Obtencion de hidrogeno

UTN - FRRo - CÁTEDRA DE QUÍMICA INORGÁNICA TP N° 3: OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO

CÁTEDRA DE QUÍMICA INORGÁNICA PRÁCTICO N° 3; OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO Todos ios métodos de obtención de hidrógeno implican procesos de reducción a partir de algunos de sus compuestos, en ios que actúa con número de oxidación +1.

Acción de los metales sobre los ácidos Fundamento; eí hidrógeno de ios ácidos puede ser desplazado por ios metales resultando esta propiedad un método úe obtención. Sin embargo hay que tener en cuenta que no todos ios metales son capaces de desalojar el hidrógeno. Para esta obtención es necesario utiiizar metales que estén por encima del hidrógeno en la tabla de potenciales electroquímicos. 2hf -s- 2e -> H2 M°(Zn;Fe)2e -» M++ En un tubo de ensayo colocar granallas de Zn agregar HC1 o H 2S04 diluido. Se desprenderá hidrógeno, que puede recogerse en una probeta llena de agua, invertida -a manera de campana hidroneumática. Basado en el mismo método lo más conveniente es obtener e! hidrógeno en el aparato de Kipp.

Acida

m

COMISIÓN: CHEVAU.EY - DUTTO - MAZZOLA - PRIOLO - TASSONE


2 Na(CH) 2H+ 4 2e 4 H20 -> 20H->

->

H2Q

H, H20 + Yz 02 + 2e

2Na +2QH (en el cátodo) OH" + H* (en ei ánodo)

H5 + «/2 02

Las fuentes más importantes de obtención de hidrógeno son: a) A partir del gas de agua (50% de la prod ucción mundial) Haciendo pasar vapor de agua a través de coque al rojo se producen: monóxldo a carbono e hidrógeno: C CO 4 H?, 4 H20--------------------------► Al rojo vapor 1000°C Gas de agua Si se hace pasar ei gas de agua y vapor de agua a través de una mezcla de óxido (de Fe. Cr y Th) que actúan como catalizadores, en caliente, tiene lugar la slguient CO + H 2 j Gas de agua v

4

500°C H O---------------------------* C02 4 2H2 Catalizador

b) A partir dei g as natura! Si una mezcla de vapor de agua y gas natura! (constituido por un 90% de metano) s hace pasar por un catalizador formado por una mezcla de Co y Ni finamente divididos a temperaturas de unos 875°C, eí metano se transforma en hidrógeno y monóxido d' carbono: 875°C CH4 4 H 20--------------------------► C0 4 3H2 Catalizador La mezcla gaseosa de CO y 3 H_ se puede nacer pasar mezclando con vapor de ag a través de la mezcla de óxidos: Fe203 - Cr 203 - Th02 que actúan como catalizador a temperaturas de unos 500°C, ss obtiene mayor cantidad de H2:

CO 4 3 H? 4

0 H20------------------------------ * C02 4 4H2 Catalizador

El hidrógeno se separa fácilmente tanto dei CO como del C02 por enfriamiento. c) Como subproducto de ¡a fabricación del Na(OH) por electrólisis d disolución salina. 2CIN3 2CI"

-> 2Cr 4 2Na+ -> Cl2 4 2e

en el ánodo (4)

COMISIÓN: CHE VALLE Y - DUTTO - MAZZOLA - PRíOLO - TASSONE


2Na* + 2e 2Na +2H20

~? 2Na «# 2 Na (OH) + H2

en el cátodo (-)

2CSNa 4 2H20 -> C!2 + 2 Na(OH) + H2 d) Por reforming de ios hidrocarburos presentes en los crudos det petróleo. 450°C Cu Ha --------------------------► C5H10 4 C4H3 4 C2H« 4 H2 Catalizador ündecano_________________¿ Penteno + Buteno + Eteno 4 Hidrógeno propiedades: Fisicas: a) Estado de agregación, gaseoso. b) Características organolépticas: incoloro, inodoro. Insípido. c) Densidad: 0.08S4 g/l a PTN. Es 14 veces más liviano que ej aire; es ei menos denso de ios gases. d) Solubilidad: poco soluble en agua: 1.8 volúmenes de H2 se disuelven en ICO volúmenes de agua a 20°C. Es soluble en algunos metales. Se condensa a -252i8°C dando un liquido incoloro. Quimicas: a) Mezcla detonante* una vez retirado el tubo de desprendimiento del equipo productor de hidrógeno (aparato de Kipp) acerqúese una cerilla encendida a las burbujas. La mezcla entre el hidrógeno y el aire al ser encendida hará que se produzca una pequeña explosión.

b) Incomburencia: llénese una probeta con hidrogeno recogido en ia cuba hitíroneumáíica. Retirar ¡a misma en forma invertida pai -. ope el hidrógeno no escape, e introducir una cerilla encendida. Ei H2 inflamará en la boca y ia cerilla quedara apagada dentro de la probeta, pero al retirada volverá a arder.

c) Menos denso que el aire: se hace burbujear H, en agua jabonosa. A! ser menos denso que el aire provoca el ascenso de las burbujas.

d) Poder reductor del hidrogeno atómico: póngase, uno ai lado del otro, dos tubos de ensayo y échese en ambos una solución acuosa de permanganato de potasio (KMnO¿) acidulada con ácido sulfúrico. Hágase llegar a uno de ellos una corriente de hidrógeno (tubo 1) desde el aparato reductor. Agregue al otro una granalla de Zn (tubo 2). Tubo 1: 2KMnQ4 Mn¿07 H,S04 4 K-,0 2 H2SO4 + 2MnO 10H° 4 S O 2KMnO., + 3 H,SO. { +10 H°, #

-> Mn-.;0,- 4 K; ** 2Mn0 4 S O -> K.SOi + H-C 2MnS04 + ¡ 5H20 7 K2S04 + Mn

v


El hidrógeno atómico decolora el KMnC4 (de violeta a Incoloro}, Tubo 2; No decolora por tratarse de hidrógeno molecular. e) Difusibilidad (comprobación}' Es un gas muy difusible manifestándose esta propiedad por ••• f 2nomeno -que presenta e! hidrógeno de afeayesar : idÉ • porosas. í; Oclusión (propiedad de ser ocluido por metales)' Algunos metales, como el Pt y e! Pd, presentan con el hidrógeno el fenómeno de oclusión. Este fenómeno es de adsorción. En términos generales la absorción es el grado de penetración mutua que presentan ciertos cuerpos y en su verdadero significado representa un fenómeno físico pues no hay reacción entre los cuerpos de contacto. Cuando la absorción es solamente superficial, es conocida como adsorción y, si el cuerpo adsorbente es de naturaleza metálica, con el término particular de oclusión. Ei hidrógeno es ocluido por el Pd (paiadio) en la proporción volumétrica de 1 a 850, es decir, un volumen de Pd absorbe 850 volúmenes de hldróaeno. Usos del hidrógeno 1) En meiaiurqJa:.r Por su carácter reductor se pueden obtener metales en estado de gran pureza a partir de sus óxidos, por ejemplo el Wolframio W03 + 3H2 + 0 -» \A/ + 3H20 2) En la producción de altas temperaturas;

I. II.

Soplete oxhídrico: En este tipo de soplete el hidrógeno y el oxigeno llegan ai extremo del soplete a través de tubos concéntricos, pudieno'o alcanzarse temperaturas de 2600 a 2700°C. Soplete de hidrógeno atómico: Para la soldadura eléctrica con hidrógeno se nace saltar ai arco entre un par de electrodos de wolframio recubiertos de una vaina que permite la circulación dei hidrógeno proveniente de un tubo conteniendo este gas, Ei hidrógeno molecular a! salir y a la temperatura dei arco se disocia en hidrógeno atómico absorbiendo calor, y luego de seguir su camino y ponerse en contacto con el material, más frío, se vuelve a transformar en hidrógeno molecular, reintegrando allí el calor sumándolo al calor producido por ei arco. Con este soplete el metal puede ser calentado a mas de 3500°C, y, en éstas condiciones, se consigue una soldadura rápida y resistente. Una ventaja muy importante consiste en que el calentamiento es muy uniforme, ¡o cual permite soldar incluso piezas muy dsigadas.

3) En la industria alimenticia: diferentes rasas y aceites, tales como los de soja, algodón, maní, etc., se convierten por hidrogenaclón en grasas de una composición más adecuada para productos sustituidos de la manteca como las margarinas. Los productos asi obtenidos mejoran su sabor, su olor y se conservan mejor. COMISIÓN: CHE VALLE Y - DUTTO - MAZZOLA - PRIOLO - TASSONE -5


El proceso de hidrogenadón consiste en la conversión de productos no saturados en saturados en presencia de catalizadores.

4) En la industria química: !. En ia fabricación de amoniaco. II. En ía fabricación de ácido clorhídrico. III. En ía fabricación de metano!: Por combinación del monóxido de carbono y el hidrógeno procedentes de! gas de agua, a unos 300 a 400 °C y a una presión de 100 a 200 atmósferas empleando como catalizador cobre y oxígeno de cinc y cromo: CO + 2 H2 -» H-CH2OH 5) En la Industria dei petróleo: i. tn el hidro refina do: consiste en hidrogenar las fracciones de petróleo que contienen azufre a fin de eliminar este elemento al estado de sulfuro de hidrógeno. II. En el hidrocracking: para introducir más hidrógeno durante ei cracking de los destilados pesados, para convertirlos en hidrocarburos más livianos que constituyen las naftas.

6) Como combustibles: En la República federai de Alemania se está ensayando ei hidrógeno como combustible en automotores. Las experiencias se están realizando en un automóvil Mercedes Benz 280 TE uiilizando combustible mixto. Ei vehículo posee un ordenador que, según las necesidades, re acondiciona el motor para que funcione con hidrógeno o con nafta. Tiene un radio de acción de hasta 280 km alcanzando una velocidad de 185 km/h. Sus ventajas son: menor consumo de nafta y menor contaminación ambiental. 7) En ia investigación de eventos atómicos: El uso extenso dei hidrógeno liquido en las cámaras de burbujas, ha sido particularmente efectivo para ei estudio de los eventos de las partículas elementales y extrañas. Las difíciles manipulaciones del hidrógeno liquido a -253 °C en grandes cámaras de burbujas han sido perfeccionadas por Luis W. Áivarez (EE UU) Premio Nobel de Física en 1988 y sus colaboradores en la Universidad de California durante un período de varios años. El hidrógeno líquido es particularmente útil para proporcionar una alta concentración de 'blancos de protones", dado que son los núcleos atómicos más sencillos, acortándose mucho las distancias entre los eventos que requerirían en el espacio lleno de gas en una cámara de niebla, como la de Wilson. 8) Como carburante para cohetes espaciales: El hidrógeno líquido se ha utilizado como propulsor en diferentes naves espaciales, por ejemplo, en ia segunda y tercera fases del cohete Saturno IV empleado para lanzar la histórica misión Apolo 11 que llevó a los primeros hombres a la Luna. En estos sistemas de propulsión se hace reaccionar ei hidrógeno líquido con oxígeno líquido, con producción de agua (en fase vapor) lográndose un potente empuje.

El cobre reacciona con ¡os ácidos pero no desprende hidrógeno.;.Por qué?


COMISIÓN. C! IE VALLE Y - DUTTO - MAZZOLA - PRIOLO - TASSONE -6-

El cobre se puede depositar en una solución de ácido sulfúrico o de ácido nítrico, pero generalmente se emplea una mezcla de los dos ácidos. Si se electroliza la solución con una diferencia de potencial de 2-3 voltios, se producen las siguientes reacciones: Cátodo:

Cu*++2ez± Cu 2H*+2e H2

Ánodo:

20H"-* ¥> 02 + H20 + 2e"

Si la concentración de ácido de ia solución es demasiado alta, el depósito de cobre puede no ser cuantitativo o no adherirse satisfactoriamente al cátodo. La adición de una gota de HCi 0,1 N favorece ía formación de un depósito de buenas características. El ion nitrato actúa como despolarizante catódico: HO{ + 10H+ + Se" í±NH/ + 3H20 El potencial a! que se reduce el ion nitrato es más bajo que el potencial de descarga del hidrógeno y, por esto, no se libera hidrógeno si hay concentración suficiente de ion nitrato. Reducción de CO por hidrogeno Esta reacción ha sido ampliamente estudiada y datos obtenidos por estudios íermodinámicos muestran que solo es favorable de reducción de metano. No obstante, la reducción del CO por ei H2 para dar alcoholes es posible si se usan ios catalizadores apropiados y se realizan estudios profundos.

DATOS TERMODINAMIGOS PARA LAS REACCIONES CO H2 (A 500°K) ó-:CWÓM CG + 3H2=CH4 + H20 CO + H2= HCHO CO + 2 H2= CH3OH 2 CO + 3 H2 = (CH2OH)2

AG KJmor =96,22 50,62 21,23 65,92

Proceso de Fischer- Tr opsch Esta es una reacción heterogénea del H2 y ei CO, catalizada por diversos metales como Fe, Co, Ni o Ru sobre la alúmina u sobre otro soporte, y por cobalto cromo y otros óxidos. Con el uso de catalizadores y variando las condiciones se puede obtener CH4 (metanación), hidrocarburos líquidos, hidrocarburos cerosos de elevado peso molecular, metano!, alcoholes superiores, olefinas, etc. ______ El níquel es mejor para ¡a metanación, el cobaiio para los alcanos superiores.

Reacción de desplazamiento del gas de agua La reacción: H20 + CO

H2 ♦ C02

t


Es una importante reacción heterogénea (ZnO + Cr 203) ampliamente para generar H2. La reacción puede provocar de manera homogénea usando diversos carbonilos metálicos en solución básica de metano!, eioxletanol, tetrahidrofurano, etc. Se cree que e! mecanismo es dei tipo:

HFe(CO)4" + CO = Fe(CO)5 + H H" + H20 = OH" + H2 OH- + Fe(CO), = íCO)4FeOHQ-(CO)4FeOHO- = HFe(CO)4 + C02 Absorbentes Hidrógeno Ei hidrógeno se determina generalmente junto con ei metano, etc., por combustión. Sin embargo, en algunos casos, puede ser necesario determinar el gas por absorción. Ei absorbente principal del hidrógeno es el paladio con una relación de 1/850. El hidrógeno en contacto con el paladio, en presencia de oxígeno, se elimina parcialmente por absorción y parcialmente por combustión catalítica. Dos tercios de la contracción debida a la combustión corresponden al volumen de hidrógeno que se ha oxidado. El método no es exacto, pues se oxidan, además, algo de monóxido de carbono y de metano. Si se usa amianto paladiado, a 100°C, por ejemplo, en el aparato de Orsat resulta pequeño el tanto por ciento de monóxido de carbono y metano quemados y, de esta manera, se puede teer un valor aproximado del contenido ds hidrógeno. ACETILENO (C2H2)

Este gas se absorbe en solución amoniacal de cloruro cuproso, con formación de acetiluro cuproso, Cu2C2, pero el reactivo no se puede emplear en presencia de monóxido de carbono ni de oxígeno. Con el reactivo mercuri-yoduro de potasio, solamente se absorbe acetileno y no monóxido de carbono. Propiedad más importante del hidrógeno

El hidrógeno es un buen agente reductor, pues se une fácilmente con el oxigeno de los óxidos metálicos: CuO + H2 -> Cu + H20 HN03 + 9 H

4 NH + 3H20 Reacciones que ilustran los usos industriales del hidrógeno En la metalurgia: 0 W03 + 3 H2 --------------► W + 3 H20 En la industria alimenticia:


R- CH=CH-R + H2 --------------► R-CH2-CH2-R En ia Industria química: CO + 2 H2----------------------► HCH2OH p,t0ycat.

Obtención de la arslna: As04 + 12 H,

» 4AsH3 t + 6 H O

Obtención del amoniaco: N3 + 3 H2-------------* ¿ NH31 Obtención del molibdeno v wolframio El Mo03 es un sólido de color blanco a la temperatura ambiente, pero que cambia a amarillo cuando se callenta; se funde a 735° para dar un líquido amarillo oscuro. Es el anhídrido de ácido moííbdico, pero no forma directamente hidratos, a pesar de ser conocidos. El Mo03 posee/un tipo raro de estructura en capas en la que cada átomo de molibdeno está rodeado por un octaedro distorsionado de átomos de oxígeno. Por reducción con hidrógeno da Mo y agua a temperatura elevada.

________£___________ M0O3 + 3 H2------► Mo + 3 H O

El W03 es un sólido color amarillo limón ¡P.F.12000): tiene una forma ligeramente distorsionada de la estructura cúbica del trióxido de renio. Si se hace reducción del mismo con hidrógeno se obtiene W y agua. W03 + Í.H —> w + 3H20 El óxido de molibdeno (IV) Mo02 se obtiene por reducción del M0O3 con hidrógeno o NH 3 por debajo de 470" (por encima de esa temperatura la reducción llega hasta el metal) y por reacción de! molibdeno con vapor de agua a 800°. Es un sólido de color pardo violeta con un forillo de cobre, insoluole en ácidos minerales no oxidante?, pero soluble en ácido nítrico concentrador con oxidación de! molibdeno Movl. La estructura es similar a la del rutilo pero tan distorsionada que da lugar a la formación de fuertes enlaces Mo-Mo. Ei WO, es similar.

Existe un gran número de óxidos de composición Mo0!; (2

COMISIÓN: CHE VALLE Y - DUTTO - MAZZOLÁ - PRIOLO - TASSONE - 9-

Con el aparato de Kípp se pone en contacto e! zinc con el ácido presente en e! recipiente superior ai abrir íá válvula. Eí zinc comienza a reaccionar con ei ácido produciéndose hidrógeno molecular el cual se hace burbujear sobreurta solución jabonosa o de detergente formándose burbujas de gas hidrógeno. Acción entre metales reactivos v el agua Fundamento; ciertos metales, como el Na y K son tan activos que desplazan al hidrógeno del agua a temperatura ambiente. Usando Na metálico: por medio de una pinza tórnese un pedacito de Na metálico y coloqúese en un cristalizador con agua. Se produce gas hidrógeno formándose a! mismo tiempo el hidróxido del metal que se disuelve en agua. Reacción: Na + n H :0 -? NaíOKí + 1/2 H: Reacción exotérmicas A! coloca? SÍ pedaciío de Na, comienza a proéusirse la reacción. ta wé&wa es k¡ E! Na comienza a desplazarse sobre i a superficie del agua sin hundirse ees menos denso que"ei agua), desprendiéndose Hidrógeno molecular.*EI agua se transforma en básica producto ce ia formación de nldróxido as sodio con un PH aproximadamente igual a 10. Debe colocarse rápidamente ei Na en ei agua ya que py*de reaccionar con la humedad del ambiente. Ei Na presenta" un color blanco-píaíeadc.. con una consistencia bianda y untuosa Reconocimiento de! hidróxido formado; ai agregar fenoWtaieína vira a rojo, -io que indica un pH mayor a 10. Ai agregar"heliantiha", vira a amarillento pH > 4.3. Acción de los metales reactivos lobre vapor de agua Hay muchos metales que se encuentran por encima del hidrógeno en la tabla de potenciales de oxidación y que no reaccionan con el agua a pesar de su gran poder reductor en comparación con ei del hidrógeno. La razón de dicho comportamiento es que el metal se rodea de una película coherente de hidrógeno que impide que la reacción prosiga. Así, la reacción: Mg + 2H20 -» Mg(OH)2 + H2 Tiene lugar pero solo en una extensión despreciable. Sin embargo, cuando los metales tales como Mg, Fe, se calientan en presencia de vapor, el recubrimiento de hidróxido o de oxido que se forma parece ser poroso o incapaz de ejercer una acción inhibitoria: Mg + 2HjO (vapor) -» Mg(OH}: -i- H2 Electrólisis de agua acidulada o alcalinizada (en si cátodo) (en e! ánodo) H20 4 H; + Vz 02 COMISIÓN' CHf-VAi i.£Y - ÜUT i'O - MÁZZÜLÁ - PRiOLO - TASSONE - 2SO.HT -> SO,2 + 2H+ 2H+ + 2e -> H2 20H -> H20 +2e H20 4

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