T.C SELÇUK ÜNİVERSİTESİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
SÜPER KRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONU SEFA AKKAŞ BİTİRME ÖDEVİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ Danışman: MEHMET AKBULUT
2011 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv
ÖZET Bu derlemede süper kritik akışkan tanımı, süper kritik akışkan ekstraksiyonun tanımı, tarihçesi, özellikleri, kullanılan çözgenlerin özellikleri, avantajları, kullanım alanları ve bazı çalışma örnekleri toplanmıştır
Anahtar kelimeler: SCFE, EKSTRAKSİYON,SCF, SÜPER KRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONU
v
ÖNSÖZ Gelişen teknoloji ile kullanımı artan kimyasalların oluşturduğu atıkların neden olduğu çevresel kirlenme ‘yeşil çevre’ diye bir kavram oluşturmuştur. Kimyacılar artık kimyasalları ve çözücüleri kullanımı azaltmak için çeşitli yöntemler geliştirmeyi yoluna gitmişlerdir. Özellikle ekstraksiyon ve izolasyon işlemlerinin sonucun da çok fazla çözücü atığı açığa çıkmaktadır.Bunu engellemek için yeşil çözgen olarak adlandırılan süper kritik akışkanlar keşfedilmiştir.İlk 1822 yılında GAGNİARD ve LA TOUR tarafından yapılan çalışmalarda bulunmuştur. Süper kritik akışkanlar kullanılarak SÜPER KRİTİK AKIŞKANLAR EKSTRAKSİYONU geliştirilmiştir. Gıda sektörün de ise 1970’li yıllarda kullanılmaya başlanmıştır. Süper kritik akışkan ekstraksiyonu 21. Yüzyılda gelişmeleri hala devam etmektedir.Biz bu derlemede de: süper kritik akışkan nedir ?, süper kritik akışkan ekstraksiyonun nedir? , süper kritik akışkan ekstraksiyonu özellikleri nelerdir?, kullanım alanları nerelerdir ? sorularına cevap aradık
SEFA AKKAŞ KONYA-2011
vi
İÇİNDEKİLER
ÖZET ............................................................................................................................. iii ÖNSÖZ............................................................................................................................vi İÇİNDEKİLER..............................................................................................................vii SİMGELER VE KISALTMALAR............................................................................viii 1.SÜPER KRİTİK AKIŞKAN NEDİR ?......................................................................1 .......................................................................................................................................1 2. SÜPERKRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONU (SCFE).....................................2 2.1.Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonun Tarihçesi..................................................2 2.2. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonu...................................................................2 2.3. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyon Şartları...........................................................5 2.4. Süper Kritik Akışkan Olarak Kullanılabilecek Çözücüler.....................................6 2.4.1. Süper Kritik Akışkan Olarak Kullanılabilecek Çözücülerden Bazıları Ve Özellikleri..................................................................................................................6 2.4.2. Genellikle CO2 Kullanılmasının Sebebi.........................................................6 2.4.3. Yardımcı Çözgen Kullanımı............................................................................8 2.5. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonu Özellikleri....................................................9 2.6. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonun Avantajları...............................................11 3. SÜPERKRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONUN KULLANIM ALANLARI VE BAZI ÇALIŞMALAR............................................................................................13 3.1. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonu Uygulama Alanları....................................13 3.2. SC-CO2 Ekstraksiyonu İle İlgili Son Yıllarda Yayınlanmış Bazı Çalışmalar.....14 KAYNAKLAR...............................................................................................................19
vii
SİMGELER VE KISALTMALAR
Simgeler Simgeler μ pc Pa Pc Tc
Açıklama Mikron ölçü birimi (10-6) Kritik yoğunluk (g/ml) Pascal (Basınç ölçü birimi N/m2) Kritik basınç (atm) Kritik sıcaklık (ºC)
Kısaltmalar Kısaltmalar GC/MS P SC-CO2 SCFE/SAE SCF /SA V
Açıklama Gaz Kromatografisi/Kütle Spektrometresi Basınç Süper Kritik Karbondioksit Süper Kritik Akışkanlarla Ekstraksiyon Süper Kritik Akışkan Hacim
viii
1 1.SÜPER KRİTİK AKIŞKAN NEDİR ? Bir madde için kritik sıcaklık; basınç ne olursa olsun o sıcaklığın üstünde maddenin sıvı olarak bulunamayacağı sıcaklıktır. Maddenin kritik sıcaklığındaki buhar basıncı da “kritik basınç”tır. Şekil 1.1’de saf bir madde için üçlü diyagram verilmiştir. Şekilde görülen kritik nokta da kritik sıcaklık ve basıncın kesiştiği nokta olarak ifade edilir. Süper kritik akışkan ise hem sıcaklığı hem de basıncı kritik noktanın üzerinde olan maddeler için kullanılan bir terimdir. Süper kritik akışkanların yoğunlukları, viskoziteleri ve diğer özellikleri gaz ve sıvı hallerindeki özellikleri arasında yer alır.
Şekil 1.1:Saf bir madde için faz diyagramı
2
2. SÜPERKRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONU (SCFE) 2.1.Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonun Tarihçesi Süperkritik olayı ilk olarak 1822 yılında Baron Gagniard de la Tour tarafından tanımlanmıstır. 1879 yılında Hannay ve Hogarth sperkritik akıskanların çözücü gücüne sahip olduklarını kanıtlamıslardır . Hannay ve Hogarth katıların süperkritik akıskanlarda çözünürlüklerini incelemislerdir. NaCl ve KBr gibi bazı inorganik tuzların, etanolun kritik sıcaklıgı olan 234 ºC’nin üzerinde çözünmelerine dikkat çekilerek, yogun bir sekilde arastırmalara baslanmıstır. Bu arastırmalar sonucunda basınç artısı ile tuzların çözündügü, basınç düsmesi ile ise çöktügü gözlenmistir. Yüzyıldan daha önce baslayan bu çalısmalar 1970’lerde endüstriyel uygulamalara aktarılabilmistir. 1970’lerin sonlarından itibaren süperkritik akıskan ekstraksiyonu dogal ürünleri ayırmada kullanılmıstır. Fakat uzun bir süre sadece birkaç üründe uygulama yapılmıstır. Son 30 yıllık süreç içinde islem ve malzemeler gelismis ve endüstriler yeni süperkritik teknikler ile daha çok ilgilenmeye baslamıslardır. Almanya’da yapılan ilk çalısmalar yag ve asfalt üretimi üzerinedir. 1980’den itibaren hızlanan çalısmalar, gıda endüstrisinde yogunlasmıstır. Standart hale gelen islemler ve uygulama alanları arastırılmıs, basta Almanya, Amerika, Kanada ve İsviçre olmak üzere, Japonya, Hindistan, Fransa ve Çin’de son 20 yıl içerisinde kurulan endüstriyel tesis sayısı 100’ü geçmistir. Mevcut uygulamaların çogunlugu gıda endüstrisine aittir ancak son yıllarda ilaç aktif maddelerinin üretiminde SAE teknolojisine agırlık verilmistir 2.2. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonu
Günümüzde, yeni yönetmelikler kapsamında, güvenli kabul edilen çözgenlerin sayısının ve tolerans kalıntı düzeylerinin gittikçe daralması, artan enerji maliyeti ve pek çok bileşenin ısısal işlemlere karşı dayanıksız olması sebebiyle temiz, etkin ve üründe ısısal bozunmaya sebep olmayacak ayırma teknikleri üzerinde yoğunlaşılmaktadır. Bunun sonucunda, bitkisel materyallerin ayırımında “Süper kritik Akışkan Ekstraksiyonu” teknolojisi çekici bir alternatif olmaktadır (Çeliktaş,2005). Süper kritik akışkanlar (SCF) 21. yüzyıl için yeşil çözgen olarak gelişmesini sürdürmektedir. Her bir akışkanın bir kritik sıcaklık (Tc) ve basınç (Pc) değeri bulunmaktadır. Bir akışkanın sıcaklık ve basınç değeri bu değerlerin üzerine çıkarılırsa, elde edilen akışkana süper kritik akışkan, içinde bulunduğu bölgeye ise süper kritik bölge denmektedir (Şekil 2.1).
3 Süper kritik akışkanlar taşıdıkları özellikler bakımından sıvılar ve gazlar arasında bulunmaktadır. Yoğunlukları sıvılara, viskoziteleri ise gazlara yakın özellik göstermektedir. Sıcaklık ve basınçtaki küçük değişmeler süper kritik akışkan özelliklerin büyük oranda değişmesine neden olmaktadır. Kritik nokta akışkanın gaz sıvı dengesindeki yüksek sıcaklık ve basıncı göstermektedir. Süper kritik akışkanların en büyük üstünlüğü faz dengesi ve transport özelliklerinin basınç, sıcaklık veya her ikisinde çok az bir değişiklikle ayarlanabilmesidir. Fiziksel özelliklerin kolayca kontrol altında tutulabilmesi ve değiştirilebilmesi nedeniyle süper kritik akışkanlar ekstraksiyon, sentez, mikrokapsülleme ve mikronizasyon süreçleri gibi pek çok uygulamada ullanılmaktadır.
Şekil 2.1. CO2 ve Suyun Basınç-Sıcaklık diyagramı ve fonksiyonel bölgeler(Döker, 2007).
Düşük viskozite ve yüksek difüzyon katsayıları kütle transferini artırmakta ve ekstraksiyon prosesine ivme kazandırmaktadır. Viskozitenin sıcaklık ve basınçla ilişkisi Şekil 2.2’de verilmiştir.
Süper kritik Akışkanlar
4
Şekil 2.2. CO2‘in viskozitesinin sıcaklıkla(K) değişimi, farklı basınçlardaki (bar)eğrileri (Gamse, 2009).
Süper kritik akışkanlar organik çözgenlerle kıyaslandığında ayarlanabilir yoğunluğu olması iyi bir çözgen kapasitesi yanında yüksek difüzyon içinde, yeterince düşük değere sahiptir. Gaz, sıvı ve süper kritik akışkanın (SCF) termodinamik özellikleri Çizelge 2.3’de kıyaslanmaktadır. Yüzey geriliminin sıfır olması, kompleks maddelerin tamamen ıslatılmasına izin vermektedir. Bir süper kritik akışkanın çözgen kapasitesi yoğunluğuna göre tanımlanmaktadır. Bu da sıcaklık ve basıncın değiştirilmesiyle gerçekleştirilmektedir. Akışkan, basınçta yapılan artışla kritik nokta civarında yer almaktadır.
Çizelge 2.1. Gaz, sıvı ve süper kritik akışkanın (SCF) termodinamik özellikleri. Faz
Yoğunluk
Viskozite
Düfizyon katsayısı
Yüzey Gerilimi
GAZ SCF SIVI
( kg/m3) 1 ~500 1000
(mPas) 0.1 0.003-0.1 1
((m2/s )*104) 0.1 0.0001 0,00001
(dynes/cm) 45-60 0 n/a
5
Şekil 2.3. SC-CO2‘nin basınçla yoğunluğun değişimi, farklı sıcaklıklardaki eğrileri (Gamse, 2009).
Sıcaklık ve basınçta küçük bir değişiklik yoğunlukta büyük bir değişime neden olur. Yoğunluk ise artan basınç ve azalan sıcaklıkla artış göstermektedir (Şekil 2.9). Bir gaz, kritik sıcaklığın üzerine çıkıldığında basınç artırılarak sıvılaştırılamamaktadır. Bir bileşenin yoğunluk, dielektrik sabiti gibi fiziksel özellikleri gaz veya sıvı fazdan süper kritik faza geçerken değişmekte olup fazlara ait kesin sınırlar gözlenmemektedir. SCF ‘un yüksek yoğunlukta olması ekstraksiyonda içinden geçeceği katı maddenin daha fazla çözünmesiyle sonuçlanmaktadır. Normalde bu katı madde, akışkanın sıvı ve gaz fazında daha az çözünmektedir (Adil, 2006) . 2.3. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyon Şartları Basarılı bir SAE için, birçok faktör hesabı katılmalıdır. Bu faktörler; numunenin tipi, numune hazırlama yöntemi, akıskanın tipi, yardımcı çözücünün seçimi, akıskan beslemenin yöntemi, basınç, sıcaklık, akıs hızı ve ekstraksiyon zamanını içeren ekstraksiyon sartlarını içermektedir. SAE sartlarını optimize etmek için, Adasoglu ve arkadasları (1994) tarafından anlatılan “ikinci dereceden merkezi bilesen tasarımına” dayanan bir istatistiksel deneysel tasarım
6 kullanılmıstır. Bitki ekstraksiyonunun birçok durumunda, genellikle matrisin dısında çözünen difüzyonu sınırlayıcı basamaktır. Numune matrisinden bir bilesenin difüzyon hızı asagıda anlatılan üç faktör tarafından etkilenebilmektedir. 1. Çözünen matrisin etkinligini azaltabilen SA molekülleri ile matris sitelerinin uyusması 2. Akıskan yogunlugu ile dogrudan iliskili olan SA içinde çözünmesi 3. Özellikle yüksek kaynama noktalı bilesenlerin uçuculuklarına etki eden sıcaklık etkileri Bir süperkritik akıskan içindeki hedef bir bilesenin çözünürlügü, ekstraksiyon verimini hesaplamada temel faktördür. Çözünürlük iki faktörün toplamıyla kontrol edilmektedir; ki bunlar maddenin uçuculugu ve akıskanın yogunlugu olarak belirtilmistir 2.4. Süper Kritik Akışkan Olarak Kullanılabilecek Çözücüler 2.4.1. Süper Kritik Akışkan Olarak Kullanılabilecek Çözücülerden Bazıları Ve Özellikleri Saf çözücü olarak süper kritik akışkan ekstraksiyonunda kullanılabilecek bazı çözücüler Çizelge 2.2’de verilmiştir.
Çizelge 2.2. Bazı süper kritik çözücülerin kritik sıcaklık, basınç ve yoğunluk değerleri (Çeliktaş, 2005).
MADDE Metan Etilen Klorofloromen Karbondioksit Etan Propilen Propan Amonyak Dietileter n-pentan Aseton Metanol Benzen Toluen Piridin Su Ksenon
KRİTİK SICAKLIK Tc (ºC) 83.2 9.3 28.9 31.06 32.3 91.9 96.7 132.5 194.6 196.5 235.0 239.5 289.0 318.6 346.9 374.2 16.6
KRİTİK BASINÇ Pc (atm)
KRİTİK YOĞUNLUK ρc (g/ml)
45.40 49.64 38.68 72.83 48.16 45.59 41.84 111.52 35.92 33.26 46.40 79.84 48.26 40.56 55.56 217.11 57.63
0.162 0.218 0.579 0.468 0.203 0.233 0.217 0.235 0.265 0.237 0.278 0.272 0.302 0.292 0.312 0.322 1.113
2.4.2. Genellikle CO2 Kullanılmasının Sebebi Sürekli yayınlar incelendiğinde çeşitli akışkanların kullanıldığı bilinmektedir. Çalışmalarda sıklıkla CO2 kullanılmaktadır. Bunun belli başlı nedenlerinin başında
7 -inert olması, zehirli olmaması -yüksek saflıkta elde edilmesi, -kokusuz olması, -yanıcı ve patlayıcı olmaması, -kritik sıcaklık ve basınç değerlerinin diğer akışkanlara göre düşük olması -CO2 molekülü tamamıyla simetrik olup, dipol momenti mevcut değildir. Bu da özellikle apolar ve zayıf polarite gösteren bileşenleri ayırmadaki gücünün kaynağını oluşturmaktadır - düşük molekül ağırlıklı hidrokarbon ve organik bileşiklerle kolay karışabildiği için iyi bir çözücüdür. - diğer organik çözücülerle karşılaştırıldığında uçuculuğu yüksektir (kolay geri kazanım). - enerji sarfiyatında avantajlıdır. - toksik, yanıcı ve korozif değildir. - maliyeti düşük olup, kolaylıkla ve saf eldesi mümkündür. - bakteriostatik etki göstermektedir. -yüksek kompressibilite (sıkıştırılabilirlik) gösterir. -oksijensiz ortam sağladığından korozif değildir. SC-CO2’in küçük molekülleri çözme yeteneği vardır ve monomerlerde de yüksek çözünürlük sergiler. Ayrıca, homojen, heterojen ve polimerizasyon için çok amaçlı bir çözgen olduğu gösterilmiştir. CO2, su gibi polar ve kuvvetli van der Waals (lipofilik faza benzemez) güçleri olmadığından, polar ve uçucu olmayan polar bileşikleri çözemez. Buna rağmen, pek çok lipofilik ve hidrofilik maddeler sürekli fazda CO2 ‘de dağılmaktadır (Adil, 2006). Çözücü niteliği ve çözme verimi açılarından ancak gerekli ve ekonomik olduğunda süper kritik gazlarla çalışılır. Bu durum için söz konusu olabilecek basınç değerleri 200< P <1000 bar gibi yüksek değerlerdir. Bu basınç seviyesine ulaşabilmek için kullanılacak kompresörler çok güçlü, harcanan enerji çok fazla ve kullanılacak ekipmanların (kazan, boru vb) çok yüksek basınçlara dayanıklı olma gerekliliği, bu tür tesislerin hem imalatının, hem de işletme giderlerinin çok yüksek olmasına yol açar. Bu yüzden ancak elde edilecek ürünün bu maliyetleri karşılayabilecek kadar değerli olması durumunda ekonomik olarak uygulanabilecek bir yöntemdir (Çeliktaş, 2005).
8
2.4.3. Yardımcı Çözgen Kullanımı Karbondioksit, süper kritik akışkan ekstraksiyonunda en çok kullanılan çözgenlerden biridir. Kritik sıcaklığı (31oC) düşük olup kritik basınç (73.8 bar) değerine ulaşmak kolaydır. Saf CO2 apolar karakterli olup, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerle (< 250); lipidler, kolestrol, aldehitler, eterler ve ketonlar gibi zayıf polar grupların, ekstraksiyonunda daha seçicidir ve bu bileşiklerin çözünürlükleri yüksektir. Yüksek molekül ağırlıklı (> 400) veya hidroksil, karboksil, şekerler, polisakkaritler, aminoasitler, proteinler, glikozidler ve inorganik tuzlar gibi polar grupların ise CO2’de çözünürlükleri çok düşüktür (Çizelge 2.3).
Çizelge 2.3. Farklı bileşiklerin süper kritik CO2 içinde çözünürlükleri (Çeliktaş. 2005)
Yüksek Çözünürlük
Orta Derecede Çözünürlük
Çok Düşük Çözünürlük
Molekül ağırlıkları 250’den küçük olan ve apolar karakterli organik bileşikler Uçucu bileşenler Tiyoller, pirazinler, tiazoller, asetik asit, benzaldehit, hekzanol, gliserol ve asetatlar.
Molekül ağırlıkları 400’den küçük olan polar karakterli organik bileşikler Uçuculuğu düşük bileşenler Su, terpenler, oleik asit, gliserol ve doymuş lipitler
Molekül ağırlıkları 400’den büyük olan, son derece polar karakterli bileşenler Uçucu olmayan bileşenler Proteinler, şekerler, polisakkaritler, aminoasitler, inorganik tuzlar, nitratlar, vakslar
CO2 polar bileşenlerin ekstre edilmesinde bu özelliği göz önünde alınarak proses tasarlanır ve bu özellik avantaja dönüştürülebilir. Lipofilik bir çözgen olan CO2 içinde polar karakterli (fenolik) bileşenlerin çözünürlüğünü artırmak için, polaritesi yüksek ilave maddeler kullanılmaktadır. Daha polar karakterde olan bu çözgenlere Yardımcı çözgen denmektedir. Süper kritik gazın çözgen gücünü artırmak veya çözünürlük artışı sağlayarak ekstraksiyon basıncını düşürmek amacıyla ilave edilmektedirler. Sık kullanılan yardımcı çözgenler arasında, özellikle etanol, Metanol gibi alkoller, klorlanmış hidrokarbonlar, hekzan, su, aseton, asetonitril ve formik asit yer almaktadır. İlaç ve gıda endüstrisinde yardımcı çözgenin GRAS statüsünde olması şartı aranır. Bu nedenle çoğunlukla ethanol ve su tercih edilmektedir. Etanolün süper kritik akışkan CO2 besleme debisindeki oranının kritik sıcaklık ve basınç üzerine etkisi Çizelge 2.4’da verilmiştir.
9 Etanol Konsantrasyonu (%wt) Tc(ºC) 0 31.1 5 42.5 10 53.7 14 62.8 17 69.5 20 76.1 100 243.3
Pc(bar) 73.8 73.2 72.7 72.2 71.9 71.5 61.3
Çizelge 2.4. CO2-etanol karışımındaki etanol oranının kritik sıcaklık ve basınç değerleri üzerine etkisi (SFSolver Software, ISCO Inc. Lincoln, NE, USA) kullanılarak hesaplanmıştır) (Adil., 2006).
2.5. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonu Özellikleri Saf bir çözücünün kritik basınç ve sıcaklık değerleri üzerindeki basınç ve sıcaklık değerlerinde yürütülen ekstraksiyon işlemi “süper kritik akışkan ekstraksiyonu” olarak adlandırılmaktadır. 100-200 ml’lik ekstraktörler laboratuar ölçekli, V>200 ml ise pilot tesis olarak adlandırılmaktadır. V<100 ml ise analiz amaçlı cihazlardır. Fraksiyonel ayırma yöntemiyle, çözünürlüğü en fazla olan bileşenden başlamak üzere, bileşenler çözünürlüklerine göre sırasıyla ekstre edilen maddeden uzaklaştırılmaktadırlar. Fraksiyonlarına ayırma, kritik nokta yakınındaki bölgeden başlayıp, sistemde ekstre edilecek maddedeki en düşük çözünürlüğe sahip bileşenin çözünürlüğünün sağlandığı sıcaklık ve basınç değerlerine ulaşılması işlemi olarak tanımlanmaktadır. İşlem sonunda fraksiyonlar ayrı ayrı ayırma tanklarından alınmaktadır. Toplam ekstraksiyon bölgesinde süper kritik akışkanın çözünürlüğü yüksek, seçiciliği ise düşük olmaktadır. Yani en yüksek sıcaklık ve basınç değerlerinde çalışılmaktadır. CO2 ile böyle bir çalışmada elde edilen ürünler genellikle koyu renklidir. Üründe koyu rengi oluşturan pigmentler istenmiyor ise biraz daha düşük basınçlarda yani toplam renksiz ekstre bölgesinde çalışılmaktadır. Deodorizasyon bölgesinde ise sıcaklık ve basınç kritik olan bölgeye yakındır ve CO2’in seçiciliği yüksek, çözünürlüğü ise düşük olmaktadır. Süper kritik akışkan ekstraksiyonunun pahalı olması nedeniyle, su buharı kullanımının yeterli olduğu işlemlerde onun yerine kullanılmaları ekonomik olmamaktadır(Çeliktaş, 2005). Günümüzde, temelde tıbbi ve aromatik bitkilerden elde edilen, nütrasötikler, fonksiyonel gıda bileşenleri ve yenilikçi ürünlerin oluşturulmasında kullanılabilen etkin bir teknolojidir. Bitkisel materyal genellikle kuru toz haldedir. Optimum partikül boyutu 0.4-0.8 mm arasındadır. Katı matrisinde ekstrakte edilecek madde tanecik şeklinde dağılımı Şekil 2.4’da görülmektedir.
10
Şekil 2.4. Katı matriste ekstrakte edilecek maddenin tanecik şeklindeki dağılımı (Gamse, 2009). Yüksek ekstraksiyon basıncı genellikle süper kritik akışkanın yoğunluğunu yükseltir ve bu da ekstrakte edilecek maddenin çözünürlüğü arttırıcıdır. Sıcaklığın artması buhar basıncını arttır ve bu akışkan yoğunluğundaki düşüşten daha etkili olup, ekstraksiyon verimini arttırır. Yığınsal yoğunluk 250 kg/m3 ‘den büyük olmalıdır. Süper kritik akışkan akış hızı arttırılınca ekstraksiyon süresi kısalırken, ekstraksiyon ekipmanlarının (ısıtıcı, pompa veya kompresör, borular, vanalar.) boyutları büyümektedir (Şekil 2.5) (Gamse, 2009).
Şekil 2.5. Ekstraksiyon eğrisi (Gamse, 2009) Çoğu ekstraksiyon uygulamasında basınç 200 atm’den fazla, sıcaklık ise 40-80ºC arasındadır. Metanol ve etanol yardımcı çözgen oranları %3~20 arasındadır. Ekstraksiyon süresi genellikle statik ekstraksiyonda 15 dakika, dinamik ekstraksiyonda 40 dakikadır. Polar bileşenler yapısında fonksiyonel gurupları bulundururlar. Örneğin, hidroksiller, karboksiller veya aminlerdir. Yardımcı çözgen miktarı polaritenin şiddetine göre değişir (Chen ve Yong, 2000). Ölçek büyütme yapılırken ısıtıcıların kapasiteleri entalpi sıcaklık diyagramından okunarak hesaplanır (Şekil 2.6).
11
Şekil 2.6. Ekstraksiyon işlemi sıcaklık (ºC) Entalpi diyagramı; 1) CO 2 deposu, 2)soğutucu, 3) pompa, 4) ekstraktör, 5),6), 7) ısıtıcı, 8) ayırma kolonu (Gamse, 2009). 2.6. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonun Avantajları Süper kritik akışkan ekstraksiyonu (SAE) farklı özelliklere sahip olmasından dolayı, geleneksel çözücü ekstraksiyon yöntemlerine alternatif olarak kabul edilmiştir. Temel avantajlarından bazıları şunlardır: 1. Süper kritik akışkanlar nispeten düşük viskozite ve yüksek difüzyona sahiptir. (SA’ın difüzyonu ~10-4cm2s-1 ve sıvı çözücülerin ~10-5cm2s-1’dir.) Bu sebeple gözenekli katı maddelerin içerisine girmesi sıvı çözücülerinkinden daha etkilidir ve hızlı ekstraksiyon sağlayabilmektedir. 2. SAE’de, çözücünün numuneler üzerine akışı sürekli olarak sağlanmaktadır, böylece ekstraksiyon tam olarak gerçekleştirilebilmektedir. 3. SAE’de akışkanın çözücü gücü basınç (P) ve/veya sıcaklık (T) değişimleri ile ayarlanabilmektedir, bu yüzden yüksek seçicilik sağlanabilmektedir. Süper kritik akışkanların bu çözücü gücü, bitki maddeleri gibi kompleks numunelerin ekstraksiyonu için özellikle uygundur. 4. Süper kritik CO2 içerisinde çözünen madde, basıncın azaltılmasıyla kolayca ayrılabilmektedir. Bundan dolayı, SAE genelde zaman kaybına neden olan ve uçucu bileşenlerin kaybedilmesi sonucunu doğuran diğer proseslerden ayrılmaktadır. 5. SAE genellikle düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmektedir, bunun sonucunda ısıya duyarlı (hassas) bileşenlerin ekstraksiyonu için ideal bir teknik olabilmekte ve ekstraksiyon esnasında istenmeyen yan ürünlerin oluşması önlenmektedir. 6. Katı-sıvı ekstraksiyon yöntemlerinde tipik olarak minimum 20-100 g numune ile çalışılırken, SAE yöntemlerinde 0,5-1,5 g kadar az miktarlarda numune ile çalışılabilmektedir. 7. SAE’de oldukça az miktarlarda çevreye zararlı organik çözücü kullanılmaktadır. Tipik bir katı-sıvı ekstraksiyon yöntemi 10 mL’den 100 mL’ye kadar değişen miktarlarda organik çözücülere ihtiyaç duyarken, bir SAE yöntemi hiç ya da oldukça az
12 miktarlarda ihtiyaç duyabilmektedir. SAE yönteminde kimyasal çözücüler kullanılmaktadır. Çözücü olarak karbon dioksit, azot vs. gibi gazlar kullanılmaktadır. Bu gazlar yanıcı, patlayıcı gazlar olmadığı gibi kimyasal reaksiyona da yol açmazlar. Sistemde oksijen bulunmadığı için oksidasyon da gerçekleşmez. 8. SAE işlemlerinin büyük kısmında kullanılan akışkanın (genelde CO2) geri kazanılması yoluyla yeniden kullanımı sonucunda atık üretimi minimum yapılmaktadır. 9. SAE farklı ölçekli sistemlere uygulanabilmektedir. Örneğin; analitik ölçek (birkaç gramdan daha az numune)’ den, pilot fabrika ölçeğe (kilogram örnekler) ve daha büyük endüstriyel ölçekli (tonlarca hammadde, örneğin kahve tohumlarının SAE gibi) sistemlere kadar uygulanabilmektedir.
13
3. SÜPERKRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONUN KULLANIM ALANLARI VE BAZI ÇALIŞMALAR 3.1. Süper Kritik Akışkan Ekstraksiyonu Uygulama Alanları • Baharatlar, Aromatikler (Oleoresin, uçucu yağlar): Gül, nane, anason, karaman kimyonu, kereviz, tarçın, karanfil, mürver, rezene, sarımsak, soğan, kımızı biber (tatlı), beyaz biber, vanilya, kedi otu kökü, zencefil, kırmızıbiber, Hindistan cevizi, zerdeçal, hardal, biberiye, adaçayı, kekik, mercan köşk, fındık, fıstık, defneyaprağı, ıhlamur, lavanta, şerbetçi otu…….vs. • Tıbbi bitkiler(Aktif maddeler): Papatya çiçeği, okaliptüs, nane, maydanoz, kuşburnu, ginseng, krizantem, dağ tütünü, saman tohumu, civanperçemi yaprağı, sarı kantaron, eğir kökü …….vs. • Meyveler (Uçucu yağlar): Çilek, kiraz, Elma, Limon, portakal, şeftali, armut……vs. • İstenmeyen bileşenlerin uzaklaştırılması: Pirinç, buğday gibi tahıllardan insektisit ve pestisitlerin uzaklaştırılması için Çin’de tesis kurulmuştur. Kafeinsiz kahve ve çay üretimi diğer bir örnektir. • Bitkisel ve hayvansal protein üretimi: Soya proteinleri üretilirken soya yağı son ürün olarak elde edilir. Kırmızı etlerden hayvansal yağların ve kolesterolün tamamen uzaklaştırılması mümkündür. • Mineral yağ üretimi: Kaya ve kumlardan mineral yağ üretimi uygulanmaktadır. • Katrandan yağ üretimi: 1970’te gerçekleştirilen ilk uygulamalardan bir tanesidir. • Tütün şişirme ve tütün aroması üretimi: İngiltere’de alkolsüz bira üretimi ve şerbetçi otu ekstraksiyonunun SAE teknolojisi ile yapıldığı bilinmektedir. Standart bir şerbetçiotu ekstraktı kaynatma prosesinin kontrolünü kolaylaştırarak, daha standart organoleptik özelliklere yardımcı olur, kaynatma işlemini kısaltır, ekonomik hale getirir. • Doğal boya üretimi: Karotin ve biksin üretim • Bitkisel yağ üretimi: Soya yağı, susam yağı, fındık yağı, fıstık yağı, mısır özü ve buğday yağları • Yağ uzaklaştırma: Nişasta, lesitin, pankreas, hayvansal proteinler • Deodorasyon: Yağlar (serbest yağ asitlerinin ekstraksiyonu) • Rejenerasyon: Filtreler, katalizörler, aktif kömür
14 3.2. SC-CO2 Ekstraksiyonu İle İlgili Son Yıllarda Yayınlanmış Bazı Çalışmalar
Şekil 3.1 Süperkritik Ekstraksiyon Deney Sistemi: (1)CO2 silindiri, (2) Şırınga Pompası,(3)Ekstraktör,(4)Manometre,(5)IsıtmaSistemleri,(6)ÇekVana, (/)Separatörler,(8)Soğutma Banyosu,(9)Sabun Akış Ölçer -YEŞİL ÇAYDAN KAFEİN UZAKLAŞTIRILMASI: Park ve ark. (2007a) tarafından yapılan bir araştırmada yeşil çaydan kafeinin uzaklaştırılması üzerinde çalışılmıştır. Ekstraksiyonla, kafein ile birlikte katesinlerin de alındığı ve ekstraksiyon veriminin, sabit basınçta sıcaklık artısıyla ve sabit sıcaklıkta ise basınç artısıyla arttığı rapor edilmiştir. Park ve ark. (2007b) tarafından yeşil çaydan kafeinin uzaklaştırılmasında yardımcı çözgenlerin etkisinin araştırıldığı diğer bir çalışmada ise, etanol veya suyun yardımcı çözgen olarak kullanılması ile kateşin kaybının bir ölçüde azaldığı rapor edilmiştir. -KABUĞU ALINMIŞ PALM ÇEKİRDEĞİNDEN SC-CO2 EKSTRAKSİYONU İLE PALM YAĞI: Zaidul ve ark. (2007a) tarafından gerçekleştirilen bir araştırmada, kabuğu alınmış palm çekirdeğinden SC-CO2 Ekstraksiyonu ile palm yağı elde etmek üzerinde çalışılmıştır. 313.2 K ve 353.2 K sıcaklık değerlerinde 20.7 – 48.3 MPa basınç aralığında yürütülen ekstraksiyon işleminde, en fazla yağ verimi (48.9 g yağ / 100 g palm çekirdeği) 48.3 MPa basınç ve 353.2K sıcaklık değerlerinde elde edilmiştir. Zaidul ve ark. (2007b) tarafından yayınlanan diğer bir araştırmada ise; basınç değişimi tekniği (pressure swing technique) kullanılarak palm çekirdeğinden palm yağı elde edilmesi üzerinde çalışılmıştır. SC-CO2 Ekstraksiyonu, 353.2 K sıcaklık ve 10 – 25 MPa basınç aralığında uygulanmış ve sonuçlar kesiksiz ekstraksiyon ile karsılaştırılmıştır. Kinetik kütle transfer modeline dayalı basit bir korelâsyon geliştirilmiş olup istenilen yağ verimine bağlı olarak gerekli minimum CO2 miktarı tahminleşmiştir. Sonuç olarak elde edilen ekstraktların, özellikle kakao yağı yerine sanayide kullanılması durumunda olumlu sonuçlar alınabileceği belirtilmiştir. -KUŞBURNU TOHUMUNUN SC-CO2 AKSTRAKSİYONU İLE İŞLEM KOŞULLARININ OPTİMİZASYONU: Machmudah ve ark. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada, kuşburnu tohumunun SCCO2 ile ekstraksiyonu gerçekleştirilerek değişik ilsem koşullarının optimizasyonu yapılmıştır. Ayrıca değişen ekstraksiyon koşullarının yağ asidi kompozisyonuna etkisi
15 gözlemlenmiştir. - DAL VE YAPRAKLARINDAN LİGNAN VE SİNAMİK ASİT EKSTRAKSİYONU: Sovova ve ark. (2007) tarafından yapılan çalışmada, Çin Limonu’nun (Schisandra chinensis) dal ve yapraklarından 20 – 27 MPa basınç ve 40, 50 ve 60 oC sıcaklıkta lignan ve sinamik asit ekstraksiyonu gerçekleştirilmiştir. Optimum ilsem parametreleri 27 MPa basınç ve 50Oc sıcaklık olarak tespit edilmiş olup CO2’e % 2 – 4 etanol ilave edilmesinin ekstraksiyon hızını arttırdığı fakat son lignan verimi üzerinde etkisi olmadığı saptanmıştır. Kırmızıbiber oleoresinlerinin SC-CO2 ile ekstraksiyonunun gerçekleştirildiği bir araştırmada, 40 oC sıcaklık, 0.273 – 3.90 mm partikül büyüklüğü, 0.57 – 1.25 mm/s akış hızı ve 320 – 540 bar basınç değerlerinde çalışılmıştır. Basınç arttığında oleoresin ve karotenoid pigmentlerinin veriminin de arttığı tespit edilmiştir (Uquiche ve ark., 2004). Biber yağı elde etmek amacıyla -SÜPERKRİTİK AKIŞKAN EKSTRAKSİYONU PARAMETRELERİN OPTİMİZASYONU: Zhiyi ve ark. (2006) tarafından yapılan laboratuar ölçekli bir süper kritik akışkan ekstraksiyonunda, ekstraksiyon parametrelerinin optimizasyonu üzerinde çalışılmış olup kütlenin korunumu prensibine dayalı olarak nümerik benzetim modeli geliştirilmiştir. Simülasyon sonuçlarının deneysel verilerle doğrulandığı tespit edilmiştir. -KAKAO AĞACI KABUĞUNDAKİ FENOLİK PİGMENTLERİNİN ANTİOKSİDAN ÖZELLİKLERİ VE BİYOLOJİK AKTİVİTELERİN TESPİTİ : Arlorio ve ark. (2005) tarafından Theobroma cacao (kakao ağacı) kabuğundaki fenolik pigmentlerin antioksidan özelliklerinin ve biyolojik aktivitelerinin tespit edilmesi amacıyla SC-CO2 kullanılmıştır. çalışmada, kakao kabuğundan biyoaktif fraksiyonların izolasyonunda süper kritik CO2 ekstraksiyonu kullanılması önerilmektedir. Karanfil tomurcuklarından farklı ekstraksiyon yöntemleri kullanılarak elde edilen uçucu yağların karsılaştırılması üzerine yapılan bir çalışmada, uçucu yağ kompozisyonu farklı yöntemlerde ağırlıklı olarak aynı bulunurken, bileşimdeki 23 bileşiğin konsantrasyonlarının farklı olduğu tespit edilmiştir. SC-CO2 Ekstraksiyonu, Hidrodestilasyon, Buhar Destilasyonu ve Soxhlet Ekstraksiyonu yöntemleri kullanılarak elde edilen ekstraktlar GC/MS’de analize tabi tutulmuştur. SC-CO2 Ekstraksiyonu uygulamasında değişken ilsem parametrelerinin (sıcaklık, basınç, parçacık büyüklüğü) ekstraksiyon verimi üzerine etkisi incelenmiş olup sıcaklığın Öjenol miktarında en fazla etkiye sahip olduğu, parçacık büyüklüğünün ise ekstraksiyon verimi üzerinde önemli etkiye sahip olduğu tespit edilmiştir. Uygulanan 4 farklı yöntem içerisinde, SC-CO2 Ekstraksiyonu’nun yüksek kalitede karanfil yağı elde edilmesinde en uygun ilsem olduğu belirtilmiştir (Guan ve ark., 2007). -ADAÇAYI, FESLEĞEN, KEKİK VE YABAN KEREVİZİNİN EKSTRAKSİYONU: Adaçayı (Salvia offıcinalis), fesleğen (Ocimum basilicum), kekik (Origanum vulgare) ve yaban kerevizinin (ask otu) (Levisticum offıcinale) SC-CO2 ile ekstraksiyonunun gerçekleştirildiği bir çalışmada, basıncın ve yardımcı çözgen olarak kullanılan etanolun elde edilen ekstrakt verimi ve bilesen kalitesi üzerine etkisi araştırılmıştır. 45 Oc sıcaklık, 17.20 – 25.50 MPa basınç, 1 mL/dak. CO2 akış hızı ilsem parametrelerinde gerçekleştirilen SC-CO2 Ekstraksiyonu için 1 saat ekstraksiyon süresi uygun görülmüştür. Ekstraksiyon basınç değerinin çok önemli bir parametre olduğu
16 belirtilmekle birlikte, aynı ekstraksiyon süresinde basınç artısının ya da yardımcı çözgen ilavesinin ekstrakt verimine her zaman pozitif bir etkisinin olmadığı belirtilmektedir. GC bilesen analizlerinde; adaçayındaki temel bileşenlerin α - thujon ve β -pinen, kekikteki temel bileşenlerin karvakrol ve timol, yaban kerevizindeki temel bileşenlerin α - terpinil asetat ve β - fellandren, fesleğendeki temel bileşenin ise linalool olduğu tespit edilmiştir (Menaker ve ark., 2004). -TOKOFEROLLERİN VE YAĞ ASİDİ METİL ESTERLERİNİN SC-CO2’TEKİ ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ: Liu ve ark. (2005) tarafından tokoferollerin ve yağ asidi metil esterlerinin SC-CO2’teki çözünürlüğü üzerinde yapılan araştırmada, farklı basınç ve sıcaklık aralıkları kullanılarak tokoferoller ve yağ asidi metil esterleri arasındaki ayırma faktörü hesaplanmıştır. Tek kolonlu ekstraksiyon, iki kolonlu ekstraksiyon ve ekstraksiyon ve fraksiyonlaştırma gibi 3 yöntemin denendiği çalışmada, iki kolonlu ekstraksiyon ile elde edilen ekstraktta tokoferol saflığının daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Aynı zamanda iki kolonlu ekstraksiyon ile elde edilen ekstrakttaki tokoferol viskozitesi en düşük bulunmuştur. İnek beyninden kolesterol ekstraksiyonu ile ilgili yapılan bir çalışmada, değişik ilsem parametreleri uygulanarak Fick Difüzyon Denklemi yardımıyla deneysel verilerin modellemesi yapılmıştır. Laboratuar çalışmalarında, geleneksel yöntemlere göre SC-CO2 Ekstraksiyonu’nda daha fazla kolesterol ekstrakte edildiği tespit edilmiştir (Vedaraman ve ark., 2005). -YEŞİL VE KAVRULMUŞ KAHVE ÇEKİRDEKLERİNDEN KAHVE YAĞI VE DİTERPEN EKSTRAKSİYONU: Araujo ve Sandi (2007), yeşil ve kavrulmuş kahve çekirdeklerinden kahve yağı ve diterpen ekstraksiyonu için SC-CO2 Ekstraksiyonu (60 – 90 oC ve 235 – 380 bar) kullanmış olup sonuçları Soxhlet ekstraksiyonu ile karsılaştırmışlardır. Genel olarak, ekstrakte edilen yağ miktarı ile diterpen konsantrasyon seviyesi arasında ters korelâsyon olduğunu gözlemlemişlerdir. HPLC analizinde, 70 °C/253 bar’da yeşil kahveden elde edilen SC-CO2 ekstraktındaki kafestol ve kahveol miktarının en yüksek konsantrasyonda olduğunu tespit etmişlerdir. -SARDUNYADAN UÇUCU YAĞ ELDE ETMEK İÇİN EKSTRAKSİYON: Peterson ve ark. (2005), sardunyadan uçucu yağ elde etmek amacıyla SC-CO2 Ekstraksiyonu kullanmışlardır ve ekstraksiyon verimini, sıcaklık, basınç ve CO2 akış hızının bir fonksiyonu olarak ölçmüşlerdir. düşük basınç (10 MPa) ve yüksek sıcaklıkta (343 K),uçucu yağlar ile vaksların birlikte ekstrakte olduğu gözlenirken; yüksek basınç (30 MPa) ve düşük sıcaklıkta (313 K), uçucu yağ ile birlikte ekstrakte olan vaks miktarında azalma tespit edilmiştir. GC/MS analizi neticesinde, terpen hidrokarbonları, terpenoller, geraniol ve geranil esterleri kompozisyon yüzdelerinin ekstraksiyon süresi ve uygulanan basınçtan belirgin bir şekilde etkilendiği gözlemlenmiştir. Ayrıca, SCCO2 Ekstraksiyonu ile elde edilen ekstraktlar, buhar Destilasyonu ile elde edilen ekstraktlarla da kıyaslanmış olup temel bileşenlerin kompozisyonlarında büyük farklar tespit edilmiştir. Rezene tohumlarının SC-CO2 ile ekstraksiyonunun gerçekleştirildiği bir çalışmada, sonuçlar Hidrodestilasyon ile elde edilen ekstraktlarla karsılaştırılmıştır. Ekstraktlardaki temel bileşenler, trans – anetol, metilkavikol ve fenkon olarak tespit edilmiştir. SC-CO2 Ekstraksiyonu denemesinde, 80 – 150 bar basınç ve 40 – 57 oC sıcaklık değerleri arasında çalışılmış olup elde edilen ekstraktların bilesen kalitesi göz önüne alındığında rezene için en uygun SC-CO2 Ekstraksiyonu parametrelerinin 100 bar basınç, 40 oC sıcaklık ve 120 dakika
17 ekstraksiyon süresi olduğu belirtilmiştir. Ayrıca, organoleptik testler sonucunda hidrodestilatların daha az belirgin bir aromaya sahip olduğu tespit edilmiştir (Damjanovic ve ark., 2005). -HAVUÇTAN KAROTENİDLERİN EKSTRAKSİYONUN DA YARDIMCI ÇÖZGEN OLARAK KANOLA YAĞI KULLANILMASI: Sun ve Temelli (2006) tarafından havuçtan karotenoidlerin ekstraksiyonunda yardımcı çözücü olarak kanola yağı kullanılmış olup farklı partikül büyüklüğü ve nem içeriğindeki havuç örnekleri SC-CO2 Ekstraksiyonu’nda farklı sıcaklık, basınç, CO2 akış hızı ve kanola yağı konsantrasyonu kullanılarak 4 saat ekstraksiyona tabi tutulmuştur. Elde edilen ekstraktın HPLC ile analizinde α -Karoten, β -Karoten ve Lutein’in temel bileşenler olduğu tespit edilmiştir. Yardımcı çözgen olarak kanola yağı kullanıldığında, α -Karoten ve β -Karoten veriminin 2 kat, Lutein veriminin ise 4 kat daha fazla arttığı saptanmıştır. Sıcaklık ve basınç artısının Lutein dışında karotenoid verimine pozitif etkisi olduğu tespit edilmiş olup partikül büyüklüğünün artması karotenoid verimini düşürmüştür. En yüksek karotenoid verimine ulaşılan ilsem parametreleri şöyledir: 70 °C sıcaklık, 55.1 MPa basınç, % 5 kanola yağı konsantrasyonu (g/g CO2), 0.25–0.5 mm partikül büyüklüğü, % 0.8 besleme nem içeriği ve 2 L/dak. CO2 akış hızı. Doğal maddelerden karotenoid elde etmek amacıyla kanola yağının yardımcı çözücü olarak kullanılmasının yeni ve etkili bir teknik olduğu belirtilmektedir. -CİVANPERÇEMİ BİTKİSİNİN SC-CO2İLE EKSTRAKSİYONU: Civanperçemi bitkisinin SC-CO2 ile ekstraksiyonu ve sonuçların Hidrodestilasyon ile karsılaştırılması üzerine yapılan bir araştırmada; SCCO2 Ekstraksiyonu’nda, 10 MPa basınç ve 40 – 60 oC sıcaklık değerleri kullanılmıştır. Toplam ekstraksiyon veriminin sıcaklık değişiminden etkilendiği, fakat örnek partikül büyüklüğünün ekstraksiyon verimine etkisi olmadığı tespit edilmiştir. Civanperçemi çiçeği uçucu yağındaki temel bileşenlerin kamfor, 1,8 – sineol, bornil asetat, γ - terpinen ve terpinolen olduğu saptanmıştır. Hidrodestilasyon ile karsılaştırıldığında, SC-CO2 Ekstraksiyonu’nda monoterpen asetatlar ve seskuiterpenler gibi uçuculuğu daha az olan bileşiklerin ekstraksiyon veriminin daha yüksek olduğu, monoterpenlerin ise CO2 içerisinde tam ayrıma maruz kalmadığı için veriminin düştüğü belirtilmektedir. Ayrıca hidrodestilasyonda, γ -terpinen ve terpinolen’in hidrolize maruz kaldığı, fakat SC-CO2 Ekstraksiyonu’nda 40 oC sıcaklıkta hidrolizin baskılandığı tespit edilmiştir (Bocevska ve Sovova, 2007). -Arthrospira maxima’dan LİNOLEİK ASİT EKSTRAKSİYONU MODELLEMESİ: Bir siyanobakter olan Arthrospira (Spirulina) maxima’dan γ - linolenik asit ekstraksiyonu modellemesinin ve sonuçların organik çözgen ekstraksiyonu ile karsılaştırılmasının yapıldığı çalışmalarda, SCCO2 Ekstraksiyonu çalışma parametreleri olarak; 50 – 60 oC sıcaklık, 250– 300 bar basınç, 12.8, 19.6 ve 29.5 g CO2/dak. akış hızları kullanılmıştır. Lipidlerin, özellikle de γ - linolenik asidin ekstraksiyon verimini arttırmak amacıyla dondurularak kurutulmuş biokütle, yardımcı çözgen olarak kullanılan etanol ile karıştırılmıştır. Biokütledeki etanol varlığının hem lipidlerin, hem de γ - linolenik asidin ekstraksiyon verimini arttırdığı tespit edilmiştir. Ayrıca, SCCO2 Ekstraksiyonu sırasında iç kütle transferine direncin göz önüne alındığı bir kontrollü akış modeli (plug flow model) uygulaması yapılmıştır (Mendes ve ark., 2005; Mendes ve ark., 2006). -AYRICA:
18 -Gracia ve ark. (2007), seker kamışından aroma maddelerinin izolasyonunda -Lucas ve ark. (2007) seker kamışının islenmesi ile oluşan bir yan ürün olan ham vakstan uzun zincirli alkol elde edilmesinde, -Fiori (2007), üzüm çekirdeği yağı eldesin de; -Yu ve ark.(2007), -yağı alınmış soya hipokotillerinden izoflavonların ekstraksiyonunda; -Perakis ve ark. (2005) karabiber tozundan yağ elde edilmesinde, -Perretti ve ark. (2007), zeytinyağı üretiminin endüstriyel açılımı için gerçekleştirdikleri fizibilite çalışmasında; SC-CO2 Ekstraksiyonu yöntemini kullanmışlardır. -Nei Nei ve ark. (2007) tarafından alabalık unundan yağ asitlerinin SC-CO2 ile ekstraksiyonun gerçekleştirildiği bir araştırmada ise, katı fazdaki yağ asidi konsantrasyon profilinin ekstraksiyon zamanıyla değişimini içeren matematiksel bir model üzerinde çalışılmıştır. -Bahar (2005) tarafından gerçekleştirilen doktora çalışmasında sumak lezzet bileşenlerinin belirlenmesi amacıyla SC-CO2 Ekstraksiyonu’ndan faydalanılmıştır. Yapılan çalışmada, tespit edilen bileşenlerin et ürünlerinde kullanımlarının lezzet kalitesine etkisi araştırılmıştır. -Ünlü (1999) tarafından gerçekleştirilen doktora çalışmasında ise, adaçayının SC-CO2 Ekstraksiyonu üzerinde araştırmalar konu alınmıştır. bileşenlerin tanımlanması ve kantitatif miktarlarının belirlenebilmesi için, GC ve GC/MS analizi kullanılmıştır. Ekstraksiyon işleminde ilk olarak, en uygun partikül büyüklüğü belirlenmiş daha sonra ekstrakt kompozisyonu ve verimi üzerinde etkili olan bazı ekstraksiyon parametrelerinin (sıcaklık, basınç ve kullanılan toplam CO2 miktarı) etkileri araştırılmıştır. Optimum ekstrakt verimi % 2.258, optimum verim ve kompozisyonu sağlayan koşullar ise 33 oC, 3000 psi ve 550 litre CO2 olarak belirlenmiştir. Ayrıca, yardımcı çözücü olarak metilen klorür ve etanol kullanılmasının etkileri de araştırılmıştır. -SC-CO2 Ekstraksiyonu kullanılarak Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü’nde gerçekleştirilmiş çalımsalar göz önüne alındığında, son 10 yıl içerisinde, Prof. Dr. Yasar HIŞIL tarafından dizayn edilmiş cihazın farklı aromatik maddelerin ekstraksiyonunda kullanıldığı görülmektedir. -Frenk kimyonu tohumlarının SC-CO2 Ekstraksiyonu üzerine yapılan araştırmada (Hışıl ve ark., 2000), optimum ilsem koşulları, 32 oC sıcaklık ve 125 bar basınç olarak belirlenmiş olup GC/MS analizi sonucunda, % 35.80 karvon, % 26.40 oleik asit, % 18.60 linolenik asit, % 4.10 hegzadekanoik asit, % 2.10 limonen tespit edilmiştir. Ayrıca, tohum dış kabuğunun kırılmadan ekstraksiyon işleminin gerçekleştirilemeyeceği ve rendeleme ile öğütme işlemlerinin tohumları açmak için yeteri kadar etkili yöntemler olduğu belirtilmiştir. -Şengün (2001) tarafından gerçekleştirilen yüksek lisans tez çalışmasında, SC-CO2 Ekstraksiyonu ile elde edilmiş biberiye ekstraktının ayçiçeği yağındaki antioksidan aktivitesi araştırılmıştır. 35 oC sıcaklık ve 110 atm basınç altında gerçekleştirilen ekstraksiyon için 2 saatlik ilsem süresi belirlenmiş olup elde edilen ekstraktlar, değişik miktarlarda ayçiçeği yağına karıştırılarak BHT ve BHA ilaveli örneklerle birlikte 9 ay depolanmıştır. Süre sonunda örneklerde ransimat ve peroksit tayinleri yapılarak artan ilave biberiye ekstrakt konsantrasyonu ile birlikte antioksidan etkinin de arttığı tespit edilmiş, ancak % 0.1 konsantrasyonun üzerinde biberiye ekstraktı ilavesinin yağın rengini ve kokusunu etkileyebileceği düşünüldüğünden en etkili dozun % 0.1 olduğu düşünülmüştür. -Hışıl ve Pazır (2004) tarafından Türk dağ çayının SC-CO2 ile ekstraksiyonunun gerçekleştirildiği bir araştırmada, 34 oC sıcaklık ve 110 kg/cm2 basınç altında
19 çalışılmıştır. Ekstraksiyon verimi % 0.43 olarak tespit edilmiş olup GC/MS analizi neticesinde belirlenen bazı uçucu bileşenler şunlardır: sabinen, beta-pinen, karvakrol, alfa-humulen, germakren-D, ar-kurkumen, zingiberen, alfa-bisabolol, beta-karyofilen, karyofilen oksit, palmitik asit, 9-oktadeken–1-ol, 9,12,15-
KAYNAKLAR
Basoglu, F. N., “Süperkritik Karbondioksit Ekstraksiyonuyla Anason Esansiyel Yagı Eldesinde Tepki-Yüzey Yönteminden Yararlanılarak Optimum Kosulların Belirlenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, _stanbul Teknik
20 Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, _stanbul, 1-15 (1998). Rizvi S. H., Daniels, J. A., Benado, A. L., Zollweg, J. A., “Supercritical fluid extraction: operating principles and food applications”, Food Technology, 6, 57-64 (1986). McHugh, M. A., Krukonis, V. J., “Supercritical Fluid Extraction”, Butterworths, Boston, 5-18 (1986). Lang, Q., Wai, M. C., “Supercritical fluid extraction in herbal and natural product studies- a practical review”, Talanta, 53: 771-782 (2001). Filippi, R. P., “CO2 as a solvent: application to fats, oils and other materials”, Chemistry and Industry, 390-394 (1982). Ünal, M., “Gıda Sanayiinde Süperkritik Ekstraksiyon ve Uygulama Alanları”, Yüksek Lisans Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 1-5 (1995). Brogle, H., “CO2 as a solvent: its properties and applications”, Chemistry and Industry, 385-390 (1982). Basoglu, F. N., “Süperkritik Karbondioksit Ekstraksiyonuyla Anason Esansiyel Yagı Eldesinde Tepki-Yüzey Yönteminden Yararlanılarak Optimum Kosulların Belirlenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, _stanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, _stanbul, 1-15 (1998).
Sulu, M., “Süperkritik akıskan ekstraksiyonu”, Kimya Teknolojileri, 5: 52-55 (2001). Adasoglu, N., Dinçer, S., Bolat, E., “Supercritical-fluid extraction of essential oil from Turkish lavender flowers”, The Journal of Supercritical Fluids, 7: 93-99 (1994).
Rizvi S. H., Daniels, J. A., Benado, A. L., Zollweg, J. A., “Supercritical fluid extraction: operating principles and food applications”, Food Technology, 6: 57-64 (1986). Pala, M., Saygı, Y.B., “Süperkritik Akışkanlarla Ekstraksiyon ve Gıda Sanayinde Kullanım Alanları”, Gıda Sanayi, 5: 9-14 (1988). McHugh, M. A., Krukonis, V. J., “Supercritical Fluid Extraction”,
21 Butterworths, Boston, 5-18 (1986). Akgün, M., Akgün, N. A., Baran, N., Deniz, S., Dinçer, S., “Süperkritik akışkanlar ve uygulama alanları”, Kimya Teknolojileri, 3: 58-67 (2001). Filippi, R. P., “CO2 as a solvent: application to fats, oils and other materials”, Chemistry and Industry, 390-394 (1982). Ünal, M., “Gıda Sanayiinde Süperkritik Ekstraksiyon ve Uygulama Alanları”, Yüksek Lisans Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 73-76 (1995). Brogle, H., “CO2 as a solvent: its properties and applications”, Chemistry and Industry, 385-390 (1982). Hışıl, Y. ve Ünlü, Z. N., 1996, Süperkritik Akıskanlarla Ekstraksiyon Teknolojisi ve Gıda Sanayiindeki Uygulamaları, Gıda Teknolojisi,1 (8), 46–54. Bjorklund, E., Jaremo, M., Mathiasson, L., Jonsson, J.A., Karlsson, L., 1998, Illustration of important mechanisms controlling mass transfer in supercritical fluid extraction, Analytica Chimica Acta 368: 117-128. Huang, W., Li, Z., Niu, H., Li, D., Zhang, J., 2008, Optimization of operating parameters for supercritical carbon dioxide extraction of lycopene by response surface methodology, Journal of Food Engineering 89: 298–302. Martinez, J. L., 2007, Supercritical fluid extraction of nutraceuticals and bioactive compounds, CRC Press, Taylor & Francis Group. Çeliktaş, Ö.Y., 2005, Antioksidan ekstrelerin biberiye (Rosmarinus officinalis L.) bitkisinden ve kallus kültüründen eldesi ve karşılaştırılması, Doktora Tezi, EGE Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 184s. Gamse, T., 2009, Supercritical extraction of solid material: from lab scale to industrial application, Life Long Learnin Intensive Course, 37p. Adil, İ.H., 2006, Pressurized liquid extraction of phenolic compound
22 from fruit pomaces, Doktora, Ortadoğu Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 122s Chen, Y.T., Yong, C.L., 2000, An overview of supercritical fluid extraction in Chinese herbal medicine from preparation analysis, Journal of food and drug analysis 8, no:4: 235-247. 2. Sihvonen, M., Jarvenpaa, E., Hietaniemi, V., Huopalahti, R., “Advances in supercritical carbondioxide technologies”, Trends in Food Science & Technology, 10, 217-222 (1999).
23
