Guia de problemas quimica organica

Departamento de Química Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Naturales Universidad de Buenos Aires Química Orgánica I Primer cuatrimestre de 2008

Guía de Problemas

Profesores Dra. Elizabeth Jares Dra. Carola Gallo

Docentes auxiliares Lic. Eleonora Elhalem Farm. Juan Bisceglia

Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires

PROGRAMA

Materia: Química Orgánica I - 1º Cuatrimestre 2008. Plan 1987 Caracter: Obligatoria

Duración: 16 semanas (cuatrimestral)

Profesores Responsables (1º Cuatrimestre 2008):

Dra. Elizabeth Jares Dra. Carola Gallo

Carga horaria semanal: 14 horas Materias correlativas: Química General e Inorgánica I (Final) Química General e Inorgánica II (Trabajos Prácticos).

1. Introducción. El átomo de carbono. Hibridación. Grupos funcionales con enlaces simples, dobles y triples. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Interconversión de grupos funcionales. Nomenclatura sistemática. Dobles enlaces conjugados. Sistemas aromáticos. Resonancia. Forma de las moléculas: modelos moleculares. Interacciones intermoleculares. Correlación entre propiedades físicas y estructura. 2. Mecanismos e intermediarios de reacciones. Ejemplos de reacciones orgánicas. Equilibrio. Cinética de reacción. Perfiles y mecanismos. Intermediarios reactivos. Carbocationes. Carbaniones. Carbenos. Radicales libres. Iones radicales. Formación y estabilidad. Efectos estéricos y electrónicos. Hiperconjugación. 3. Isomería y estereoisomería. Isómeros estructurales y funcionales. Alcanos. Concepto de configuración y conformaci6n. Rotación alrededor de uniones simples carbono-carbono, conformaciones de alcanos. Diagramas de energía. Proyecciones de Newman y fórmulas caballete. Cicloalcanos: calor de formación. Tensión de anillos. Confórmeros del ciclohexano. Estereoisomería . Isomeria geométrica: rotación impedida alrededor de uniones dobles carbono-carbono. Nomenclatura E-Z. Estabilidad relativa. Isomeria geométrica de compuestos cíclicos. Isomeria óptica: asimetría molecular. Rotación de la luz polarizada. Carbono asimétrico. Diastereoisómeros: formas meso y formas eritro y treo. Modificaciones racémicas: racemización, epimerización, resolución. Configuación absoluta y relativa. Representación plana de configuraciones. Convención de Fischer. Nomenclatura configuracional. 4. Métodos espectroscópicos. Determinación de estructuras de las sustancias orgánicas mediante el empleo de los métodos espectroscópicos. Espectros ultravioleta. Espectros de infrarrojo. Espectros de resonancia magnética nuclear. Desplazamientos químicos y acoplamiento de spin. Espectrometría de masa.

1


PROGRAMA

Materia: Química Orgánica I - 1º Cuatrimestre 2008. Plan 1987 Caracter: Obligatoria

Duración: 16 semanas (cuatrimestral)

Profesores Responsables (1º Cuatrimestre 2008):

Dra. Elizabeth Jares Dra. Carola Gallo

Carga horaria semanal: 14 horas Materias correlativas: Química General e Inorgánica I (Final) Química General e Inorgánica II (Trabajos Prácticos).

1. Introducción. El átomo de carbono. Hibridación. Grupos funcionales con enlaces simples, dobles y triples. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Interconversión de grupos funcionales. Nomenclatura sistemática. Dobles enlaces conjugados. Sistemas aromáticos. Resonancia. Forma de las moléculas: modelos moleculares. Interacciones intermoleculares. Correlación entre propiedades físicas y estructura. 2. Mecanismos e intermediarios de reacciones. Ejemplos de reacciones orgánicas. Equilibrio. Cinética de reacción. Perfiles y mecanismos. Intermediarios reactivos. Carbocationes. Carbaniones. Carbenos. Radicales libres. Iones radicales. Formación y estabilidad. Efectos estéricos y electrónicos. Hiperconjugación. 3. Isomería y estereoisomería. Isómeros estructurales y funcionales. Alcanos. Concepto de configuración y conformaci6n. Rotación alrededor de uniones simples carbono-carbono, conformaciones de alcanos. Diagramas de energía. Proyecciones de Newman y fórmulas caballete. Cicloalcanos: calor de formación. Tensión de anillos. Confórmeros del ciclohexano. Estereoisomería . Isomeria geométrica: rotación impedida alrededor de uniones dobles carbono-carbono. Nomenclatura E-Z. Estabilidad relativa. Isomeria geométrica de compuestos cíclicos. Isomeria óptica: asimetría molecular. Rotación de la luz polarizada. Carbono asimétrico. Diastereoisómeros: formas meso y formas eritro y treo. Modificaciones racémicas: racemización, epimerización, resolución. Configuación absoluta y relativa. Representación plana de configuraciones. Convención de Fischer. Nomenclatura configuracional. 4. Métodos espectroscópicos. Determinación de estructuras de las sustancias orgánicas mediante el empleo de los métodos espectroscópicos. Espectros ultravioleta. Espectros de infrarrojo. Espectros de resonancia magnética nuclear. Desplazamientos químicos y acoplamiento de spin. Espectrometría de masa.

1


PROGRAMA

5. Reacciones radicalarias. Etapas. Iniciadores e inhibidores. Estereoisomería. Halogenación y combustión de alcanos. Reacciones de transferencia electrónica. Reacciones de polimerización. 6.

Reacciones de adición. Propiedades de alquenos y alquinos. Reacciones de adición electrofílica. Electrofilicidad. Mecanismo. Orientación y estereoquímica: Adiciones a alquenos. Oxidación. Regla de Markovnikov. Adiciones conjugadas. Control cinético y termodinámico. Adiciones a alquinos. Otras reacciones generales de alquenos y alquinos. Reacciones de adición nucleofílica. Mecanismo. Ejemplos de adición al grupo carbonilo.

7.

Reacciones de sustitución nucleofílica y reacciones de eliminación. Reacciones de desplazamiento: Sustitución nucleofílica en carbono saturado: Mecanismos S N1 y S N2. Cinética. Perfiles de energía. Estereoquímica de las reacciones de sustitución. Ejemplos en halogenuros de alquilo. Reactividades relativas de los mismos. Nucleofilicidad y basicidad. Grupo saliente. Efectos del solvente. Reacciones competitivas. Reacciones de eliminación. Mecanismos El y E2. Cinética. Perfiles de energía. Orientación y estereoquímica. Halogenuros de alquilo: reactividad respecto del sustrato y del halógeno. Competencia entre reacciones de sustitución y eliminación.

8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, éteres y epóxidos). Fenoles. Alcoholes: Propiedades físicas. Acidez. Preparación. Reacciones de sustitución y eliminación (deshidratación). Conversión del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de transposición. Eteres y epóxidos: preparación y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones características. 9. Sistemas aromáticos. Sistemas aromáticos. Estabilidad. Regla de Hückel. S ustitución electrofílica aromática. Mecanismos. Perfiles de energía. Orientación. Sistemas aromáticos policiclicos. Sustitución nucleofílica aromática, mecanismo bimolecular y mecanismo bencino. Ejemplos. 10. Reacciones pericíclicas. Conservación de la simetría orbital. Reacciones electrocíclicas. Reacciones de cicloadición. Reacciones de Diels-Alder.

Bibliografía ra

1. F. A. Carey. “Química Orgánica”.Editorial Mc Graw Hill. 3 Edición, 1999. 2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. “Química Orgánica”. Editorial Addison. Wesley ta

Iberoamericana. 5 Edición, 1996J. 3. McMurry, “Organic Chemistry”, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La edición en español fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1994. 4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, “Química Orgánica”, Orgánica”, McGraw Hill, 1982.

2


PROGRAMA

5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, “Química Orgánica”, Grupo Editorial Iberoamerica,1983. 6. K. P. C. Vollhardt, “Química Orgánica”. Ediciones Omega S. A., 1991. 7. H. Beyer y W. Walter, “Manual de Química Orgánica”, Editorial Reverté S. A. ,1987. 8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, “Advance Organic Chemistry” Part B Plenum Press, 1990. 9. T. W. G. Solomons, “Química Orgánica”, Editorial Limusa Wiley. 2da Edición, 1999. 10. Allinger y otros, “Química Orgánica”, Editorial Reverté, 1973. 11. Hendrickson y otros, “Organic Chemistry”, 3° de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970. 12. M.A.Fox y J.K.Whitesell, “Química Orgánica”, Addison Wesley Longman, 2da Edición, Mexico, 2000.

Parte Práctica Los libros de técnicas más utilizados en un laboratorio de Química Orgánica son: 1. Vogel, “A textbook of practical organic chemistry”, Longmans , 1989. 2. Fieser, “Experiments in Organic Chemistry”, De. Heath & Co. 3. Shriner, Fuson & Curtin, “Identificación sistemática de compuestos orgánicos”, México, DF : Limusa (1966,reimpr.1995)

4. Wiberg, “Técnicas de laboratorio en Química Orgánica”, De. Kapelusz. 5. Morton, “Laboratory techniques in Organic Chemistry”Ed. Marin, España. 6. Hickinbotton, “Reactions of Organic Compounds”, Longmans. 7. Giral & Rojanh, “Productos Químicos y Farmacéuticos”, Ed. Atlanta, México. 8. R.L. Galagovsky de Kurman, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.

Manuales de laborario 1. The

Merck

Index:

An

Encyclopedia

of

Chemicals,

Drugs,

&

Biologicals

by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co. 2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press. 3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. ButterworthHeinemann, 1999.

3

RÉGIMEN DE APROBACIÓN


RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE TRABAJ OS PRÁCTICOS

La materia Química Orgánica I consta de clases Teóricas y de Trabajos Prácticos, los cuales a su vez se dividen en clases de problemas y de laboratorio. Es importante recalcar que para la firma de los Trabajos Prácticos se requiere la aprobación SIMULTÁNEA de los cursos de Laboratorio y de Problemas. Estos cursos tendrán el siguiente régimen de aprobación: A. Laboratorio:

Se permitirá un máximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los turnos de dos días). La asistencia se tomará 15 minutos después del comienzo de la clase; a los alumnos que lleguen más tarde se les podrá permitir realizar los trabajos prácticos pero se los considerará como ausentes. Se requiere la aprobación de TODOS los trabajos prácticos, lo cual incluye evaluación de manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada práctica (fundamento de las tareas en realización, técnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrán orientarse a través de los temarios preparados a tal efecto. La práctica se dará por aprobada cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo práctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una práctica, habiendo pasado dos (2) semanas desde la fecha de finalización establecida para la misma no podrán continuar la materia ni rendir exámenes parciales. Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarán en dos exámenes parciales conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un régimen de aprobación similar (ver más adelante). B. Problemas:

Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya que se ejercitarán los conceptos adquiridos en las clases teóricas. Los temas explicados en las clases Teóricas y de Problemas se evaluarán en dos (2) exámenes parciales durante el curso del cuatrimestre.

4

RÉGIMEN DE APROBACIÓN


RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE TRABAJ OS PRÁCTICOS

1) Firmarán los trabajos prácticos los alumnos que: i) Aprueben los dos parciales ii) Aprueben todas las prácticas de laboratorio (interrogatorios e informes) iii) Cumplan con la asistencia obligatoria al laboratorio 2) Cada parcial se aprobará con un mínimo de 60 puntos sobre un máximo de 100. 3) Los parciales constarán de una parte de Laboratorio y otra de Problemas. Es necesario obtener un mínimo de 30 puntos sobre un máximo de 50 en cada una de las partes , en forma independiente para aprobar cada parcial. 4) En el caso de no alcanzar los 30 puntos en cualquiera de las dos partes (Laboratorio o Problemas) se deberá recuperar el parcial completo (Problemas y Laboratorio). El parcial recuperatorio también se aprobará con un mínimo de 60 puntos (30 correspondientes a Problemas y 30 a Laboratorio). Se podrán recuperar el primero y el segundo parcial. Ejemplo 1, aprobación de cada parcial: Problemas

Laboratorio

Total

30 40

30 20

60 60

25

50

75

20

20

40

Aprueba Rec. Parcial Completo (Problemas + Laborat.) Rec. Parcial Completo (Problemas + Laborat.) Rec. Parcial Completo (Problemas + Laborat.)

Ejemplo 2, aprobación de los parciales: Primer Parcial

Segundo Parcial

Total

60 70 50 50

60 50 60 50

120 120 110 100

Firma Rec. 2° Parcial Rec. 1 Parcial Rec. 1 Parcial + Rec 2 Parcial °

°

°

5


NOMENCLATURA

REGLAS DE NOMENCLATURA

Nomenclatura IUPAC para Alcanos 1) Seleccione la cadena continua más larga de átomos de carbono como la cadena principal del hidrocarburo base. Si dos cadenas tienen la misma longitud aquella que tenga más cadenas laterales es la principal. Entonces se da nombre al alcano como derivado de este hidrocarburo base. 2) El nombre del hidrocarburo base tiene la terminación usual -ano precedida de: met, et, prop, but, pent, hex, etc., que corresponde a: C1, C2, C3, C4, C5, C6 etc., en la cadena principal. 3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan hidrógenos en la cadena principal. Sus posiciones se indican por números asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Se numeran consecutivamente los átomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de sus extremos de tal forma que la posición de los sustituyentes se indique con los números más pequeños posibles. Cuando se compara las series de números que compiten, la que tenga el número menor en el primer punto de diferencia es la que se escoge. 4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base, en orden alfabético. El nombre del último sustituyente se liga con el nombre del hidrocarburo base como una sola palabra. Al ordenar alfabéticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos escritos en cursiva:( n-, sec-, ter -, etc.) ni los prefijos mutiplicadores:(di-, tri- tetra-, etc.) a menos que el prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo encerrado entre paréntesis. 5) Cada sustituyente se precede de un número que denota su posición en la cadena principal. Siempre se separan los números del nombre del sustituyente con guiones. Cuando dos sustituyentes están en posiciones equivalentes, al primero citado se le asigna el número menor. 6) Los sustituyentes idénticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc. Esos prefijos se hacen preceder de números consecutivos que designan la posición de cada uno de los sustituyentes idénticos. Los números se ordenan en orden creciente de magnitud y se separan por comas. 7) Para dar nombre a un radical complejo a) Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, comenzando por el carbono ligado a la cadena principal. Cualquier grupo unido a esta cadena que se escogió se identificará como sustituyente de esta cadena en la forma usual. b) El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que está unido a la cadena principal del hidrocarburo base. Los números de los otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a éste. c) El nombre completo del grupo complejo se encierra entre paréntesis y el número que denota su posición en la cadena principal del hidrocarburo base se coloca antes del primer paréntesis.

6


NOMENCLATURA

8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustituídos tales como: isobutano, isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustituídos tales como: isopropil (metiletil o 1metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter -butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil), neopentil (2,2-dimetilpropil), ter- pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).

Nomenclatura IUPAC para Alquenos y Alquinos Los alquenos y los alquinos se identifican usando prácticamente las mismas reglas que se emplearon para asignar nombres a los alcanos pero hay algunas modificaciones: 1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base la cadena continua más larga que contenga la unión C=C o C≡C. 2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación eno- si tiene un enlace C=C y por la terminación ino- si tiene un enlace C ≡C. 3) Se enumera la cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple, comenzando por el extremo más cercano a dicha unión. De esta forma, se asigna el número más bajo posible a la posición del enlace múltiple. 4) El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión múltiple se escoge para indicar la posición del enlace y este número aparece inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino. Para los compuestos complejos el número que designa un doble enlace se puede colocar entre el prefijo (alc-) y el sufijo (eno- o ino-). 5) Cuando existen dos o más uniones C=C o C≡C en la cadena continua más larga que contiene tales enlaces se usa las terminaciones:-adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y se indica cada una de las posiciones múltiples por un número, por ejemplo: 2 -metil-1,3-butadieno. 6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y C≡C se escoge como cadena principal aquella que contenga el número máximo de esas uniones. Los dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el nombre. Se asignan los números más pequeños posibles a las uniones múltiples aunque en algunos casos esto hace que un enlace C≡C sea localizado por un número más pequeño que un enlace C=C. Sin embargo, cuando hay posibilidad de elección a los dobles enlaces se les asigna los menores números. 7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.

Nomenclatura IUPAC para compuestos que contienen Grupos Funcionales Los compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales (por ejemplo, R-X en donde X es un grupo funcional) se identifican indicando el reemplazo de un hidrógeno en un compuesto base acíclico o cíclico (R-H) por el grupo X. El nombre de un compuesto R-X acíclico se asigna según las siguientes reglas: 1) Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto se debe determinar cuál es el grupo principal. En la tabla se da el orden de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que está más arriba en este orden es

7


NOMENCLATURA

considerado como el grupo principal o función principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es el grupo pricipal de ese compuesto.

2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto. Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisión y seleccionar la cadena principal: a) La que contenga el mayor número de grupos principales b) La que tenga el número máximo de enlaces múltiples c) La de mayor longitud d) La de mayor número de enlaces C=C, etc. 3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los números más bajos posibles para indicar la posición del grupo principal. 4) La última parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (véase la tabla) después del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el número de átomos de carbono y el grado de insaturación en la cadena principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces múltiples se indica de la siguiente manera: a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición del grupo principal, luego el nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por último el sufijo. Por ejemplo: 4 butanol, 4-butanotiol b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un número que indica la posición del doble enlace, luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por último el sufijo, que indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol. c) Si la cadena principal contiene un enlace C ≡C: se coloca un número que indica la posición del triple enlace, luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por último el sufijo, que indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona. 5) Los grupos funcionales que no se escogieron como función principal se identifican como sustituyentes usando los prefijos apropiados (véase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican como sustituyentes con los prefijos siguientes: flúor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-, alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para

-NO 2.

6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no se consideran los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre paréntesis.

7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los números se separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.

Cadenas Laterales y Radicales

8


NOMENCLATURA

Tal como se mencionó anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las cadenas laterales, también conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de átomos que resulta de la pérdida formal de un hidrógeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano, el radical será un alquilo, mientras que si es un alqueno o alquino, los radicales originados serán alquenilos o alquinilos, respectivamente. Punto de unión con la cadena principal

H3C

CH3 CH

CH2

CH2

ó

ó

CH3

Isopropilo

Propilo CH3 CH2 CH2

CH2

ó

CH2

CH CH2

CH3

ó

n-butilo o butilo normal Isobutilo CH3 H3C

CH CH2

ó

C

CH3

CH3

sec-butilo

ter -butilo

CH

ó

CH

ó

H3C

HC2

CH2

HC

ó

C

H2C 2-propenilo o Alilo

Etenilo o Vinilo

ó

ó

ó

ó

Bencilo

Fenilo

Ciclopentilo

Etinilo

Ciclobutilo

Ciclohexilo

Nomenclatura de Aminas

9

3-metilciclohexilo


NOMENCLATURA

Las aminas pueden considerarse como derivados del amoníaco en las cuales uno a más de los hidrógenos han sido reemplazados por radicales alquílicos o arílicos, dando origen así a las aminas primarias, secundarias y terciarias. a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado sólo un hidrógeno por una cadena alquílica o arílica), se las nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina. En caso de que el grupo amino se encuentre en una posición no terminal de una cadena, se tomará como C-1 el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrándose la cadena como un radical compuesto. Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.

b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra N para indicar que se encuentran sustituyendo los hidrógenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: Netilbutilamina.

Nomenclatura en derivados del Benceno El anillo bencénico puede encontrarse en una molécula ya sea como sustituyente de una cadena principal (en cuyo caso se lo nombrará como radical, es decir, fenilo), o bien como parte principal o base de la estructura. Las reglas de nomenclatura a adoptar en caso de que el benceno sea la estructura principal son las siguientes:

a) Si el benceno está monosustituido, se le asigna el número 1 al carbono que porta la sustitución, y el nombre se construye ligando el nombre del sustituyente con la palabra benceno, no siendo necesario citar el número del localizador, por ejemplo: etilbenceno.

b) Si el benceno está polisustituído se debe elegir una numeración que le otorgue los menores números a todos los sustituyentes del anillo. Si varias de esas secuencias numéricas son iguales, se elige la que le asigna el menor número al sustituyente que precede por orden alfabético.

El nombre se forma enunciando los

sustituyentes por orden alfabético precedidos por sus números localizadores a los que le sigue la palabra benceno. Ejemplo: 1-etil-3,5-dimetilbenceno (recordar que los prefijos multiplicadores no se alfabetizan).

c) Si el benceno está disustituido, siguiendo las reglas anteriores se pueden obtener sólo 3 tipos de disustituciones: 1,2-; 1,3-; y 1,4-. A la sustitución 1,2- se la conoce como sustitución orto y se la suele

abreviar con una o- delante del nombre, por ejemplo: o-dinitribenceno o 1,2-dinitrobenceno. De manera análoga, la sustitución 1,3- recibe el nombre de sustitutción meta y la 1,4- sustitución para, abreviándose con una m y una p respectivamente (m-nitroclorobenceno, p-dietilbenceno).

Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comúnmente y son aceptados por la IUPAC. Los más comunes son:

10

Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires CH3

Tolueno

NOMENCLATURA

OH

NH2

Fenol

Anilina

COOH

Acido Benzoico

TABLA DE PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES SEGUN LA NOMENCLATURA SUSTITUTIVA DE LA IUPAC GRUPO FUNCIONAL

PREFIJO (carboxi-)

SUFIJO -oico [ácido] -carboxílico [ácido]

(sulfo-)

-sulfónico [ácido]

(alcoxicarbonil-)

-oato -carboxilato

(haloformil-)

-oilo [halogenuro de] -carbonilo [halogenuro]

(carbamoil-)

-amida -carboxamida

CN

(ciano-)

C H

(fornil-)

-nitrilo -carbonitrilo -al -carbaldehído

C OH O SO3H C OR O C X O C NH2 O

O C

(oxo-)

-ona

hidroxi-

-ol

amino-

-amina

O OH NH2



En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el único que se usa cuando el grupo funcional está ligado a un sistema cíclico.



Los prefijos encerrados entre paréntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH 2, los cuales corrientemente pueden aparecer acompañando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminoácidos.

11


NOMENCLATURA

TABLA DE PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES

ESTRUCTURA PARCIAL

NOMBRE

+

ión onio (ej: amonio)

N(CH3)3 CO2H

ácido carboxílico

SO3H

ácido sulfónico

CO2R

éster

CONR 2

amida

CN

nitrilo

CHO

aldehído

CO

cetona

ROH

alcohol

ArOH

fenol

NR 2

amina

C

alqueno

C

C

C

alquino

X

halógeno

NO2

nitro-

C6H5

fenil-

R

alquil-

12


SERIE 1

ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

Problema 1 Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos: O OCCH3 C

OH

CH3O HO

O

CH3CH2OH

H2NCH2CH2CH2CH2NH2

CH

Etanol

Putrescina

O Vainillina

Ácido acetilsalicílico (aspirina)

O CH3(CH2)14C OH Ácido palmítico

CH3 CH3

O CCH3

O HOC

O

H NH

H2N O

O Progesterona

COCH3 Ph

"Nutrasweet"

Limoneno

Problema 2 Muchas de las propiedades biológicas de compuestos orgánicos dependen de la forma molecular o de algunos sitios de la molécula. En las siguientes estructuras indique: i) ii) iii)

la hibridación de cada carbono y los enlaces σ y π. los carbonos que están en el mismo plano. los enlaces conjugados.

13


a)

SERIE 1 c)

b)

H 2C

CHC

CH

CH 2 OH

CH 3

H CH 3

e)

d)

f)

O

Problema 3 En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los átomos que tienen electrones no compartidos.

Problema 4 Antes de establecerse las reglas IUPAC existían otros nombres, algunos de los cuales se utilizan todavía. Escriba la estructura de los siguientes grupos.

Propilo, isopropilo Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter -butilo Vinilo, alilo, fenilo, bencilo

Problema 5 Escriba las estructuras de los siguientes compuestos: a) 2,4,5-trimetiloctano; b) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol; c) 1,4-dimetoxi-2-penteno, d) ácido 3cloropropanoico; e) 4-metil-2-pentanona; f) ácido benzoico.

14


SERIE 1

Problema 6 Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC. 1)

2)

CH3

3)

CH2 CHCH2Cl

CH3CHCH2CHCH3 CH3

4)

OH

6)

5)

CH3CH CHCHCH3 OH

CH3CHCHCH3 HO CH3

O 7)

CH3COOH

8)

CHO

10)

9)

O COOH 11)

15)

12)

13)

NH2

CH3CHCH2CH2OCH2CH3

16)

CH3CHCOOH CH3

CH3

14)

HN

17)

NH2

CH3CHCH2CHO OH

O

18)

CH3CHCCH2COOH CH3

19)

20)

CH3 N

15

CH3


SERIE 2

RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

Problema 1

La geometría de la unión química es fundamental para determinar las propiedades y la reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cuál de los enlaces numerados tiene mayor longitud: 1

H

a)

H

3

H

C

CH2

C

1

2

Cl

c)

b)

CH2

Cl

3

2

CH3

H

2

1

d)

H C

CHC

C

e)

H

H3C

H 1

2

O

CH3

CH3CCH3 O

1

2

Problema 2

Indique la dirección y polaridad de cada enlace y determine si la molécula tiene o no momento dipolar resultante. a) CCl4

b) CH3Cl

c) CH3CHCH2CH3 d) CH3CCH3

O

OH

f)

Cl

H C C

H

g)

CH3CH2CH3CH2Li

Cl

16

e)

H

H C

Cl

C Cl


SERIE 2

Problema 3

La vitamina A tiene la estructura que se observa:

OH

¿Cuántos dobles enlaces conjugados tiene? ¿Cuántos aislados?. Señale los carbonos que están en el mismo plano.

Problema 4

La unión H es una interacción no covalente de suma importancia en las propiedades físicas, químicas y biológicas. En los siguientes compuestos reconozca cuáles pueden mostrar ese tipo de interacción (intra o intermolecular) y dibújela.

a) CH3(CH2)6CH3

d)

b)

CH3CH2NH2

c) CH3COCH3

COOH OH

Problema 5

Para cada grupo de compuestos prediga cuál es el de mayor punto de ebullición: a) hexano y propano b) heptano y 3,3-dimetilpentano c) éter metílico y etanol d)

n

-butanal y n-butanol,

e)

n

-propilamina y n-propanol

17


SERIE 2

Problema 6

Indique qué tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto a la solubilidad en agua:

a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3 b) CH3CH2OH y CH3OCH3 c) pentanol y etanol

Problema 7

Explique lo siguiente: a- Los éteres tienen momento dipolares significativos (~1,18) b- Los éteres tienen puntos de ebullición menores que los alcoholes isómeros. c- Las solubilidades en agua de los éteres y los alcoholes son comparables.

Problema 8

Prediga cuál de los siguientes compuestos tendrá mayor presión de vapor:

NO2

NO2 OH

OH

18


SERIE 3

ESPECTROSCOPIA I Problema 1

1) Indique si por medio de la espectroscopía UV pueden distinguirse los siguientes pares de compuestos: a) CH3CH2CH3

y

CH3COCH3 O

O b)

H

y

H

OH

y

c)

OH

OH

y

d)

O2N

e) tolueno y etilbenceno f) anilina y piperidina g) butanal y butanona 2) ¿Cuál de los siguientes compuestos espera que sea coloreado? NH2 N

SO3Na

N

N

NH2

OH

SO3Na

NO2

N

Problema 2

¿Cuáles son las bandas características en los espectros de IR de las siguientes sustancias? - Acido nonanoico

19


SERIE 3

- 1-octanol

- 3-nonanona

- Isobutirato de etilo

20


SERIE 3

Problema 3

Usando las bandas características determine cuál es el espectro que corresponde a cada uno de los siguientes compuestos: a) n-hexano, 1-hexeno

b) n-hexino, nonanal

21


SERIE 3

c) p-iodofenol, o-isopropilfenol

d) m-etiltolueno, tolueno

22


SERIE 3

Problema 4

Asigne los espectros de IR representados a continuación, a los siguientes compuestos: butiramida, ciclobutanona, 2-octanol, N -etilbutilamina, -etilbutilamina, propilamina. a)

23


SERIE 3

b)

c)

d)

e)

24


SERIE 4

ESPECTROSCOPIA II Problema 1

a) Señale en cada uno de los siguientes compuestos los hidrógenos equivalentes para RMN 1 H. 1 b) ¿Cuántas señales se observarán en el espectro de RMN H de dichos compuestos? Indique la multiplicidad de cada señal.

i) H3C

C

O

ii)

CH3

iii)

CH3CH2OH

CH3

O CH3

iv)

CH3CH2CHO

v)

H

OCH3

H

H

Problema 2 1

a) Haga un esquema del espectro de RMN H que espera que den los siguientes compuestos (incluya en forma cualitativa el desplazamiento químico, la multiplicidad y las áreas correspondientes). b) Corrobore mediante el uso de tablas los valores de desplazamiento químico.

i)

CH3CH2CH2Br

ii)

CH3CHClCHClCH3

Problema 3 1

Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros de RMN H se muestran a continuación: a) C2H5I 3

2

25


SERIE 4

b) C4H8O2 3

3

2 2 2

c) C10H12O2 3

5 2

2

d) C8H8O2

3

1

10.0

2

9.5

9.0

8.5

8.0

2

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

26

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5


SERIE 4

e) C3H8O

6

1

1

f) C4H7BrO2

27


SERIE 4

3 1 1

2

g) C8H9OBr

3

2

2

2

h) C7H8O

28


SERIE 4

2

5

1

i) C8H7ClO

3

2 2

j) C9H12O

29


SERIE 4

5

3 1 2

1

k) C2H3Cl3

2

1

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

Problema 4

Se cuenta con cuatro compuestos isómeros de fórmula molecular C9H10O2, verificándose 1 que todos ellos presentan absorción en el espectro ultravioleta. Los espectros de IR y RMN- H de dichas sustancias se muestran a continuación: A

30


SERIE 4

3 1

2

2 2

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

B

3

3

2

2

31

1.5

1.0


SERIE 4

C

3

4

D

32

3


SERIE 4

5

3

1

1

Determinar la identidad de los compuestos A-D justificando su razonamiento deductivo, utilizando valores de tablas cuando sea necesario. Utilice las tablas para justificar las señales observadas para el compuesto C.

33


SERIE 5

ESTEREOQUIMICA I Problema 1

Indique todos los isómeros constitucionales de fórmula C3H8O, aclarando además si son isómeros de cadena, de función o de posición. Problema 2

Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano. Problema 3

Dibuje las fórmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de : a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) ácido 3-hidroxipropanoico En caso que exista un confórmero estable, indique cual es. Problema 4

Indique la conformación preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta dibujando las proyecciones de Newman correspondientes. a) metilciclohexano

d) cis -1,3-dimetilciclohexano

b) cis -1,2-dimetilciclohexano

e) cis -1,4-ciclohexanodiol

c) trans -1,2-dimetilciclohexano

Problema 5

Prediga la conformación más estable. C(CH3) 3 C(CH3) 3

H3 C

CH3

Problema 6

Dibuje las estructuras del confórmero más estable de : a) cis -1,4-diisopropilciclohexano

b) 1-metil-1-propilciclohexano

34


SERIE 5

Problema 7

Listar en orden de prioridad creciente según las reglas de Cahn-Ingold-Prelog: O

O -OH

-COCH3

-COH

-OCH3

-H

Problema 8

Nombrar los siguientes compuestos según el sistema E-Z. En los casos en que no exista ambigüedad reconocer los compuestos cis o trans.

i)

Cl

Cl C

ii)

F

CH2CH3

C

C

H

H

iv)

v)

CH2CH2Cl

CH3

H3C

CHO C

C

H

C

H

Cl

H3C

H C

C

H

C

CH

H2C

iii)

C

H

CH2CH2CH3

CH2CH3

Problema 9

¿Cuál de los siguientes compuestos muestra isomería geométrica? a) 1,2-difeniletino

d) 2,3-dimetil-2-penteno

b) 1-buten-3-ino

e) ácido 2-butenoico

c) 3-penten-1-ino

f) 1,2-dimetilciclohexeno

Probl ema 10

i-Dé la fórmula de todos los isómeros geométricos posibles de: a) 1,3,5-trimetilciclohexano b) mentol (2-isopropil-5-metilciclohexanol) ii-Dibuje las fórmulas de todos los isómeros geométricos de las siguientes moléculas: a)

OH

OH

b)

CH3

H3C

c)

CH3

OH

CH3 Br

35


SERIE 6

ESTEREOQUIMICA II

Problema 1

Explique que significa que una molécula tenga plano de simetría. ¿Cuántos planos de simetría se pueden encontrar en las siguientes moléculas? a) diclorometano

c) cis-1,4-ciclohexanodiol

b) cloroetano

d) ácido láctico (2-hidroxipropanoico)

e) Br

Cl

Cl

Br

Problema 2

Señale los carbonos asimétricos (si es que los hay) en las siguientes estructuras: a)

b)

CH 2-CH 3 CH 3-CH-CH 2-CH 3

c)

CH 3

CH 3-CH-CH 2-OH

CH 3-CH-OH

e)

d)

CH 2-CH 3

f)

OH

OH

Cl OH

Cl

CH3

CH3

Problema 3

Señale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cuáles de los siguientes compuestos son quirales. Dibuje los enantiómeros cuando corresponda. Cl a)

b)

CH3CHCH2CH2CH3

CH3CH2CH2Cl

CH3

c) OH

d)

CH3

e) OH

OH

CH3 OH

36


SERIE 6

Problema 4

En caso de existir, dibuje el enantiómero de las siguientes moléculas: a)

b)

CHO H OH H OH H OH CH2OH

c)

CH2OH H OH H OH H OH CH2OH

d)

CH2OH H2N H CH2Br

Br CH3 H

CH3

Problema 5

Asigne la configuración ( R) ó (S ) a cada una de las siguientes estructuras: CO2H H2 N

H CH3

H

CHO HO H

OHC

H

CH3 Cl

OH

CH3

CH3 H

OH CO2CH 3

CH2 OH

(a)

(b)

Cl

(d)

(c)

(e)

Problema 6

Escriba las estructuras de: a) (S )-2-clorobutano

c) ácido ( R)-2-bromopropanoico

b) ( R)-1-bromo-1-cloroetano

d) (2 R, 3S )-3-amino-2-iodo-3-fenilpropanoato de metilo

Problema 7

Escriba todos los estereoisómeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relación entre ellos (enantiómeros, diastereoisómeros) e indique la configuración asimétrico. CH3

a)

CH3

b)

H

Cl

H

OH

H

OH

H

OH

CH3

CH3

37

R

ó

S

de cada centro


SERIE 6

Problema 8

Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a moléculas idénticas, cuáles a enantiómeros y cuáles a diastereoisómeros. a)

CH3

OH C2 H5

.

COOH

C2H5

OH

CH3 H

H

H

CH3

c)

NH2 NH2

H

H3 C

CH3

NH2 H

H3 C

NH2

H

H3 C

CH2OH

O

H

H2 N

NH2

CH2 OH O

CH3 COOH

CH3 NH2

NH2

C2H5

COOH

CH3

b)

OH

H CH3

O

CH2 OH

Problema 9

¿Cuales de las siguientes fórmulas representan compuestos "meso"?

a)

CH3 Br

c)

b) Br

Br

Br Br OH OH

CH3

Probl ema 10

Dé las estructuras de todos los isómeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cuáles son enantiómeros. De haberlas, indique las formas meso.

38


SERIE 6

Probl ema 11

Dados los siguientes pares de estructuras, indicar si se trata de isómeros estructurales, enantiómeros, diastereómeros ó moléculas idénticas. ¿Cuáles presentarán actividad óptica? Justifique. CH3

a) H BrH2C

C

H3C CH3

CH3

c)

H

H

H

OH

H3C

H

Br

H

H

Br

C2H5

C2H5 H

CH3

CH3

Br

Br

C2H5 C2H5

H

C

H3C

H

Br

d)

NH2

Cl

C

H3C Cl

OH NH2

H

b)

C

BrH2C

H

Br

CH3

CH3

e) H

f)

NH2 OH

H

OH H3C

NH2

BrH2C

Br

H

H

H

CH2Br

CH2Br

CH3

g)

H

CH2CH3

CH3

CH3

Br

Br

CH3

h)

i)

Br

Br Cl Cl

OH

j)

CH3

k)

CH3

OH HO

CH3

CH3

39

OH


SERIE 6

Probl ema 12

Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:

CH3 H-C-CH2 -OH

ZnCl2/ HCl

CH3

H-C-CH3

H-C-CH2 -Cl

CH2 -CH3 S-(-)-2-metil-1-butanol

CH3

Zn/ H+

CH2 -CH3

CH2 -CH3 S-(+)-1-cloro-2-metil butano

[α]D = -5,7

2-metilbutano [α]D = 0

[α]D = 1,64

Probl ema 13

El poder rotatorio del (S )-2-butanol es de +13.9° (metanol). Formule el compuesto. Indique el poder rotatorio del enantiómero y formule el mismo. ¿Qué puede decir de la composición de un 2 butanol de poder rotatorio 0? ¿Cuál es el poder rotatorio de una mezcla de 25% (S )-2-butanol y 75% ( R)-2-butanol? Probl ema 14

Nombre según IUPAC los siguientes compuestos (considere R ó S ) a)

b)

OH

c)

OH HO

Cl

Cl

Probl ema 15

a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos quirales y sin embargo existe como un par de enantiómeros. Explique. b) Idem para el siguiente compuesto: CO 2H CO 2H

NO 2

NO 2

¿Cómo cambiaría el poder rotatorio si calentamos una solución de este compuesto? ¿Por qué? 40


SERIE 6

Probl ema 16

¿El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? ¿Cuál es su [α]D? Explique. Probl ema 17

Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantiómeros, diastereómeros, confórmeros o moléculas idénticas.

CH3 Cl H H OH CH3

H

HO

CH3

H Cl

CH3

CH3

CH3

H

CH3

H CH3

OH Cl

H

Probl ema 18

Indique que tipo de isomería existe entre los siguientes compuestos:

a)

H3C H3CCH2

Cl

CH2CH3

Ph Cl

Ph

Cl

CH3

H5C2

OH CH3

Cl

OH CH2CH3

OH

b)

CH2CH3

CH3

C2H5 Ph

CH3 CH3

CH3 CH3

c)

CH(CH3)2 H Cl Ph

CH3

Cl

CH3 Cl

Ph

CH3 H

H

41

Cl

Cl OH

H


SERIE 6

Probl ema 19

Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a moléculas idénticas, cuáles son enantiómeros entre sí y cuáles diastereoisómeros.

a) C2H5

OH COOH CH3

OH H3C C2H5

b)

C2H5

CH3 H NH2

CH3 H NH2 H CH3 NH2

NH2 H3C H

NH2 H3C H

H2 N

H3C

H CH3

CH2OH O

OH CH3 COOH

C2H5 HOOC CH3

CH3 OH

H CH3

C2H5

COOH

COOH

H2 N

c)

C2H5

CH3 OH COOH

OH

H H2 N

CH3

H2 N

CH3 H H

H3C H3C

H NH2

NH2 NH2 H

O

CH2OH O

CH2OH

d)

CO2H H NH2 CH3

H

e) CH3CH2CH2

CO2H H3C H NH2

CO2H H2 N H CH3

CH3 OH

CH3

OH CH2CH2CH3 H

42


SERIE 7

REACCIONES RADICAL ARIAS Problema 1

a) ¿Cuál es la diferencia entre “estado de transición” e “intermediario de reacción”? b) ¿Qué es un mecanismo concertado? c) ¿Qué es la molecularidad de una reacción? d) Dibujar un diagrama de entalpía para una reacción endotérmica de un solo paso. Indicar ∆H y ∆H*. e) Idem d) para una reacción exotérmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento. f) Idem d) para una reacción exotérmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento. g) Los catalizadores generalmente aceleran la reacción al disminuir el ∆H*. Justifique. Problema 2

a) ¿Cómo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homolítica y en una heterolítica? b) Ordene los siguientes radicales según estabilidad creciente: i) Ph

Ph

ii)

Ph

iii)

Problema 3

En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciación, de propagación y de finalización. Justificar el producto obtenido. a) Reacción de iso-butilbenceno con Br 2 en fase gaseosa y en presencia de luz UV. H C

CHCH

H2C CHCH2Cl + (CH3)3COH 3 + (CH3)3COCl b) 2 Como producto secundario se obtiene acetona y CH3Cl. Sugerir su formación. Problema 4

a) La cloración del isopentano a 300º C en presencia de luz conduce a una mezcla de isómeros monoclorados en las siguientes proporciones: 30% 15% 33% 22%

1-cloro-2-metilbutano 1-cloro-3-metilbutano 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano

43


SERIE 7

Escribir el mecanismo general de la reacción y justificar los porcentajes de los isómeros según la facilidad relativa de la cloración. b) ¿Por qué la bromación del mismo compuesto conduce a un único producto? Problema 5

a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromación alílica radicalaria del 1-hexeno. b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco 14 significa marcación isotópica con C). Br

*

Br

Br

* *

NBS

+

+

*

Problema 6

Complete las siguientes ecuaciones indicando únicamente los productos orgánicos mayoritarios.

a)

CH3

hυ

+ Br 2

I b) CH3 + 2Br 2

H3C

hυ

I c)

+ Br 2

d) + NBS

hυ

hυ

e) + Cl2

hυ

44


SERIE 7

Problema 7

Complete la siguiente reacción Br a)

O

Bu3SnH AIBN, 90º C

45


SERIE 8

SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS Y ELIMINACIONES Problema 1

a) ¿Cuál es la diferencia entre “estado de transición” e “intermediario de reacción”? b) ¿Qué es un mecanismo concertado? c) ¿Qué es la molecularidad de una reacción? d) El CH3Br reacciona con el KCN mediante un mecanismo concertado. Cuando se mezclan ambos reactivos en una concentración 0,1 M en DMF, la velocidad inicial de formación de -8 producto es 2x10 M/seg. Experimentalmente se observa que al duplicar la concentración de ambos reactivos se cuadruplica dicha velocidad. 1) ¿Cuál es la constante de velocidad de esta reacción? 2) ¿Cómo varía la constante de velocidad si se triplica la concentración de CH3Br? 3) ¿Cómo varía la velocidad inicial si se triplica la concentración de CH3Br? 4) ¿Cúal es el orden correspondiente a la cinética de esta reacción? 5) ¿Cuál es la molecularidad de esta reacción? Problema 2

Complete las siguientes reacciones de “sustitución”. Indique en cada caso el “nucleófilo” (con su átomo nucleofílico) y el “grupo saliente”. a)

b)

CH3Br

+

I

NaOH

+

KCN

c)

Cl

SH

d)

O

e)

+

I

f) Br

+ P(Ph)3

46

+

NaBr

KCl


SERIE 8

g)

S

+

NaI + -

h)

NH3 I

+ NH3

Problema 3

Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones S N2. Indique la configuración absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad óptica.

CH3

a) Br

H

+

KCN

CH2CH3

H b)

I

c)

+ CH3COO-

Cl +

CH3COO -

+

CH3COO -

OH

Cl d)

OH Br e)

CH3

H H

CH3

+

NaSCH3

H

47


f)

(2 R,4S )-2-bromo-4-cloropentano + NaOH

Cl

H

H3C

H +

g)

H h)

SERIE 8

H NMe2

H I

CH3

+

NaN3

Problema 4

a) ¿De qué propiedad depende la aptitud del grupo saliente? b) Justifique por qué: b1) el I− es mejor grupo saliente que el Cl− . b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitución nucleofílica. b3) las bases conjugadas de los siguientes ácidos son excelentes grupos salientes. O

O CF3

H3C

S OH

S

OH

O

O Ac. trifluorometansulfónico

Ac. p-toluensulfónico

Problema 5

a) ¿De qué factores depende la aptitud de un nucleófilo? b) ¿Cómo influye la polarizabilidad en el poder nucleofílico? c) ¿Cómo influye en la nucleofilicidad de una especie la presencia de un solvente polar prótico y un solvente polar aprótico? d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F: i) En una reacción S N2, cuanto más electronegativo es el nucleófilo más rápido se formará el nuevo enlace. ii) Cuanto más efectiva resulta la solvatación del nucleófilo, mejora su solubilidad facilitando la reacción S N2.

48


SERIE 8

Problema 6

Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente. a) b) c) d)

H2O, HO−, CH3COO− Br −, Cl−, F−, I− − − HO , CH3S NH2 , HO , F .

Problema 7

a) Ordenar los siguientes compuestos según su velocidad creciente de sustitución con NaOEt en EtOH. Br

Br

Br

Br

Br

b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces más rápido con el cloruro de alilo que con el cloruro de propilo y 26 veces más rápido con el ácido cloroacético que con el cloruro de etilo. Justifique esta observación. Problema 8

a) ¿Qué es una reacción S N1? b) La solvólisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a través de un mecanismo S N1. Formule las etapas de la reacción. Dibuje el diagrama de energía potencial. c) ¿Cómo se modifica el diagrama de energía potencial cuando se realiza la solvólisis a partir de cloruro de t-butilo? Problema 9

Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvólisis en etanol. Br Cl

i) Br

ii)

Cl

49

OH

OCOCH3


SERIE 8

Probl ema 10

Escribir los productos principales de sustitución de las siguientes reacciones: Br

CF3CH2OH t.a.

CH3

OSO2CH3 C6H5

CH3

C6H5

CH3CH2OH t.a.

H

CH3

Br CH3OH t.a.

CH3

H

(S)- 2- br omo butano

HCOOH t.a.

Probl ema 11

Explicar las siguientes observaciones experimentales: a) El (S )-3-bromo- 3- metilhexano reacciona en acetona acuosa para dar 3-metil-3-hexanol racémico. b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el mismo producto a distinta velocidad. c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.

50


SERIE 8

Probl ema 12

Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta. Indique el mecanismo y el producto de cada reacción. a)

NaCl

I

CH3OH

NaCl

I

HCN(CH3)2 (DMF) O Br

b)

(CH3)2NH

CH3CN

Br

CH3CN

(CH3)2PH

c) CH3Cl

+ CH3C C Na

DMF

+ CH3C C Na

DMF

Cl

d)

CH3I

+

-

CH3O Na

CH3OH

+

OH CH3I

+

-

O Na

+

Probl ema 13

Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25º C, bajo intensa agitación, se obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporción aproximada de 4:1. Al repetir el experimento agregando una pequeña cantidad de NaOH al medio de reacción se obtiene casi exclusivamente B observándose la misma velocidad de desaparición de halogenuro de alquilo que en el caso anterior. Finalmente, se comprobó que al aumentar la concentración de NaOH se obtiene B pero la velocidad de desaparición del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la concentración de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones experimentales. 51


SERIE 8

Probl ema 14

Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones. Br CH3CH2OH

i)

iv)

NaOH (0.01N) H2O

Br

THF

Cl v)

ii) CH3OH

CH3CH2OH

Br Br vi)

iii) H2O

CH3CH2OH

THF

Br

Probl ema 15

Escribir los productos de E2 de las siguientes transformaciones. i) cis- 1- cloro- 2- metilciclohexano

KOH/ EtOH

70 ºC

ii) trans- 1- cloro- 2- metilciclohexano NaNH2/ NH3

iii) (R, S)- 2- cloro- 3- fenilbutano

NaOH /EtOH

KOCH3/ CH3OH

iv) (R)- 2- cloro- 1- fenilpropano Probl ema 16

Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminación especificando el mecanismo predominante. a) NaNH2, NH3

Br

b)

KOC(CH3)3, (CH3)3COH

Cl

60 º

52


c)

SERIE 8

Cl NaOCH3, CH3OH

CH3

Br d)

CH3CH2OH 60º C

Probl ema 17

Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo correspondiente. Br

a)

KOC(CH3)3, HOC(CH3)3

H2O / NaOH (dil)

b) (R)- 2- bromobutano

t.a. KI, Propanona

c) (S)- 2- cloropentano

-

CH3COO /acetona

d)

I

t.a.

e)

I

CH3OH

t.a. KCN, DMSO

f)

Br

t.a.

CH3 g)

H

OSO 2CH3

KCl, DMF

CH2CH3

53


SERIE 9

AL COHOLES, FENOLES Y ÉTERES Problema 1

Ordenar los siguientes compuestos según la fuerza ácida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6dimetilciclohexanol, ácido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol. Problema 2

Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar una conclusión acerca de la utilidad del método sintético. OH tBu

HBr

a)

d)

OH ZnCl 2/ HCl

HBr / PhCl/ ∆ HCl / CH2Cl2

b)

e) Ph

OH

PBr 3

OH

iPr Cl2SO /Py

c)

HCl (dil) / THF

f) OH

OH

NaBr / H2SO4

¿Por qué razón se usa ácido diluído?

OH O S Cl , Piridina O A

H3 C

g)

CH3COO-Na+ B

NaOH (ac)

C

DMF

Problema 3

Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:

a)

O

CH3O-Na+ /CH3OH

H3O / ∆ b)

HO

O

Br

d) OH Br

CH3OH/ H+

NaOH / H2O / ∆

EtOH / t.a. e)

Br

LiOH / DMF

e)

Br NaOEt / DMF

54

LiOH / DMF


SERIE 9

Problema 4

¿Cómo procedería para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes éteres? O

O Ph

CO2CH3

O CO2CH3 Cl

Precursor sintético de la ciclometicaína (analgésico)

Esencia del perfume de Gardenia

Cl

"2,4-D" (Herbicida)

Problema 5

a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente compuesto con el ácido m-cloro-perbenzoico:

C8H17 b) Justificar la siguiente observación experimental: O

O mCPBA

1) Br 2 / H2O

CH2Cl2

2) NaOH tBu

tBu

tBu

Problema 6

Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo: OH

H 2SO 4 75% (ac) 170º C

OH

H 2SO 4 75% (ac) 100º C

H 2SO 4 60% (ac) 100º C OH

H2SO 4 30% (ac) 60º C OH

55


SERIE 10

ADICION A ENLA CES MULTIPLES

Problema 1

a) Comparar en el mismo diagrama de energía potencial vs. coordenada de reacción las diferencias de energía para las siguientes reacciones de hidrogenación.

H2/Pd (C)

H2/Pd (C)

H2

b) Completar las siguientes reacciones:

H2/PtO2

i) CH3

AcOEt

H2/Pd (C)

ii)

EtOH c) La hidrogenación catalítica de los siguientes alquenos conduce a un producto mayoritario. Indique la estructura justificando la estereoquímica.

H

H2C (CH3)2CH

H

H

d) Proponer el producto esperado para la reacción del 2-butino con i) D2, Pd- BaSO4, quinoleína ii) Na, ND3 iii)D2, Pd (C)

56


SERIE 10

Problema 2

a) Indicar los productos de la reacción de cada uno de los siguientes alquenos con cada uno de los reactivos inorgánicos. HBr (g) H2SO4/H2O HBr/H2O2 Br 2/H2O H2O

b) Dibujar un diagrama de energía potencial vs. coordenada de reacción para la transformación del 1-metilciclohexeno con agua en presencia de H2SO4. c) Proponer un mecanismo que justifique las siguientes observaciones experimentales: +

H

+

H

d) Completar las siguientes reacciones: H2SO4/H2O 25º C

CH3CH2C

CH

2HCl/éter -70º C

e) Indique el/los productos de la siguiente reacción: HBr (g)

57


SERIE 10

Problema 3

a) Explique las técnicas que conoce para realizar la hidratación Markovnikov y antiMarkovnikov de alquenos. b) Complete el siguiente esquema:

I

H

H2O/A

C8H17 OH (AcO)2Hg OCH3

B

C8H17

E C8H17

(AcO)2Hg F

D

E

B

C

G

Problema 4

a) Formular los productos esperados de las siguientes transformaciones:

i) ciclopenteno

Cl2

ii) trans- 3- hepteno

iii) cis- 3-hepteno

Br 2

iv) 1-etilciclohexeno

CCl4

Br2 CCl4 Br2 H2O

b) Complete las siguientes ecuaciones: Br 2(1 mol)/CCl4

Br 2(3 moles)/CCl4

Problema 5

Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente su estereoquímica:

58


SERIE 10

Br 2/CCl 4 a) Ph Br 2/CCl 4

b) Ph

HBr/eter

c) Ph

HBr/eter/(BzO)2

d) Ph

1)BH 3/THF

e) Ph

Me f)

2)H 2O2/HO -

Et

Me

HCl/CH 2Cl 2

Ph OH

g)

H2/Pd (c) AcOEt

h)

Me

iPr

i)

Me

iPr

j)

Me

iPr

H2/Pd (BaSO 4) quinolina

Na/NH3

H2/Pd (c) AcOEt

k)

H2O/H2SO4 HgSO4

59


l)

H2O/H2SO4

iPr

m)

SERIE 10

HCl/H2O

iPr

n)

1)OsO4 2)Na2SO3 1)O3/CH2Cl2/-78°C

ñ)

2)Zn/HAc 1)O3/CH2Cl2/-78°C

o)

2)H2O2/HA

1)O3/CH2Cl2/-78°C

p)

2)(CH3)2S

q)

1) m-CPBA 2) H2O, H+

Problema 6

El α y el β-felandreno son dos compuestos isómeros de fórmula C10H16 con el mismo esqueleto carbonado: CO2H

O

CO2H

α-felandreno

+

1) O3 / CH2Cl2 2) H2O2 / KOH + 3) H /H2O

CO2H

O

β-felandreno

1) O3 / CH2Cl2 2) H2O2 / KOH

CO2H CO2H

+

3) H /H2O

60

+

HCO2H


SERIE 10

Sabiendo que ambos compuestos presentan dobles enlaces conjugados: a) Escriba las ecuaciones de ambos isómeros. b) Formule las reacciones involucradas en el caso del α-felandreno. Problema 7

Complete las siguientes ecuaciones: 1) B2H6 / THF 2) H2O2 / KOH

? Me

Me

Me

?

Br 2 / CCl4

?

H

Br

H

Br Me Me

?

?

Br 2 / CCl4

H

Me Br

Br

H

+

Br

H

H

Br

Me i) OsO4 ii) Na2SO3

Me

?

Problema 8

Indique los reactivos necesarios para efectuar las siguientes transformaciones:

a)

H O

O

O b)

H

61


SERIE 10

Problema 9

El OsO4 es un eficaz agente hidroxilante de olefinas. Completar las siguientes reacciones. Indicar claramente la estereoquímica de los compuestos:

a)

OsO4 (cat) -

O

N

O

+

OsO4 (cat) b)

-

O

N

O

+

c)

OsO4 (cat) -

O

O

N

+

Problema 10

La polimerización radicalaria de estireno produce un alto rendimiento del polímero mostrado. Escribir un mecanismo que justifique este hecho.

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Problema 11

¿Cuál es el monómero que, por polimerización radicalaria, produce los siguientes polímeros?

F2 C

F2 C C F2

F2 C C F2

F2 C C F2

F2 C C F2

F2 C C F2

62

C F2


SERIE 11

COMPUESTOS AROMÁTICOS Problema 1

Indique cuáles de los siguientes compuestos son aromáticos.

N

S

Problema 2

Señale cuáles de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique. O a)

N

b)

NH

c)

d)

O e)

OC6H5

f)

CC6H5

O a)

O i)

CN

j)

COCH3

CNHCH3

H C

CH2

h)

OCCH3

l)

SO3H

O k)

NHCCH3

Problema 3

Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitución electrofílica aromática, justificando su respuesta: a) bromobenceno y benceno b) anilina, benceno y acetanilida c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio d) tolueno y trifluorometilbenceno

63


SERIE 11

Problema 4

Indique la o las posiciones que experimentaría una S.E.A. en cada uno de los siguientes compuestos: NO2

CH3

a)

CH3

CH3

b)

c)

d)

NO2

NO2 NO2

CH3

Cl

CH3

OH NO2

CH3 e)

f)

g)

Cl

h)

CH2CH3

Problema 5

Prediga los productos principales de reacción: a)

C6H5Cl

HNO3 H2SO4 (c), calor

b)

C6H6

H2O / H+

H2SO4 / SO3

c) C6H5NO2 Br 2 / FeBr 3 CH3 d)

C6H5CH3 + CH3CH2CHCH2Cl AlCl3 nitrobenceno OCH3 HNO3 / H2SO4

e)

AlCl 3, CH3COCl

f) O g)

+

CH2Br AlCl3 CH2Br

64

Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires C(CH3)3

SERIE 11

HNO3 h)

CH3CO2H CH(CH 3)2

Problema 6

a) ¿Cuáles son los principales iones en solución cuando se mezclan los siguientes reactivos?: i) etóxido de sodio y fenol; ii) fenóxido de sodio y etanol. b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonanc ia para justificar porqué este compuesto es más acídico que el fenol. c) ¿Por qué se nombra como ácido pícrico al 2,4,6-trinitrofenol? Problema 7

Sintetice a partir de benceno: i) isopropilbenceno ii) ácido p-bromobencensulfónico n-propilbenceno iii) Problema 8 1

Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN H se observa en la Figura 1 es tratado con Br 2/FeBr 3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2, y C. Del tratamiento de A con Br 2/hυ se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan peso y fórmula molecular iguales. a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos químicos y espectroscópicos. b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.

Figura 1

65


SERIE 11

Figura 2 Problema 9

Un compuesto A (C7H8O) se disuelve en NaOH pero es insoluble en agua, HCl diluido y NaHCO3 acuoso. Reacciona con agua de bromo rápidamente para dar un compuesto B (C7H5OBr 3). Escriba la estructura de los compuestos A y B. ¿Con qué bandas de IR justificaría la estructura del compuesto planteado como A? Probl ema 10

¿Cuáles serán los productos más probables en las siguientes reacciones? Cl NO2

NH3

a)

170 ºC

NO2

Probl ema 11

Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reacción: C6H5Cl

H2SO4/ SO3

A

HNO3 H2SO4

B

(C6H3SN2O7Cl) NH3

D

(C6H5N3O4)

base

H2SO4 ac.

C

pH 7

66


SERIE 11

Probl ema 12

Escriba los productos obtenidos en la siguiente reacción: Cl 14

NaNH2

Especifique el mecanismo y explique el porqué del orden de reactividad de los halógenos. Probl ema 13

Complete las siguientes reacciones: a) C6H5CH3 + H C 2

CH2

AlCl3, HCl

b)

CH2

c)

AlCl3 CH2CH2CH2Br

d)

CH2Cl EtONa / EtOH

CO2H

Cl

e)

Br 2, FeBr 3

EtOH

CH2CH2CH3 f)

KMnO4 / OH

calor CH3

? g)

CH3

67


SERIE 12

REACCIONES PERICÍCLICAS

Problema 1

¿Cuál es el producto de la siguiente reacción de Diels-Alder? CH3

H3CO2C

CO2CH3

+ H

H3C

calor

H

H3C

CO2CH3

1)

CO2CH3

3) CO2CH3 + enantiómero

H 3C

CO2CH3 + enantiómero H3C

CO2CH3

2)

CO2CH3

4) CO2CH3

CO2CH3

+ enantiómero

Problema 2

Indique el dieno y el dienófilo que dan lugar al siguiente producto

H NO2

1)

2)

+

H2C

CHNO2

+ CH CH 3

CHNO 2

3)

4)

+ H2C

CHNO 2

+ H2C

CH 2

NO2

68


SERIE 12

Problema 3

¿Cuál de los siguientes dienófilos es más reactivo frente al 1,3-butadieno? O 1) H2C

CH2

2) H2C

O

3) H2C CHCOCH3 4)

CHCH3

cis-H3COCCH

O CHCOCH3

Problema 4

Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reacción de Diels-Alder. H 2C 1)

H3C

H3C

2) H 2C

3) H3C

H2C

Problema 5

a) ¿Cómo explica la estereoespecificidad de las siguientes reacciones electrolíticas? CH3 CH3

H CH3

CH3 h

H CH3

CH3

H H

CH3 CH3

b) ¿Sería ilógico plantear las siguientes estructuras análogas?

69


SERIE 12

CH3 CH3

H H

CH3 CH3

h

CH3 CH3 H CH3

CH3

H

c) ¿Bajo qué reglas se pueden reunir estas transformaciones? Problema 6

Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o disrotatorio y diga si espera que la reacción ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.

a)

H

H

CO2CH3 CO2CH3 H

b)

H

H

CO2CH3

CO2CH3 H

H

c)

H

Problema 7

Diga cuáles son los productos de las siguientes reacciones. Justifique. O

O

CH2

+

O

temp. amb.

150º C

A

CH2 O

70

B

O

O

C

Guia de problemas quimica organica

Recommend Documents