Mecánico
Térmico
Pα > Pβ
Tα > Tβ
dV
∂q
Pα = Pβ
Equilibrio
Tα = Tβ C
Equilibrio químico
∑ α i μi = 0 i =1
μiα > μiβ
Material Equilibrio de fases
dni
μiα = μiβ
1
INTRODUCCIÓN En la mayoría de los procesos industriales importantes se ponen en contacto a dos fases entre las que, cuando no están en equilibrio, se efectúa una transferencia neta de masa.
INTRODUCCIÓN La velocidad de transferencia de cada especie depende de la desviación del sistema respecto al estado de equilibrio. En general, el tratamiento cuantitativo de la velocidad de transferencia de masa requiere el conocimiento de los estados de equilibrio (T, P, composición) del sistema.
INTRODUCCION El diseño de equipos de separación requiere el conocimiento de las ecuaciones del equilibrio de fases, tanto para estimar las velocidades de los procesos de transferencia como para determinar las condiciones de diseño (presión, temperatura, dimensiones del equipo, etc.) que permitan diseñar el equipo y optimizar el proceso para alcanzar la separación deseada.
INTRODUCCIÓN En la mayoría de los procesos industriales, las fases que coexisten son: Líquido - Vapor Líquido - Líquido Vapor - Sólido Líquido - Sólido
6
7
8
Equilibrio Líquido-Vapor (en sistemas binarios)
B4 9
OBJETIVOS Estudiar el equilibrio Líquido-Vapor (ELV) a presiones bajas y moderadas Representación tridimensional del ELV. Superficies de puntos de burbuja y rocío Comportamiento cualitativo del ELV Representaciones bidimensionales del ELV
OBJETIVOS Estudiar el equilibrio Líquido-Vapor (ELV) a presiones bajas y moderadas Cálculo de los puntos de burbuja y rocío con la ley de Raoult. Desviaciones de la ley de Raoult (γi). Comportamiento Azeotrópico. Relación de equilibrio Ki Vaporización instantánea o Flash.
Representación tridimensional del ELV
12
Representación tridimensional del ELV Debido a la complejidad de la Figura, las características detalladas del ELV a menudo se ilustran mediante gráficas bidimensionales que muestran lo que se puede observar en los tres planos principales cada uno perpendicular a cada uno de los ejes.
13
Líneas de vinculación o de pliegue Une los puntos que representan fases en equilibrio.
Composición del vapor Composición del líquido
14
Representación tridimensional del ELV Plano ALBDEA (rojo) P vs (x1,y1) a Temp cte. Plano HIJKLH (amarillo) T vs (x1, y1) a Presion cte. Plano MNQRSLM (verde) P vs T a (x1, y1 cte). Region critica (azul) 15
Diagrama P vs (x1,y1) a varias Temp P
Td>Tb>Ta
A
Liquido saturado Vapor saturado x1, y1
Diagrama T vs (x1,y1) a varias Presiones T
Pd>Pb>Pa
Liquido saturado Vapor saturado x1, y1
Diagrama P vs T a varias comp (x1,y1) Linea critica P
C1
A B K
Liquido saturado (linea burbuja) Vapor saturado (linea rocio)
U T
Diagrama P vs T en la región critica
Liquido saturado
Composición global fija (curva verde del diagrama 3D)
Vapor saturado
Curva envolvente de fases La envolvente de fases diagrama en tres regiones:
divide
el Liq Sat
1. La región de líquidos situada fuera de la envolvente y a la izquierda de la isoterma crítica. 2. La región de gases situada fuera de la envolvente y a la derecha de la isoterma crítica. 3. La región de dos fases situada dentro de la envolvente que encierra todas las combinaciones posibles de P y T en las cuales las mezclas de hidrocarburos puede existir en dos fases en equilibrio.
Vap sat
Condensación retrógrada de hidocarburos El término de CONDENSACION RETROGRADA se utiliza para describir el comportamiento anómalo de una mezcla que forma un líquido por la disminución isotérmica de la presión.
Diagrama P vs T etano _ n-heptano
22
Diagrama x1vs y1 etano _ n-heptano
Cálculo de los puntos de burbuja y rocío Fase vapor {yi} Fase liquida {xi}
Presión de Burbuja Presión de Rocío Temperatura Burbuja Temperatura Rocío
Datos
Calcular
{xi}, T {yi}, T {xi}, P {yi}, P
{yi}, P {xi}, P {yi}, T {xi}, T
Definir el cálculo a realizar como un punto de burbuja o de rocío depende únicamente de si conocemos la composición de la fase liquida {xi} o la de vapor {yi}. Por lo tanto para resolver un problema de ELV, primero debe establecerse que modelo termodinámico se empleara para el cálculo. Definir un modelo implica encontrar expresiones en función de (P,T,{xi},{yi}) para las fugacidades, mediante ecuaciones de estado o correlaciones de coeficientes de actividad.
Cálculo de los puntos de burbuja Datos: {xi}, T Calcular:{yi}, P
Presión
PRESION DE BURBUJA Composición del vapor Composición del líquido
25 Temp
Cálculo de los puntos de burbuja Datos: {xi}, P Calcular:{yi}, T TEMPERATURA DE BURBUJA Temp
Presión
Composición del vapor Composición del líquido
26
Cálculo de los puntos de rocio Datos: {yi}, T Calcular:{xi}, P PRESION DE ROCIO Temp
Presión
Composición del vapor Composición del líquido
27
Cálculo de los puntos de burbuja Datos: {yi}, P Calcular:{xi}, T
Presión
TEMPERATURA DE ROCIO Composición del vapor Composición del líquido
Temp 28
Cálculo de los puntos de burbuja y rocío Fase vapor {yi} Fase liquida {xi}
Presión de Burbuja Presión de Rocío Temperatura Burbuja Temperatura Rocío
Datos
Calcular
{xi}, T {yi}, T {xi}, P {yi}, P
{yi}, P {xi}, P {yi}, T {xi}, T
Definir el cálculo a realizar como un punto de burbuja o de rocío depende únicamente de si conocemos la composición de la fase liquida {xi} o la de vapor {yi}. Por lo tanto para resolver un problema de ELV, primero debe establecerse que modelo termodinámico se empleara para el calculo. Definir un modelo implica encontrar expresiones en función de (P,T,{xi},{yi}) para las fugacidades, mediante ecuaciones de estado o correlaciones de coeficientes de actividad.
Cálculo de los puntos de burbuja y rocío
Cálculo de los puntos de burbuja y rocío Empleando la Ley de Raoult
Suposiciones de la Ley de Raoult • La fase vapor es un gas ideal • La fase líquida es una solución ideal
Cálculo de los puntos de burbuja y rocío Empleando la Ley de Raoult
∑y
i
=1
i
P = ∑ xi Pi sat i
Cálculos de puntos de Burbuja
∑x
=1 i 1 P= yi ∑i P sat i i
Cálculos de puntos de Rocío
Ejemplo El sistema binario acetonitrilo(1)/nitrometano(2) cumple con la ley de Raoult. La fase vapor se comporta como según el modelo de gas ideal, y la fase liquida satisface el modelo de solución ideal. Las presiones de vapor para las especies puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de Antoine:
ln P
sat 1
2972.64 sat 2945.47 ln 14 . 2043 P2 = − = 14.2724 − (T + 209) (T + 224) P sat (kPa) i T ( oC )
a) Grafique P vs x1 y P vs y1 para una temperatura constante de 750C. b) Grafique T vs x1 y T vs y1 para una presión constante de 70 KPa.
Ejemplo Solución a) Se conocen los valores de x1 y la temperatura es constante, entonces el problema consiste en calcular y1, P. Presión de Burbuja. P = ∑ xi Pi sat i
∑y
i
=1
i
P = x1.P
sat 1
P=P
sat 2
+ x2 .P
sat 2
+ (P
sat 1
y1.P = x1.P
sat 1
− P ).x1 sat 2
x1.P1sat y1 = P
P=P
sat 2
+ (P
x1.P1sat y1 = P
sat 1
− P ).x1
T(oC) 75
sat 2
x1
P1sat (750 C ) = 83.21 P2sat (750 C ) = 41.93 x2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
y1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0 0,1806644 0,3316078 0,4596068 0,5695234 0,6649366 0,7485393 0,8223966 0,8881186 0,9469794 1
P 41,928163 46,056032 50,183902 54,311771 58,439641 62,56751 66,69538 70,823249 74,951119 79,078988 83,206857
100
a
Liq Comprimido
90
Punto de burbuja
80
b
70 Línea de burbuja {P,xi} c’ 60 P (KPa)
En b x1=0.6 y1=0.74 P=66.7 KPa b’ En c y1=0.6 x1=se calcula P=se calcula
c
50
Burbuja de vapor
40
Punto de rocío
30
P=
20
d
Línea de rocío {P,yi}
10
x1 =
o
Temp 75 C
Vap Sobrecalentado
0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x1 , y1
P = P2sat + ( P1sat − P2sat ).x1
P1sat (750 C ) = 83.21 P2sat (750 C ) = 41.93
y1.P1sat
1 + y2 .P2sat
y1.P P1sat
P1=59.74 KPa x1= 0.43
b) Grafique T vs x1 y T vs y1 para una presión constante de 70 KPa. ln P
sat 1
2945.47 = 14.2724 − (T + 224)
ln P2sat = 14.2043 −
P = P2sat + ( P1sat − P2sat ).x1 T1sat(70 Kpa)
T2sat(70 Kpa)
Temp (0C)
P1sat(Kpa)
69.84
69.989084
74
80.5012316
78
91.761065
2972.64 (T + 209)
x1.P1sat y1 = P P2sat(Kpa)
x1
34.5449944 1.00030798
1.00015199
0.73809449
0.84882165
46.7759573 0.51626069
0.67675187
82
104.238448 53.9329856 0.31938906
0.47560886
86
118.023513 61.9454548 0.14363096
0.242169
89.58
131.54623
40.405735
y1
69.9006739 0.00161125
0.0030279
Cuando se fija la Presion, el intervalo de temperaturas se limita por las temperaturas de saturación de las especies puras.
95
P=70 KPa Vap Sobrecalentado Línea de rocío d {T,yi}
90
Para: b x1=0.6 y P=70 KPa la temperatura estará dada por el calculo de la T. Burbuja, el cual requiere de un cálculo iterativo.
0
T( C)
85
c
80
Para: c y1=0.6 y P=70 KPa
b 75
la temperatura estará dada por el calculo de la T. Rocío, el cual requiere de un cálculo iterativo.
Línea de burbuja {T,xi} a
70
Punto de burbuja Liq Comprimido
65 0
0.2
0.4
0.6
x1, y1
0.8
1
P = ∑ xi Pi
P=xP
sat
sat 1 1
i
1º)
3º)
T
sat 2
P
2º)
ln P
sat 1
2945.47 = 14.2724 − (T + 224) 5º)
T
nueva
+x P
sat 2 2
P−xP = x2
sat 1 1
4º)
2972.64 = − 209 sat (14.2043 − ln P2 )
1º) Suponemos un valor de Temp 2º) Calculamos P1sat 3º) Con el valor de P2sat, calculamos P2sat 4º) Con el valor de P2sat, calculamos Temp nueva. 5º) Con el valor de Temp nueva, calculamos P1sat y repetir hasta convergencia
Siguiendo el procedimiento anterior se llega a valores inconsistentes dado que el sistema no converge, el motivo se debe al empleo de una presión de vapor individual que es muy sensible a los valores de temperaturas seleccionados y por lo tanto el error cometido es muy grande. Para disminuir el error se debe utilizar una relación de presiones de saturación como se detalla a continuación.
Funciones Divergentes
Funciones Convergentes
P=xP
+x P
P=xP
sat 2 sat 2
sat 1 1 sat 1 1
sat 2
P
T
=
nueva
sat 2 2
P P
+x P
sat 2 2
⎡ P = P ⎢ x1 ⎣ P sat 2
P ⎡ P ⎢ x1 P ⎣
sat 1 sat 2
⎤ + x2 ⎥ ⎦
2972.64 = − 209 sat (14.2043 − ln P2 )
sat 1 sat 2
⎤ + x2 ⎥ ⎦
1º)
T
2º) sat 1 sat 2
P P
3º) sat 2
P
5º) 4º)
T
nueva
=
P
⎡ P1sat ⎤ ⎢ x1 P sat + x2 ⎥ 2 ⎣ ⎦
2972.64 = − 209 sat (14.2043 − ln P2 )
Temp(ºC)
P1sat/P2sat
P2sat (KPa)
T (ºC)
72.00
2.0057
43.66
76.06
76.06
1.9737
44.19
76.39
76.39
1.9721
44.22
76.44
Temperatura de burbuja: 76.44 ºC
x1.P1sat y1 = P
y1 = 0.7477
FIN
Destilación Simple
Destilación: diagrama simplificado En el interior de la columna se ponen en contacto el vapor ascendente con el liquido descendente. Hay una transferencia de materia: pasan los componentes más volátiles del líquido al vapor, y los componentes menos volátiles del vapor al líquido, con lo que el vapor se enriquece en componentes volátiles a medida que asciende por la columna.
Supongamos que se tiene una mezcla en fase vapor de dos componentes A y B. Donde A es el “volátil” y B es el “pesado”. Se desea separarlos, obteniendo A por el tope de la columna y B en el fondo,,,como hay que proceder…???? Líquido B
A
¿¿¿¿……..???? B
A Vapor
A >> A Condición para que A pase del líquido al vapor B>B
Condición para que B pase del vapor al líquido
Destilación fraccionada
Destilación fraccionada
Desviación positiva de la Ley de Raoult 35ºC
Acetona-Bi sulfuro de carbono
Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular.
Desviación positiva de la Ley de Raoult
Desviación positiva de la Ley de Raoult ¾ Si un componente de un sistema se desvía positivamente de la ley de Raoult, el otro componente también. ¾ Interacciones entre partículas 1-2 son menores que las interacciones 1-1 y 2-2. ¾ γi > 1 >0
Desviación negativa de la Ley de Raoult
35ºC Acetona-Cloroformo
Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular.
Desviación negativa de la Ley de Raoult
Desviación negativa de la Ley de Raoult ¾ Si un componente de un sistema se desvía negativamente de la ley de Raoult, el otro componente también. ¾ Interacciones entre partículas 1-2 son mayores que las interacciones 1-1 y 2-2. ¾ γi < 1 <0
Comportamiento Azeotrópico En 1881, Dmitry Petrovich Konovalov encontró que existen pares de líquidos que forman mezclas, tales que, no pueden ser separadas mediante destilación fraccionada, conocidas como mezclas azeotrópicas (del griego: hervir sin variar).
Azeotrópos de ebullición máxima
y1 Azéótropo de ebullición máxima x1
Azeotrópos de ebullición mínima
y1 Azéótropo de ebullición mínima x1
Comportamiento Azeotrópico El teorema de Gibbs-Konovalov permite demostrar que si la curva de presión de vapor tiene un máximo o un mínimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y líquido deben ser tangentes, y el líquido y el vapor tendrán la misma composición. La demostración del teorema involucra el planteo de las ecuaciones para el equilibrio de fases, el uso de las relaciones de Maxwell y de las propiedades molares parciales.
Comportamiento Azeotrópico Siguiendo los razonamientos se puede demostrar que en un diagrama de Presión vs composición, en el punto azeotrópico se debe cumplir que:
⎛ ∂P ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂x1 ⎠T , Az
⎛ ∂μ1v ⎞ ⎛ ∂y1 ⎞ ( x1 − y1 ) ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ y2 ⎝ ∂y1 ⎠ P ,T ⎝ ∂x1 ⎠ Az = ⎡ v l v l ⎤ ⎢ x1 ( v1 − v1 ) + x2 ( v2 − v2 )⎥ ⎣ ⎦
Comportamiento Azeotrópico Siguiendo los mismos razonamientos se puede demostrar que en un diagrama de T vs composición, en el punto azeotrópico se debe cumplir que:
⎛ ∂T ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂y1 ⎠ Az
⎛ ∂μ1v ⎞ ⎛ ∂y1 ⎞ ( x1 − y1 ) ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ y2 ⎝ ∂y1 ⎠ P ,T ⎝ ∂x1 ⎠ Az = ⎡ v l v l ⎤ ⎢ x1 ( s1 − s1 ) + x2 ( s2 − s2 )⎥ ⎣ ⎦
Azeótropo Doble 0,53
x C6F6 y C6F6
0,525
Presión (bar)
0,52 0,515 0,51 0,505
coeficientes de actividad vs x1
1.1
0,5 0,495 0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
Fraccion molar C6F6
0,70
0,80
0,90
1,00
γ1 exp γ2 exp
1.05
jx jx
1
0.95
0.9
0
0.2
0.4 x1exp
0.6 jx
0.8
1
Superficie de potencial electrostatico para el C6F6 y C6H6 (kcal/mol)
σ+
π
El hexafluorobenceno tiene un momento cuadrupolar positivo comparable en magnitud pero de signo opuesto al del benceno. Esto conduce a una interacción muy favorable por apilamiento cara a cara (face to-face stacking). Es una interaccion entre la nube π del C6H6 y el momento cuadrupolar positivo del C6F6.
Relación de equilibrio Ki
Ki > 1 la especie i exhibe mayor concentración en la fase vapor. Ki < 1 la especie i exhibe mayor concentración en la fase líquida.
Para hidrocarburos livianos, los valores de Ki se obtienen de los diagramas de De Priester
