grandes, tener las  paredes revestidas con un catali#ador, o bien estar  vacíos. +os agentes de transmisión del calor   pueden ser de cualquier naturale#a refrigerantes, agua, vapor de agua, 7oWtherm " sales fundidas.  +a figura I.L ilustra el principio frecuentemente adoptado de emplear me#cla reaccionante como agente de calefacción o de enfriamiento dentro del  mismo reactor. $n este reactor, el aire reaccionante se precalienta por contacto indirecto con los productos de reacción " a su ve# los enfría r!pidamente.

 $l equilibrio de conversión de aire a 0; es favorable solamente a temperaturas superiores a los 8844 o C, pero por enfriamiento r!pido por deba'o de los 3844 oC se logra mantener la conversión obtenida.  +as torres de relleno del tipo empleado para operaciones puramente físicas de transporte de materia se emplean también para efectuar reacciones heterógeneasB p. e'., un reactor  multitubular de relleno para la cloración continua de benceno consiste de varios tubos de 34 cm de di!metro " L.I m de longitud cada uno rellenos con anillos cer!micos )aschig, e introducidos en una cora#a de 3.84 m de di!metro. $n este reactor se pueden clorar unas :I toneladas de benceno en 8H horasB para que sea mínima la formación de policloruros, la temperatura se mantiene por deba'o de HI XC mediante circulación de agua fría a través de la cora#a. Cuando se opera a temperaturas " presiones elevadas es necesario tomar precauciones especiales para que la operación resulte económica.  E!em#los de reactores de cora$a y tuos, son los utili$ados en la síntesis de amoníaco. 5as  #resiones de o#eración oscilan entre +8> y )>>> atm, y las tem#eraturas son su#eriores a 87> NC. En la siguiente %igura se #resentan algunos

 $n la siguiente tabla se presentan algunos datos de operación de estos reactores  Tala 8.).- 0atos de reactores #ara la síntesis de amoníaco <%igura 8.O=

 Kro#iedad

Gaer P1de

Claude

Casale

auser D.E.C.  

HH

II

I4

 Bosc1

Capacidad, ton de 0O : 1día

N:

:N

II

 (resión, atm

:8I

34463I4

M4463444 J44

8I4

:44

 Altura, m

38

M

I

34

3H

33

 7i!metro interno, mm

M44

33L4

I44

J44

MI4

L44

 $spesor de pared, mm

3J4

3J4

:44

8I4

3J4

3LI

Contenido de amoníaco en la 3:63I corriente de salida , V

M6N

8I

84

3863J

3I63J  

 )elación entre el gas que J6L circula " el gas de entrada

34

8.I

H6I

H.I6I

I6J  

@olumen del reactor, m:

8

 (eso del catali#ador, ton

J

@elocidad espacial,

:3I44

volumen 1 h.volumenemperatura de salida, 4C 

0itrogen

II4

JI4 $ngineering

Corporation

 $stos diversos reactores para la síntesis de amoníaco, tienen en com%n la característica, incorporada por >osch en el primer reactor por él contruido, de hacer circular el gas de carga  frío a través de un espacio anular situado 'unto a la pared para mantener a ésta fría, lo que  permite una pared m!s delgada. 9e logra también una economía de construcción mediante un intercambio adecuado de calor  entre la carga " el producto en el interior del mismo reactor. Como la formación del amoníaco es e&otérmica, la velocidad de reacción aumenta r!pidamente con la temperatura, pero el  equilibrio est! favorecido a temperaturas ba'as.  $n la siguiente figura I.N- se muestran las conversiones alcan#adas ba'o condiciones adiab!ticas e isotérmicas, tanto para la síntesis de amoníaco como para la o&idación del  dió&ido de a#ufre.

Rracias a la disposición interna del reactor para la transmisión de calor entre carga "  producto, en los reactores industriales se alcan#a una conversión de amoníaco a la salida del  3: al 3I V a :44 atm, que es evidentemente superior a la alcan#ada en la operación adiab!tica, a%n en las condiciones de equilibrio.  $n la o&idación del dió&ido de a#ufre se obtienen resultados an!logos, tal " como se muestran en la figura I.N. $l control de temperaturas para este proceso se logra por intercambio de calor  interno o e&terno. Algunos reactores utili#ados para este proceso se presentan en la siguiente  figura I.34

;tro método para lograr el control de temperaturas consiste en in"ectar una corriente fría en la me#cla reaccionante en diversos puntos a los largo del reactor. $sta corriente puede se de material inerte, o bien constituir parte de la carga. Ti#o 7.- Gornos tuulares

9e aplican al cracKing de hidrocarburos para obtener olefinas o gasolinas ", en general,  siempre que se requieran temperaturas bastante elevadasB p. e'., el fenol se ha obtenido en este tipo de reactor a partir de monoclorobenceno e hidró&ido sódico acuoso a :L4 XC " 8L4 atmósferas.  $l horno consta de una c!mara de combustión revestida con refractario, con una serie de tubos montados en las paredes " en la bóveda " a veces en la solera. $n la sección de radiación los tubos est!n en contacto directo con las llamas. +a sección de convección puede estar en la c!mara principal, separada por una pared de altar, o bien en el conducto de humos. +os tubos de convección pueden tener una de estas misiones 

a-.6 (recalentar la carga. b-.6 2antener la temperatura de reacción alcan#ada en la sección de radiación. c-.6 )ecuperar el calor, bien por precalentamiento del aire de combustión, o bien por  generación de vapor. 9e emplean con é&ito en diferentes arreglos de tubos, sistemas de combustión " dise*os de circulación de la carga, algunos de los cuales se muestran en la siguiente figura 

9on requisitos b!sicos un rendimiento térmico adecuado " una determinada pauta de temperaturas de la carga. (ara me'orar el control, la sección radiante puede estar separada en dos por una pared. Reneralmente, el flu'o de la carga se efect%a a través de un solo tubo, o a lo