Reacciones Une

P5-4B Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxígeno y dióxido de carbono con su entorno, como se muestra en este diagrama.

La cinética de esta desoxigenación de la emoglobina en la sangre !ue estudiada con ayuda de un reactor tubular por "a#amura y $taub.

%un&ue es una reacción re'ersible, las mediciones se reali(aron en las !ases iniciales de la descomposición con ob)eto de despreciar la reacción in'ersa. Considere un sistema similar al usado por "a#amura y $taub* la solución entra a un reactor tubular +de .5 cm de di/metro0 &ue tiene electrodos de oxigeno colocados a inter'alos de 5cm a lo largo del tubo. La 'elocidad de !lu)o de la solución dentro del reactor es de 1.2 cm3s con C%o6.33x-2 moldm3.

a0 7sando 7sando el método método di!ere di!erenci ncial al de an/lisi an/lisiss de datos datos de 'eloci 'elocidad, dad, determi determine ne el orden de la reacción y la constante de 'elocidad de reacción especí!ica acia la dereca, #, para la desoxigenación de emoglobina. b0 8epita 8epita usando usando regres regresión ión

$olución a0 −ra= k Can  F  A 0= v∗C  Ao

(

cm  F  A 0= 19,6 s

3

)(

−9

2,33 x 10

3

cm

mol

)

=

−8

4,56 x 10

mol

s

π  2  A =  φ 4

 A =

π  4

 ( 0,158 )2 =0,020 cm2

Balance: 1− x

¿ ¿ dx n  F  A 0  = kCao ¿

∆ z = z 1− zo

dV 

dV = Acdz

∆ z=5 −0 =5 cm

1− x

¿ ¿

n

dx k Cao  Ac = ∗¿ dz  F  A 0

ln

( )

dx lna + nln ( 1− x ) dz

∆ x = x 1− xo

∆ x=0,0193 −0 =0,193

$olución a0 −ra= k Can  F  A 0= v∗C  Ao

(

cm  F  A 0= 19,6 s

3

)(

−9

2,33 x 10

3

cm

mol

)

=

−8

4,56 x 10

mol

s

π  2  A =  φ 4

 A =

π  4

 ( 0,158 )2 =0,020 cm2

Balance: 1− x

¿ ¿ dx n  F  A 0  = kCao ¿

∆ z = z 1− zo

dV 

dV = Acdz

∆ z=5 −0 =5 cm

1− x

¿ ¿

n

dx k Cao  Ac = ∗¿ dz  F  A 0

ln

( )

dx lna + nln ( 1− x ) dz

∆ x = x 1− xo

∆ x=0,0193 −0 =0,193

( 1 )−ra = −

dCa = kCan dt 

( 2 ) Ca =Cao ( 1− x ) dCa =−Ca 0 dx

(2) en (1)

−ra=Cao

( ) dx dt 

−ra=

( )

−ra= Fao

( )

 Fao  dx v dt 

( )

 dx =kCaon dV 

n

dx lnkC lnkCa a o  A ln = + nln ( 1− x ) dz  Fao

Z=0

dx 0,0193 = =3,9 x 10−3 dz 5

Z=5

dx 0,0352 = =3,82 x 10−3 dz 2 (5 )

Posicio n (+cm0 x

xa

9( 5

9x

+-x0

dxad( ln+dxad(0 ln+-x0

1

0

0

0

0,0193 1

2

5

1,93

0,0193 5

0,0189 0,9807

3

10

3,82

0,0382 5

0,0186 0,9618

4

15

5,68

0,0568 5

0,018

5

20

7,48

0,0748 5

0,0177 0,9252

6

25

9,25

0,0925 5

0,0175 0,9075

7

30

11

0,11

5

0,9432

0,0038 6 5,5570881 0,0037 5,5780312 8 7 0,0037 5,5940316 2 1 5,6268214 0,0036 3 0,0035 5,6436285 4 5 5,6549923 0,0035 1

0,89

ln(dxa/dz)=f(ln(1-x)) -0.15

-5.5 -0.1 -0.05 -5.52 0 -5.54 -5.56 f(x) = 1.06x-5.58 - 5.56 R² = 0.98 -5.6 -5.62 -5.64 -5.66 -5.68

ln(dxa/dz) Linear (ln(dxa/dz))

0 0,0194886 8 0,0389487 5 0,0584769 3 0,0777453 5 0,0970617 1 0,1165338 2

ln

( )

dx =1,0583 ln (1 − x )−5,5576 dz

m=n =1,0583 lnb=−5,5576 −5,5576

b =e

=3,895 x 10−3

n

kCao  A b=  Fa 0 −3

−8

  bFao 3,895 x 10 ∗4,567 x 10 3,895 c m k = = = n 2 −9 Ca o  A 2,33 x 10 ∗0,0196 s

2

b0

xa=f(z) 0.15

xa

0.1

f(x) = - 0x^2 + 0x + 0 R² = 1

0.05

!l"n!#ial (xa)

0 0 5 10 15 20 25 30 35

6

−5

2

 xa=−8 x 10  z + 0,0039 z + 1 x 10 dxa =−16 x 106 z + 0,0039 dz

dxad(

ln+dxad(0

ln+-x0

0,0039 0,0035 0,0023

-5,54677873 -5,65499231 -6,07484616

0 -0,01948868 -0,03894875

0,0003

-8,11172808

-0,05847693

ln(dxa/dz)=f(ln(1-x)) -0.12

-5.5 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 -5.52 0

-0.1

-5.54 f(x) = 1.06x - 5.56 R² = 0.98

ln(dxa/dz) Linear (ln(dxa/dz))

-5.56 -5.58 -5.6 -5.62 -5.64 -5.66 -5.68

ln

( )= dx dz

1,0583 ln (1 − x )−5,5576

m=n =1,0583 lnb=−5,5576 −5,5576

b =e

=3,895 x 10−3

n

b=

kCao  A  Fa 0 −3

−8

  bFao 3,895 x 10 ∗4,567 x 10 3,895 c m k = = = 2 −9 n Ca o  A 2,33 x 10 ∗0,0196 s

P5-5% La reacción irre'ersible en !ase lí&uida*  A →B +C 

2

$e e!ect:a en un C$;8, para encontrar la ley de la 'elocidad se 'aría la 'elocidad de !lu)o 'olumétrico, 'o +por lo tanto, τ =V / v o  0 y se registra las concentraciones de la especie % en el e!luente en !unción del espacio tiempo τ   .
1 15

2 38

3 100

4 300

5 1200

C% +moldm30

1.5

1.25

1.0

0.75

0.5

+a0 >etermine el orden de reacción y la 'elocidad de reacción especí!ica. +b0 $i tu'iera &ue repetir este experimento para determinar la cinética, ?&ué aría de manera di!erente@ ?8eali(aría la prueba a una temperatura m/s alta, m/s ba)a o igual@ $i tomara m/s datos ?>ónde aría las mediciones +por e)emplo, τ   0@ Literal a* Para la reacción irreversile !e "ase l#$%i!a:

 A →B +C 

>atos C%o  6 molL Para %n reac&'r Baci* ' +:

−r (¿¿ A ) s C  Ao−C  As τ BX = ¿ +'':

−r (¿¿  A ) s = K C  As ¿ ∝

τ BX =

C  Ao−C  As ∝

 K C  As

 K C  As= ∝

(

C  Ao −C  As

∝

ln  K C  As

τ BX 

) = ln

(

C  Ao−C  As τ BX 

)

 K 

¿

∝

C  As ln ¿

 K 

¿

C  As 1 . ln

(

C  Ao−C  As τ BX 

/ra"ica's:

ln

)

= ln ¿

(

C  Ao−C  As τ BX 

)

=  ( ln C  A )

 '&ene's la ec%ación.

2

prueba

Cao Ʈbx, min Ʈ,s

1 2 3 4 5

15 38 100 300 1200

1.5 1.25 1 0.75 0.5

900 2280 6000 18000 72000

Ca, moll ln+Cao-Ca0Ʈbx ln+Ca0 -7.495541944 -8.019612794 -8.699514748 -9.574983486 -10.77895629

0.4055 0.2231 0.0000 -0.2877 -0.6931

ln((Cao-Ca)/Ʈbx)=f(ln Ca) -1.0000

0 0.0000 -2

-0.5000

-4 -6

ln((Cao-Ca)/Ʈbx)

f(x) = 3x - 8.$ -8 R² = 1 -10 -12 ln a

2 . ln

(

C  Ao−C  As τ BX 

)

=2.9998 ln C  A− 8.7024

%ala's las ec%aci'nes: 1=2

 K 

¿

C  A ln ¿

n&'nces: ln K =−8.7024 −8.7024

 K = e

−4

 K =1.68∗10 

m=∝=2.9998

A

#, mol-6min

3

1.6810-4

0.5000

el'ci!a! esec#"ica:

d C  A d t 

=1.68∗10−4∗C  A3

Literal b* e !e&erinar#a c'ncen&raci'nes a en'res &ie's ara e'rar la recisión en ca!a  r%ea, &ain se variar#a la vel'ci!a! !e "l%' en in&erval's s e$%e's ara $%e l's τ   !e ca!a r%ea  en&re ell's n' sean % !is&an&es. ;%en&ar#a las variaci'nes !e "l%' v'l%&ric' en s r%eas ara &ener s !e cinc' !a&'s !e τ   , se reali
P5-2B La reacción

 A →B + C 

se e!ectuó en un reactor intermitente de 'olumen constante donde se registraron las siguientes medidas de concentración en !unción del tiempo. t, min  5 1 5 66 3 4 2 Ca, moldm3 6 ,2 ,35 , , , ,53 ,35  +a0 7se mínimos cuadrados no lineales de +es decir, regresión0 y otro método para determinar el orden de reacción A y la 'elocidad de reacción especí!ica. +b0 $i tomar/ m/s datos, ?dónde colocaría los puntos@ ?Por &ué@ +e0 $i !uera a repetir este experimento para determinar la cinética, ?&ué aría de manera di!erente@ ?8eali(aría la prueba a una temperatura m/s alta, m/s ba)a o igual@?;omaría di!erentes puntos datos@
Literal a0 Dínimo Cuadrados* n

2

s=

( t  −t  ) ∑ = mi

2

ci

i 1

n

2

s=

∑ = i 1

(

t mi −

1− ! 

1 − ! 

)

−C 1a−!  k ( 1 −! )

C a 0

2

1− ! 

C a 0 −C a t c = k ( 1− ! )

e !ee as%ir vari's α    reela?@ A

A

# 

1,5

0,03 29

tc

s6

0,00 0 5,07 4 9,33 5 14,9 76 22,1 89 29,6 73 40,5 17 59,7 69 >? ;

0,00 0 0,00 5 0,11 2 0,00 1 0,03 6 0,10 7 0,26 7 0,05 3 0,58 1

e c'n&inCa c'n la i&eración Das&a $%e la s%a s2 n's !e l en'r val'r &en!ien!' a 0, !e l' c%al se '&iene:

;abla de resultados E, dm3mol min 1,5

0,0329

e elea el &'!' 'lin'ial  se reali
Ca=f(t) 3 2 Ca, mol/dm3

f(x) = 0x^4 - 0x^3 + 0x^2 - 0.09x + 2 1 R² = 1 0 0

10

20

30

40

50

60

t,min

Ae la c%al se '&iene la si%ien&e ec%ación: 4

3

2

Ca=3 "− 07 t  −5 " −05 t  + 0,0028 t  −0,0925 t +1,999 #Ca = 4∗3 " −07 t 3−3∗5 "− 05 t 2 + 2∗0,0028 t −0,0925 # t 

eela
P'r l' &an&' :

#Ca # t 

 se alica ln:

-dCadt

ln+-dCadt0

Ln+Ca 0

-0,093 -0,068 -0,053 -0,038 -0,029 -0,027 -0,032 -0,037

-2,381 -2,687 -2,930 -3,265 -3,536 -3,608 -3,451 -3,289

0,693 0,470 0,300 0,095 -0,139 -0,357 -0,635 -1,050

$0

−# Ca # t 

ln

=k Ca! 

( − )= # Ca #t 

ln Ca + lnk 

P'r l' &an&' se reali
(

−#Ca # t 

)

="(ln+a)

Ln(-dCa/dt)=f(t) 0.000 -0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 -1.000 Ln(-dCa/dt)

-2.000 f(x) = 1.41x - 3.36 -3.000 R² = 1 -4.000 t, min

ln

( − )= # Ca #t 

• •

1,4144 ln Ca−3,3613

=α=1,414 n = =0,035 !3E'l in

;abla de resultados E, min 1,414

dm3mol

0,035

Literal b0 +'l'car#a en&re el ran' !e 0 a 15 in, n' !es%s, %es&' $%e en el ran' !e 22-60 n' se c%le c'n la cin&ica !e reacción 'r$%e l's !a&'s es&n % alea!'s.

Literal c0 Aisin%ir#a la &eera&%ra ara '&ener s !a&'s !e 0 a 15 in.

Literal d0 i c'e&ió %n err'r !e !il%ción, 'r$%e el !a&' !e c'ncen&ración en %n &=60 in es& "%era !e la cin&ica es&aleci!a.

;l c'arar l's !a&'s se %e!e !ecir $%e a's &'!'s n's !an el is' val'r:

?#ni's c%a!ra!'s

E,dm ,5min mol ,5 1,5

eresión 'lin'ial

E,dm ,5min mol ,5

0,033 1,5

>el programa de Polymat se obtiene

0,035

$e reali(a la Fra!ica para Ln+-dcadt0 !+Ln +Ca00

t0 8<$7L;%>G$ P%8% L% LH"<%LHI%CHJ" >< Ln+dCadt0!+Ln+Ca00

%plicando los mínimos cuadrados

P5-b La reacción en !ase li&uida de metanol con tri!enol tiene lugar en un reactor intermitente a 65KC.

Para una alimentación e&uimolar se obtu'ieron los siguientes datos de concentración-tiempo para metanol* C%+moldm30

t+0

0.1 0.95 0.816 0.707 0.50 0.370

0 0.278 1.389 2.78 8.33 16.66

Los siguientes datos de concentración-tiempo se obtu'ieron para una concentración inicial de metanol de . y una concentración de tri!enol de .* C%+moldm30

t+0

0.01 0.0847 0.0375 0.0526 0.0357

0 1 2 5 10

+a0 >etermine la ley de 'elocidad y los par/metros de la ley de 'elocidad. +b0 $i !uera a obtener m/s datos, ?Cu/les serían los puntos ra(onables para obtenerlos +por e)emplo, Cao, Cbo@ ?Por &ué@

>%;G$* C  A 0 =0.01 ( mol / dm 3 ) C B 0=0.1 ( mol / dm 3)

Aa&'s !e c'ncen&ración-&ie':

;%BL%  C%+moldm30

t+0

0.01 0.0847 0.0375 0.0526 0.0357

0 1 2 5 10

Aa&'s !e c'ncen&ración-&ie' ara %na alien&ación e$%i'lar:

;%BL% 6 C%+moldm30

t+0

0.1 0.95 0.816 0.707 0.50 0.370

0 0.278 1.389 2.78 8.33 16.66

$GL7CHG"* a0 a reacción en "ase li$%i!a !e e&an's c'n &ri"enil' en %n reac&'r es:

'l%ción: l eercici' se res%elve rier' valin!'n's !e l's !a&'s c%an!' la reacción es lleva!a a ca' c'n %n e*ces' !e B, en&'nces c%an!' +;0=0.01'lE !3F + B0=0.1'lE!3 la le !e la vel'ci!a! es: -r ;=G+;+Bn -r ;=G+Bn+;

c'' el reac&iv' B es&a en e*ces' la ec%ación $%e!a -r ;=GH+; !'n!e ara es&a ec%ación &a%l' l's !a&'s !e c'ncen&ración, &ie' ara l%e' sacar  &a%la!'s val'res !e I+;EI&, ra"icar I+;EI& vs &  'r e!i' !el ra"ic' es&alecer la c%rva $%e e'r se a%s&e a l's !a&'s !e las arras ara sacar l's val'res !e !+;E!& en&'nces &a%la's es&'s val'res &ain  r'ce!e's a sacar l's l'ari&'s na&%rales !e es&'s val'res ara &a%larl's &ain  'r %l&i' saca's el l'ari&' na&%ral a l's val'res &a%la!'s !e +;  l's &a%la's &ain: +;

&

I+;EI&

!+;E!&

0,1

0

0,0847

1

0,0153

0,013

0,0735

2

0,0112

0,01

5,26-02

5

6,92-03

0,005

3,57-02

10

3,38-03

0,0022

0,017

n(!+;E!&) 4,07454193 4,34280592 4,60517019 5,29831737 6,11929792

n(+;) 2,30258509 2,46863968 2,61046987 2,94503916 3,33260459

ln(dCA/dt) vs lnCA 0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -1 -2 -3 -4 f(x) = 2.01x + 0.6 -5 R² = 1 -6 -$

-3.4 -3.2

lndCA/dt

-3

Linear ()

lnCA

P'r l' c%al la rec&a !e la r"ica ln(!+ ;E!&) vs ln+; se la Dace e$%ivaler al '!el' !e la le !e la ec%ación !e la vel'ci!a! an&es lan&ea!a $%e lineali
H=1.8143005 F =2.0073K2



P'r l' c%al la le !e la vel'ci!a! &enien!' en c%en&a $%e la reacción se lleva a ca' c'n %n e*ces' !e B es&a !e"ini!a 'r la ec%ación: -r ;=1.8143005+;2

; c'n&in%ación se si%e res'lvien!' el eercici' er' aD'ra &enien!' en c%en&a $%e la reacción es lleva!a a ca' c'n c'ncen&raci'nes i%ales en&re l's reac&iv's, en&'nces c%an!' la reacción se lleva a ca' !e anera e$%i'lar la le !e la vel'ci!a! $%e!a !escri&a a c'n&in%ación: -r ;=G+;2+Bn 'r$%e a Dalla's $%e el 'r!en !e reacción es i%al a 2 ara la c'ncen&ración !e ;  er' c'' es e$%i'lar

+;=+B

en&'nces

-r ;=G+;2+;n

 al "inal la ec $%e!a

-r ;=G+;2Jn

!'n!e ara la Cl&ia ec%ación &a%l' l's !a&'s !e c'ncen&ración, &ie' ara l%e' sacar &a%la!'s val'res !e I+;EI&, ra"icar I+;EI& vs &  'r e!i' !el ra"ic' es&alecer la c%rva $%e e'r se a%s&e a l's !a&'s !e las arras ara sacar l's val'res !e !+;E!& en&'nces

&a%la's es&'s val'res &ain  r'ce!e's a sacar l's l'ari&'s na&%rales !e es&'s val'res ara &a%larl's &ain  'r %l&i' saca's el l'ari&' na&%ral a l's val'res &a%la!'s !e +;  l's &a%la's &ain:

+;

&

I+;EI&

!+;E!&

0,1

0

0,0847

1

0,0153

0,013

0,0735

2

0,0112

0,01

5,26-02

5

6,92-03

0,005

3,57-02

10

3,38-03

0,0022

0,017

n(!+;E!&) 4,07454193 4,34280592 4,60517019 5,29831737 6,11929792

n(+;) 2,30258509 2,46863968 2,61046987 2,94503916 3,33260459

ln(dCA/dt) vs lnCA -1.2

-1

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2

-2

f(x) = 2.$x - 1.$3 R² = 1

lndCA/dt

0 0 -1

-3

Linear ()

-4 -5 lnCA

P'r l' c%al la rec&a !e la r"ica ln(!+ ;E!&) vs ln+; se la Dace e$%ivaler al '!el' !e la le !e la ec%ación !e la vel'ci!a! an&es lan&ea!a $%e lineali
=0.1779772 F (2Jn)=2.7009



 n=0.7009



P'r l' c%al la le !e la vel'ci!a! &enien!' en c%en&a $%e la reacción se lleva a ca' !e anera e$%i'lar en&re l's reac&iv's es&a !e"ini!a 'r la ec%ación: -r ;=0.1779772+;2.7009 L la le !e la vel'ci!a! ara la reacción eneral en&re el e&an'l  el &ri"enile&il' $%e!a !e"ini!a 'r:

-r ;=0.1779772+;2+B0.7009

b0 sc'er#a la c'ncen&ración inicial !el reac&iv' lii&an&e  en e*ces' a $%e n's  eri&irn !e&erinar las lees !e las vel'ci!a!es  s%s are&r's c'n a'r  "acili!a!  e*ac&i&%!, !ei!' a $%e las vel'ci!a!es !een!en !irec&aen&e !e las c'ncen&raci'nes !e a's reac&iv's.

<)ercicio resuelto en polymat a reacción en "ase li$%i!a !e e&an's c'n &ri"enil' en %n reac&'r es:

>san!' la c'ncen&ración-&ie', c%an!' +;  = 0.01 ('lE!3)  +B=0.1 ('lE!3). ?e!ian&e es&e$%i'e&ria &ene's $%e +; = 0.1 ('lE!3).

C%+moldm30

t+0

0.1 0.0847 0.0375 0.0526 0.0357

0 1 2 5 10

e !e la vel'ci!a! es la si%ien&e:

−r A= k C  A m C Bn +'':

C  A$ ≪ C B$

ene's $%e:

C B=C B$

%s&i&%en!' en la le !e la vel'ci!a! &ene's $%e:

−r A= k % C  A m −dCA dt 

dt =

t 

=k % C  Am

−1 d C  A k &  C  A m

−1

C  A

dC  A

C  A$

 A

∫ dt = k &  ∫ C  0

m

t =

1 C  A$

k & 

( 1− m)

−C  A( 1−m ) ( 1 −m )

;s%a's %n val'r inicial !e =2  e!ian&e reresión lineal &ene's $%e: 1

C  A

= k & t +

1

C  A$

?e!ian&e la reresión lineal '!e's !e&erinar $%e el val'r as%i!' es c'rrec&',  'r l' &an&' &ene's $%e:

=1.80.

Para '&ener l's val'res reales !e l's are&r's reali
;enemos &ue m6 +'' &ene's %na alien&ación e$%i'lar &ene's: &ene 's:

C  A =C B

P'r l' &an&' &ene's la le !e la vel'ci!a!:

−r A= k C  A A2 C Bn −r A= k C  A( 2+n) serva's $%e en la &ala 1: ara +; = 0.01 ('lE!3)  +B=0.1 ('lE!3). ?e!ian&e es&e$%i'e&ria &ene's $%e +; = 1 ('lE!3).

C%+moldm30

t+0

1 0.95 0.816 0.707 0.50 0.370

0 0.278 1.389 2.78 8.33 16.66

n&eran!' la le !e la vel'ci!a! &ene's:

−r A= k C  A( 2+n) −dCA k C  ( 2+n ) =  A dt 

dt =

−1 d C  A

t 

k  C  A(2 +n)

∫ dt =

−1

C  A

2 n

C  A$

0

t =

1 C  A$  A$

k 

dC  A

∫ C  ( + ) k   A

(−1−n )

−C  A A(−1−n) (−1− n)

;s%a's %n val'r inicial !e n=3 e!ian&e reresión lineal &ene's $%e: 1 4 C  A

= kt + 4

1 4 C  A$

4

?e!ian&e la reresión lineal '!e's !e&erinar $%e el val'r as%i!' es c'rrec&', 'r l' &an&' &ene's $%e:

=0.771.

Para '&ener l's val'res reales !e l's are&r's reali
;enemos &ue n. y #.21 −r A= 0.169 C  A2 C B0.8 P5-B. $e reportaron los siguientes datos +C.". =inselood y P.M. %c#ey, Proc. 8. $oc. +Lond0. %5, 650 para la descomposición en !ase gaseosa a 'olumen constante

de éter dimetílico a 54KC en un reactor intermitente. Hnicialmente, sólo abía +C=306G. ;iempo, s

390

777

1195

3155

'

Presión ;otal,

408

488

562

799

931

mm=g a0 ?Por &ué cree &ue !alta la presión total medida en t@ ?Podría estimarla@ b0 %sumiendo &ue la reacción*

( C(  ) $→C(  + (  + C$ 3 2

4

2


t =' , n's es (+M ) . Aes!e $%e ca!a 'l !e 3 2

(+M3)2 c'ns%i!' Da 3 'les !e as r'!%ci!', la resión "inal !ee ser 3 veces la resión inicial.

 )(' )=3 )o 931=3 )0

 )0=

931 =310 mm(* 3

 ) =504N+=777G  ( C( 3 )2 $→C( 4 + ( 2 +C$

 + Ao =1 , =3 −1=2 - =, ∗ + Ao=2∗1=2 V =V o

( )( −  ) 0

1 -X )

 )

1 + -X 

 )= )0 ¿ +%an!': 1 d  A

V  dt 

 X = X  AF =1

t ='

=

−   Ao dX  V o

dt 

= r A

;s%' $%e la reacción es !e rier 'r!en: −r A= k C  A

C  A =C  Ao ( 1− X ) i el v'l%en es c'ns&an&e en&'nces: dX  C  Ao =k C  Ao (1 − X ) dt 

 ) − ) o  X = - )o dX  1 d) = dt  - ) o dt 

[

 ]

 ) − ) o d) k   = k  1 − = ( [ 1 +- ] )o− ) ) - ) o dt  - )o - )o 1

d)  = k ( [ 1 + - ] )o− ) ) dt   )

∫  )o

ln

ln

1

d) = kdt  ( [ 1+ - ] ) o− ) ) 0

∫

[ ([ ] ) ] [ ] - )o

1+ -  ) o− ) 2 ) o

3 ) o− )

= kt 

=kt 

ln

[

624 936 − )

]=

kt 

;iempo, s

P, mm=g

#t

390 777 1195 3155

408 488 562 799

0.16705408 0.33135714 0.51189457 1.51616944

1.6 f(x) = 0x - 0.05 R² = 1

1.4 1.2 1 ln(624/(936-)

0.8 0.6

Linear ()

0.4 0.2 0 0

1000 2000 3000 4000 t, s

−r A= 0.0005 C  A c) e '!r#a re!%cir la &eera&%ra, a $%e al re!%cirla, la c'ns&an&e !e vel'ci!a! !e reacción !isin%ir, !e es&a anera se %e!en &'ar s !a&'s al aliarse el &ie' !e reacción. !) a c'ns&an&e !e vel'ci!a! !e reacción increen&a c%an!' increen&a la &eera&%ra  al s%ce!er es&' se 'casi'na &ain %n increen&' !e la resión, Dacien!' $%e el &ie' en alcan
8
a1= 0.0004931 ≅ 0.0005

−r A= 0.0005 C  A P5-1B Para estudiar la descomposición !oto&uímica de bromo acuoso expuesto a lu( solar brillante, se disol'ió una pe&ueOa cantidad de bromo lí&uido en agua contenida en un !rasco de 'idrio y se colocó ba)o lu( solar directa. $e obtu'ieron los siguientes datos a 65C*

a >etermine si la 'elocidad de reacción es de orden cero, o de primer o segundo órdenes para el bromo, y calcule la constante de 'elocidad de reacción en las unidades de su pre!erencia. b %sumiendo condiciones de exposición idénticas, calcule la 'elocidad de inyección de bromo +en libras0 &ue se re&uiere en un cuerpo de agua asoleado con un 'olumen de 65, galones con la !inalidad de mantener un ni'el esterili(ante de bromo de . ppm +8espuesta* .43 lb0. c ué condiciones experimentales sugeriría si !uera a obtener m/s datos@ +"ota* ppm  partes de bromo por partes por millón de agua bromada en peso.
dC  A dt 

=r A

=−k C  A! 

ln

(

−dC  A dt 

)=

ln ( k ) + !ln ( C  A )

t(min)

Ca (!!m)

 dCA/dt

10

2.45

-0.1142

0.1142

20

1.$4

-0.05$1

0.05$1

30

1.23

40

0.88

0.03806 66$ -0.02855

0.03806 66$ 0.02855

50

0.62

-0.02284

0.02284

60

0.44

0.01903 333

0.01903 333

lnCa

ln(dCa/dt)

0.89608 802 0.55388 511 0.20$01 41$ 0.12$83 33$ 0.4$803 58 0.82098 055

2.16980 398 2.86295 116 3.26841 62$ 3.55609 834 3.$$924 189 3.96156 345

3 2.5 2

f(x) = -1.14 ln(x) + 5.11 R² = 1

Ca (!!m) 1.5

1

L!%ari&'#i ()

0.5 0 0

10 20 30 40 50 60 $0 t (min)

-1

-0.5

0 0 -0.5

0.5

1

-1 -1.5 ln(-dCa/dt)

-2 f(x) = 0.32x^3 -2.5 + 0.46x^2 + 0.$$x - 3.4$ R² = 1 !l"n!#ial () -3 -3.5 -4 -4.5 lnCa

C/lculos reali(ados en Polimat

C/lculos en Polymat para la segunda regresión donde se encuentra el 'alor de E y de n.

P5-C La descomposición en !ase gas  A →B +2 C  $e e!ect:a en un reactor intermitente de 'olumen constante. Las pruebas  a 5 se reali(aron a  C, y la prueba 2, a  C. +a0 >e los datos de la tabla P5-, determine el orden de reacción y la 'elocidad de reacción especi!ica. +b0 ?Cu/l es la energía de acti'ación para esta reacción@.

Pr%ea

1 2 3 4 5 6

;B; P5-10 A; OP?@; +'ncen&raci'n inicial , i!a e!ia, &1E2 (in) +a' ('lE) 0,025 4,1 0,0133 7,7 0,010 9,8 0,05 1,96 0,075 1,3 0,025 2,0

'l%ción eac&'r in&eri&en&e Balance !e asa

 F  A 0− F  A−r  A∗V =  F  A 0 =0  F  A =0

−r A∗V =

−r A=

d  A dt 

 1 d  A

V  dt 

d  A dt 

−r A= −dC  A

dC  A

−∫

! 

C  A

C  A 0

C  A 0

dC  A

−∫

!   A

C 

C  A 0

(

1

1

! −1 C  A

1

! − 1

(

t 

= K ∗∫ dt  0

t 

= K ∗∫ dt 

−

0

1

C  A 0

1

 K ( ! −1) C  A

dt 

= K ∗C  A! 

dt  C  A

dC  A

! −1

C  A =

−

! −1

)

= K ∗t 

1

C  A 0

! −1

)

=t 

C  A 0 2

t =t 1 /2 ! −1

2

−1

(

1

t 1 /2 =  K ( ! −1) C  A 0 ! −1

>H%F8%D% C%G  !+ln t60

)

2.500

2.000

1.500

ln t1/2

1.000

0.500

0.000 -5. 000

-4. 500

-4. 000

-3. 500

-3. 000

ln Cao

Ae la lineali
pendiente = 1 − (−1.0129)

2.1029 ≅ 2

2( ( k  =

α 

−1)

− 1)e −

Rt 

α 

− 1 = 10.52

b0 >san!' la ec%ación:

( 2( k  =

α 

−1)

t 1 E 2

(α 

− 1)    1 −1)   C 

+alc%lan!'  ara 110+ k=20

+alc%lan!'  ara 100+

α 

 AO

    −1    

-2. 500

-2. 000

k=10.52

+'n es&'s val'res !e  '!e's calc%lar la ener#a !e ac&ivación:

− ln  E 

=

k 2

 R

k 1

  1 1    −      T 1 T 2  

= −5876 J  E mol 

ol"mat#

ra*a

ain

Ln(&1/2)=f(Ln( ,0))

P5-c $e estudiaron las reacciones del o(ono en presencia de al&uenos . Los datos de la tabla son para uno de los al&uenos estudiados, cis-6-buteno. La reacción se e!ectuó isotérmicamente a 61E. >etermine la ley de 'elocidad y los 'alores de los par/metros de la ley de 'elocidad.

$3+ muro → / 0 rdidade $3 k 1 $3+ C ( 3−C( =C( −C ( 3 → C ( 3−C( $ 3 C( −C ( 3 k 2

− r $ 3=

−d C $

3

dt 

=k 1 + k 2

C Bu C $

3

eac&iv' ;=3 eac&iv' B=cis-2-%&en'

−rA =

−d C  A dt 

=k 1 + k 2

C B C  A

;abla - r%QR

C%

CB

CBC%

15000000 32000000 35000000 50000000 88000000 47000000

0,01 0,02 0,015 0,005 0,001 0,018

1-12 1-11 1-10 1-09 0,00000001 1-09

1-10 5-10 6,6667-09 0,0000002 0,00001 5,5556-08

Fr/!ica Sr%!+CBC%0

-$%3=f(C&'/C%3) 90000000 $0000000

f(x) = 528$5$$$5842$.98x + 35455$54.91 R² = 0.$6

50000000 -$%3

30000000 10000000 0 -10000000 0

0

0 C&'/Co3

Tigura -* >iagrama Sr%!+CBC%0

0

0

k 1= 4∗10 k 2=5∗10

7

12

−r $3= 4∗107 + 5∗1012

 C Bu C $

3

1

mol 3 dm . s

P5-6a $e reali(aron pruebas en un reactor experimental pe&ueOo &ue se usa para descomponer óxidos de nitrógeno en el escape del automó'il.
Ae ac%er!' c'n las is'&eras "'ra!as c'n l's !a&'s e*erien&ales !el ó*i!' !e ni&róen', se reresen&a en "'ra !e rec&as, es !ecir, l's !a&'s !el 'rcen&ae !e !esc''sición !e ó*i!' !e ni&róen' en "%nción !el c'cien&e !e v'l%en !el reac&'r  

la vel'ci!a! !e alien&ación !e @2, Q @2,0, "'ran rec&as !e "'ra =* a !i"eren&es &eera&%ras 'r &an&' se c'nsi!era el 'r!en !e reacción cer'.

−rA =k C  A n  F  Ao x V = −rA  F  Ao x V = n k C  A V  0  x =k  C  A  F  Ao V   x =k   F  Ao

P5-3B Los dispositi'os microelectrónicos se producen !ormando primero $HG6 sobre una oblea de silicio por depositación &uímica de 'apor.
% partir de los siguientes datos de 'elocidad inicial, determine la ley de 'elocidad*

$e colocar/ un total de cips de oblea delgada en ,5dm3 de =T al 6V. $i se !uera a grabar un canal espira# de  Wm de ancura y m de longitud asta una pro!undidad de 5Wm en ambas caras de cada oblea. ?Cu/nto tiempo deben de)ar los cips en la solución@ $uponga &ue la solución est/ bien me(clada. +res* 33min0

−rA =k CA! 

c. 13-1

ln (−rA )=lnk + !lnCA

c. 13-2

;abla 3- r+nmmin0 Ca +Vpeso0 Ln +r%0

Ln +C%0

60 200 600 1000 1400

8

4,0943445

2,0794415

20

6 5,2983173

4 2,9957322

33

7 6,3969296

7 3,4965075

40

6 6,9077552

6 3,6888794

48

8 7,2442275

5 3,8712010

2

1

Fr/!ica ln+Sr%0!+ln+C%00

ln(-$A)=f(ln(CA)) 8 $ ln $a 6

f(x) = 1.$8x + 0.26 R² = 0.98

5 4 2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

ln Ca

Tigura 3-* >iagrama ln+Sr%0!+ln+C%00 +lineal0 lnk =0,2611 k =1,298 ! =1,7751 ≅ 2 ln (−rA )=0,2611+ 1,7751ln ( CA )

c. 13-3

ln(-$A)=f(ln(CA)) 8 $ ln $a 6

f(x) = 0.49x^2 - 1.11x + 4.29 R² = 1

5 4 2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

ln Ca

Tigura 3-6* >iagrama ln+Sr%0!+ln+C%00 +polinómica0

ln (−rA )=4,2869 − 1,1139ln ( CA ) + 0,4892 ln ( CA )

2

c. 13-4

;abla 3- r(nEin)

r(nEin)

r(nEin)

OP?@

@;

P@?

52,2504322

 59,4983509

266,9458063

1 208,561945

650,9453415

9 585,746257

916,7617709

2 929,650220

1268,233185

1 1489,23358

; 60 200 600 1000 1400

9

 A + 6 B → ) + 2 3

c. 13-5

−rA =k CB! 

c. 13-6

e e*resa c'n la c'ncen&ración !e B (+B) 'r$%e se &'a el c'%es&' $%e va a caiar  a s'l%ción. 1 dA

v dt 

k CB

! 

c. 13-7

dA =k CB! Vslc dt  mA  5A∗VA  5A∗ A A∗6   A = = =  4  A  4  A  4  A dA  5A∗ A  A dz = dt   4  A dt   B mB  XBs∗ ms  /eso )  5s∗Vs CB=  = =  = Vs  4sV ∗s  4B∗Vs 100  4B∗Vs

(

)

! 

dA )∗ 5s Vs =k  dt  100∗ 4B !  dz  4  A∗k ∗Vs 5s !   ) = dt   5A∗ 4  A 100∗ 4B

(

)

(

 4  A kVs 5s k 7 =  5A ∗ A A 100 4 B

−r s= k C  F ! 

)

! 

c. 13-8

c. 13-9

d  s dt 

= r s V 

− Ac 5s d,   = k   4 8 s dt 

(

)

! 

9V  V  100 V4 8  F 

!  d,   − k4 8 s 5 !  V9  = !  dt  100  A c 5s  4 8  F 

k4 8 s

(

)

(

)

! 

5 k 7 = V  !  100  A c 5 s  4 8  F  m −d,  =k 7 9 ! 1 dt 

min

ln

( − )= d,  dt 

lnk7 + !ln9

;abla 3-6

Fra!ica ln+-dXdt0!+ln0

ln+-dXdt0

ln

-16,629 -15,425 -14,32 -13,816 -13,479

2,079 2,996 3,497 3,689 3,871

c. 13-10

ln(d/dt)=f(ln) -13 -14

ln(d /dt) -15

2

2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 f(x) = 1.$8x - 20.46 R² = 0.98

4

-16 -1$

ln

Tigura 3-3* >iagrama ln+-dXdt0!+ln0 +polinómica0

lnk7 =−20,462

k 7 =1,29857∗10

−9

! =1,7754

?;=60E'l ?B=20E'l s=0,5!3 R;=2,63Ec3 Rs=1Ec3 ;=0,22 S=1,7754

(

k 7 5 A  A  A 100 4 B k =  4  A Vs  5s

)

! 

c. 13-11

−9

k =

∗2,63∗106∗0,2 −3 60∗0,5∗10

1,29857∗10

k =3,68∗10

−7

d   F 

d  s

dt 

dt 

=6

( ) 3

m *mol

1∗10

0,775

min

(

− 5V 

(

100∗20

−1

)

! 

d9 95 V   = 6 k  100 4 8  F  dt  100 4 8  F 

10,7

−∫ 20

(

(

1 1 1 − 0,775 0,775 0,775 10,7 20

t =331 min

0,775 t 

)

d9 5 = 6 k  1,775 100 4 8  F  9

)

∫ dt  0

=2,389∗10−4 t 

6

)

! 

P5-2C La descomposición térmica de isocianato de isopropilo se estudió en un reactor di!erencial de leco empacado. Con los datos de la tabla P5 S 2, determinar los par/metros de la Ley de 'elocidad de reacción. ;abla . >%;G$
Uelocidad +molsQdm30

Concentración +moldm30

;emperatura +E0

1 2

4,90-04 1,10-04

0,2 0,02

700 750

3 4 5 6

2,40-03 2,20-02 1,18-01 1,82-02

0,05 0,08 0,1 0,06

800 850 900 950

8<$GL7CHJ" .
(−r A ) = K C  A n

c%ación P5-16-1.

;s%ien!' n=1,5. +alc%la's l's val'res !el c'e"icien&e !e reacción (G)

(−r A ) = K C  A

1,5

Aesea's G 

 K =

(−r A ) C  A

1,5

;abla 6. >atos del C/lculo de E  Uelocidad

Concentración

+molsQdm30

+moldm30

1 2 3

4,90-04 1,10-04 2,40-03

0,2 0,02 0,05

4 5 6

2,20-02 1,18-01 1,82-02

0,08 0,1 0,06

Prueba

*=($A)/CA+(1,) (1/s)

548-03 389-02 215-01 9$2-01 3$3+00 124+00

6. 7tili(ando la ecuación de %rreniun, determinamos los par/metros de la ecuación de la Ley de 'elocidad de reacción.

 K = K o e

− "  :; 

c%ación 16-2.

" lnK =ln K o−  :∗; 

c%ación 16-3.

n c''r!ena!as O, LF &ene's

< = a + mX 

< = ln K 

 X =

1

; 

 " m=  : a =ln K o

;abla 3. >atos del calculado de lnE y ;

Prueba 1 2 3 4 5 6

Uelocidad

Concentración

+molsQdm30 4,90-04 1,10-04 2,40-03 2,20-02 1,18-01 1,82-02

*=(-

;

lnE 

+moldm30

$A)/CA+(1,) (1/s)

0,2 0,02 0,05 0,08 0,1 0,06

548-03 389-02 215-01 9$2-01 3$3+00 124+00

-5,2069483 -3,24699568

+E0

-1,53868813 -0,02811986 1,31680698 0,21378239

700 750 800 850 900 950

; E  0,00142857 0,00133333 0,00125 0,00117647 0,00111111 0,00105263

ln*=f(1/-) 2 1 0

f(x) = - 16518.5$x + 18.83 R² = 0.91

-1

ln=f(1/)

ln*  -2

Linear (ln=f(1/))

-3 -4 -5 -6 1/-

Tigura . >iagrama Ln E en !unción ;

< = ln K 

 X =

1

; 

 " m = =−16519  : a =ln K o=18.82 −18.82

 K o= e

=1,49 x 108

(−r A ) = K C  A n  K = K o e

− "  :; 

c. 16-4

c. 16-5

c%ación 2 en c%ación 1

16519

(−r A ) =1,49 x 10

8

e

; 

C  A

1,5

3. Programa Polymat

La ecuación &ue se obtiene en el Programa es* lnK =18,697−1,642 ¿ 10

4

1

; 


Tigura 6. >iagrama lnE T+;0

C>P5-%B  Penicilina F reacciona con idroxilamina +"G6G=0 para !ormar /cido idrox/mico &ue produce un comple)o coloreado con ierro +HHH0. Para determinar el orden de la reacción global, concentraciones de penicilina iguales y de "=6G= se me(claron con)untamente en un matra( de 65ml. $e retiraron muestras cada  minutos y se aOadió a una solución de ierro +HHH0 cloruro. Con la ayuda de un colorímetro, la concentración del comple)o de color, y por lo tanto la concentración de /cido idrox/mico, se obtu'o como una !unción del tiempo. La absorbancia se muestra en la 'entana de aba)o y es directamente proporcional a la concentración de /cido idrox/mico. ;abla * >atos
%bsorbancia

0 10 20 30 40 50

0,00 0,337 0,433 0,495 0,539 0,561 0,685

∞

a0 7tili(ar los mínimos cuadrados no lineales +es decir la regresión0 y otra técnica para determinar el orden de reacción y la tasa de reacción especí!ica, #. b0 ué condiciones experimentales sugiere usted si !uera a determinar m/s datos. >%;G$* + = + @M2M  = 250 l

8<$GL7CHJ"*  P  +  NH 2 OH  →  NH 2 OHP 

% S  C  HA

=

kA

ea ;= as'rancia 'r l' &an&' la c'ncen&ración  @'&ación +M; = +'ncen&ración !e la Mi!r'*ilaina C  P 

C  HA

=

=

C  PO

×

(1 − x)

C  PO ×  X  =  K  ×  A

 KA

=

 X 

C  PO

 X  = 1 →  A =  A F  i

Para %n &ie' &=

∞

 A F 

=

=

 X 

C  PO k 

 A  A F 

;s%ir $%e la reacción es irreversile − γ   P  =

Para %n eac&'r Ba&cD a = c&e.

o

k × C  P 

=

n

k × C  PO (1 − x) n

1

dN  P 

V 

dt 

dC  P 

dC  P 

dC  P 

dt 

dA dt 

dt 

dx

= C 

 PO

dt 

dA

dx

= C 

dt 

dx

= C 

 PO

dt 

n

 C  = k     A

= γ  

 P 

dt 

 PO

dt 

dt 

dC  P 

=

=−

C  PO dA  A F 

dt 

= − kC 

n

(1 −  x ) n

= − kC 

n

(1 −

 PO

 PO

−1

      × (  A −  A)  

 PO

 F 

 F 

= k (  A −  A)

n

 F 

n

 C  k  = k    A  

 PO  F 

       

−1

− γ   = − dC  = kC   A

 P 

 A

dt 

Para n=0:

− dC  = k C  0  A

 A

dt 

C  A

−

∫ 

dC  A

C  AO

 A

t 

= k ∫ dt  0

t 

∫ dA = k ∫ dt  0

0

n

n

 A  A F 

)n

 A = kt 

A=f(i.m!o) 0.6 f(x) = 0.01x + 0.15 0.5 R² = 0.$9 0.4 A 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20

, Linear (,)

30

40

50

60

i.m!o, min

Tigura * >iagrama de la Concentración en !unción del tiempo +n0 Ae ac%er!' a es&a "i%ra el 'r!en !e reacción n' es cer'. es%l&a!'s en P'la&D:

Tigura 6* 8eporte de Polymatn +n0 eCn 'la&D la ec%ación es: %.42Z.t

Tigura 3* >iagrama de la Concentración en !unción del tiempo +n0 ;s%ir $%e n=1 dA dt 

d C  A dt   A

∫ 0

n

 F 

1

=k ( A F − A ) t 

dA = k  dt   A F − A 0

∫

 ( A F − A )

ln

= k (  A − A)

 A F 

=−kt  ;abla 6* >atos calculados para n ;H
Ln %

0 10

0 -0.6772164

20 30 40 50

-0.9999898 -1.282.395 -1.545.812 -1.709.137

Ln A=f(i.m!o) 0 -2000000 -400000 -600000 -800000 L A -1000000 -1200000 -1400000 -1600000 -1800000

10 30 +402$$026.65 50 60 f(x) = 20 - 41330.04x R² = 0.85 Ln , Linear (Ln ,)

i.m!o

Tigura 4* >iagrama del logaritmo de la concentración en !unción del tiempo +n0. Ae ac%er!' a es&a "i%ra el 'r!en !e reacción n' es %n'. es%l&a!'s en P'la&D:

Tigura 5* 8eporte de Polymatn +n0 eCn 'la&D la ec%ación es: %-.61-.36t

Tigura 2* >iagrama del logaritmo de la concentración en !unción del tiempo +n0. ;s%ir $%e n=2

dA dt 

d C  A dt   A

∫  A 0

=k ( A F − A )

(  F − A )

( A F − A )

n

 F 

2

t 

dA

1

= k (  A − A)

−

2

=k ∫ dt  0

1

 A F 

= kt 

;abla 3* >atos Calculados para n6 ;iempo

Ca

0 10 20 30 40 50

1.459.854 2.873.563 3.968.254 5.263.158 6.849.315 8.064.516

1/Ca=f(-i.m!o) 10000000 8000000 6000000 1/Ca

f(x) = 132129.91x + 1443195.48 R² = 1

1/a Linear (1/a)

4000000 2000000 0 0

10

20

30

-i.m!o

40

50

60

Tigura * >iagrama del logaritmo de la concentración en !unción del tiempo +n60. Ae ac%er!' a es&a "i%ra el 'r!en !e reacción es !'s. es%l&a!'s en P'la&D:

Tigura * 8eporte de Polymatn +n60 eCn 'la&D la ec%ación es: % .443Z.36t

Tigura 1* >iagrama del in'erso de la concentración en !unción del tiempo +n60. b0 'ar#a !a&'s c'n in&erval's !e &ie' s cercan's  ara !'s c'n!ici'nes e*erien&alesF  as# c'arar  ver c%al e !i' e'res res%l&a!'s.

C>P5 S BB La isomeri(ación irre'ersible  A →  

$e lle'ó a cabo en un reactor discontinuo y los siguientes datos a concentración S  tiempo obtenidos !ueron ie', in 0 3 5 8 10 12

C%, +moldm30

15

4,0 2,89 2,25 1,45 1,0 0,05 0,25

17,5

0,07

a0 >eterminar el orden de la reacción y la 'elocidad de reacción especí!ica, # % b0 $i se 'a a repetir el experimento para determinar la cinética, ué arías di!erente Le !unciona a una temperatura mayor o temperatura menor o igual ;ome los puntos de datos di!erentes c0 $e cree &ue el técnico i(o un error de dilución en la concentración medida en ,5 min ué te parece. Cómo comparar sus respuestas utili(ando la regresión con los obtenidos por métodos gr/!icos $GL7CHG"

;abla C>P5- BB S  &(#n) 0 3 5 8 10 12 15 17,5

a)

+;('lE!3

I+;

) 4,0 2,89 2,25 1,45 1,0 0,65 0,25 0,07

-1,11 -0,64 -0,8 -0,45 -0,35 -0,4 -0,18

I&

3 2 3 2 2 3 2,5

(−rA ) = K C  A n

(−rA ) =

−d C  A dt 

(-I+;EI&)

(!+;E!&)

0,370 0,320 0,267 0,225 0,175 0,133 0,072

0,39 0,3 0,24 0,21 0,17 0,11 0,07 0,06

c%ación 1

= K C  A n

c%ación 2

Fra!ico +-dC%dt0!+t0

(-dCA/dt)=f(t) 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 (-dCA/dt)

0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

1

2

3

4

5

6

t, (m0n)

Para sacar el 'r!en !e reacción reali<' el !iaraa (!(+;E&)="(l+;)) ala +AP5 T BB - 2 (-!(+;E&)) 0,39 0,3 0,24 0,21 0,17 0,11 0,07 0,06 Ael !iaraa (!(+;E&)="(l+;))

< = 4,6316 X − 0,9433 < = 4,6316 ( 0,30 )− 0,9433 < =0,45 =n

l'+; 0,602 0,4608 0,3521 0,1613 0 -0,187 -0,602 -1,1549

$

8

9

−dCA  K =

t  0,45

C  A

 K = 0,13 (

=

  0,11

( 0,65)0,45

mol ) dm 3 min

 ) e anali
<)ercicio C>P5-CC La idrogenolisis etano sobre un catali(ador de ní&uel comercial se estudió en un tan&ue reactor agitado de sólidos =6 Z C6=2

6C=4

+a0 >eterminar los par/metros a ba)a 'elocidad de los datos en la tabla de aba)o. =ay cuatro cestas spnning, cada una con  g de catali(ador. $ólo idrógeno y etano se alimenta al reactor a 3  C Presión Parcial !e ;lien&ación(a&) ;lien&ación ?'lar  &'&al

&an'

Mi!róen'

Qracción ?'lar 

el'ci!a! !e eacción

P;0

PB0

+M4

( 'lED) 1.7 1.2 0.6 0.3 0.75 2.75

0.5 0.5 0.5 0.4 0.6 0.6

0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4

0.5 0.7 0.16 0.16 0.1 0.06

 ) A = )  A 0 C 2 (  5∗(1− X C( 4 )

 )B = )B 0 ( 2∗(1 − X C( 4 )

 + ) F ¿ +  + ( 1 += B )  X = =  / =  / 2 F  A 0 2 F  A 0 2

 F  A 0 X   F  )

−r A& =−r & B=

+b0

8 

=

 =

2 8 

 + ) F  A 0 2 8 

?ué condiciones experimentales sugiere usted si usted !uera a obtener m/s datos@ ?an&ener la isa &eera&%ra  caiar la can&i!a! !e c''sición !el ca&ali
<)ercicio C>P5->B
% 61 E la 'elocidad de reacción es especí!ica

o en partes por millón,

+a0 ?Cu/l es la 'ida media de "G ppm 3 +un auto típico 'alor pre'io de escape0 en el aire@

+b0 ?Cu/l es la 'ida media de "G ppm  +un 'alor típico ambiente contaminado0@

$olución* = 298+ G= 14,8*103 2E'l2s

G=1,4*10-9  2 Ein -r ;'= +S @' ;s%': S =3

t 1 2

=

( )

−1

( )

( )

 2 3−1−1 1 2 2− 1 1 −1 1 = = 1 3 −1 2 − k ( −1) C  $2 k ( 3−1) C  $2 k ( 2) C  $ 2

 2

∝

∝

∝

a) Para + @ = 3000 

t  1 2

=

3

(

1

( 1,4 x 10 −9 //m 2 / min )( 2 ) ( 3000 //m)2❑

)=

119.05 min

 ) Para + @ = 1 

t  1 2

=

3

(

1

(1,4 x 10 −9 //m 2 / min )( 2 ) (1 //m )❑ 2

)

=1.071 x 10 9 min

C>P5-
 A 2 → 2 A Ae&erinar el v'l%en !e + necesari' ara alcan
P's&%la's %n '!el' cin&ic'

−r A= k C  A !  %e' escrii0's la ec%ación !e !ise' en "%nción !e l's !a&'s !el r'lea

C  A =   A V     A =   A 0 ( 1− X ) V =V 0 (1 −-X )

 x =

V −V 0 - V 0

1−

C  A =

V −V 0 - V 0 V 

n&r'!%ci's es&e &rin' en la ec%ación !e !ise'

−d C  A dt 

−d

(

1−

V −V 0 - V 0 V 

dt 

=k C  A ! 

)( = k 

)

! 

V −V 0 1− - V 0 V 

! − 1

& 

k = k (   A 0 )

d ln −

(

) ( ( ) ( ) 1−

V −V 0 - V 0 V 

dt 

1−

−d & 

k =

1−

= ! ln

V −V  0 - V 0 V 

)

+ ln k & 

V −V 0 -V 0 V 

dt 

1−

V −V 0 - V 0 V 

nc'n&ra's la !eriva!a, ara es&' %sa's el &'!' r"ic'

&

0 30 60 120 240

(

1−

V −V 0 - V 0 V 

5 2,789 2,003 1,32 0,88

)

V&

30 30 60 120

∆

(

1−

V −V 0 - V 0 V 

-2,211 -0,785 -0,679 -0,448

) ( ∆

1−

V −V 0 - V 0 V 

) ( d

1−

V −V 0 - V 0 V 

∆ t 

dt 

-0,0737 -0,0262 -0,011 -0,004

-0,09 -0,04 -0,018 -0,009 -0,0015

)

dCa/dt=f(t) 0

f(x)50 = 0.02 ln(x)150 - 0.1 200 100 -0.02 0 R² = 0.93 -0.04

250

300

-0.06 -0.08 -0.1

0 -0.01

&

-0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06 -0.0$ -0.08

a/&

lnCa=f(ln(dCa/dt)) 0.000 -0.5000 0.0000 -1.000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

-2.000 f(x) = 2.2$x - 5.$5 -3.000 R² = 0.94 -4.000 -5.000 -6.000 -$.000

& 

k  =

0,09 =0,018 5

   A 0 = + A 0  ; 0=

0,85∗303,39∗2 =0,2 moles 8,314∗313

! −1

   A 0 k =

k & 

¿ ¿=0,018 / 0,02

l '!el' cin&ic' es el si%ien&e:

−r A= 0,9∗C  A2 ;D'ra ara !e&erinar el v'l%en !el + 

 F  A 0 X  V = −r A C  A =C  A 0 ( 1− X )

C  A 0 =

) A 0  :; 0

Linear ()

 ) A 0= + A 0 ) 0=0,6∗1013,25 K)a = 607,95 +'inan!' es&' c'n el '!el' cin&ic':

V =

F  A 0 X 

[ ]

 ) A 0 0,9∗  : ; 0

2

V =6787 > +a&%ras !e P'la&D

<)ercicio P5-TB as el#c%las /anas s'n a&eriales i'r&an&es en la c'%nicación !e "ira ó&ica  en al&a vel'ci!a! !e l's !is'si&iv's icr'elec&rónic's. >na reacción reliinar en&re &rie&Dlin!i%  arsina se lleva a ca' ara "'rar %n in&ere!i', $%e l%e' se %&ili
"l%' !e is&ón WXecs,

135 (6), 1530 (1988)Y. Presión &'&al (incl%en!' iner&es) = 152.0 &'rr.


?

+

rea , 1

2

4

6

9

c%ación Ae Aise'

(alance 'lar) en &rin's !e las e!ias variales

aien!' $%e: =;cZ

# = ; #  Z c r A =  F  A # F  A C  A

dF  A dV   =  =  =

ʋ

C  A ʋ

C  A

C  A 0

 -

ʋo

C  A 0

# C  A

 =

−C  Ao # x

# F  A

 =

−ʋC  Ao # x

r A =

#x #z

=ʋ

O

−ʋC  Ao # x  A c # z

−r A A c =

C  Ao

ʋ

−r A A c  =

 F  Ao

Para 'eración is'&rica  sin ca#!a !e resión

C  A

 =

C  A$

( 1− X ) ( 1 + -X )

 ) A

C  A

 =  :; 

+'inan!' ec%aci'nes se &iene $%e:

 ) A

 ) A$

 =

( 1− X ) ( 1 + -X )

( 1 +-X ) ) A  =  ) A$ (1 − X )  ) A

O

- X) A

 J

( -) A ) A$ )

 =

 ) A$ − )  A O=

=

 ) A$

 -

 ) A$

 -

 ) A

 ) A$

-) A + )  A$   ) A$

1−

O=

1+

) A

 ) A$ -) A

 ) A$

eela<' ec%aci'nes

( ) ) A  ) Ao

1− 1+

-) A  ) Ao

¿ #¿ ¿

r A Ac =  F  A$

 ) A$ X 

a c%ación an&eri'r reresen&a el alance !i"erencial !e 'les en &rin's !e las

 ) A

e!ici'nes !e

 L Z !a!'s c'' !a&'s.

P's&%la!' ene's :

[

 

 )c - r A =k   ) A  ) − k/ ! 

 @ B

]

BCs$%e!a !e sili"icaci'nes •

ea's si el cai' !e v'l%en %e!e ser !esrecia!'

- =<  A$ , 

 ) A$

,   =  )

 =

0,129 (1 −1−1 )  = 8,5  10 -4 152

0

-0 P'r l' &an&' se eliina el cai' !e v'l%en

a c'nsi!eración an&eri'r !e

ɛ

0

 c'inan!'

$%e:

#

(

 ) Ao− ) A  ) Ao dz

(

 ) A # 1−  ) Ao #z

)

)

=

=

−r A A C   F  Ao

−r A A C   F  Ao

[

  −# ) A  ) Ao AC  k ∗ )C  !   @ = ∗ k ∗ ) A ¿ ) A −

#z

 F  Ao

k/

]

las ec%aci'nes

se &iene

[

  −# ) A  ) Ao k A C  !   @  ) C  = ∗  ) A ¿ ) A −

#z

•

 F  Ao

k/

]

Para la c'l%na 2  4 !e !a&'s, !'n!e

 ) As (  =1,5 + 3 torr 3

, resec&ivaen&e $%e

la a'r ar&e !e ɛ & 3ln es c'ns%i!', in!ican!' $%e el e$%iliri' &ien!e Dacia la !erecDa !e la ec%ación $%#ica !e reacción. n c'nsec%encia se !esrecia la reacción inversa en la riera ar&e !el reac&'r.

−r A= k ∗ ) A ! ¿ ) A @ •

ain se %e!e ver en las c'l%nas an&eri'ren&e ci&a!as $%e el reac&iv' B es&a en e*ces'  'r el e*ces' !e B se &iene $%e

−r A= k ∗ ) B 0 @ ¿ ) A !  = k) A ! 

# ) A #z

& 

=

k  ) A

! 

eresión '&encial, c'n l's !a&'s !e la iera  se%n!a c'l%na

(, cm 1,0 1,5 2,5 4,0 6,5 9,0

P%, torr 0,129 0,075 0,05 0,03 0,018 0,016

A-z 0.14 0.12 0.1 0.08 ,-z

A, to$$ 0.06 0.04 0.02 0 0.0

2.0

4.0

z, 1m

8<$7L;%>G$* 1,963

torr k =0,1191 cm ! =−0,963

−d ) A dz

=0,1191 ) A−0,963

[ ] torr cm

6.0

8.0

10.0

C>P5-FB a '*i!ación !e r'en' (P) a la acr'le#na (;) se llevó a ca' !%ran&e %n ?'-Pr-Bi ca&ali
C=3C==C=6JG6

C=6=C=C=GJ=6G

e Da r'%es&' ara c'rrelaci'nar l's !a&'s %&ili
r acr'lein a reacción se llevó a ca' en %n reac&'r !i"erencial c'n 0,5  !e ca&ali
!'n!e

Q; = &asa !e sali!a !e "l%' 'lar !e acr'le#na, 'l E D PP = en&rar resión arcial !e r'en', a& P2 = resión arcial !e '*#en' !e en&rar, a&

8esolución •

el'ci!a! !e eacción ∆ 8 =0,5 *

−r $ 2=r A =

F  A ∆ 8 

c. P5-/B-1

−r ) =r A=

•

F  A c. P5-/B-2

∆8 

al'res !e r; ! 

 @

r A =k ) )  )$ 2 ln

( )= d C  A dt 

c. P5-/B-3

ln k + !  ln ) ) + @ ln )$ 2

c. P5-/B-4

 z =a o+ a1 x + a 2 +

•

?&'!' !e l's #ni's c%a!ra!'s  z = ao . + a1

∑

c. P5-/B-5

∑ x+ a ∑  +

c. P5-/B-6

2

∑ xz= a ∑ x + a ∑ x +a ∑ x+ 2

o

1

∑ +z =a ∑ + +a ∑ x+ +a ∑ + o

c. P5-/B-5

2

1

2

c. P5-/B-5

2

 @=7 cas's

;abla P5-FB- Dínimos Cuadrados ln (

$a) 

ln ln ! 

%2 



2





2

1 118$0 -2303 -2303 2$331 5302 5302 2$331 5302 2 11043 -1609 -1609 1$$$3 2590 2590 1$$$3 2590 3 12$1$ -2996 -2996 38096 89$4 89$4 38096 89$4 2120 4 11251 -1204 -4605 13545 1450 5544 51811 8 1530 5 10820 -0916 -3912 -

9914

0840 3585 4232$

4

6 122$5 -2996 -0916 36$$3 89$4 2$45 11248 0840 $ -9944 -0693 -0693 6893 0480 0480 6893 0480

-

-

-

9,91

12,1

1,73

9



4

5

17,3 28,61 29,22 2

1

1

19,4

4,69

8

8

8esultados ao =−9,10719= ln k  −9,10719

k =e

=0,001

a1= 0,996751=!  a2= 0,205071= @

La #ezla de 'idr!ar7r! (!r ee#l! la #a&eria ri#a de e&rle!) :e e !#e&en a reai!ne de ra:e! ! '"dr!e#e&'"la&i!n a ;ee eden er a%rad! !#! n !l! rea&i;! ! !#! d! ! #< rea&i;!. n #'! a! e difil di&in%ir la f!r#ain de %r#! !#! n !l! rea&i;! !n in>&ia de e%nd! !rden de f!r#ain de %r#! !#! d! rea&i;! ada n! !n in>&ia de ri#er !rden. ?@nd. @n%. 'e#. r!e! Ae. Ae;. 19 19$ (1980)B. ara di&in%ir en&re e&! d! a! la !nen&rain de rea&an&e iniial e de7e ;ariar en #< de na arrera " !n;eri!ne #a"!re :e 92C e de7e 7ar en la &!#a de l! da&!.

C-: &

, ar&ir de l! da&! del l!&e del rea&!r a !n&inain de&er#inar i la in>&ia de ri#er !rden ara la f!r#ain de %r#! !#! d! rea&i;! , " D ! la in>&ia de e%nd! !rden ara a%rar n rea&i;! A deri7e #e!r el i&e#a. La !ndii!ne exeri#en&ale !n &ale :e e ede deidar del a#7i! de ;!l#en.

Sólo la concentración total de la sustancia reaccionante agrupada, C (t), se puede controlar como una función del tiempo. Para agrupar dos parámetros, las estimaciones de las concentraciones iniciales son C A0 = 0.008 kmolm ! " C#0 = 0.00$ kmolm !.

;<%L>C?% @.anismo 1  A K  A )

−rA = K  A C  A

→

B KB )

−rB= K B C B

→

−r 1= K  A C  A + K B C B C  A = C  Ao ( 1− XA ) C B=C Bo ( 1 − XB )

−r 1= K  A C  Ao ( 1− XA )+ K B C Bo ( 1 − XB ) −dC  1 −d C  A d C B = − dt 

dt 

dt 

−dC  1 dt 

= K  A C  Ao ( 1− XA )+ K B C Bo ( 1− XB )

(

−dC  1 C   K   K   XA  K  C Bo ( 1  XB ) =  Ao  A −  A + B − dt 

C  Ao

)

−dC  1 C   K   K   XA =  Ao (  A −  A + 0.75 K B (1 − XB ) ) dt 

@.anismo 2

−rA = K   C  2 1− X   ¿

2

C   =C  o ¿ 2

1− X   ¿

2 −r 2 = K   C  o ¿

2

1− X   ¿

−d C o dt 

2 = K   C  o ¿

C =C  Ao + C Bo C  A 1 =C −C Bo C B 1=C −C  Ao

C>P5-HB  Preparar un plan experimental detallado de aprender la ley de 'elocidad para* a0 La idrogenación de ciclopentano en un catali(ador de Pt%l6G3. b0 La !ase lí&uida producción de bromuro de metilo a partir de una solución acuosa de metil amina y bromo cianuro. c0 La producción catali(ada por /cido de glicol de etileno a partir de una solución acuosa de óxido de etileno. $olución* a0 e &iene la reacción: C 5 ( 10 + ( 2 → C 5 ( 12

Pt%l6G3

Aei!' a $%e s'l' se necesi&a !e&erinar la le !e vel'ci!a!, sin i'r&ar el ra!' !e c'nversión $%e se &ena, se %e!e %&ili
b0 e &iene la reacción: 1 C( 5 −  + BrC →C( 3 Br + ( 3+ (C +  $2 %

B

2

=6G

Aei!' a $%e la reacción 'c%rre en %na s'l%ción ac%'sa, a!es !e $%e la reacción n' necesi&a ca&ali
c0

!el reac&iv' B. e &iene la reacción:   ( 2 C −C( 2 → C( 2 $( −C$(  =6G

Aei!' a $%e el ca&ali
C>P5-MB La irre'ersible en !ase lí&uida de reacción %B Z C

$e lle'a a cabo en un reactor discontinuo. Los siguientes datos se recogieron durante el transcurso de la reacción*

>eterminar el orden de reacción y la 'elocidad de reacción especí!ica utili(ando métodos para di!erenciar sus datos. +a0 La di!erenciación técnica numérica-!órmulas. +$ 7so

para representar estos

puntos en cual&uier gr/!ico &ue usted ace.0 ;écnica gr/!ica con igualdad di!erenciación (ona. +7se G para representar estos puntos en cual&uier gr/!ico &ue usted ace.0 >i!erenciar un polinomio. +7sar x para estos puntos0 +b0 >eterminar el orden de reacción. +c0 $upongamos &ue una ley de 'elocidad de la !orma

Hntegrar la ecuación para el balance molar combinado y ley de 'elocidad y luego usar no lineal de mínimos cuadrados an/lisis para determinar y #. +d0 ?>ónde colocaría puntos de datos adicionales@ Détodo >i!erencial

Détodo Fra!ico

Détodo de >i!erencia Tinita

D<;G>G >
D<;G>G >< DH"HDG$ C7%>8%>G$

C>P5-EB Para la reacción* 6% Z B

6C



$e an an

obte obteni nido do dato datoss de 'elo 'eloci cida dade dess

expe experi rime ment ntal ales es +;a +;abla bla

C>P5>P5-E0 E0..

+a0 ?ónde colocaría datos experimentales adicionales@ ;%BL% C$P5-E  8u $olución a0 2; J B

2+



P's&%la!' !e ! 

 @

r A =k ∗ / A∗ / B

Para

n  4 1   3 5 2  6

8c+moldm3Qs0 P%+atm0 PB+atm0 0 ,6

1

0 ,5

1 ,2

1

1

4 ,2

1

4

8 ,1

1

10

9 ,6

2

2

11

3

1

53

2

30

5 9 ,3

5

2

200

5

10

250

5

15

% na

la le !e reacción

reacción  le !e la

vel'ci!a! eleen&al se &iene $%e c%lir $%e: 2

1

r A =k ∗ / A∗ / B

r A

−2

=

r C  2

r A =−r C 

Para "%n!aen&ar la re%n&a se reali
 ) n  =  =[ C ]  :;  V 

2

1

r A = K ∗C  A∗C B

(@'&a: en es&e cas' el !a&' !e &eera&%ra $%e se s%'na s'l' 'riinar variación en el val'r !e la vel'ci!a! !e reacción '&eni!' (G))

;abla a- Concentración molar 8un  4 1   3 5 2  6

8c

8 %

P%

PB

C%

CB

+moldm3Qs0

+moldm3Qs0

+atm0

+atm0

+mol dm30

+mol dm30

0.6 1.2 4.2 8.1 9.6 11 53 59.3 200 250

-0.6 -1.2 -4.2 -8.1 -9.6 -11 -53 -59.3 -200 -250

1 1 1 1 2 3 2 5 5 5

0 .5 1 4 10 2 1 30 2 10 15

0.0416 0.0416 0.0416 0.0416 0.0832 0.1248 0.0832 0.2080 0.2080 0.2080

0.0208 0.0416 0.1664 0.4159 0.0832 0.0416 1.2478 0.0832 0.4159 0.6239

;lican!' el '!el' !e a%s&e en 'la&D

Dodelo* ra = ca (al"a) c (e&a) Uariable

Hnitial guess

Ualue

15V con!idence



-10000.

-1.148J04

3708.996

al"a

2.

2.219907

0.1920492

 e&a

1.

0.6868183

0.0666533

"onlinear regression settings ?a* [ i&era&i'ns = 64

Precision 2

0.998521

2a!

0.9980985

s!

1.042487

ariance

15.52543

Feneral ale si
10

?'!el vars

3

n!e vars

2

&era&i'ns

6

$ource data points and calculated data points ca

cb

ra

ra calc

>elta ra

1

0.0416

0.0208

-0.6

-0.6909211

0.0909211

2

0.0416

0.0416

-1.2

-1.112196

-0.0878039

3

0.0416

0.1664

-4.2

-2.881955

-1.318045

4

0.0416

0.4159

-8.1

-5.406646

-2.693354

5

0.0832

0.0832

-9.6

-8.340516

-1.259484

6

0.1248

0.0416

-11

-12.74519

1.745188

7

0.0832

1.2478

-53

-53.56809

0.5680876

8

0.208

0.0832

-59.3

-63.76506

4.465065

9

0.208

0.4159

-200

-192.5646

-7.435379

10

0.208

0.6239

-250

-254.4152

4.41523

; ar&ir !el a%s&e en 'la&D se &iene $%e:

2.219907

r A =−11480∗C  A

∗C 0.6868183 B

Tigura #- representación gr/!ica des'iación 'elocidad experimental para la calculada seg:n el modelo propuesto en polymat

CG"CL7$HJ": Aa!' $%e la ec%ación n' se a%s&a al '!el' an&eri'ren&e  lan&ea!' se c'ncl%e $%e ni la reacción ni la le !e la vel'ci!a! s'n eleen&ales a $%e n' e*is&e relación c'n l's c'e"icien&es es&e$%i'&ric's !e la reacción

$olución b0 e Da eseci"ica!' !e esa anera l's !a&'s c'n el "in !e Dacer n'&ar $%e c es& en "'ra crecien&e,  &ain se %e!e n'&ar en la &ala !e !a&'s $%e P; &ain se enc%en&ra en "'ra crecien&e resec&' a c c'sa $%e n' s%ce!e c'n el cas' !e PB, !icDa sec%encia n's in!ica claraen&e resec&' a la reacción 2; J B

2+ $%e el reac&iv' ; viene a ser n%es&r'

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reac&iv' lii&an&e, 'r &al '&iv' se resen&an !icD's res%l&a!'s e*erien&ales &al c%al es&n.