Introducción a La Termodinámica

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA ¿Qué determina el comportamiento de la materia? Bajo la perspectiva de la termodinámica fenomenológica, la materia es analizada como un todo, que posee un conjunto de propiedades (temperatura, presión, composición química, capacidad calórica, etc.) y el comportamiento del sistema se describe en función de los cambios en éstas. Este nivel de descripción no contiene información acerca de la estructura subyacente de la materia, que determina estas propiedades, pero puede ser suficiente para responder a la pregunta ¿Qué pasará? en muchas aplicaciones prácticas. Desde una descripción termodinámica estadística, se reconoce que la materia está compuesta por átomos que existen en diferentes arreglos estructurales (gas, líquidos, cristal, molécula). De este modo el comportamiento de un sistema se deriva del tratamiento estadístico que conecta las propiedades de estas unidades con las propiedades de la enorme colección de átomos que conforman el sistema. A partir de este tratamiento puede abordarse la pregunta del ¿por qué el proceso ocurrió de este modo? Definiciones: Sistema: colección de materia, cuyo comportamiento es el foco de interés. Porción del universo que está bajo estudio. La termodinámica no es aplicable a sistemas de tamaño molecular, pues un sistema debe constar de un gran número de moléculas para que se pueda tratar termodinámicamente. Alrededores: Vecindad del sistema (todo lo demás), puede alterarse al interactuar con el sistema. Límite: Concepto implícito entre el sistema y los alrededores, puede limitar la clase de cambios que ocurren entre el sistema y los alrededores. Propiedades: requerimientos para definir las condiciones del sistema y los alrededores (bases de datos termodinámicas). Estas incluyen la temperatura, presión, composición, capacidad calórica, coeficientes de expansión y compresibilidad térmica, entropía y demás medidas de energía del sistema. Alrededores II

Alrededores I

Sistema A

Condición inicial de equilibrio

Cambio en los alrededores

Sistema A

Cambio del sistema

Sistema B

Condición final de equilibrio

A partir del conocimiento del sistema, sus límites y alrededores, podemos determinar los estados de equilibrio de cualquier sistema y sus alrededores. En la práctica el foco de la termodinámica es un subconjunto del universo, llamado sistema. El primer paso para aplicar la termodinámica es identificar el subconjunto de interés, su ubicación específica y el carácter de sus límites. Las condiciones del sistema en el momento de la observación se describen en términos de su temperatura, presión, volumen, composición química, y demás factores medibles. Cuando un sistema pasa a través de un proceso sus propiedades experimentan cambios La termodinámica se limita a la descripción de sistemas que están en equilibrio con sus alrededores y provee también la medida de cuán lejos se encuentra el sistema del equilibrio. Por lo tanto, en termodinámica para Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

describir la secuencia de un proceso se definen una secuencia de estados en equilibrio, a través de los cuales el sistema pasa, a una velocidad infinitamente pequeña, estos procesos son presentados en forma de mapas de estados de equilibrio. Las condiciones para el equilibrio son un conjunto de ecuaciones entre propiedades del sistema, que deben ser satisfechas cuando el sistema está en equilibrio. Estas ecuaciones son la base para el cálculo de los diagramas de estado de equilibrio a partir de la información de las bases de datos. La lista de ecuaciones se expande cuando la naturaleza del sistema bajo estudio se hace más compleja, requiriendo variables adicionales para la descripción de su estado. El concepto de equilibrio puede dividirse en los tres siguientes tipos: Equilibrio mecánico, donde tanto las fuerzas que actúan sobre el sistema como las existentes en su interior están equilibradas, en consecuencia no existe aceleración en el sistema y no hay turbulencia. Equilibrio material, en el cual no suceden reacciones químicas globales en el sistema ni hay transferencia de materia desde una parte del sistema a otra; las concentraciones de las especies químicas en distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo. Equilibrio térmico entre un sistema y su medio ambiente, para el cual no debe haber variación en las propiedades del sistema o medio ambiente cuando están separados por una pared térmicamente conductora; en el equilibrio térmico deben presentarse los tres tipos de equilibrio. La termodinámica identifica la mínima información que debe estar disponible para calcular las propiedades del sistema y provee las definiciones de las propiedades que deben medirse para compilar las bases de datos que permitan generar los diagramas de fase para diferentes sistemas. Diagramas de fase o de equilibrio:

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Materia o materiales: Metales, cerámicas, polímeros, composites, sólidos, líquidos, gases, soluciones, cristales, cristales con defectos. Aplicaciones: materiales estructurales, electrónicos, resistentes a la corrosión, nucleares, biomaterales, nanomateriales, etc. Influencias o propiedades: Térmicas, mecánicas, químicas, inter-faciales, eléctricas, magnéticas. La estructura de la termodinámica puede resumirse en el siguiente cuadro: PRINCIPIOS

ESTRATEGIAS

Leyes

Cálculo de propiedades

Definiciones

Condiciones para el equilibrio

Criterios para el equilibrio BASES DE DATOS MAPAS DE ESTADOS EN EQUILIBRIO

DIAGRAMAS DE FASE

EQUILIBRIO EN FASE GASEOSSA

DIAGRAMAS DEFECTO

DIAGRAMAS MULTICOMPONENTES

DIAGRAMAS DE POURBAIX

En principio los sistemas bajo estudio se pueden clasificar en las siguientes categorías: 1. 2. 3. 4. 5.

Unicomponente o multicomponente Homogéneo o heterogéneo (varias fases) Cerrado o abierto No reactivo o reactivo Simple o complejo

Un sistema puede estar separado de su medio ambiente por varios tipos de paredes. Una pared puede ser rígida o no rígida, permeable o impermeable, adiabática o diatérmica. Un sistema rodeado por una pared rígida, impermeable y adiabática no puede interaccionar con el medio ambiente y está aislado. Las variables termodinámicas pueden clasificarse en dos grupos principales: Funciones de estado y variables del proceso. 1. Las funciones de estado dependen de las condiciones actuales del sistema y no de cómo el sistema llegó a estas condiciones. Las funciones de estado pueden clasificarse como propiedades extensivas e intensivas del sistema. Las propiedades extensivas dependen del tamaño, extensión o candad de materia del sistema (volumen, moles, energía interna y entropía). Una propiedad es intensiva, cuando puede asignársele un valor en cualquier punto del sistema (temperatura, presión). Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

A cada propiedad extensiva es posible asignarle una propiedad intensiva, ejemplo (amoles/L) Las variables más comunes para expresar una ecuación de estado son la temperatura, la presión y el volumen. Un proceso a temperatura constante es isotérmico, un proceso a presión constante es isobárico y a volumen constante se tendrá un proceso isocorico. Si definimos una función de estado en función de T, V y P, se pueden definir las siguientes derivadas parciales: (V/T)P , (V/P)T , (P/V)T , (P/T)V , (T/V)P , (T/P)V (V/T)P  V (T,P) (V/P)T  -V (T,P)

Coeficiente de dilatación cúbica Coeficiente de compresibilidad isotérmica

2. En contraste con la noción de funciones de estado, las variables de proceso son cantidades que solamente tienen significado para sistemas cambiantes. Sus valores para un proceso dependen explícitamente del camino, de la secuencia específica de estados que atravesó el sistema desde el estado A, hasta el estado B. Existen dos subcategorías para las variables de proceso: trabajo hecho sobre el sistema a medida que cambia y calor absorbido por el sistema. Desde la física clásica, puede entenderse el concepto de trabajo, W, como el efecto de desplazamiento de un cuerpo dx al aplicar una fuerza F.

W = ∫ F(x) dx 1 F(x) describe como la fuerza varia con la posición x. El trabajo puede realizarse por una variedad de fuerzas, entre ellas tenemos: a. La fuerza ejercida por la presión sobre un sistema b. Fuerza debida a la gravedad c. Fuerzas de cuerpos en un sistema en rotación d. La fuerza que actúa sobre una partícula cargada en un campo eléctrico e. Fuerza sobre un dipolo magnético en un campo magnético f. La fuerza asociada con la tensión superficial Multiplicando y dividiendo la ecuación 1 por el área, se tiene W = ∫ F(x)A/A dx = -∫ P(x) dV Cuando los límites de un sistema son rígidos e impermeables, de modo que la materia no puede atravesar y la fuerza aplicada no puede inducir el movimiento; las condiciones del sistema pueden aun así cambiar. Entonces existe otra clase de influencia que puede cambiar las condiciones del sistema llamada influencia térmica o calor. Del mismo modo que ocurre para el trabajo, no tiene sentido visualizar una cantidad de calor asociada con un sistema que no está cambiando; la noción de contenido de calor en un sistema no tiene sentido. Cuando dos cuerpos con diferentes temperaturas se ponen en contacto a través de una pared que conduce térmicamente, alcanzan el equilibrio térmico a una temperatura intermedia. Decimos que el calor ha pasado del cuerpo más caliente al más frio. Si m1 y m2 son las masas de los dos cuerpos, y T1 y T2 las temperaturas Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

iniciales con T2  T1; sea Tf la temperatura de equilibrio. Suponiendo que los dos cuerpos están aislados del resto del universo y que no se produce ningún cambio de fase ni reacción química alguna, se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuación para todos los valores de T1 y T2. m2C2(T2 – Tf) = m1C1(Tf – T1)  q Donde C1 y C2 son constantes (obtenidas experimentalmente), llamadas capacidad calorífica específica (o calor específico) que dependen de la composición de cada uno de los cuerpos 1 y 2. La cantidad q es la cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al cuerpo 1 a presión constante. Las unidades de C pueden ser cal/g°C, J/ g°C, etc. Por lo tanto, cuando una cantidad infinitesimal de calor dq es cedida a presión constante a un cuerpo de masa m, la temperatura del cuerpo aumenta y dq  m Cp dT, donde Cp depende de la temperatura del cuerpo de estudio. Para una sustancia pura las capacidades caloríficas molares pueden expresarse como Cp/n, cuyas unidades será cal/mol°C, J/ mol°C, etc. Las relaciones termodinámicas pueden clasificarse en: 1. Las leyes de la termodinámica, que forman la base física de todas las demás relaciones 2. Definiciones que presentan nuevas medidas de la energía de los sistemas, expresadas en términos de variables previamente formuladas. Estas cantidades se introducen porque simplifican la descripción de algunos sistemas particulares comúnmente encontrados. 3. Relaciones de coeficientes de correlación, que emergen desde la descripción de cambios en las funciones de estado, durante pasos infinitesimales en el proceso. 4. Las relaciones de Maxwell, también se derivan a partir de propiedades matemáticas de las funciones de estado. 5. Las condiciones para el equilibrio son un conjunto de ecuaciones que describen las relaciones entre las funciones de estado, que pueden existir dentro de un sistema cuando este alcanza el estado de equilibrio. Cuando un sistema es colocado en un nuevo conjunto de alrededores, cambiará espontáneamente hasta que logra el estado de equilibrio con los nuevos alrededores. Esta condición de equilibrio se expresa en términos de un conjunto de ecuaciones. Por ejemplo la condición para el equilibrio térmico en un sistema compuesto por dos fases ( y ) es: T = T De una manera muy simple las leyes que la termodinámica aplica al universo son: 0. Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo estarán entre sí. 1. Existe una propiedad del universo, llamada energía, que no cambia sin importar que proceso ocurra en el universo. 2. Existe una propiedad del universo, llamada entropía, que cambia en una sola dirección sin importar que proceso ocurra en el universo. 3. Existe una escala universal de temperatura, que tiene un valor mínimo, definido como el cero absoluto, y la entropía de todas las sustancias es la misma a esa temperatura.


Escalas de Temperatura

Primera ley de la termodinámica: La energía puede ser convertida o transportada, pero no creada o destruida. En general la energía puede clasificarse en: Energía cinética = ½ mv2 Energía potencial = mgh Energía interna, U = Energía asociada con la condición interna de la materia, como de su movimiento o posición. Esistema = Ec + Ep + U La energía interna de un sistema es una propiedad extensiva que depende de la energía molecular traslacional, rotacional y vibracional; la energía cinética y potencial de los electrones, protones y neutrones dentro de las moléculas, entre otros fenómenos de tipo subatómico y molecular. En cualquier proceso particular que pueda ocurrir en la práctica, la suma de los cambios que ocurren en el sistema y sus alrededores, incluye la totalidad de los cambios en el universo asociados con el proceso. La única forma en que la energía de un sistema puede cambiar es por transferencia de energía a través su límite o frontera. Por lo tanto el cambio en la energía interna del sistema, debe ser igual a la suma de todas las transferencias de energía a través del límite del sistema. U = Q + Wmecánico + Wotros Cuando el proceso se realiza a una velocidad infinitesimal, esta ecuación puede escribirse como: dU = Q + Wmecánico + Wotros dU es el cambio infinitesimal en la energía del sistema, para cualquier proceso U depende solo de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido para llevar el sistema a esos estados. Para un sistema en donde solamente se realiza trabajo mecánico dU = dQ –PdV, entonces dQ = dU + PdV, ya que esta es una relación que se encuentra frecuentemente en termodinámica, por lo cual se introduce la siguiente función de estado, con el objetivo de resumir los cálculos necesarios. Entalpia  H  U + PV, entonces H = U + PV; puesto que U y V son extensivas, H también lo es. Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

Segunda ley de la termodinámica: Esta ley sitúa en términos abstractos (con una ecuación matemática) el principio de direccionalidad observado en los procesos naturales, gracias a la introducción del concepto de entropía (función de estado). Al igual que la energía, la entropía puede transferirse a través de los límites de un sistema, asociada con el calor, el trabajo o la transferencia de masa. Pero a diferencia de la energía, el cambio en la entropía de un sistema no se restringe a la transferencia a través de la frontera del sistema. Siempre es posible descomponer los cambios de entropía experimentados por el sistema bajo estudio en dos partes, así: St = entropía transferida a través de la frontera durante el proceso. Sp= entropía producida dentro del sistema. Por lo tanto el cambio en la entropía del sistema será: Ssis = St + Sp Una ecuación del mismo tipo, puede emplearse para relacionar los cambios entrópicos de los alrededores y Ssis será positivo o negativo dependiendo del signo de St. El termino transferencia puede ser positivo o negativo, dependiendo de la naturaleza del proceso. Suniverso = Ssis + Salrededores La entropía transferida a través de la frontera del sistema, es el negativo de la entropía transferida a los alrededores, por lo tanto Suniverso = (Sp)sis + (Sp)alrededores Como la segunda ley establece que para todo proceso de todo sistema Sp ≥ 0, por lo tanto Suniverso siempre tenderá a crecer y estos mismos principios pueden aplicarse a procesos donde el cambio de energía es infinitesimal, en donde: dSuniverso = (dSp)sis + (dSp)alrededores Cuando un sistema absorbe calor mediante un proceso reversible, la secuencia de estados atravesados durante el proceso puede describirse mediante la relación ∫dQrev/T. Esta relación es independiente de la trayectoria del proceso y se conoce como la variación de entropía durante un proceso; dS = dQrev/T. Al igual que la primera ley, la segunda es una generalización de la experiencia; hay tres clases de evidencias de la segunda ley. La primera es la incapacidad de construir una máquina cíclica que convierta la totalidad de la energía en trabajo útil. La segunda está fundamentada en las conclusiones sobre el equilibrio de sistemas químicos a partir de la segunda ley que han sido comprobadas. Y en tercer lugar la mecánica estadística demuestra que la segunda ley surge como consecuencia de ciertas suposiciones sobre los niveles de energía moleculares. En un proceso reversible, cualquier flujo de calor entre el sistema y sus alrededores se produce cuando la diferencia de temperatura entre ellos es infinitesimal por lo tanto, dSuniverso = 0. Un proceso irreversible, incluye estados de no equilibrio, por lo que el sistema nunca podrá volver a su estado inicial, por lo tanto dSuniverso ≥ 0.


Estrategia para la resolución de problemas: 1. 2. 3. 4.

Identificar las propiedades del sistema a partir de la información dada. Identificar la propiedad del sistema, acerca de la cual se está requiriendo información. Encontrar o derivar la relación entre la variable solicitada y las variables dadas. Obtener los valores de las constantes involucradas en estas relaciones (capacidad calorífica, coeficientes de expansión térmica, coeficiente de compresibilidad, etc.), ya sea a partir de tablas fisicoquímicas o evaluación experimental directa. 5. Sustituir estos valores en la relación y llevar a cabo las operaciones matemáticas necesarias para obtener el valor de la variable solicitada. Variables y relaciones termodinámicas: dS ≥ dQrev/T dS  dQrev/T proceso irreversible o espontáneo

dS = dQrev/T proceso reversible o en equilibrio dU ≤ TdS - PdV d(U-TS) = 0 en equilibrio U – TS  A AEnergía de Helmholtz

d(H-TS) = 0 en equilibrio H – TS  G GEnergía de Gibbs

Tanto A como G tienen unidades de energía, sin embargo estas energías no se tienen que conservar, es decir que no han de permanecer constantes en un proceso. A y G se definen para cualquier sistema al cual se pueden asignar los valores U, T, S, P, V y no solamente para aquellos sistemas a T y V o T y P constantes. Ecuaciones básicas para un sistema en equilibrio: 1) dU = TdS – PdV; U = U(S,V) 2) H = U + PV; dH = TdS + VdP; H = H(S,P) 3) A = U – TS; dA = -SdT – PdV; A = A(T,V) 4) G = H – TS; dG = -SdT + VdP; G = G(T,P) Todas estas ecuaciones representan caminos válidos para describir los cambios termodinámicos para cualquier sistema a través de cualquier proceso. Relaciones de Maxwell: estas relaciones se determinan aplicando las siguientes identidades matemáticas para derivadas parciales a las ecuaciones básicas de la termodinámica y aplican para cualquier sistema en donde solamente se realice trabajo mecánico. Dos de estas relaciones son muy útiles, puesto que permiten relacionar las variaciones de la entropía a temperatura constante con respecto a la presión y al volumen con propiedades medibles como , , CP o CV. Sí Z = Z(X,Y); donde X y Y son variables independientes; Z es la variable independiente. dZ = MdX + NdY; M = (Z/X)Y; N = (Z/Y)X; (M/Y)X = (N/X)Y


1) (T/V)S = -(P/S)V 2) (T/P)S = (V/S)p 3) (S/V)T = (P/T)V 4) -(S/P)T = (V/T)P Empleando estas mismas propiedades matemáticas y las definiciones de CV y CP, pueden definirse las ecuaciones que describen los cambios de cualquiera de las funciones de estado descritas hasta ahora en términos de las variables termodinámicas básicas (T,V,P). La capacidad calorífica de un material puede medirse a presión constante (CP) o a volumen constante (CV). Cuando la presión del sistema se mantiene constante el calor adsorbido se invierte en el incremento de la temperatura y en la expansión volumétrica del sistema. Cuando el volumen del sistema se mantiene constante el calor adsorbido se invierte únicamente en el incremento de la temperatura; por lo tanto generalmente CP  CV. Esta variable también cambia con la temperatura y la composición del sistema como se observa en la siguiente figura.

A una atmosfera y por encima de la temperatura ambiente, donde se llevan a cabo muchos procesos industriales CP sigue la siguiente relación empírica. CP = a + bT + c/T2 + dT2 Los valores a, b y c se encuentran en varias fuentes bibliográficas de fácil acceso y pueden relacionarse con las funciones de estado mediante las siguientes ecuaciones: 1) Cv = T(S/T)v Capacidad calorífica a volumen constante 2) CP = T(S/T)P Capacidad calorífica a presión constante Para sistemas en donde ocurre una variación en la composición, debido al intercambio de materia con el medio ambiente, por una reacción química o por la transferencia de materia entre fases (acuosa, orgánica); puede considerarse la energía de Gibbs como una función de la temperatura, la presión y la composición de los diferentes elementos y compuestos presentes. Así: G = G(T,P,n1, n2, …, nk) De modo que la diferencial parcial de G con respecto a ni será (G/ni)T,P,nik  i Podemos realizar el mismo desarrollo a partir de U, H, A, pero las derivadas parciales tendrían otras constantes. i se denomina como el potencial químico del componente i en un sistema monofásico; y puede incluirse en las ecuaciones fundamentales de la termodinámica, así: 1) dU = TdS – PdV + idni 2) dH = TdS + VdP+ idni 3) dA = -SdT – PdV+ idni Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

4) dG = -SdT + VdP + idni Las anteriores ecuaciones son válidas para sistemas de una fase, puesto que G es una función extensiva, para obtener su valor en un sistema de varias fases será necesario sumar los valores de la energía de Gibbs para cada una de ellas. Se podría pensar que en una mezcla de una sola fase, i (propiedad intensiva) correspondería también a la energía de Gibbs molar del componente i puro, pero no es así debido a que las interacciones intermoleculares son diferentes en la mezcla que en la sustancia i pura, así: G = G y dG = dG = -SdT + VdP + iidni Entonces la condición de equilibrio material, para cualquier cambio infinitesimal en los números de moles ni en un sistema cerrado, que solamente es capaz de realizar trabajo P-V, será: iidni = 0 Considerando un sistema de varias fases que está en equilibrio donde dni son las moles de sustancia i que fluyen desde la fase  hasta la fase , en el equilibrio idni + idni = 0 Por la ley de conservación de la masa: dni = - dni Reemplazando dni y despejando se obtiene que i = i En un proceso irreversible, dG ha de ser negativo, entonces la sustancia i fluye espontáneamente desde la fase con potencial químico mayor a otra con un potencial químico inferior y este flujo continuará hasta que los potenciales químicos del componente i se igualen en todas las fases del sistema. Igualmente pasará con los demás componentes. Así, si T y P determinan cuando el sistema está en equilibrio térmico y mecánico, respectivamente, las funciones de estado I determinan cuando existe o no equilibrio material entre fases. Cuando el proceso de interés es un proceso químico, tal que aA1 + bA2 + …  eAm + fam+1 + …; la condición del equilibrio material será idni = 0; o también ii, donde i corresponde a los coeficientes estequiométricos de la reacción estudiada (a,b,e,f,…). Diagrama de fases, para un solo componente en función de P y T:


En estos diagramas se determina el punto (T,P) en el cual las tres fases están en equilibrio (punto triple), también se determinan las zonas en las cuales mezclas de dos fases están en equilibrio y por tanto los cambios necesarios a realizar sobre el sistema para realizar toda la transferencia de materia a una única fase. A altas presiones y temperaturas, se obtiene el punto crítico del material, al cual se conjugan sus propiedades de líquido y vapor. Graficando el logaritmo contra el inverso de la temperatura (logP vs 1/T), las líneas de equilibrio entre dos fases son aproximadamente rectas.

Dentro de los diagramas de fases, también pueden encontrarse extensiones metaestables de dos fases (zonas donde el equilibrio entre dos fases se extiende a las regiones de una sola fase). Cuando un sistema llega al equilibrio mediante un proceso a T y P constantes, la energía libre de Gibbs alcanza su mínimo valor posible; las fases formadas y estables con mayor energía de Gibbs se denominan fases metaestables. Las pendientes de estas líneas de equilibrio entre dos fases son positivas cuando ocurre una expansión volumétrica con el calentamiento y negativas cuando ocurre una contracción volumétrica. Para el rango cercano al punto triple, la ecuación de Clausius-Clapeyron describe el comportamiento del equilibrio liquido vapor: lnP = -(HV/RT) + B Para saber cuántas variables Un principio básico para construir estos diagramas de fases es la regla de las fases de Gibbs: P+F = C + 2 Donde P es el número de fases F es el número de grados de libertad C es el número de componenetes (de composición fija) Cuando las variables diagramadas son diferentes de P y T, se obtienen regiones para el equilibrio de fases que corresponden a áreas formadas por líneas donde una de estas variables es constante, Ej.


Para un sistema de un solo componente, también podemos encontrar diagramas de fases con tres variables Ej:


Hasta aquí ha quedado claro que un diagrama de fases es un mapa de los estados de equilibrio para las fases formadas y sus posibles combinaciones en cualquier sistema. Así, un punto en este espacio, representa un estado del sistema de interés para una aplicación particular y a través de la lectura de los diagramas de fases conoceremos el estado que se obtendrá cuando el sistema llegue al equilibrio, determinando: 1. Qué fases están presentes 2. Los estados de estas fases 3. Las cantidades relativas de cada fase La condición de equilibrio para sistemas heterogéneos unitarios es: i = i La condición de equilibrio para sistemas homogéneos multicomponentes no reactivos (soluciones) es: iidni = 0 La condición de equilibrio para sistemas heterogéneos multicomponentes no reactivos es:  iidni = 0 La condición de equilibrio para sistemas heterogéneos multicomponentes reactivos es:  iii = 0 Las magnitudes molares parciales se determinan como la variación de la propiedad de interés con respecto a el cambio en la composición del sistema.


Sólidos cristalinos: Una celda unitaria es la porción geométricamente definida más simple que se repite en el material hasta el borde grano. Las redes cristalinas nunca son perfectas, pueden contener defectos en un plano (superficiales) o un punto (puntuales). El estudio de los defectos superficiales, puede emplearse para explicar la ductilidad y semiconductividad de algunos materiales. Mientras que la presencia de defectos puntuales, interfiere representativamente en los fenómenos de difusión y transporte de materia. Los defectos puntuales principales son: las vacancias, donde un punto normal de la red cristalina está desocupado y los defectos intersticiales que ocurren cuando un átomo ocupa una posición en el cristal que normalmente ocuparía otro tipo de elemento. Esta mezcla puede considerarse como una solución diluida de vacancias y átomos en sus posiciones normales, cada defecto contribuye a aumentar la energía del cristal y así mismo cada defecto aumenta la entropía del cristal. De modo que estos defectos harán parte del cristal en su estado de equilibrio. Para encontrar la concentración de defectos en el equilibrio, aplicaremos la misma estrategia empleada hasta ahora. Si consideramos una fase cristalina, reconociendo que la energía interna del sistema puede cambiar de acuerdo al número de vacancias en el sistema, donde nv es el número de sitios vacantes en la red cristalina; la condición de equilibrio para el cristal será que el potencial químico de las vacancias, v sea cero; es decir v = 0. La cantidad de defectos tipo vacancias en un material, generalmente se calcula por medidas indirectas, así: Los defectos actúan como centros de dispersión en el flujo de electrones a través de un conductor. En una solución diluida de vacancias, cada vacancia realiza la misma contribución a la dispersión del flujo de electrones, por tanto la resistividad eléctrica es proporcional a la concentración de vacancias. De este modo, los cambios en la resistividad eléctrica pueden usarse para monitorear los cambios en la concentración de vacancias. Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

El cambio en la longitud de la muestra con respecto a la temperatura (dilatometría), aumenta como resultado de un incremento en el número de sitios vacantes en la red cristalina. En un cristal elemental pequeño, normalmente se encuentra un defecto puntual por cada 10.000 posiciones. La concentración de defectos intersticiales generalmente es menor que la concentración de vacancias bajo las mismas condiciones. Cálculos teóricos han demostrado que la entalpia necesaria para formar una vacancia es significativa inferior que la asociada con la formación de un defecto intersticial. A la misma temperatura puede esperarse que la concentración de defectos intersticiales sea mucho menor (usualmente algunos ordenes de magnitud) que las vacancias en equilibrio. Los defectos intersticiales no juegan un papel importante en muchas aplicaciones. Nucleación y precipitación La nucleación es el comienzo de un cambio de estado, desde la fase líquida hasta la fase sólida, en la cual se crean nuevos enlaces químicos. En la nucleación heterogénea la formación de las nuevas partículas de fase sólida está catalizada por la presencia de una semilla o sustrato que reduce el valor de la barrera de energía del proceso, gracias a la preexistencia de una interfase. La nucleación heterogénea procede por la siguiente secuencia de etapas: (1) adsorción de iones o especies químicas constituyentes sobre el sustrato; (2) nucleación superficial, proceso que involucra difusión de las especies adsorbidas, deshidratación parcial, formación de núcleos bi-dimensionales y crecimiento a núcleos tridimensionales; (3) crecimiento del cristal . Desde el punto de vista cualitativo, si la estructura de la superficie del substrato sólido (semilla) coincide con la estructura cristalina de la fase sólida que precipita, la energía de la interfase entre los dos sólidos es más pequeña que la energía de la interfase entre el cristal y la disolución, por lo que la nucleación puede ocurrir sobre la superficie del substrato a valores de saturación bajos. La nucleación heterogénea predomina para valores de sobresaturación bajos e intermedios. De esta manera, el proceso de nucleación heterogénea implica una disminución en la energía de activación gracias a las características interfaciales de carga, polaridad, estructura y estereoquímica de los grupos funcionales de la superficie macromolecular y los iones de la solución; controlando así la velocidad de nucleación, la especificidad del sitio, la estructura del material y la alineación cristalográfica. La energía libre de Gibbs en la interfase durante la nucleación está dada por: Ginter = eaAea + ( es - sa ) Aes dónde: A = Área superficial  = Energía interfacial Los subíndices ea, es y sa se refieren a la agrupación de especies: embrión- agua, embrión-sustrato y sustratoagua. El término embrión se refiere a la sustancia (partículas, iones, complejos) que formará parte de la nueva fase sólida. Esta ecuación pone en evidencia el efecto catalítico por parte de la semilla ( es  ea ). Por otro lado, si sa  ea el precipitado tenderá a formar un recubrimiento estructural continuo sobre el sustrato. Para el caso ideal Taller de Ciencia y Tecnología de Materiales

de crecimiento epitaxial, es  0, cuando sustrato y embrión son el mismo compuesto. Cuando el recubrimiento y el sustrato son de distinta naturaleza se habla de heteroepitaxia. El aporte de la superficie preexistente durante el proceso de nucleación depende directamente del ángulo de mojado, , si  es muy cercano a , se dice que la mojabilidad es nula y por lo tanto la superficie preexistente no ayuda a la solidificación. Si por el contrario  es cercano a 0, se tendrá una alta mojabilidad y la superficie preexistente contribuirá a la formación de nucleos.

La precipitación es la formación de una nueva fase a partir de una ya existente aparentemente homogénea. Se puede considerar como un proceso de nucleación rápido, determinado por la alta sobresaturación a la que ocurre, razón por la que muchas de las características de las partículas precipitadas están dadas principalmente por la relación entre la concentración inicial de los reactivos y la solubilidad del soluto que se va formando. Algunas de las características importantes del proceso de precipitación son las siguientes: 1) La precipitación ocurre comúnmente en sistemas que contienen compuestos relativamente insolubles. Esta solubilidad baja permite obtener valores altos de sobresaturación. 2) Los valores altos de sobresaturación ocasionan una velocidad de nucleación rápida. 3) La rápida velocidad de nucleación permite obtener una gran cantidad de cristales pero limita su crecimiento. 4) Un número pequeño de cristales precipitados puede ocasionar procesos secundarios como maduración Ostwald, aglomeración y coagulación, que afectan fuertemente la distribución de tamaño de partícula de los precipitados. La maduración de Ostwald (crecimiento de los cristales más grandes a expensas de los cristales más pequeños) se ha confirmado considerando el comportamiento de muchos sistemas. Uno de los sistemas más estudiados es la solución sobresaturada de fosfatos de calcio. Se han propuesto dos hipótesis sobre el mecanismo de formación de las apatitas cristalinas: (1) que las hidroxiapatitas cristalinas deficientes de calcio se forman por el crecimiento bi y tri-dimensional sobre semillas incipientes, acompañado por un proceso de hidrólisis y (2) que los fosfatos de calcio no cristalinos son intermediarios obligatorios para la formación de los cristales de apatita.

Proceso general de solidificación:


La formación y crecimiento de núcleos durante la solidificación, es el resultado de cambios en el sistema gracias a los cuales la energía libre de Gibbs es menor en estado sólido que en estado líquido, es decir que el estado sólido es más estable que el líquido. La nucleación homogénea es la generación de un núcleo sólido a partir de un sector enteramente líquido, caso en el cual la formación de núcleos requiere un cierto gasto energético por concepto de generar una superficie y un volumen. Cuando el núcleo ha alcanzado cierto radio crítico, puede crecer, puesto que su G empezará a decrecer, por el contrario los núcleos de menor radio tenderán a desaparecer, por esta razón los núcleos de radio mayor al radio crítico se denominan embriones. En la nucleación heterogénea el radio crítico de nucleación es idéntico al radio crítico de la nucleación homogénea, la diferencia en estos dos procesos está en que, por el hecho de existir una superficie previa, la energía requerida para alcanzar dicho radio es menor.


Introducción a La Termodinámica

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